DE3510092A1 - In 2- oder 2,3-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

In 2- oder 2,3-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3510092A1
DE3510092A1 DE19853510092 DE3510092A DE3510092A1 DE 3510092 A1 DE3510092 A1 DE 3510092A1 DE 19853510092 DE19853510092 DE 19853510092 DE 3510092 A DE3510092 A DE 3510092A DE 3510092 A1 DE3510092 A1 DE 3510092A1
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Vratislav Dr. Reinach Kvita
Carl W. Dr. Riehen Mayer
Josef Dr. Therwil Pfeifer
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Description

  • In 2- oder 2,3-Stellung substituiertes 5,6,11,12-Tetrathio- und
  • 5,6,11,12-Tetraselenotetracen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Aus der EP-A-0065243 sind photoleitfähige Zusammensetzungen für elektrophotographische Aufzeichnungen bekannt, Ein Bestandteil der Zusammensetzung sind Polymere auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäure, die mit 2-Hydroxy(alkyl)-5,6,11,12-tetrathiotetracen oder 2-Hydroxy(alkyl)-5,6111,12-tetraselenotetracen verestert sind.
  • Die Polymeren werden erhalten, indem man Acrylsäure- bzw. Nethacrylsäure mit 2-Hydroxy- oder 2-(Hydroxyalkoxy)tetracen verestert, die gebildeten Ester polymerisiert und erst darauf das Polymere mit Schwefel bzw. Selen umsetzt, um im Tetracenrest die Thio- bzw.
  • Selengruppen einzuführen. Dieser Herstellungsweg muss gewählt werden, weil 2-Hydroxytetracen unter den Reaktionsbedingungen zur Einführung von Schwefel- bzw. Selenbrücken instabil ist.
  • Die nachträgliche Einführung der Schwefel- bzw. Selengruppen in das Polymere wird insofern als nachteilig empfunden, als keine vollständige Reaktion erzielt werden kann und es ist schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Es ist daher wünschenswert, über Tetrathio- oder Tetraselenotetracen mit einer funktionellen Gruppe zu verfügen, die man zur Herstellung von definierten Polymeren verwenden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein in 2- oder 2,3-Stellung substituiertes 5,6,11,12-Tetrathio- und 5,6,11,12-Tetraselenotetracen der Formel I worin X für S oder Se steht und R Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 16 C-Atomen, a>-Hydroxyalkoxy mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryloxy mit 6 bis 16 C-Atomen, Aralkoxy mit 7 bis 12 C-Atomen, -OH, -NH2, -C1, -Br oder -NR1R2 stehen, worin R1 Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 16 C-Atomen, -Hydroxyalkyl mit 2 bis 12 C-Atomen> Aryl mit 6 bis 16 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen ist und R2 ein Wasserstoffatom ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und Y für ein Wasserstoffatom, die -COR-Gruppe oder Y und R zusammen für -CO-O- oder -CO-NR2- stehen.
  • R als Alkoxy kann linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Hethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Hexoxy, Octoxy, Decoxy und Dodecoxy. Bevorzugt sind Ethoxy und besonders Methoxy.
  • R als Cycloalkoxy enthält bevorzugt 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome.
  • Beispiele sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy und Methylcyclohexoxy.
  • R als <o-Hydroxyalkoxy enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome, das linear oder verzweigt sein kann. Beispiele sind 2-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxypropoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy und 3-Hydroxybutoxy.
  • R als Aryloxy und Aralkoxy leitet sich bevorzugt von Phenyl- bzw.
  • Benzyl ab. Beispiele sind Phenoxy und Benzyloxy.
  • R1 und R2 als Alkyl können linear oder verzweigt sein und enthalten bevorzugt 1 bis 6 C-Atome. Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Pentyl und Hexyl. Als Cycloalkyl sind R1 und R2 bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Als -Hydroxyalkyl haben R1 und R2 die gleiche Bevorzugung wie R als -Hydroxyalkyl. Als Aryl sind R1 und RZ bevorzugt Phenyl und als Aralkyl bevorzugt Benzyl.
