JP5652856B2 - ヘキサチアペンタセン化合物及びその製造方法、並びにそれからなる光触媒 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本発明は、有機半導体材料として有用なヘキサチアペンタセン化合物に関する。
次世代の太陽電池デバイス開発に必須の材料といわれる可視〜近赤外領域に強い吸収を持つ有機半導体材料の開発が大変注目されているが、実際に７００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を持つ材料の報告例はほとんどない。また、わずかに報告されている例についても、そのほとんどは金属錯体を骨格中に有しており、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄などの軽元素のみからなり広い波長領域に吸収を持つ有機半導体材料の開発が待ち望まれていた。金属錯体化合物以外の有機半導体材料として、例えば、ペンタセン化合物が知られている。ペンタセン化合物は高いキャリア移動度を示すことが知られているが、芳香族化合物に特有の高い凝集作用により溶解性が低く、例えば、ウェットプロセスによる薄膜形成等が困難であり、溶解性の向上が望まれていた。
ペンタセン化合物の溶解性を向上させる方法として、ペンタセン化合物の２，９位にエステル基が導入された化合物が記載されている（特許文献１）。これによれば、キャリア移動度が高く、有機溶媒に対する溶解性に優れるペンタセン化合物が提供できるとされている。しかしながら、このペンタセン化合物は安定性に課題があることが知られており、更なる安定性の向上が望まれていた。
一方、７００〜８００ｎｍの波長領域に吸収を持つ有機半導体材料として、下記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンが知られている（非特許文献１及び２）。
上記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンは、硫黄原子と芳香族環との相互作用により特異的な二次元積層構造を取り、μ＝０．２７ｃｍ２／Ｖｓという高い電荷移動度を示すことが報告されている。しかしながら、溶解性が低いため、例えば、ウェットプロセスによる薄膜形成等が困難であり、溶解性の向上が望まれていた。
Alejandro L. Briseno et al., J.Am. Chem. Soc., 2006, Vol.128, No.49, p.15576-15577
Alejandro L. Briseno et al., NanoLett., 2007, Vol.7, No.3, p.668-675
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、安定性に優れるとともに、高い溶解性を示し、有機半導体材料や光触媒として好適なヘキサチアペンタセン化合物を提供することを目的とするものである。
上記課題は、下記一般式（１）で示されるヘキサチアペンタセン化合物を提供することによって解決される。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アリールアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種、または下記一般式（２）で示される分岐ユニットである。］
［式中、括弧内の構造は分岐構成単位を表したものであり、該分岐構成単位の数は０または１であり、
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］
また、上記一般式（１）で示されるヘキサチアペンタセン化合物からなる光触媒が本発明の好適な実施態様である。
また、上記課題は、下記一般式（３）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アリールアルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種、または下記一般式（２）で示される分岐ユニットである。］
［式中、括弧内の構造は分岐構成単位を表したものであり、該分岐構成単位の数は０または１であり、
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］
で示されるペンタセン化合物に、単体硫黄と１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて加熱する工程を有するヘキサチアペンタセン化合物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、加熱して反応させる際の反応温度が１００〜２１０℃であることが好適である。
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］
で示されるペンタセン化合物に、単体硫黄と１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて加熱する工程を有するヘキサチアペンタセン化合物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、加熱して反応させる際の反応温度が１００〜２１０℃であることが好適である。
本発明により、一般式（１）で示されるヘキサチアペンタセン化合物を提供することができる。こうして得られたヘキサチアペンタセン化合物は、安定性に優れるとともに、高い溶解性を示すため、ウェットプロセスによる薄膜形成等が可能になり、有機半導体材料や光触媒として好適に用いることができる。
本発明のヘキサチアペンタセン化合物は、下記一般式（１）で示されるものであり、ペンタセン骨格の４，５，６，１１，１２及び１３位に硫黄原子が導入され、かつ２，３，９及び１０位に置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基が導入された化合物である。このように、本発明のヘキサチアペンタセン化合物は、ペンタセン骨格の４，５，６，１１，１２及び１３位に硫黄原子が導入されてなるため、安定性に優れるとともに、２，３，９及び１０位に置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種の置換基が導入されてなるため、高い溶解性を示すことが本発明者らにより確認された。
ここで、本発明のヘキサチアペンタセン化合物は、従来から知られている下記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンと比較して分かるように、硫黄原子の導入位置が異なることが本発明者らの分析により確認されている。硫黄原子の導入位置が異なる理由としては、硫黄原子を導入する前の原料であるペンタセン化合物の２，３，９及び１０位に置換基が予め導入されていること等が影響しているためと本発明者らは推察している。
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基としては、その構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホニル結合、ウレタン結合、チオエーテル結合等の炭素−炭素結合以外の結合が含まれていてもよく、また、二重結合、三重結合、脂環式炭化水素、複素環、芳香族炭化水素、複素芳香環等が含まれていてもよい。更に、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、置換基を有してもよい複素芳香環基等や、下記一般式（２）で示される分岐ユニットが挙げられる。中でも、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルシリル基、置換基を有してもよいエステル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアミド基、下記一般式（２）で示される分岐ユニットが好適に用いられ、下記一般式（２）で示される分岐ユニットがより好適に用いられる。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される１種からなり；
Ｂは、窒素原子又は３価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種からなり；
Ｃは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される少なくとも１種からなり；
Ｄは、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、メソゲン基、糖鎖、スルファニル基、及びポリエーテル鎖からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の置換基である。］
