BESCHREIBUNG
Aus der EP-A-0 065 234 sind photoleitfähige Zusammensetzungen für elektrophotographische Aufzeichnungen bekannt. Ein Bestandteil der Zusammensetzung sind Polymere auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäure, die mit 2-Hy droxy(alkyl)-5,6,11,12-tetrathiotetracen oder 2-Hydroxy (alkyl)-5,6,11,12-tetraselenotetracen verestert sind.
Die Polymeren werden erhalten, indem man Acrylsäurebzw. Methacrylsäure mit 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxyalkoxy)tetracen verestert, die gebildeten Ester polymerisert und erst darauf das Polymere mit Schwefel bzw. Selen umsetzt, um im Tetracenrest die Thio- bzw. Selengruppen einzuführen. Dieser Herstellungsweg muss gewählt werden, weil 2-Hydroxytetracen unter den Reaktionsbedingungen zur Einführung von Schwefel- bzw. Selenbrücken instabil ist.
Die nachträgliche Einführung der Schwefel- bzw. Selengruppen in das Polymere wird insofern als nachteilig empfunden, als keine vollständige Reaktion erzielt werden kann und es ist schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.
Es ist daher wünschenswert, über Tetrathio- oder Tetraselenotetracen mit einer funktionellen Gruppe zu verfügen, die man zur Herstellung von definierten Polymeren verwenden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein in 2,3-Stellung substituiertes 5,6,11,1 2.Tetrathio- und-5,6,11,12-Tetraselenotetra- cen der Formel I
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worin X für S oder Se steht und R Alkoxy mit 1 bis 12 C Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 16 C-Atomen, co-Hydroxy- alkoxy mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryloxy mit bis 16 C-Atomen, Aralkoxy mit 7 bis 12 C-Atomen, -OH, -NH2, -Cl, -Br oder -NR1R2 stehen, worin Rl Alkyl mit 1 bis 12 C Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 16 C-Atomen, o)-Hydroxyal- kyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 16 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen ist und R2 ein Wasserstoffatom ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R' hat,
und Y die -COR-Gruppe oder Y und R zusammen für -CO-O- oder -CO-NR2- stehen.
R als Alkoxy kann linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sindMethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Hexoxy, Octoxy, Decoxy und Dodecoxy. Bevorzugt sind Ethoxy und besonders Methoxy.
R als Cycloalkoxy enthält bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome. Beispiele sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy und Methylcyclohexoxy.
R als -Hydroxyalkoxy enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome, das linear oder verzweigt sein kann. Beispiele sind 2-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxypropoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy und 3-Hydroxybutoxy.
R als Aryloxy und Aralkoxy leitet sich bevorzugt von Phenyl- bzw. Benzyl ab. Beispiele sindPhenoxy und Benzyloxy.
Rl und R2 als Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Proyl, n-Butyl, Pentyl und Hexyl.
Als Cycloalkyl sind Rl und R2 bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Als e3-Hydroxyalkyl haben R und R2 die gleiche Bevorzugung wie R als (o-Hydroxyalkoxy. Als Aryl sind Rl und R2 bevorzugt Phenyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl. Bevorzugt sind solche -NR' R2-Reste, in denen R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in Formel I Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 3-Hydroxypropoxy, 4-Hydroxybutoxy, 6-Hydroxyhexoxy, -OH, -Cl, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 und -NHCH2CH2OH. Y und R zusammen sind bevorzugt -CO-O- oder -CO-NR2- mit R2 gleich H, -CH3, -C2H5 und -CH2CH2OH.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II
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worin Y' Cl und Y2 H oder Y' H und Y2 Cl, Y -COR2 und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt, und gegebenenfalls aus diesen Dicarbonsäureestern in an sich bekannter Weise Dicarbonsäurederivate der Formel I herstellt.
R' als einwertiger Rest eines Alkohols ist bevorzugt ein Alkoxyrest, besonders Methoxy oder Ethoxy. Die erhaltenen Dicarbonsäureester können nach bekannten Verfahren in Dicarbonsäurederivate der Formel I überführt werden. Die freie Dicarbonsäure ist durch Hydrolyse erhältlich, aus der die Säurechloride bzw. -bromide hergestellt werden können.
Die Dicarbonsäureamide erhält man durch Amidierung der Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurehalogenide oder der Dicarbonsäureester. Dicarbonsäureester können in einfacher Weise durch Umesterung erhalten werden. Die Anhydride sind aus den Dicarbonsäuren durch Dehydratisierung mit wasserentziehenden Mitteln erhältlich. Die Imide der Dicarbonsäuren können durch Umsetzung der Dicarbonsäureanhydride bzw. -halogenide oder -ester mit Ammoniak oder sekundären Aminen hergestellt werden.
Die Umsetzung mit Schwefel oder Selen erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise mindestens 130 "C. Vorteilhaft wird die Umsetzung in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1,2,4-Trichlorbenzol, vorgenommen.