  • Bevorzugt sind solche -NR1R2-Reste, in denen R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in Formel I Nethoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 3-Hydroxypropoxy, 4-Hydroxybutoxy, 6-Hydroxyhexoxy, -OH, -C1, -NH2, -NHCH3, -NHC2Hs und -NHCH2CH20H. Y und R zusammen sind bevorzugt -CO-O- oder -CO-NR2- mit R2 gleich H, -CH3, -C2Hs und -CH2CH2OH.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II worin Y1 C1 und Y2 H oder Y1 H und y2 C1, Y -COR2 oder H und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt, und gegebenenfalls aus diesen Carbonsäureestern in an sich bekannter Weise Carbonsäurederivate der Formel I herstellt.
  • R' als einwertiger Rest eines Alkohols ist bevorzugt ein Alkoxyrest, besonders Methoxy oder Ethoxy. Die erhaltenen Carbonsäureester können nach bekannten Verfahren in Carbonsäurederivate der Formel I überführt werden. Die freie Carbonsäure ist durch Hydrolyse erhält lich, aus der die Säurechloride bzw. -bromide hergestellt werden können. Die Carbonsäureamide erhält man durch Amidierung der Carbonsäuren bzw. Carbonsäurehalogenide oder der Carbonsäureester.
  • Carbonsäureester können in einfacher Weise durch Umesterung erhalten werden. Die Anhydride sind aus den Dicarbonsäuren durch Dehydratisierung mit wasserentziehenden Mitteln erhältlich. Die Imide der Dicarbonsäuren können durch Umsetzung der Dicarbonsäureanhydride bzw. -halogenide oder -ester mit Ammoniak oder sekundären Aminen hergestellt werden.
  • Die Umsetzung mit Schwefel oder Selen erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise mindestens 1300C. Vorteilhaft wird die Umsetzung in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere 1,2,4-Trichlorbenzol, vorgenommen.
  • Die Verbindung der Formel II kann nach folgendem mehrstufigem Verfahren hergestellt werden: Man stellt zunächst nach bekannten Verfahren [vgl. V. Kvita et al., Helv. Chim. Acta 66, 2769 (1983)] ein 1,2-substituiertes Butadien der Formel V durch die Reaktion eines Anilins der Formel R3NHz mit Cumarinsäureester und Decarboxylierung der gebildeten Säure der Formel her. R' in Formel V ist der einwertige Rest eines Alkohols, bevorzugt Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy. R3 in Formel V ist der Rest eines Arylamins mit einem pK -Wert von mindestens 1,05. Bevorzugte Arylamine sind Phenylamine. Beispiele sind Anilin, Toluidin und halogenierte Phenylamine, wie z.B.
  • p-Fluoranilin und besonders p-Chloranilin.
  • Die Verbindung der Formel V wird in einer Diels-Alder-Reaktion, vorzugsweise bei Temperaturen um 500C und in einem polaren Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid, mit 1,4-Anthrachinon unter Abspaltung von R3NHz zu 2-R'OC-5,12-naphthacendihydrochinon der Formel umgesetzt, das zum entsprechenden Hydrochinon umlagert.
  • Dieses Hydrochinon ist im verwendeten Reaktionsmedium an der Luft instabil und oxidiert spontan zum 2-(R'OC)-5,12-naphthacenchinon der Formel IVa Anthrachinone der Formel IVb können folgendermassen hergestellt werden: Käufliches Aconitinsäureester der Formel wird in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, in Gegenwart von Titantetrachlorid und Tetrachlormethan bei Temperaturen von etwa OOC bis 20°C mit Ameisensäureethylester zu einer Verbindung der Formel umsetzt. Diese Verbindung wird unter Einwirkung von Ameisensäure bei erhöhten Temperaturen, z.B. 70 bis 15O0C, zum a-Pyron der Formel umgesetzt. Die Diels-Alder-Reaktion dieses a-Pyrons mit 1,4-Anthrachinon bei erhöhten Temperaturen, z.B. 100 bis 200au, und gegebenenfalls erhöhtem Druck, führt unter CO2-Abspaltung zum 2,3-(R'OC-)-5,12-naphthacenchinon der Formel IVb Die Chinone der Formeln IVa und IVb werden in an sich bekannter Weise zum 2- bzw. 2,3-(R'OC)-tetracen der Formel III reduziert. Die Reduktion erfolgt mit nascierendem Wasserstoff durch Zinkstaub in einem sauren Reaktionsmedium wie z.B. Essigsäure.