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルキル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、例えば、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルキニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシ基以外の置換基を用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアシル基は、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、ドデカノイル基、ピバロイル基等が挙げられる。これらアシル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。これらアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルキルシリル基は、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。これらアルキルシリル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるエステル基は、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で示される基を含むものであり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらアルコキシカルボニル基は置換基を有してもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルコキシカルボニル基以外の置換基を同様に用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアルキルチオ基は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアリールチオ基は、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。これらアルキルチオ基やアリールチオ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアルキルチオ基やアリールチオ基以外の置換基を同様に用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、−ＮＨＲ５（Ｒ５は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ５としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ５がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ５がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ５におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。３級アミノ基は、−ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６はアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ６としては、Ｒ５と同様のものを用いることができ、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ５及びＲ６がアルキル基またはアリール基からなる群から選択される３級アミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるアミド基は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である）で示されるアミド基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ７及びＲ８におけるアルキル基、アリール基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に用いられるアルキル基やアリール基の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられる複素芳香環基は、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。これら複素芳香環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された複素芳香環基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で用いられる下記一般式（２）で示される分岐ユニットについて以下説明する。
Ａは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される１種からなり；
Ｂは、窒素原子又は３価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種からなり；
Ｃは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される少なくとも１種からなり；
Ｄは、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、メソゲン基、糖鎖、スルファニル基、及びポリエーテル鎖からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の置換基である。］
上記一般式（２）で示される分岐ユニットにおいて、Ａは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される１種からなり、Ａの好適な具体例としては以下に示されるものが挙げられる。
また、上記一般式（２）で示される分岐ユニットにおいて、Ａの隣にある括弧内の構造は分岐構成単位を表したものであり、該分岐構成単位は任意であって繰返し結合されていてもよく、分岐構成単位は、ＢとＣが結合されたＢＣ２構造を有するものである。
上記一般式（２）で示される分岐ユニットにおいて、Ｂは、窒素原子又は３価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種からなり、Ｂがこのような１種であることにより、上記一般式（２）で示される分岐ユニットが枝分かれ構造を有することとなる。Ｂの好適な具体例としては以下に示されるものが挙げられる。中でも、Ｂが３価の芳香族炭化水素基から選択される少なくとも１種からなることがより好ましい。
また、上記一般式（２）で示される分岐ユニットにおいて、Ｃは、酸素原子、硫黄原子又は２価の有機基からなる群から選択される少なくとも１種からなり、Ｃの好適な具体例としては以下に示されるものが挙げられる。
また、上記一般式（２）で示される分岐ユニットは、ＢＣ２構造を有する上記分岐構造単位におけるＣに、前述のＢが更に結合されてなる。このようにＣに更に結合されたＢは、ＢＣ２構造におけるＢの構造と同じでも異なっていてもよいが、効率良く合成できる観点から同じ構造であることが好ましい。
更に、上記一般式（２）で示される分岐ユニットは、上記分岐構造単位におけるＣに結合されたＢに、Ｄが結合されてなる。Ｄは、アルコキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基、水酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、メソゲン基、糖鎖、スルファニル基、及びポリエーテル鎖からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の置換基である。このように、上記一般式（２）で示される分岐ユニットにおいて、所望のＤが結合されることにより、溶解性および製膜性の向上、更には、自己組織化能の付与による分子配列制御や無機錯体および基板への複合化能の付与による有機半導体デバイスの性能向上等の利点を有する。Ｄは、アルコキシ基、エステル基、アミド基からなる群から選択される少なくとも１種を含む１価の置換基であることが好ましい。
Ｄに用いられるアルコキシ基、エステル基、アミノ基、アミド基としては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。また、Ｄに用いられる水酸基及びその塩、並びにカルボキシル基及びその塩の塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩が好適に使用される。中でも、カリウム又はナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩がより好適に使用される。
Ｄに用いられるメソゲン基としては、剛直で配向性の高い置換基であって、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群から選択される少なくとも１種を２つ以上含む２価の置換基であることが好ましい。メソゲン基の具体例としては、ビフェニル、ジフェニルエーテル、スチルベン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、１，２−ジフェニルプロペン、Ｎ−ベンジリデンベンゼンアミン、１，２−ジベンジリデンヒドラジン、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン等の構造を含む２価の置換基が挙げられる。Ｄがメソゲン基を含む場合、デバイス作製の際の基板との相互作用が良好となる観点から、メソゲン基の末端がシアノ基、ニトロ基、メルカプト基であることが好ましい。
Ｄに用いられる糖鎖としては、各種糖がグリコシド結合でつながったものだけでなく、アルドン酸やウロン酸に代表される糖が酸化されて得られる糖酸や、これらアルドン酸やウロン酸などの糖酸が脱水縮合して得られる糖酸ラクトン等が挙げられる。糖鎖の具体例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースなどの単糖類；スクロース、マルトース、イソマルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、パラチノースなどの二糖類；ラフィノース、ラクトスクロース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、スタキオースなどのオリゴ糖；エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトールなどの糖アルコール；グルコン酸、ガラクトン酸、マンノン酸などのアルドン酸；グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸などのウロン酸；グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、マンノノラクトン、グルクロノラクトン、ガラクツロノラクトン、マンヌロノラクトンなどの糖酸ラクトン等が挙げられる。
Ｄに用いられるポリエーテル鎖としては、下記一般式（４）で示されるものが好適に用いられる。
上記一般式（４）で示されるポリエーテル鎖において、Ｒ９は炭素素１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ９としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく用いられる。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ９としては、エチレン基、プロピレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用される。
また、上記一般式（４）で示されるポリエーテル鎖において、Ｒ１０は炭素素１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく用いられる。このようなアルキル基としては、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ１０としては、メチル基、エチル基からなる群から選択される１種が好適に使用される。
Ｄの好適な具体例としては以下に示されるものが挙げられる。
上記式中において、Ｒ１１及びＲ１４は炭素数１〜２０のアルキル基であり、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、ドデシル基、テトラデシル基からなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用され、Ｒ１４としては、メチル基、エチル基からなる群から選択される１種が好適に使用される。
また、上記式中において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は金属原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１２としてはメチル基又はエチル基が好適に使用され、メチル基がより好適に使用される。また、上記Ｒ１２における金属原子としては、カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム、カルシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用される。中でも、カリウム又はナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。
また、上記式中において、Ｒ１３は糖鎖又はポリエチレングリコール鎖である。Ｒ１３における糖鎖としては、上述で例示された糖鎖と同様のものが挙げられる。中でも、グルコノラクトン等に代表される糖酸ラクトンが好適に使用される。
また、本発明は、下記一般式（３）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜１００の有機基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。］
で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させることを特徴とする下記一般式（１）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（３）と同義である。］
で示されるヘキサチアペンタセン化合物の製造方法である。
で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させることを特徴とする下記一般式（１）：
で示されるヘキサチアペンタセン化合物の製造方法である。
一般式（３）で示されるペンタセン化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前述の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様のものを用いることができる。
本発明のヘキサチアペンタセン化合物の製造方法は、一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させることを特徴とする。具体的には、一般式（３）で示されるペンタセン化合物を有機溶媒中で単体硫黄と反応させることにより一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物を得ることができる。
一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させる際に用いられる有機溶媒としては特に限定されず、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素；ベンゾニトリル、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素等に代表される高沸点溶媒が挙げられる。中でも、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン芳香族炭化水素が好ましく用いられ、１，２，４−トリクロロベンゼンがより好ましく用いられる。有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、従来から知られている下記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンは、ペンタセンを１，２，４−トリクロロベンゼン中で加熱還流下にて単体硫黄と反応させることにより得られることが報告されている（E. P. Goodings et al., J. C. S. Perkin I, 1972, p.1310-1314）。
本発明者らは、一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物における硫黄原子の導入位置が、上記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンと異なる理由として、一般式（３）で示されるペンタセン化合物の２，３，９及び１０位に置換基が予め導入されていること等が影響しているためと推察している。
一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させる際の単体硫黄の使用量については特に限定されず、一般式（３）で示されるペンタセン化合物１質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。単体硫黄の使用量が０．１質量部未満の場合、一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄原子を導入することが困難となるおそれがあり、２質量部以上であることがより好ましい。一方、単体硫黄の使用量が１００質量部を超える場合、一般式（３）で示されるペンタセン化合物における置換基と単体硫黄とが反応するおそれがあるとともに、未反応の単体硫黄の除去作業が煩雑になるおそれがあり、５０質量部以下であることがより好ましい。