Die Verbindung der Formel II kann nach folgendem mehrstufigem Verfahren hergestellt werden:
Käuflicher Aconitinsäureester der Formel
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wird in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, in Gegenwart von Titantetrachlorid und Tetrachlormethan bei Temperaturen von etwa 0 "C bis 20 "C mit Ameisensäu- reethylester zu einer Verbindung der Formel
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umgesetzt. Diese Verbindung wird unter Einwirkung von Ameisensäure bei erhöhten Temperaturen, z.B. 70 bis 150 "C, zum a-Pyron der Formel
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umgesetzt.
Die Diels-Alder-Reaktion dieses a-Pyrons mit
1,4-Anthrachinon bei erhöhten Temperaturen, z.B. 100 bis
200 "C, und gegebenenfalls erhöhtem Druck, führt unter CO2-Abspaltung zum 2,3-(R'OC-)-5, 1 2-naphthacenchinon der Formel IV
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Das Chinon der Formel IV wird in an sich bekannter Weise zum 2,3-(R'OC)-tetracen der Formel III
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reduziert. Die Reduktion erfolgt mit nascierendem Wasserstoff durch Zinkstaub in einem sauren Reaktionsmedium wie z.B. Essigsäure. Sofern bei der Reaktion 5,12-Dihydrotetracen gebildet wird, kann es mit einem Oxidationsmittel wie z.B. Chloranil zum Tetracen dehydriert werden.
Das Tetracen der Formel III wird zu 2,3-(R'OC)-5,l 1- oder 2,3-(R'OC)-6,12-dichlortetracen der Formel II chloriert, z.B. mit Sulfurylchlorid [vgl. Bull. Soc. Chim. France, 427 (1948)].
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um kristalline Feststoffe, die schwarz bis schwarzgrün gefärbt sind. Die Verbindungen sind unter Luftausschluss thermisch stabil und können über eine oder beide funktionelle (R'OC) Gruppen nachträglich in geeignete natürliche oder synthetische Polymere eingebaut werden, wodurch man gezielt Polymere mit einem definierten Gehalt an Tetrathiotetracenbzw. Tetraselenotetracengruppen herstellen kann.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind Po lymere, die als Seitengruppe und/oder Endgruppe und/oder verknüpfende bzw. vernetzende Gruppe solche der Formeln VIa, VIb oder VIc
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enthalten, wobei Y für die Gruppe
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steht.
Die Polymeren können ein mittleres Molekulargewicht von 103 bis 106, vorzugsweise 5 103 bis 5 105 aufweisen. Es kann sich um lineare oder vernetzte Polymere handeln.
Geeignete Polymere sind solche, die endständige und/ oder seitenständige Hydroxylgruppen oder Aminogruppen oder Carboxylgruppen in ihren wiederkehrenden Strukturelementen aufweisen. Beispiele hierfür sind Epoxidharze, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohole, die teilweise oder ganz mit Hydroxyalkylgruppen verethert sind, Homopolymere von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen C2-C12-, besonders C2-C6-Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl enthalten können, sowie Copolymere dieser Monomeren mit Vinylcomonomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Polymeren wiederkehrende Strukturelemente der Formel VII
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worin R4 für eine direkte Bindung oder -CnH2nO- mit n = 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, und A für einen Rest der Formel Vla stehen, oder R4C,H2,- bedeutet und A für einen Rest der Formel VIc steht.
Die Polymeren können bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise bis zu 50 Mol-% und besonders bis zu 20 Mol-% andere Strukturelemente von Vinylcomonomeren enthalten. Beispiele für solche Comonomeren sind: ot-Olefine, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylidene, beispielsweise Vinylidenchlorid, Nitrile von a,ss-ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, a,ss-ungesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Glycidylacrylat oder Chlormethylmethacrylat, a,ss-ungesättigte Carbonsäureamide und ihre Derivate, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder a-Chlorstyrol, Vinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinyl pyridin, Vinylpyrrolidon sowie Vinylether.
Weitere bevorzugte Polymere sind solche mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VIIa oder VIIb
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worin in Formel VIIa R4CnH2nO und A einen Rest der Formel VIa, oder R4-CnH2n- und A einen Rest der Formel VIc bedeuten. In Formel VIIb ist A ein Rest der Formel VIc.
Die erfindungsgemässen Homo- und Copolymeren können hergestellt werden, indem man die Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren mit esterbildenden, amidbildenden oder imidbildenden Verbindungen der Formel I umsetzt, also den Estern, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäurehalogeniden. Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung und bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 50 bis 200 C, durchgeführt. Die gebildeten erfindungsgemässen Polymeren können durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel oder durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels isoliert werden.