  • Sofern bei der Reaktion 5,12-Dihydrotetracen gebildet wird, kann es mit einem Oxidationsmittel wie z.B. Chloranil zum Tetracen dehydriert werden.
  • Das Tetracen der Formel III wird zu 2- bzw. 2,3-(R'OC)-5,11- oder 2-bzw. 2,3-(R'OC)-6,12-dichlortetracen der Formel II chloriert, z.B.
  • mit Sulfurylchlorid [vgl. Bull. Soc. Chim. France, 427 (1948)].
  • Die Verbindungen der Formeln II, III, IVa und IVb sind neu und ein weitererer Gegenstand vorliegender Erfindung.
  • Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um kristalline Feststoffe, die schwarz bis schwarzgrün gefärbt sind. Die Verbindungen sind unter Luftausschluss thermisch stabil und können über eine oder beide funktionelle (R'OC)-Gruppen nachträglich in geeignete natürliche oder synthetische Polymere eingebaut werden, wodurch man gezielt Polymere mit einem definierten Gehalt an Tetrathiotetracen- bzw. Tetraselenotetracengruppen herstellen kann.
  • Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind Polymere, die als Seitengruppe und/oder Endgruppe undloder verknüpfende bzw.
  • vernetzende Gruppe solche der Formeln VIa, VIb oder VIc enthalten, wobei Y für H oder die Gruppe steht.
  • Die Polymeren können ein mittleres Molekulargewicht von 103 bis 106, vorzugsweise 5.1ob bis 5.1ob aufweisen. Es kann sich um lineare oder vernetzte Polymere handeln.
  • Geeignete Polymere sind solche, die endständige und/oder seitenständige Hydroxylgruppen oder Aminogruppen oder Carboxylgruppen in ihren wiederkehrenden Strukturelementen aufweisen. Beispiele hierfür sind Epoxidharze, Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohole, die teilweise oder ganz mit Hydroxyalkylgruppen verethert sind, Homopolymere von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen C2-C12-, besonders Cz-CG-Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl enthalten können, sowie Copolymere dieser Monomeren mit Vinylcomonomeren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Polymeren wiederkehrende Strukturelemente der Formel YII worin R4 für eine direkte Bindung oder -C H, O- mit n = 2 bis n 2n 12, vorzugsweise 2 bis 6, und A für einen Rest der Formel VIa stehen, oder R'-C H - bedeutet und A für einen Rest der Formel n 2n VIc steht.
  • Die Polymeren können bis zu 80 Mol-70, vorzugsweise bis zu 50 Mol-und besonders bis zu 20 Mol-% andere Strukturelemente von Vinylcomonomeren enthalten. Beispiele für solche Comonomeren sind: a-Olefine, Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylbromid, Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylidene, beispielsweise Vinylidenchlorid, Nitrile von ,-ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril, a,ß-ungesättigte Säuren, ihre Ester oder Halogenderivate, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Chlormethylmethacrylat, a,ß-ungesättigte Carbonsäureamide und ihre Derivate, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, aromatische Vinylverbindungen, beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol oder a-Chlorstyrol, Vinylketone, beispielsweise Methylvinylketon, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, heterocyclische Vinylverbindungen, beispielsweise Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon sowie Vinylether.
  • Weitere bevorzugte Polymere sind solche mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VIIa oder VIIb worin in Formel VIIa R4-C H 0- und A einen Rest der Formel VIa, n 2n oder R4-C H - und A einen Rest der Formel VIc bedeuten. In Forn 2n mel VIIb ist A ein Rest der Formel VIc.
  • Die erfindungsgemässen Homo- und Copolymeren können hergestellt werden, indem man die Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren mit esterbildenden, amidbildenden oder imidbildenden Verbindungen der Formel I umsetzt, also den Estern, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäurehalogeniden. Die Reaktion wird bevorzugt in Lösung und bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 50 bis 2000C, durchgeführt. Die gebildeten erfindungsgemässen Polymeren können durch Ausfällen mit einem Nichtlösungsmittel oder durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels isoliert werden.