また、一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させる際の反応温度としては特に限定されず、１００〜２１０℃であることが好ましい。反応温度が１００℃未満の場合、低収率となるおそれがあり、１５０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が２１０℃を超える場合、副生成物が得られたり、目的物が分解するおそれがあり、２００℃以下であることがより好ましい。
また、一般式（３）で示されるペンタセン化合物に硫黄を反応させる際の反応時間としては、特に限定されず、５〜１００時間であることが好ましい。反応時間が５時間未満の場合、反応が完結しないため低収率となるおそれがあり、１０時間以上であることがより好ましい。一方、反応時間が１００時間を超える場合、副生成物が得られたり、目的物が分解するおそれがあり、８０時間以下であることがより好ましい。
このようにして得られる一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物は、従来から知られていたペンタセン化合物や上記式（ａ）で示されるヘキサチアペンタセンと比較して、安定性に優れるとともに、高い溶解性を示す。後述する実施例からも分かるように、一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物を用いた光照射下による反応により、α−テルピネンからアスカリドールが高収率で得られ、また、１−ナフトールから１，４−ナフトキノンが高収率で得られ、一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物が光触媒として作用することが明らかとなった。したがって、一般式（１）で示される本発明のヘキサチアペンタセン化合物は、太陽電池材料等に代表される有機半導体材料や光触媒として好適に用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。実施例中、すべての溶媒、試薬は、東京化成工業株式会社、和光純薬株式会社、ナカライテスクより購入したものを用いた。カラムクロマトグラフィーには関東化成工業株式会社のシリカゲル60 (球状、100‐210 μm)、および和光純薬株式会社のワコーゲル（登録商標）C-200E (破砕状、75-150 μm)を用いた。分取用高速液体クロマトグラフィー (HPLC) は、Japan Analytical Co. model LC-918Vを用い、カラムにはJAIGEL 2H、1H (eluent : CHCl3)を使用した。核磁気共鳴スペクトル(NMR)はJEOL AL300により測定し、TMSを内部標準物質として用いた。MALDI-TOF-MSはBruker autoflexを用いた。赤外線吸収スペクトル(IR)はThermo Nicolet IR Affinity-1を用いた。紫外・可視吸収スペクトル(UV-VIS)はSHIMADZU UV-3150 UV-VIS-NIR
SPECTROPHOTOMETERを使用した。また、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸は、特開2008-94838号公報に記載された方法に従い合成した。
SPECTROPHOTOMETERを使用した。また、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸は、特開2008-94838号公報に記載された方法に従い合成した。
実施例１
［6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)の合成］
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸 (641 mg, 1.41 mmol)、3,5-ジメトキシベンジルブロミド (1.43 g, 6.18 mmol)および炭酸リチウム (3.25 g, 0.044
mol)にN,N-ジメチルホルムアミド (70 mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後、減圧下で溶媒を留去し、残査をクロロホルムで抽出した。有機層を100 mLの飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残査をクロロホルム(20 mL) に溶かし、その溶液をジエチルエーテル (30 mL) を加えた。生じた沈殿を遠心分離にて分離した後、シリカゲルクロマトグラフィー (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (300 mg, 0.284 mmol, 収率20%) を無色透明の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
［6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)の合成］
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸 (641 mg, 1.41 mmol)、3,5-ジメトキシベンジルブロミド (1.43 g, 6.18 mmol)および炭酸リチウム (3.25 g, 0.044
mol)にN,N-ジメチルホルムアミド (70 mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後、減圧下で溶媒を留去し、残査をクロロホルムで抽出した。有機層を100 mLの飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残査をクロロホルム(20 mL) に溶かし、その溶液をジエチルエーテル (30 mL) を加えた。生じた沈殿を遠心分離にて分離した後、シリカゲルクロマトグラフィー (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (300 mg, 0.284 mmol, 収率20%) を無色透明の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル)の物性データを以下に示す。
mp 91-93 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.78 (s, 24H), 4.26 (s, 4H),5.21 (s, 8H), 6.42 (t, 4J HH = 1.8 Hz, 4H), 6.55 (d, 4J HH= 1.8 Hz, 8H), 7.84 (s, 4H), 8.23 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 36.9(t), 55.1(q), 67.2(t), 100.0(d), 105.9(d), 125.8(d), 127.8(s),129.6(d), 132.1(s), 137.7(s), 137.9(s), 160.8(s), 167.3(s); MALDI-TOF-MS for C62H56O16: m/z calcd, 1056.36 [M-]; found, 1055.37; IR(KBr) 2957, 1723, 1599, 1456, 1206, 1155 cm-1; UV-vis (CHCl3)λmax (ε) 326 (3390), 341 (3580).
mp 91-93 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.78 (s, 24H), 4.26 (s, 4H),5.21 (s, 8H), 6.42 (t, 4J HH = 1.8 Hz, 4H), 6.55 (d, 4J HH= 1.8 Hz, 8H), 7.84 (s, 4H), 8.23 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 36.9(t), 55.1(q), 67.2(t), 100.0(d), 105.9(d), 125.8(d), 127.8(s),129.6(d), 132.1(s), 137.7(s), 137.9(s), 160.8(s), 167.3(s); MALDI-TOF-MS for C62H56O16: m/z calcd, 1056.36 [M-]; found, 1055.37; IR(KBr) 2957, 1723, 1599, 1456, 1206, 1155 cm-1; UV-vis (CHCl3)λmax (ε) 326 (3390), 341 (3580).