Weitere bevorzugte Homo- und Copolymere sind solche, die sich von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ableiten. Für die Copolymeren sind die zuvor erwähnten Comonomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten solche erfindungsgemässen Polymere wiederkehrende Strukturelemente der Formeln VIII und/oder IX
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worin R5 für H oder CH3 steht, Z -0- oder -NR'- bedeutet,worin R' H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist; R4 -CnH2nZ- mit n = 2 bis 12, A einen Rest der Formel VIa und D -OH oder die -Z- R4 -A-Gruppe bedeutet; oder R4 -CnH2n- und A einen Rest der Formel VIc bedeutet. Z steht bevorzugt für -O-, R4 enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome und R' ist bevorzugt CH3 und besonders H.
Beispiele für R4 sind -(CH2)rO-, -(CH2)5-0-, -(CH2)4-O-, -(CH2)3-O-, CH2CHCH3Orn -CH2CHOHCH2-O- und besonders -CH2CH2S, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen. Der Rest D in Formel IX steht vorzugsweise für -OH.
Polymere mit den Strukturelementen der Formeln VIII und/oder IX können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So können Monomere der Formel I mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen im Rest R in die Ester bzw.
Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure überführt werden, z.B. mit den entsprechenden Säurehalogeniden. Die Umsetzung solcher Monomerer mit Maleinsäureanhydrid führt zu den Halbestern bzw. amiden. Diese Ester können alleine oder zusammen mit weiteren Comonomeren in bekannter Weise polymerisiert werden. Es ist auch möglich, Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. ihre ester- oder amidbildenden Derivate (z.B. Ester, Hydroxyalkylester, Anhydride und Amide) mit ester- bzw. amidbildenden Derivaten von Verbindungen der Formel I umzusetzen, und die Polymeren mittels bekannter Methoden zu isolieren.
Aus den erfindungsgemässen Verbindungen können somit Polymere mit einem definierten Gehalt an Resten der Formeln VIa bis VIc hergestellt werden. Die Polymeren sind filmbildend und starke Elektronendonatoren. Diese Polymeren reagieren als Donatoren mit Elektronenacceptoren zu Chargetransferkomplexen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B.
Brom und Jod. Mit den erfindungsgemässen Polymeren können auch verschiedene Substrate wie Metalle oder Kunststoffe beschichtet und diese Materialien als elektrochrome Elektroden verwendet werden [vgl. Appl. Phys. Lett. 36(6), 422 (1980)].
Ferner können die erfindungsgemässen Polymeren als Elektronenstrahl-Resist eingesetzt werden [vgl. Appl. Phys.
Lett. 40(1), 90 (1982)].
Die erfindungsgemässen Polymeren können auch für photoleitfähige Zusammensetzungen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind solche photoleitfähige Zusammensetzungen, die (a) ein erfindungsgemässes Polymer zusammen mit einem Elektronenacceptor und/oder Sensibilisator enthalten. Die Elektronenacceptoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Polymer (a) eingesetzt und die Sensibilisatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (a).
Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B. Jod, Brom Metallhalogenide (Lewissäuren) wie SbF5 oder BF3, Chinone, aromatische Nitroverbindungen und Tetracyanoethylen, die z.B. in der EP-A-0 065 243 beschrieben sind. Dort sind auch geeignete Sensibilisatoren beschrieben, z.B. Farbstoffe wie Methylenblau, chemische Sensibilisatoren wie Maleinsäure, p-Nitrophenol und Tetrachlorbisphenol-A.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die Komponenten (a) und (b) löst und mischt. Bei der Herstellung kann, falls gewünscht, auch ein Bindemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Methanol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
Mit den Lösungen können Substrate beschichtet werden, die man nach bekannten Verfahren als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwenden kann (vgl. z.B.
EP-A-0 065 243).
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Polymere können auch zur Herstellung von Videoaufzeichnungsmaterialien verwendet werden (vgl. EP-A-0 054 109).
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auch direkt zur Herstellung elektrisch leitender Charge-Transfer-Komplexsalze verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel I Herstelltitig vo,' 2,3-Dicarboethoxy-5,6, 11, 12-tetrathiotetra- cen a) a-Pyroii-4 ,5-dicarbonsäuredie tliylester
In 1200 ml Tetrahydrofuran wird bei 2-3 "C innerhalb 40 min eine Lösung von 113,14 g (0,6 Mol) Titantetrachlorid in 150 ml Tetrachlormethan unter Rühren zugetropft. Nach einer Stunde werden bei derselben Temperatur nacheinander 44,16 g (0,6 Mol) Ameisensäureethylester und 38,7 g (0,15 Mol) Aconitsäuretriethylester zugefügt. Schliesslich wird noch während 45 min 120,93 g (1,2 Mol) N-Methylmorpholin in 210 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 15 min wird däs Reaktionsgemisch in 1500 ml H2O, 200 g Natriumbicarbonat und 1400 ml Methlenchlorid unter intensivem Rühren eingegossen. Es wird gerührt, bis sich kein CO2 mehr entwikkelt.