  • Weitere bevorzugte Homo- und Copolymere sind solche, die sich von a,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ableiten. Für die Copolymeren sind die zuvor erwähnten Comonomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen geeignet.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten solche erfindungsgemässen Polymere wiederkehrende Strukturelemente der Formeln VIII und/oder IX worin R5 für H oder CH3 steht, Z -0- oder -NR7- bedeutet, worin R7 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist; R -C,H2,Z- mit n n 2 bis 12, A einen Rest der Formel VIa und D -OH oder die -Z- R4-A-Gruppe bedeuten; oder R+-C^H2^- und A einen Rest der Formel VIc bedeutet. Z steht bevorzugt für -O-, R4 enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome und R7 ist bevorzugt CH3 und besonders H. Beispiele für R4 sind -(CH2)G-O-, -<CH2)5-O-, -(CH2)4-0-, -(CH2)3-O-, -CH2CHCH3-O-, -CH2CHOHCH2-O- und besonders -CHzCHzO-, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen. Der Rest D in Formel IX steht vorzugsweise für -OH.
  • Polymere mit den Strukturelementen der Formeln VIII und/oder IX können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So können Monomere der Formel I mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen im Rest R in die Ester bzw. Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure überführt werden, z.B. mit den entsprechenden Säurehalogeniden. Die Umsetzung solcher Monomerer mit Maleinsäureanhydrid führt zu den Halbestern bzw. amiden. Diese Ester können alleine oder zusammen mit weiteren Comonomeren in bekannter Weise polymerisiert werden. Es ist auch möglich, Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. ihre ester- oder amidbildenden Derivate (z.B. Ester, Hydroxyalkylester, Anhydride und Amide) mit ester- bzw. amidbildenden Derivaten von Verbindungen der Formel I umzusetzen, und die Polymeren mittels bekannter Methoden zu isolieren.
  • Aus den erfindungsgemässen Verbindungen können somit Polymere mit einem definierten Gehalt an Resten der Formeln VIa bis VIc hergestellt werden. Die Polymeren sind filmbildend und starke Elektronendonatoren. Diese Polymeren reagieren als Donatoren mit Elektronenacceptoren zu Chargetransferkomplexen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B.
  • Brom und Jod. Mit den erfindungsgemässen Polymeren können auch verschiedene Substrate wie Metalle oder Kunststoffe beschichtet und diese Materialien als elektrochrome Elektroden verwendet werden [vgl. Appl. Phys. Lett. 36(6), 422 (1980)].
  • Ferner können die erfindungsgemässen Polymeren als Elektronenstrahl-Resist eingesetzt werden [vgl. Appl. Phys. Lett. 40(1), 90 (1982 Die erfindungsgemässen Polymeren können auch für photoleitfähige Zusammensetzungen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind solche photoleitfähige Zusammensetzungen, die (a) ein erfindungsgemässes Polymer zusammen mit einem Elektronenacceptor und/oder Sensibilisator enthalten. Die Elektronenacceptoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Polymer (a) eingesetzt und die Sensibilisatoren bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer (a).
  • Geeignete Elektronenacceptoren sind z.B. Jod, Brom, Metallhalogenide (Lewissäuren) wie SbF5 oder BFJ, Chinone, aromatische Nitroverbindungen und Tetracyanoethylen, die z.B. in der EP-A-0065243 beschrieben sind. Dort sind auch geeignete Sensibilisatoren beschrieben.
  • z.B. Farbstoffe wie Methylenblau, chemische Sensibilisatoren wie Maleinsäure, p-Nitrophenol und Tetrachlorbisphenol-A.
  • Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die Komponenten (a) und (b) löst und mischt. Bei der Herstellung kann, falls gewünscht, auch ein Bindemittel mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Benzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Aceton, Methanol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.
  • Mit den Lösungen können Substrate beschichtet werden, die man nach bekannten Verfahren als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwenden kann (vgl. z.B. EP-A-0065243) Die erfindungsgemässen Verbindungen und Polymere können auch zur Herstellung von Videoaufzeichnungsmaterialien verwendet werden (vgl.
  • EP-A-0054109).
  • Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auch direkt zur Herstellung elektrisch leitender Charge-Transfer-Komplexsalze verwendet werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
  • Beispiel 1: a) 1-(p-Chloranilino)-2-carbomethoxy-4-carboxyl-butadien Unter leichtem Erwärmen werden 46,2 g Cumalinsäuremethylester in 30 ml Methanol sowie 38,1 g p-Chloranilin in 60 ml Methanol gelöst.