［式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマーの合成］
ねじ口試験管に6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (70 mg, 0.066 mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(8.1 mg, 0.036 mol)、およびトルエン (2.0 mL) を加えた。凍結脱気をした後、170℃、12時間、遮光条件下で加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、生じた沈殿を遠心分離で分離した。沈殿をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=10/1)、次いでHPLC (展開溶媒:クロロホルム) で精製したところ、式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマー(12 mg, 収率 17%) を赤紫色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
ねじ口試験管に6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-(3,5-ジメトキシベンジル) (70 mg, 0.066 mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(8.1 mg, 0.036 mol)、およびトルエン (2.0 mL) を加えた。凍結脱気をした後、170℃、12時間、遮光条件下で加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、生じた沈殿を遠心分離で分離した。沈殿をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒:クロロホルム/メタノール=10/1)、次いでHPLC (展開溶媒:クロロホルム) で精製したところ、式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマー(12 mg, 収率 17%) を赤紫色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマーの物性データを以下に示す。
mp 93-95 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.81 (s, 24H), 5.25 (s, 8H), 6.44 (t, 4JHH= 2.1 Hz, 4H), 6.59 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 8.44 (s, 4H), 8.80 (s, 4H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.4, 67.4, 100.3, 106.0, 127.7, 127.7, 129.2, 130.2, 131.2, 132.2, 137.9, 160.9, 167.2; MALDI-TOF-MS for C62H56O16:m/z calcd, 1055.34, [MH+]; found, 1056.22; IR(KBr): 2922, 1716, 1599, 1455, 1264 cm-1; UV-vis (CHCl3) λmax (ε) 450 (2060), 510 (1420), 547 (2490), 593 (2340).
mp 93-95 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.81 (s, 24H), 5.25 (s, 8H), 6.44 (t, 4JHH= 2.1 Hz, 4H), 6.59 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 8.44 (s, 4H), 8.80 (s, 4H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.4, 67.4, 100.3, 106.0, 127.7, 127.7, 129.2, 130.2, 131.2, 132.2, 137.9, 160.9, 167.2; MALDI-TOF-MS for C62H56O16:m/z calcd, 1055.34, [MH+]; found, 1056.22; IR(KBr): 2922, 1716, 1599, 1455, 1264 cm-1; UV-vis (CHCl3) λmax (ε) 450 (2060), 510 (1420), 547 (2490), 593 (2340).
［式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの合成］
上記得られた式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマー (15 mg, 0.014 mmol) と単体硫黄 (100 mg, 3.12 mol)をねじ口試験管に入れ、1,2,4-トリクロロベンゼン (2.0 mL) を加え、190 ℃で38時間加熱撹拌した。反応初期の赤紫色の溶液は、反応が進行するにつれ、淡緑色に変化した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、過剰量の硫黄を遠心分離により除いた。上澄み溶液の溶媒を留去した後、残査をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム)で精製し、次いでクロロホルム／ジエチルエーテルから再沈殿をしたところ、式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー (7.2 mg, 収率44%)を濃緑色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。こうして得られた式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーは、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒に可溶であり、得られた溶液の色は緑色であった。
上記得られた式（３ａ）で示される１世代ペンタセンデンドリマー (15 mg, 0.014 mmol) と単体硫黄 (100 mg, 3.12 mol)をねじ口試験管に入れ、1,2,4-トリクロロベンゼン (2.0 mL) を加え、190 ℃で38時間加熱撹拌した。反応初期の赤紫色の溶液は、反応が進行するにつれ、淡緑色に変化した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、過剰量の硫黄を遠心分離により除いた。上澄み溶液の溶媒を留去した後、残査をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム)で精製し、次いでクロロホルム／ジエチルエーテルから再沈殿をしたところ、式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー (7.2 mg, 収率44%)を濃緑色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。こうして得られた式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーは、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒に可溶であり、得られた溶液の色は緑色であった。
式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの物性データを以下に示す。また、式（１ａ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図１に、ＤＥＰＴスペクトルを図２に、ＨＭＢＣスペクトルを図３に、ＣＨＣｌ３中における紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。
mp 119-121 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.80 (s, 24H), 5.25 (s, 8H), 6.44 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 4H), 6.57 (d, 4JHH= 2.1 Hz, 8H), 8.53 (s, 4H), 9.01 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.4(q), 67.9(t), 100.4(d), 106.2(d), 130.5(d), 131.8(s), 132.0(d), 132.1(s), 135.2(s), 137.3(s), 161.0(s), 166.4(s), 181.7(s); MALDI-TOF-MS for C62H48O16S6: m/z calcd, 1240.13, [M-]; found, 1239.98; IR (KBr) 2934, 1729, 1599, 1459, 1268 cm-1; UV-vis (CDCl3) λmax(ε) 404 (8020), 578 (3400), 621 (4690), 734 (3250).