Die entstandene Suspension wird zuerst abfiltriert und die beiden Phasen des Filtrats abgetrennt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit jeweils 300 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinten Methylenchlorid-Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem auf solche Weise erhaltenen Rohprodukt (44,95 g, 95,4%) werden bei 61 "C im Hochvakuum nichtreagierte Bestandteile abdestilliert. Man erhält als Destillationsrückstand 31,38 g (66,6%) Ethoxymethylenaconitsäuretriethylester. H'-NMR Spektrum (in CDCC13): 6,85 (1H singulett), 7,5 (1H singulett). Das Produkt wird direkt weiter verarbeitet.
31,38 g (0,0999 Mol) Ethoxymethylenaconitsäure-triethylester werden in 314 ml Ameisensäure bei 95 oC 1 Stunde erwärmt. Die Ameisensäure wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes im Hochvakuum erhält man 10,00 g (62,4%) a-Pyron4,5-dicarbonsäure-diethylester (Kp. 82 "C/1,2 x 10-2 mbar).
H'NMR-Spektrum (in CDCI3): 6,40 (1H Singulett), 8,25 (1H singulett).
Elementaranalyse: (MG 240,21) berechnet: C 55,00 H 5,04 0 39,97 gefunden: C 55,1 H 5,2 0 39,8 b) Hel.stellung v Naphthacen-5,12-chinon-2,3-carbon- siurelie z l7 r le.vtel
15.97 g (0,076 Mol) l,4-Anthrachinon und 18,42 g (0,076 Mol u-Pyron-4.5-dicarbonsäure-diethylester werden in 34 ml Xylol im Autoklaven 24 Stunden auf 160 C erhitzt. Xylol wird abdestilliert, der Destillationsrückstand in Chloroform gelöst, über 1.2 kg Kieselgel (Korngrösse: 0,040-0,063 mm) filtriert, und das Kieselgel mit Chloroform durchgespült.
Man erhält 19,7 g rohe dunkelbraune Substanz, die einer Sublimation bei 220 C im Hochvakuum unterzogen wird.
Man erhält 6,3 g Verbindung b) (30%), Smp. 208-209 'C, Massenspektrum: M+ =402. Mit der Rückgewinnung des unreagierten a-Pyron-4,5-dicarbonsäurediethylesters ist die Ausbeute quantitativ.
c) Her.stellr g von TetraCen-2,3-diCarbonsäurediethylester 1,3 g Verbindung b), 6,5 ml H2O, 110,5 ml Essigsäure und 6,5 g Zinkstaub werden zusammengegeben und zum Rückfluss erhitzt. Die rote Suspension beginnt sich orange zu färben. Es wird 30 min gerührt, abgekühlt und mit 130 ml Wasser versetzt. Vom Rückstand wird der überschüssige Zinkstaub abdekantiert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält 860 mg Rohprodukt. das bei 220 C sublimiert. Das Rohprodukt ist eine Mischung aus den Verbindungen b) und c) und 5,12-Dihy drotetracen-2,3-dicarbonsäurediethylester. Das Gemisch wird nochmals mit Zinkstaub reduziert.
500 mg des dann erhaltenen Rohproduktes werden mit 500 mg p-Chloranil in 15 ml Essigsäure 2 min am Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen, saugt den orangen Niederschlag ab und trocknet im Hochvakuum. Nach Sublimation im Hochvakuum bei 190 C erhält man 109 mg der Verbindung c) mit einem Fp. von 224 C. Massenspektrum M+ =372.
d) Herstellung von VOM 5,11-Dichlortetracen-2,3-dicarbonsäu- reetkviester
109 mg Verbindung c) und 2 ml Nitrobenzol werden mit einem Eisbad gekühlt und 90 mg Sulfonylchlorid in 2 ml Nitrobenzol zugetropft. Das Eisbad wird entfernt. Es bildet sich eine gelb-orange Lösung, die 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann wird 1 Stunde bei 90 C gerührt.
Die orange Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trokkene eingedampft. Man erhält 129 mg Verbindung d). Massenspektrum M + = 496.
e) Herstellung von 5,6,11,12- Tetrathio tetracen-2,3-dicar- bonsäurediethylester
129 mg Verbindung d), 40 mg Schwefel und 3 ml Nitrobenzol werden unter Argon in einen Birnekolben gegeben und 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 230 C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Nitrobenzol im Hochvakuum entfernt, der Rückstand mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 122 mg der gewünschten Verbindung. Massenspektrum: M+ =496; UV-Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: Bmax = 745 nm.