  • Die abgekühlten Lösungen werden unter Rühren langsam zusammengegeben und gekühlt. Es bildet sich ein gelb-kristalliner Niederschlag. Man lässt über Nacht stehen, saugt danach die Kristalle ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Exikator bei 400C und 1,3 Pa über P205.
  • Ausbeute: 76 g; Schmelzpunkt: 160-161"C.
  • b) Decarboxylierung von 2) zu 1-(p-Chloranilino)-2-carbomethoxybutadien und anschliessende Diels-Alder-Reaktion mit 1,4-Anthrachinon zu 2-Carboxymethoxy-naphthacen-5,12-chinon.
  • 14,05 g der Verbindung a) werden in 60 ml Dimethylsulfoxid gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich CO2 entwickelt. Es bildet sich eine klare Lösung. Darauf werden 10,4 g 1,4-Anthrachinon in 500 ml Dimethylsulfoxid durch Erwärmen auf 500C gelöst, mit der klaren Lösung vereinigt und 24 Stunden bei 800C gerührt. Es bildet sich ein gelber kristalliner Niederschlag. Man kühlt das Reaktionsgemisch im Eisbad ab, verdünnt mit 250 ml Aceton, nutscht den Niederschlag ab und wäscht mit eiskaltem Aceton. Man erhält 6 g Rohprodukt. Aus den Mutterlaugen können weitere 2 g Rohprodukt isoliert werden. Das Rohprodukt wird bei 230"C in einem Temperaturgradientenrohr sublimiert. Man erhält 7,7 g reines 2-Carboxymethoxy-naphthacen-5,12-chinon (b) in einer Ausbeute von 25 %. Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel mit CHC1z: ein hellgelb fluoreszierender Fleck mit Rf ^ 0,4. IR-Banden bei 1735 und-1690 cm-1. Massenspektrum: M+ - 316,; M-OCH3 - 285; 257 (285-CO); 229 (257-CO).
  • c) Reduktion von Verbindung (b) zu 2-Carboxymethoxynaphthacen.
  • In einem 2,5 1 Sulfierkolben mit Rührer und Rückflusskühler werden 7,7 g Verbindung (b), 23,1 g Zn-Staub, 1150 ml Eisessig und 62 ml Wasser unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Danach lässt man abkühlen und dekantiert vom überschüssigen Zn-Staub ab. Der gebildete orange-rote Niederschlag wird abgenutscht, mit wenig Eisessig und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,9 g Rohprodukt, das man bei 2000C und 0,13 Pa im Gradientenrohr sublimiert.
  • Das Sublimat besteht aus 3,7 g (Ausbeute 53 %) reinem 2-Carbomethoxynaphthacen. Elektronenspektrum in Benzol ergibt man - 487, 457, 430, 404. 381 und 361 nm. Massenspektrum: M+ 286, 255 (M+-OCH); 227 (255-CO); 143 (M2+).
  • d) Herstellung von 2-Carbomethoxy-5,11-(oder 6,12)-dichlornaphthacen Unter Argon werden in einem Sulfierkolben 4 g 2-Carbomethoxynaphthacen in 50 ml Nitrobenzol suspendiert und im Eisbad gekühlt. Dazu werden langsam während 30 Minuten 4,05 g Sulfurylchlorid, gelöst in 50 ml Nitrobenzol, zugetropft. Danach wird das Eisbad entfernt und langsam auf 500C Badtemperatur erwärmt. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei eine klare dunkel-orange Lösung entsteht.
  • Nach dem Abkühlen versetzt man mit 500 ml Methanol. Der gebildete rot-orange Niederschlag wird abgenutscht, mit kaltem Methanol gewaschen und bei 0,13 Pa und 500C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 75 %. Massenspektrum: M+ = 354/356.
  • e) 2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetrathiotetracen In einem Sulfierkolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr werden 6,8 g Verbindung (d) und 2,6 g Schwefel in 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol unter Argon 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgenutscht und aus siedendem 1,2,4-Trichlorbenzol umkristallisiert. Es entstehen feine, schwarz-grüne Nadeln in einer Ausbeute von 7 g (90 %). Elektronensprektrum in Trichlorbenzol: max 740 und 680 nm. Massenspektrum: M - 410; M-COOCH3 t 351.