mp 119-121 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.80 (s, 24H), 5.25 (s, 8H), 6.44 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 4H), 6.57 (d, 4JHH= 2.1 Hz, 8H), 8.53 (s, 4H), 9.01 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.4(q), 67.9(t), 100.4(d), 106.2(d), 130.5(d), 131.8(s), 132.0(d), 132.1(s), 135.2(s), 137.3(s), 161.0(s), 166.4(s), 181.7(s); MALDI-TOF-MS for C62H48O16S6: m/z calcd, 1240.13, [M-]; found, 1239.98; IR (KBr) 2934, 1729, 1599, 1459, 1268 cm-1; UV-vis (CDCl3) λmax(ε) 404 (8020), 578 (3400), 621 (4690), 734 (3250).
実施例２
［6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル]の合成］
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸 (346 mg, 0.758 mmol)、3,5-bis(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジルブロミド (1.83 g, 3.64 mmol)および炭酸リチウム (1.76 g, 0.024 mol)にN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後、減圧下で溶媒を留去し、残査をクロロホルムで抽出した。有機層を100 mLの飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残査をクロロホルム(20 mL) に溶かし、その溶液をジエチルエーテル (30 mL) を加えた。生じた沈殿を遠心分離にて分離した後、シリカゲルクロマトグラフィー (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル] (407 mg, 0.19 mmol, 収率25%) を無色透明の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
［6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル]の合成］
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-テトラカルボン酸 (346 mg, 0.758 mmol)、3,5-bis(3,5-ジメトキシベンジロキシ)ベンジルブロミド (1.83 g, 3.64 mmol)および炭酸リチウム (1.76 g, 0.024 mol)にN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL)を加え、70℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却した後、減圧下で溶媒を留去し、残査をクロロホルムで抽出した。有機層を100 mLの飽和塩化ナトリウム水溶液で3回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残査をクロロホルム(20 mL) に溶かし、その溶液をジエチルエーテル (30 mL) を加えた。生じた沈殿を遠心分離にて分離した後、シリカゲルクロマトグラフィー (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル] (407 mg, 0.19 mmol, 収率25%) を無色透明の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル]の物性データを以下に示す。
mp 73-75 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.30 (s, 4H), 4.93 (s, 16H), 5.21 (s, 8H), 6.37 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 6.54 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 16H+4H), 6.63 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 7.89 (s, 4H), 8.23 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 37.3(t), 55.3(q), 67.3(t), 70.0(t), 99.9(d), 102.0(d), 105.2(d), 107.1(d), 126.2(d), 128.1(s), 129.8(d), 132.5(s), 137.8(s), 139.1(s), 138.2(s), 160.0(s), 160.9(s), 167.5(s); MALDI-TOF-MS for C126H120O32: m/z calcd, 2144.78 [M-]; found, 2144.18; IR (KBr) 2948, 1723, 1598, 1455, 1205, 1156 cm-1; UV-vis (CHCl3) λmax (ε) 326 (3090), 341 (3280).
mp 73-75 ℃; 1HNMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.30 (s, 4H), 4.93 (s, 16H), 5.21 (s, 8H), 6.37 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 6.54 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 16H+4H), 6.63 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 7.89 (s, 4H), 8.23 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 37.3(t), 55.3(q), 67.3(t), 70.0(t), 99.9(d), 102.0(d), 105.2(d), 107.1(d), 126.2(d), 128.1(s), 129.8(d), 132.5(s), 137.8(s), 139.1(s), 138.2(s), 160.0(s), 160.9(s), 167.5(s); MALDI-TOF-MS for C126H120O32: m/z calcd, 2144.78 [M-]; found, 2144.18; IR (KBr) 2948, 1723, 1598, 1455, 1205, 1156 cm-1; UV-vis (CHCl3) λmax (ε) 326 (3090), 341 (3280).