Beispiel 2 5,6,11,12- Tetraselenotetracen-2,3-dicarbonsäurediethylester
120 mg 5,11 -Dichlortetracen-2,3-dicarbonsäure-ethyl- ester, 120 mg Selen und 6 ml Nitrobenzol werden unter Argon 21 Stunden erhitzt (bis 260 C). Nach dem Abkühlen werden 10 ml Hexan zugegeben und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 125 mg Rohprodukt. 50 mg werden im Hochvakuum bei 260 C sublimiert. Man erhält dunkelgrünes 5,6,11,12-Tetraselenotetracen-2,3-dicarbonsäureethyl- ester. Massenspektrum: M + = 684. UV-Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: Xm"X=756 nm.
DESCRIPTION
EP-A-0 065 234 discloses photoconductive compositions for electrophotographic recordings. A component of the composition are polymers based on acrylic or methacrylic acid, with 2-hydroxy (alkyl) -5,6,11,12-tetrathiotetracene or 2-hydroxy (alkyl) -5,6,11,12 -esterified tetraselenotetracene.
The polymers are obtained by using acrylic acid or. Methacrylic acid esterified with 2-hydroxy- or 2- (hydroxyalkoxy) tetracene, the esters formed are polymerized and only then the polymer is reacted with sulfur or selenium in order to introduce the thio or selenium groups into the tetracene residue. This production route must be chosen because 2-hydroxytetracene is unstable under the reaction conditions for the introduction of sulfur or selenium bridges.
The subsequent introduction of the sulfur or selenium groups into the polymer is felt to be disadvantageous in that a complete reaction cannot be achieved and it is difficult to obtain reproducible results.
It is therefore desirable to have tetrathio- or tetraselenotetracene with a functional group that can be used to prepare defined polymers.
The invention relates to a 5,6,11,1 2-tetrathio- and 5,6,11,12-tetraselenotetra- cene of the formula I which is substituted in the 2,3-position
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where X is S or Se and R is alkoxy with 1 to 12 C atoms, cycloalkoxy with 5 to 16 C atoms, co-hydroxyalkoxy with 2 to 12 C atoms, aryloxy with up to 16 C atoms, aralkoxy with 7 to 12 carbon atoms, -OH, -NH2, -Cl, -Br or -NR1R2, wherein Rl is alkyl with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 5 to 16 carbon atoms, o) -hydroxyalkyl with 2 to Is 12 carbon atoms, aryl with 6 to 16 carbon atoms or aralkyl with 7 to 16 carbon atoms and R2 is a hydrogen atom or independently has the same meaning as R ',
and Y represents the -COR group or Y and R together represent -CO-O- or -CO-NR2-.
R as alkoxy can be linear or branched and preferably contains 1 to 6 carbon atoms. Examples are methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, hexoxy, octoxy, decoxy and dodecoxy. Ethoxy and especially methoxy are preferred.
R as cycloalkoxy preferably contains 5 or 6 ring carbon atoms. Examples are cyclopentoxy, cyclohexoxy and methylcyclohexoxy.
R as -hydroxyalkoxy preferably contains 2 to 6 carbon atoms, which can be linear or branched. Examples are 2-hydroxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 2,3-dihydroxypropoxy and 3-hydroxybutoxy.
R as aryloxy and aralkoxy is preferably derived from phenyl or benzyl. Examples are phenoxy and benzyloxy.
Rl and R2 as alkyl can be linear or branched and preferably contain 1 to 6 carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, n-propyl, 1-propyl, n-butyl, pentyl and hexyl.
As cycloalkyl, R1 and R2 are preferably cyclopentyl or cyclohexyl. As e3-hydroxyalkyl, R and R2 have the same preference as R as (o-hydroxyalkoxy. Rl and R2 are preferably phenyl as aryl and benzyl is preferred as aralkyl. Preferred are those -NR 'R2 radicals in which R2 denotes a hydrogen atom.
In a preferred embodiment, R in formula I is methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 3-hydroxypropoxy, 4-hydroxybutoxy, 6-hydroxyhexoxy, -OH, -Cl, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 and -NHCH2CH2OH. Y and R together are preferably -CO-O- or -CO-NR2- with R2 equal to H, -CH3, -C2H5 and -CH2CH2OH.
Another object of the invention is a process for the preparation of tetracenes of the formula I, which is characterized in that a compound of formula II
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wherein Y 'Cl and Y2 H or Y' H and Y2 Cl, Y -COR2 and R 'are the monovalent radical of an alcohol, reacted with sulfur or selenium at elevated temperature, and optionally from these dicarboxylic acid esters in a manner known per se, dicarboxylic acid derivatives of the formula I manufactures.
R 'as a monovalent radical of an alcohol is preferably an alkoxy radical, especially methoxy or ethoxy. The dicarboxylic acid esters obtained can be converted into dicarboxylic acid derivatives of the formula I by known processes. The free dicarboxylic acid can be obtained by hydrolysis, from which the acid chlorides or bromides can be produced.