  • Beispiel 2: 2-Carbomethoxy-5,6,11 ,12-tetraselenotetracen Es wird wie in Beispiel le) verfahren, aber unter Verwendung von Selen anstelle von Schwefel. Die Reaktionszeit beträgt 120 Stunden.
  • Der isolierte schwarze Festkörper wird im Temperaturgradientenrohr bei 2600C und 0,13 Pa sublimiert. Die Ausbeute beträgt 5 %. Massenspektrum: M+ = 602. Sichtbares Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: #max = 754 und 694 nm.
  • Beispiel 3: Herstellung leitender CT-Salze vom Typ 2-Carbomethoxy-5,6,11 ,12-tetrathiotetracen (SbFb)+ und 2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetrathiotetracen (Cl) Es werden je 10 mg 2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetrathiotetracen in einer Elektrolysezelle in 30 ml eines Gemisches aus 40 % Methylenchlorid und 60 % Chlorbenzol und 30 mg Tetrabutylammoniumhexafluoroantimonat bzw. Triphenyl-benzyl-phosphoniumchlorid während 10 Wochen elektrolysiert (1,38 V; 1.4m10-7 A; bzw. 0,93 V, 4.10-7 A). Die so erhaltenen Mikrokristalle werden auf Glasplättchen an den Enden mit Pt-Paste kontaktiert und auf ihr Widerstandsverhalten untersucht.
  • Leitfähigkeit (Raumtemperatur): # 30 Ohm-1cm-1 (SbF6-Salz).
  • Leitfähigkeit (Raumtemperatur): # 0.2 Ohm-1cm-1 (Cl-Salz).
  • Beispiel 4: 5,6,11 ,12-Tetrathio-tetracen-2-(6'-hydroxyhexyl)-carbonsäureester.
  • Eine Mischung von 1,2 g 2-Carbomethoxy-5,6,11,12-tetrathiotetracen, 30 g Hexandiol und 1 mg Tetraisopropyltitanat wird unter Nz-Atmosphäre in einem Gefäss unter Rühren auf 1500C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt und das Umsetzungsprodukt ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000C im Vakuum getrocknet.
  • Elementaranalyse: berechnet: C 60,46 H 4,06 0 9,66 S 25,82 gefunden : C 60,1 H 4,1 0 9,66 S 25,6 Beispiel 5: Herstellung von 2, 3-Dicarboethoxy-5, 6,11,12-tetrathiotetracen a) a-Pyron-4,5-dicarbonsäurediethylester In 1200 ml Tetrahydrofuran wird bei 2-3°C innerhalb 40 min eine Lösung von 113,14 g (0,6 Mol) Titantetrachlorid in 150 ml Tetrachlormethan unter Rühren zugetropft. Nach einer Stunde werden bei derselben Temperatur nacheinander 44,16 g (0,6 Mol) Ameisensäureethylester und 38,7 g (0,15 Mol) Aconitsäuretriethylester zugefügt.
  • Schliesslich wird noch während 45 min 120,93 g (1,2 Mol) N-Methylmorpholin in 210 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 15 min wird das Reaktionsgemisch in 1500 ml H20, 200 g Natriumbicarbonat und 1400 ml Methylenchlorid unter intensivem Rühren eingegossen. Es wird gerührt, bis sich kein CO2 mehr entwickelt. Die entstandene Suspension wird zuerst abfiltriert und die beiden Phasen des Filtrats abgetrennt. Die wässrige Phase wird noch zweimal mit jeweils 300 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinten Methylenchlorid-Extrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem auf solche Weise erhaltenen Rohprodukt (44,95 g, 95,4 %) werden bei 610C im Hochvakuum nichtreagierte Bestandteile abdestilliert. Man erhält als Destillationsrückstand 31,38 g (66,6 %) Ethoxymethylenaconitsäuretriethylester. Hl-NMR-Spektrum (in CDCC13): 6,85 (1H singulett), 7,5 (1H singulett). Das Produkt wird direkt weiter verarbeitet.
  • 31,38 g (0,0999 Mol) Ethoxymethylenaconitsäure-triethylester werden in 314 ml Ameisensäure bei 950C 1 Stunde erwärmt. Die Ameisensäure wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes im Hochvakuum erhält man 10,00 g (62,4 %) a-Pyron-4,5-dicarbonsäure-diethylester (Kp. 82°C/1,2x10 mbar).