［式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマーの合成］
ねじ口試験管に6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル] (70 mg, 0.066 mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(8.1 mg, 0.036 mol)、およびトルエン (2.0 mL) を加えた。凍結脱気をした後、170℃、12時間、遮光条件下で加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、生じた沈殿を遠心分離で分離した。沈殿をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム/メタノール=10/1)、次いでHPLC (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマー(18.5 mg, 収率 26%) を赤紫色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
ねじ口試験管に6,13-ジヒドロペンタセン-2,3,9,10-カルボン酸テトラキス-[3,5-ビス(3,5-ジメトキシベンジルオキシ)ベンジル] (70 mg, 0.066 mmol)、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン(8.1 mg, 0.036 mol)、およびトルエン (2.0 mL) を加えた。凍結脱気をした後、170℃、12時間、遮光条件下で加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、生じた沈殿を遠心分離で分離した。沈殿をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム/メタノール=10/1)、次いでHPLC (展開溶媒: クロロホルム) で精製したところ、式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマー(18.5 mg, 収率 26%) を赤紫色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。
式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマーの物性データを以下に示す。
mp 71-73 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.95 (s, 16H), 5.25 (s, 8H), 6.38 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 6.54 (t, 4JHH = 1.8 Hz, 4H), 6.56 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 16H), 6.67 (d, 4JHH = 1.8 Hz, 8H), 8.42 (s, 4H), 8.80 (s, 4H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.3, 67.3, 70.0, 100.0, 102.0, 105.2, 107.2, 127.7, 128.5, 129.3, 130.2, 131.2, 132.3, 137.9, 139.1, 160.0(s), 161.0(s), 167.2(s); MALDI-TOF-MS for C126H119O32: m/z calcd, 2143.71, [MH+]; found, 2143.76; IR (KBr): 2940, 1721, 1601, 1460, 1271, 1155 cm-1; λmax (ε) 450 (2050), 510 (1360), 547 (2490), 593 (2230).
mp 71-73 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.95 (s, 16H), 5.25 (s, 8H), 6.38 (t, 4JHH = 2.1 Hz, 8H), 6.54 (t, 4JHH = 1.8 Hz, 4H), 6.56 (d, 4JHH = 2.1 Hz, 16H), 6.67 (d, 4JHH = 1.8 Hz, 8H), 8.42 (s, 4H), 8.80 (s, 4H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.3, 67.3, 70.0, 100.0, 102.0, 105.2, 107.2, 127.7, 128.5, 129.3, 130.2, 131.2, 132.3, 137.9, 139.1, 160.0(s), 161.0(s), 167.2(s); MALDI-TOF-MS for C126H119O32: m/z calcd, 2143.71, [MH+]; found, 2143.76; IR (KBr): 2940, 1721, 1601, 1460, 1271, 1155 cm-1; λmax (ε) 450 (2050), 510 (1360), 547 (2490), 593 (2230).
［式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの合成］
上記得られた式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマー (15 mg, 0.007 mmol) と単体硫黄 (100 mg, 3.12 mol) をねじ口試験管に入れ、1,2,4-トリクロロベンゼン (2.0 mL) を加え、190 ℃で38時間加熱撹拌した。反応初期の赤紫色の溶液は、反応が進行するにつれ、淡緑色に変化した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、過剰量の硫黄を遠心分離により除いた。上澄み溶液の溶媒を留去した後、残査をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム)で精製し、次いでクロロホルム／ジエチルエーテルから再沈殿をしたところ、式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー (9.4 mg, 収率54%)を濃緑色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。こうして得られた式（１ｂ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーは、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒に可溶であり、得られた溶液の色は緑色であった。
上記得られた式（３ｂ）で示される２世代ペンタセンデンドリマー (15 mg, 0.007 mmol) と単体硫黄 (100 mg, 3.12 mol) をねじ口試験管に入れ、1,2,4-トリクロロベンゼン (2.0 mL) を加え、190 ℃で38時間加熱撹拌した。反応初期の赤紫色の溶液は、反応が進行するにつれ、淡緑色に変化した。反応溶液を室温まで冷やした後、反応溶液にメタノール (40 mL) を加え、過剰量の硫黄を遠心分離により除いた。上澄み溶液の溶媒を留去した後、残査をフラッシュカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、展開溶媒: クロロホルム)で精製し、次いでクロロホルム／ジエチルエーテルから再沈殿をしたところ、式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー (9.4 mg, 収率54%)を濃緑色の結晶として得た。化学反応式を以下に示す。こうして得られた式（１ｂ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーは、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等の有機溶媒に可溶であり、得られた溶液の色は緑色であった。
式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの物性データを以下に示す。また、式（１ｂ）で示される１世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの１Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図４に、ＤＥＰＴスペクトルを図５に、ＣＨＣｌ３中における紫外可視吸収スペクトルを図６に示す。
mp 81-83 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.93 (s, 16H), 5.24 (s, 8H), 6.38 (brs, 16H), 6.55 (brs, 20H), 6.64 (brs, 8H), 8.51 (s, 4H), 9.01 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.2(q), 67.8(t), 70.0(t), 99.9(d), 102.1(d), 105.2(d), 107.3(d), 130.4(d), 131.7(s), 132.0(d), 132.1(s), 135.2(s), 137.3(s), 139.0(s), 160.0(s), 160.9(s), 166.4(s), 181.6(s); MALDI-TOF-MS for C126H112O32S6: m/z calcd, 2328.55, [M-]; found, 2329.20; IR (KBr) 2923, 1725, 1597, 1457, 1154, 1053 cm-1; UV-vis (CDCl3) λmax(ε) 388 (7580), 403 (7680), 584 (2680), 620 (3770), 666 (3000), 735 (8190); Anal. Calcd for C126H112O32S6: C, 64.93; H, 4.84. Found: C, 65.31; H, 4.54.