The dicarboxylic acid amides are obtained by amidating the dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides or the dicarboxylic acid esters. Dicarboxylic acid esters can easily be obtained by transesterification. The anhydrides can be obtained from the dicarboxylic acids by dehydration with dehydrating agents. The imides of the dicarboxylic acids can be prepared by reacting the dicarboxylic anhydrides or halides or esters with ammonia or secondary amines.
The reaction with sulfur or selenium takes place at elevated temperature, preferably at least 130 ° C. The reaction is advantageously carried out in halogenated aromatic hydrocarbons, in particular 1,2,4-trichlorobenzene.
The compound of formula II can be prepared by the following multi-stage process:
Commercial aconitic acid ester of the formula
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is in an inert solvent, e.g. Tetrahydrofuran, in the presence of titanium tetrachloride and carbon tetrachloride at temperatures of about 0 "C to 20" C with ethyl formate to a compound of the formula
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implemented. This compound is exposed to formic acid at elevated temperatures, e.g. 70 to 150 "C, to the a-pyrone of the formula
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implemented.
The Diels-Alder reaction of this a-pyrone with
1,4-anthraquinone at elevated temperatures, e.g. 100 to
200 "C, and possibly increased pressure, leads to 2,3- (R'OC -) - 5, 1 2-naphthacenequinone of the formula IV with elimination of CO2
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The quinone of formula IV is in a known manner to 2,3- (R'OC) -tetracen of formula III
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reduced. The reduction takes place with nascent hydrogen through zinc dust in an acidic reaction medium such as e.g. Acetic acid. If 5,12-dihydrotetracene is formed in the reaction, it can be treated with an oxidizing agent such as e.g. Chloranil be dehydrated to tetracene.
The tetracene of formula III is chlorinated to 2,3- (R'OC) -5, l 1- or 2,3- (R'OC) -6,12-dichlorotetracene of formula II, e.g. with sulfuryl chloride [cf. Bull. Soc. Chim. France, 427 (1948)].
The compounds of the formula I are crystalline solids which are colored black to black-green. The compounds are thermally stable with the exclusion of air and can subsequently be incorporated into suitable natural or synthetic polymers via one or both functional (R'OC) groups, so that polymers with a defined content of tetrathiotetracene or. Can produce tetraselenotetracene groups.
The present invention further relates to polymers which, as side groups and / or end groups and / or linking or crosslinking groups, are those of the formulas VIa, VIb or VIc
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included, with Y for the group
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stands.
The polymers can have an average molecular weight of 103 to 106, preferably 5 103 to 5 105. They can be linear or cross-linked polymers.
Suitable polymers are those which have terminal and / or pendant hydroxyl groups or amino groups or carboxyl groups in their recurring structural elements. Examples of these are epoxy resins, cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols, some or all of which are etherified with hydroxyalkyl groups, homopolymers of maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid, the carboxyl groups of which may contain C2-C12, especially C2-C6-hydroxyalkyl or aminoalkyl, and copolymers of these monomers with vinyl comonomers.
In a preferred embodiment, the polymers according to the invention contain recurring structural elements of the formula VII
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wherein R4 is a direct bond or -CnH2nO- with n = 2 to 12, preferably 2 to 6, and A is a radical of the formula Vla, or R4C, H2, - and A is a radical of the formula VIc.
The polymers can contain up to 80 mol%, preferably up to 50 mol% and particularly up to 20 mol% of other structural elements of vinyl comonomers. Examples of such comonomers are: ot-olefins, vinyl halides, for example vinyl bromide, vinyl chloride and vinyl fluoride, vinylidenes, for example vinylidene chloride, nitriles of a, ss-unsaturated acids, for example acrylonitrile or methacrylonitrile, a, ss-unsaturated acids, their esters or halogen derivatives, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Glycidyl acrylate or chloromethyl methacrylate, a, ss-unsaturated carboxamides and their derivatives, for example acrylamide, methacrylamide, aromatic vinyl compounds, for example styrene, methylstyrene, vinyl toluene or a-chlorostyrene, vinyl ketones, for example methyl vinyl ketone, vinyl ester, for example vinyl acetate, heterocyclic vinyl compounds, for example vinyl pyridine, for example vinyl pyridine Vinyl pyrrolidone and vinyl ether.
Further preferred polymers are those with recurring structural elements of the formula VIIa or VIIb
EMI3.5
wherein in formula VIIa R4CnH2nO and A are a radical of the formula VIa, or R4-CnH2n- and A are a radical of the formula VIc. In formula VIIb, A is a radical of formula VIc.
The homopolymers and copolymers according to the invention can be prepared by reacting the polymers containing hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups or anhydride groups with ester-forming, amide-forming or imide-forming compounds of the formula I, that is to say the esters, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid halides. The reaction is preferred in solution and at elevated temperatures, e.g. from 50 to 200 C. The polymers of the invention formed can be isolated by precipitation with a non-solvent or by evaporation of the solvent used.