  • HlNMR-Spektrum (in Cd13): 6,40 (1H singulett), 8,25 (1H singulett).
  • Elementaranalyse: (MG 240,21) berechnet : C 55,00 H 5,04 0 39,97 gefunden : C 55,1 H 5,2 0 39,8 b) Herstellung von Naphthacen-5, 12-chinon-2 , 3-carbonsäurediethylester 15,97 g (0,076 Mol) 1,4-Anthrachinon und 18,42 g (0,076 Mol t-Pyron-4,5-dicarbonsäure-diethylester werden in 34 ml Xylol im Autoklaven 24 Stunden auf 1600C erhitzt. Xylol wird abdestilliert, der Destillationsrückstand in Chloroform gelöst, über 1,2 kg Kieselgel (Korngrösse: 0,040-0,063 mm) filtriert, und das Kieselgel mit Chloroform durchgespült. Man erhält 19,7 g rohe dunkelbraune Substanz, die einer Sublimation bei 2200C im Hochvakuum unterzogen wird. Man erhält 6,3 g Verbindung b (30 %), Smp. 208-2090C, Massenspektrum: M+ 402. Mit der Rückgewinnung des unreagierten a-Pyron-4,5-dicarbonsäurediethylesters ist die Ausbeute quantitativ.
  • c) Herstellung von Tetracen-2,3-dicarbonsäurediethylester 1,3 g Verbindung b), 6,5 ml HzO, 110,5 ml Essigsäure und 6,5 g Zinkstaub werden zusammengegeben und zum Rückfluss erhitzt. Die rote Suspension beginnt sich orange zu färben. Es wird 30 min gerührt, abgekühlt und mit 130 ml Wasser versetzt. Vom Rückstand wird der überschüssige Zinkstaub abdekantiert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum bei 40"C getrocknet. Man erhält 860 mg Rohprodukt, das bei 2200C sublimiert. Das Rohprodukt ist eine Mischung aus den Verbindungen b) und c) und 5,12-Dihydrotetracen-2,3-dicarbonsäurediethylester. Das Gemisch wird nochmals mit Zinkstaub reduziert.
  • 500 mg des dann erhaltenen Rohproduktes werden mit 500 mg p-Chloranil in 15 ml Essigsäure 2 min am Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen, saugt den orangen Niederschlag ab und trocknet im Hochvakuum. Nach Sublimation im Hochvakuum bei 1900C erhält man 109 mg der Verbindung c) mit einem Fp. von 2240C. Massenspektrum M+ = 372.
  • d) Herstellung von 5,1 1-Dichlortetracen-2 , 3-dicarbonsä.ureethylester 109 mg Verbindung c) und 2 ml Nitrobenzol werden mit einem Eisbad gekühlt und 90 mg Sulfonylchlorid in 2 ml Nitrobenzol zugetropft.
  • Das Eisbad wird entfernt. Es bildet sich eine gelb-orange Lösung, die 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann wird 1 Stunde bei 900C gerührt. Die orange Lösung wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Man erhält 129 mg Verbindung d). Massenspektrum M+ 496.
  • e) Herstellung von 5,6,11, 12-Tetrathiotetracen-2, 3-dicarbonsäurediethylester 129 mg Verbindung d), 40 mg Schwefel und 3 ml Nitrobenzol werden unter Argon in einen Birnekolben gegeben und 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 2300C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Nitrobenzol im Hochvakuum entfernt, der Rückstand mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 122 mg der gewünschten Verbindung.
  • Massenspektrum: M+ - 496; W-Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: max = 745 nm, Beispiel 6: 5,6,11, 12-Tetraselenotetracen-2, 3-dicarbonsäurediethylester 120 mg 5,11-Dichlortetracen-2,3-dicarbonsäure-ethylester, 120 mg Selen und 6 ml Nitrobenzol werden unter Argon 21 Stunden erhitzt (bis 2600C). Nach dem Abkühlen werden 10 ml Hexan zugegeben und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 125 mg Rohprodukt. 50 mg werden im Hochvakuum bei 2600C sublimiert. Man erhält dunkelgrünes 5,6,11 ,12-Tetrsaselenotetracen-2,3-dicarbonsäureethylester. Massenspektrum: M+ - 684. W-Spektrum in 1,2,4-Trichlorbenzol: Xmax -756 nm.