mp 81-83 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 3.75 (s, 48H), 4.93 (s, 16H), 5.24 (s, 8H), 6.38 (brs, 16H), 6.55 (brs, 20H), 6.64 (brs, 8H), 8.51 (s, 4H), 9.01 (s, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 55.2(q), 67.8(t), 70.0(t), 99.9(d), 102.1(d), 105.2(d), 107.3(d), 130.4(d), 131.7(s), 132.0(d), 132.1(s), 135.2(s), 137.3(s), 139.0(s), 160.0(s), 160.9(s), 166.4(s), 181.6(s); MALDI-TOF-MS for C126H112O32S6: m/z calcd, 2328.55, [M-]; found, 2329.20; IR (KBr) 2923, 1725, 1597, 1457, 1154, 1053 cm-1; UV-vis (CDCl3) λmax(ε) 388 (7580), 403 (7680), 584 (2680), 620 (3770), 666 (3000), 735 (8190); Anal. Calcd for C126H112O32S6: C, 64.93; H, 4.84. Found: C, 65.31; H, 4.54.
実施例３
［式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーを用いたアスカリドールの合成］
α-テルピネン（42 mg）を式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの1mol%トルエン溶液（3 ml）に加え、酸素を送り込みながら高圧水銀灯（USHIO社製）にて80分間光照射（λ>300nm）することで、アスカリドールを収率97%で得ることができた。化学反応式を以下に示す。式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー無しで同様の反応を行った場合は、アスカリドールを収率4%でしか得ることができず、式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーが光触媒として作用することが明らかとなった。
［式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーを用いたアスカリドールの合成］
α-テルピネン（42 mg）を式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの1mol%トルエン溶液（3 ml）に加え、酸素を送り込みながら高圧水銀灯（USHIO社製）にて80分間光照射（λ>300nm）することで、アスカリドールを収率97%で得ることができた。化学反応式を以下に示す。式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマー無しで同様の反応を行った場合は、アスカリドールを収率4%でしか得ることができず、式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーが光触媒として作用することが明らかとなった。
実施例４
［式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーを用いた1,4-ナフトキノンの合成］
1-ナフトール（5.0 mg）を式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの1mol%トルエン溶液（4 ml）に加え、酸素を送り込みながら高圧水銀灯（USHIO社製）にて80分間光照射（λ>300nm）することで、1,4-ナフトキノンを変換率52%、収率100%で得ることができた。化学反応式を以下に示す。式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーが光触媒として作用することが明らかとなった。
［式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーを用いた1,4-ナフトキノンの合成］
1-ナフトール（5.0 mg）を式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーの1mol%トルエン溶液（4 ml）に加え、酸素を送り込みながら高圧水銀灯（USHIO社製）にて80分間光照射（λ>300nm）することで、1,4-ナフトキノンを変換率52%、収率100%で得ることができた。化学反応式を以下に示す。式（１ｂ）で示される２世代ヘキサチアペンタセンデンドリマーが光触媒として作用することが明らかとなった。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示されるヘキサチアペンタセン化合物。
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］ - 請求項１記載のヘキサチアペンタセン化合物からなる光触媒。
- 下記一般式（３）：
Ａは、ＣＯ−Ｏであり；
Ｂは、ＣＨ ２ −Ｐｈであり；
Ｃは、Ｏであり；
Ｄは、アルコキシ基である。］
で示されるペンタセン化合物に、単体硫黄と１，２，４−トリクロロベンゼンを加えて加熱する工程を有する請求項１記載のヘキサチアペンタセン化合物の製造方法。 - 加熱して反応させる際の反応温度が１００〜２１０℃である請求項３記載のヘキサチアペンタセン化合物の製造方法。
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| EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
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-
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