Further preferred homo- and copolymers are those which are derived from a, ss-unsaturated carboxylic acids, e.g. Derive acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or maleic anhydride. The comonomers mentioned above are suitable for the copolymers in the proportions given.
In a further preferred embodiment, such polymers according to the invention contain recurring structural elements of the formulas VIII and / or IX
EMI4.1
wherein R5 is H or CH3, Z is -0- or -NR'-, wherein R 'is H or alkyl having 1 to 4 carbon atoms; R4 -CnH2nZ- with n = 2 to 12, A is a radical of the formula VIa and D is -OH or the -Z- R4 -A group; or R4 -CnH2n- and A represents a radical of the formula VIc. Z is preferably -O-, R4 preferably contains 2 to 6 C atoms and R 'is preferably CH3 and especially H.
Examples of R4 are - (CH2) rO-, - (CH2) 5-0-, - (CH2) 4-O-, - (CH2) 3-O-, CH2CHCH3Orn -CH2CHOHCH2-O- and especially -CH2CH2S, ethylene , 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene, 1,5-pentylene and 1,6-hexylene. The radical D in formula IX preferably represents -OH.
Polymers with the structural elements of the formulas VIII and / or IX can be prepared by known methods. Thus, monomers of the formula I with hydroxyl groups or amino groups in the radical R can be introduced into the esters or
Amides of acrylic acid or methacrylic acid are converted, e.g. with the corresponding acid halides. The reaction of such monomers with maleic anhydride leads to the half esters or amides. These esters can be polymerized alone or together with other comonomers in a known manner. It is also possible to implement homo- and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid or their ester- or amide-forming derivatives (for example esters, hydroxyalkyl esters, anhydrides and amides) with ester- or amide-forming derivatives of compounds of the formula I, and isolate the polymers using known methods.
Polymers with a defined content of residues of the formulas VIa to VIc can thus be prepared from the compounds according to the invention. The polymers are film-forming and strong electron donors. These polymers react as donors with electron acceptors to form charge transfer complexes which have good electrical conductivity. Suitable electron acceptors are e.g.
Bromine and iodine. Various substrates such as metals or plastics can also be coated with the polymers according to the invention and these materials can be used as electrochromic electrodes [cf. Appl. Phys. Lett. 36 (6), 422 (1980)].
Furthermore, the polymers according to the invention can be used as an electron beam resist [cf. Appl. Phys.
Lett. 40 (1), 90 (1982)].
The polymers according to the invention can also be used for photoconductive compositions. Another object of the invention are those photoconductive compositions which (a) contain a polymer according to the invention together with an electron acceptor and / or sensitizer. The electron acceptors are preferably used in an amount of 0.1 to 1 mol per mol of polymer (a) and the sensitizers are preferably used in an amount of 0.1 to 40, preferably 1 to 20% by weight, based on the polymer (a ).
Suitable electron acceptors are e.g. Iodine, bromine metal halides (Lewis acids) such as SbF5 or BF3, quinones, aromatic nitro compounds and tetracyanoethylene, e.g. are described in EP-A-0 065 243. Suitable sensitizers are also described there, e.g. Dyes such as methylene blue, chemical sensitizers such as maleic acid, p-nitrophenol and tetrachlorobisphenol-A.
The compositions according to the invention can be prepared by dissolving and mixing components (a) and (b). If desired, a binder can also be used in the production. Suitable solvents are e.g. Benzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, acetone, methanol, chloroform, tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
The solutions can be used to coat substrates which can be used as electrophotographic recording material by known processes (cf. e.g.
EP-A-0 065 243).
The compounds and polymers according to the invention can also be used for the production of video recording materials (cf. EP-A-0 054 109).
The compounds of the formula I according to the invention can also be used directly for the preparation of electrically conductive charge transfer complex salts.
The following examples explain the invention in more detail.
EXAMPLE I Manufacture of '2,3-dicarboethoxy-5,6, 11, 12-tetrathiotetracen a) a-Pyroii-4, 5-dicarboxylic acid, the tliylester
In 1200 ml of tetrahydrofuran, a solution of 113.14 g (0.6 mol) of titanium tetrachloride in 150 ml of carbon tetrachloride is added dropwise at 2-3 ° C. with stirring. After one hour, 44.16 g (0 , 6 mol) of ethyl formate and 38.7 g (0.15 mol) of triethyl aconite are added, and finally 120.93 g (1.2 mol) of N-methylmorpholine in 210 ml of tetrahydrofuran are added over a period of 45 minutes, after which the reaction mixture is added Poured into 1500 ml of H2O, 200 g of sodium bicarbonate and 1400 ml of methylene chloride with vigorous stirring and stirring until no more CO2 develops.