  • Beispiel 7: Herstellung eines Additionsproduktes mit Maleinsäureanhydridj Vinylmethylether-Copolymer 1 g Hydroxyester gemäss Beispiel 4 wird in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. 0,35 g Gantrez AN 119@ (Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyl ether-Copolymer) zugegeben und auf 500C erwärmt. Dann werden 0,3 ml Triethylamin zugesetzt und 24 Stunden gerührt. Dann wird in 200 ml Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 600C im Hochvakuum getrocknet.
  • Elementaranalyse: berechnet: C 58,73 H 4,33 0 17,78 S 19,12 gefunden : C 58,4 H 4,2 0 15,1 S 21,6.

Claims (11)

  1. Patentansprüche 1. In 2- oder 2,3-Stellung substituiertes 5,6,11,12-Tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracen der Formel I worin X für S oder Se steht und R Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 16 C-Atomen, o>-Hydroxyalkoxy mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryloxy mit 6 bis 16 C-Atomen, Aralkoxy mit 7 bis 12 C-Atomen, -OH, -NH2, -C1, -Br oder -NR1R2 stehen, worin Rl Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 16 C-Atomen, -Hydroxyalkyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 16 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen ist und R2 ein Wasserstoffatom ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und Y für ein Wasserstoffatom, die -COR-Gruppe oder Y und R zusammen für -CO-O- oder -CO-NR2- stehen.
  2. 2. Tetracene gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, os-Hydroxyalkoxy mit 2 bis 6 C-Atomen, -OH, -C1, -NH2 oder NR1R2 ist, worin R1 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, -Hydroxyalkoxy mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl ist und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet.
  3. 3. Tetracene gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 3-Hydroxypropoxy, 4-Hydroxybutoxy, 6-Hydroxyhexoxy, -OH, -C1, -NH2, -NHCH3, -NHC2H5 oder -NHCH2CH2OH ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Tetracenen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin Y1 C1 und Y2 H oder Y1 H und Y2 C1, Y -COR' oder H und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind, bei erhöhter Temperatur mit Schwefel oder Selen umsetzt, und gegebenenfalls aus diesen Carbonsäureestern in an sich bekannter Weise Carbonsöurederivate der Formel I herstellt.
  5. 5. Verbindungen der Formeln II, III und IV worin Y1 C1 und Y2 H oder Y1 H und Y2 C1, Y H oder -COR' und R' der einwertige Rest eines Alkoholes sind.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln II bis IV nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man, wenn Y - H ist, in einer Diels-Alder Reaktion ein Dien der Formel V worin R3-NH- der Rest eines Arylamins mit einem pKa-Wert von mindestens 1,05 und R' der Rest eines einwertigen Alkohols sind, unter Abspaltung von R3NHa mit 1,4-Anthrachinon zu 2-(R'OC)-5,12-naphthacen-dihydrochinon umsetzt, oder wenn Y = -COR ist, ein a-Pyron der Formel mit 1,4-Anthrachinon unter COz-Abspaltung zu 2,3-(R'OC)-5,12-naphthacenchinon umsetzt, das unter den Reaktionsbedingungen direkt zu 2- bzw. 2,3-(R'OC)-5,12-naphthacenchinon der Formel IV oxidiert wird, die Verbindung der Formel IV zu 2- bzw. 2,3-(R'OC)-tetracen der Formel III reduziert, und anschliessend die Verbindung der Formel III mit Sulfurylchlorid zu 2- bzw. 2,3-(R'OC)-5,11- oder 2-bzw. 2,3-(R'OC)-6,12-dichlortetracen umsetzt.
  7. 7. Polymere, enthaltend als Seitengruppen und/oder Endgruppen undloder verknüpfende bzw. vernetzende Gruppe solche der Formel VIa, Vib oder VIc worin X für S oder Se und Y für H oder -COR stehen.
  8. 8. Organische photoleitfähige Zusammensetzung, enthaltend (a) ein Polymer gemäss Anspruch 7 zusammen mit (b) einem Elektronenacceptor undloder einem Sensibilisator.
  9. 9. Verwendung von Polymeren gemäss Anspruch 7 als elektrochrome Elektrode.
  10. 10. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.
  11. 11. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Donoren zur Herstellung von Charge-Transfer-Komplexsalzen.
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