The resulting suspension is first filtered off and the two phases of the filtrate are separated. The aqueous phase is extracted twice with 300 ml of methylene chloride. The combined methylene chloride extracts are dried with sodium sulfate and concentrated. Unreacted constituents are distilled off from the crude product obtained in this way (44.95 g, 95.4%) at 61 ° C. in a high vacuum. 31.38 g (66.6%) of triethyl ethoxymethylene aconite are obtained as the distillation residue. H'-NMR spectrum (in CDCC13): 6.85 (1H singlet), 7.5 (1H singlet) The product is processed immediately.
31.38 g (0.0999 mol) of triethyl ethoxymethylene aconite are heated in 314 ml of formic acid at 95 ° C. for 1 hour. The formic acid is distilled off in a vacuum from the water jet pump. By distilling the residue under high vacuum, 10.00 g (62.4%) of diethyl a-pyron4,5-dicarboxylate (bp. 82 "C / 1.2 x 10-2 mbar) are obtained.
H'NMR spectrum (in CDCI3): 6.40 (1H singlet), 8.25 (1H singlet).
Elemental analysis: (MW 240.21) calculated: C 55.00 H 5.04 0 39.97 found: C 55.1 H 5.2 0 39.8 b) Hel.position v Naphthacen-5,12-quinone- 2,3-carbon Siurelia z l7 r le.vtel
15.97 g (0.076 mol) of 1,4-anthraquinone and 18.42 g (0.076 mol of diethyl u-pyrone-4,5-dicarboxylate) are heated in 34 ml of xylene in an autoclave for 24 hours at 160 ° C. Xylene is distilled off, the distillation residue in chloroform dissolved, filtered through 1.2 kg of silica gel (particle size: 0.040-0.063 mm), and the silica gel was rinsed with chloroform.
19.7 g of crude dark brown substance are obtained, which is subjected to sublimation at 220 ° C. in a high vacuum.
6.3 g of compound b) (30%), mp. 208-209 ° C., mass spectrum: M + = 402. With the recovery of the unreacted a-pyrone-4,5-dicarboxylic acid diethyl ester, the yield is quantitative.
c) Manufacture of tetraCen-2,3-di-carboxylic acid diethyl ester 1.3 g of compound b), 6.5 ml of H2O, 110.5 ml of acetic acid and 6.5 g of zinc dust are combined and heated to reflux. The red suspension begins to turn orange. The mixture is stirred for 30 min, cooled and mixed with 130 ml of water. The excess zinc dust is decanted from the residue, washed with water and dried at 40 ° C. in a high vacuum. 860 mg of crude product are obtained. that sublimes at 220 C. The crude product is a mixture of the compounds b) and c) and 5,12-dihydro-tetracene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester. The mixture is reduced again with zinc dust.
500 mg of the crude product then obtained are refluxed with 500 mg of p-chloroanil in 15 ml of acetic acid for 2 min. The mixture is allowed to cool, the orange precipitate is filtered off and dried in a high vacuum. After sublimation in a high vacuum at 190 C, 109 mg of compound c) with an mp of 224 C are obtained. Mass spectrum M + = 372.
d) Preparation of VOM 5,11-dichlorotetracene-2,3-dicarboxylic acid reticulate
109 mg of compound c) and 2 ml of nitrobenzene are cooled with an ice bath and 90 mg of sulfonyl chloride in 2 ml of nitrobenzene are added dropwise. The ice bath is removed. A yellow-orange solution is formed, which is stirred for 2 hours at room temperature. Then the mixture is stirred at 90 ° C. for 1 hour.
The orange solution is evaporated to the Trokkene on a rotary evaporator. 129 mg of compound d) are obtained. Mass spectrum M + = 496.
e) Preparation of 5,6,11,12-tetrathio tetracene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester
129 mg of compound d), 40 mg of sulfur and 3 ml of nitrobenzene are placed in a pear flask under argon and kept at a bath temperature of 230 C for 4 hours.
After cooling, the nitrobenzene is removed under high vacuum, the residue is washed with a little benzene and dried. 122 mg of the desired compound are obtained. Mass spectrum: M + = 496; UV spectrum in 1,2,4-trichlorobenzene: Bmax = 745 nm.
Example 2 5,6,11,12-tetraselenotetracene-2,3-dicarboxylic acid diethyl ester
120 mg of 5,11-dichlorotetracene-2,3-dicarboxylic acid ethyl ester, 120 mg of selenium and 6 ml of nitrobenzene are heated under argon for 21 hours (up to 260 ° C.). After cooling, 10 ml of hexane are added and the precipitate is filtered off with suction. 125 mg of crude product are obtained. 50 mg are sublimed at 260 C in a high vacuum. Dark green 5,6,11,12-tetraselenotetracene-2,3-dicarboxylic acid ethyl ester is obtained. Mass spectrum: M + = 684. UV spectrum in 1,2,4-trichlorobenzene: Xm "X = 756 nm.