JPH0635462B2 - ２‐位または２，３‐位が置換されている５，６，１１，１２‐テトラチオ‐および５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン、その製造方法および用途 - Google Patents
２‐位または２，３‐位が置換されている５，６，１１，１２‐テトラチオ‐および５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン、その製造方法および用途Info
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- JPH0635462B2 JPH0635462B2 JP60057586A JP5758685A JPH0635462B2 JP H0635462 B2 JPH0635462 B2 JP H0635462B2 JP 60057586 A JP60057586 A JP 60057586A JP 5758685 A JP5758685 A JP 5758685A JP H0635462 B2 JPH0635462 B2 JP H0635462B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＥＰ−Ａ−００６５２４３号によつて電子写真記録用光
導電性組成物は公知である。この組成物の成分は、２−
ヒドロキシ（アルキル）−５，６，１１，１２−テトラ
チオテトラセンまたは２−ヒドロキシ（アルキル）−
５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンによつて
エステル化されたアクリル−乃至メタクリル酸をベース
とするポリマーである。
導電性組成物は公知である。この組成物の成分は、２−
ヒドロキシ（アルキル）−５，６，１１，１２−テトラ
チオテトラセンまたは２−ヒドロキシ（アルキル）−
５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンによつて
エステル化されたアクリル−乃至メタクリル酸をベース
とするポリマーである。
このポリマーは、アクリル酸−乃至メタクリル酸を２−
ヒドロキシ−または２−（ヒドロキシアルコキシ）テト
ラセンでエステル化し、生成したエステルを重合し、次
いでポリマーを硫黄乃至セレンと反応させてテトラセン
基にチオ基乃至セレン基を導入することによつて得られ
る。２−ヒドロキシテトラセンは硫黄−乃至セレン架橋
基を導入する反応条件下で不安定であることから、製造
方法の選択は重要である。
ヒドロキシ−または２−（ヒドロキシアルコキシ）テト
ラセンでエステル化し、生成したエステルを重合し、次
いでポリマーを硫黄乃至セレンと反応させてテトラセン
基にチオ基乃至セレン基を導入することによつて得られ
る。２−ヒドロキシテトラセンは硫黄−乃至セレン架橋
基を導入する反応条件下で不安定であることから、製造
方法の選択は重要である。
ポリマー中に硫黄−乃至セレン基を後から導入すること
は、完全な反応が行われないことおよび再現性のある結
果を得ることが困難であることから不利である。従つて
先に定義したポリマーの製造に使用することのできる官
能性基を有するテトラチオ−またはテトラセレノテトラ
センを利用することが望ましい。
は、完全な反応が行われないことおよび再現性のある結
果を得ることが困難であることから不利である。従つて
先に定義したポリマーの製造に使用することのできる官
能性基を有するテトラチオ−またはテトラセレノテトラ
センを利用することが望ましい。
本発明の対象は２−位または２，３−位が置換されてい
る式Ｉで示される５，６，１１，１２−テトラチオ−お
よび５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンであ
る。
る式Ｉで示される５，６，１１，１２−テトラチオ−お
よび５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンであ
る。
式Ｉ中、ＸはＳまたはSeであり、ＲはＣ原子数１〜１２
のアルコキシ、Ｃ原子数５〜１６のシクロアルコキシ、
Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキシアルコキシ、Ｃ原子
数が６〜１６のアリ−ロキシ、Ｃ原子数が７〜１２のア
ラルコキシ、-OH、-NH2、-C1、-Brまたは-NR1R2であ
り、R1はＣ原子数１〜１２のアルキル、Ｃ原子数５〜１
６のシクロアルキル、Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキ
シアルキル、Ｃ原子数６〜１６のアリールまたはＣ原子
数が７〜１６のアラルキルであり、R2は水素であるか、
またはR1とは独立してR1と同じ意味を表わし、Ｙは水素
原子または-COR-基であり、またはＹとＲが一緒になつ
て-CO-O-または-CO-NR2を表わす。
のアルコキシ、Ｃ原子数５〜１６のシクロアルコキシ、
Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキシアルコキシ、Ｃ原子
数が６〜１６のアリ−ロキシ、Ｃ原子数が７〜１２のア
ラルコキシ、-OH、-NH2、-C1、-Brまたは-NR1R2であ
り、R1はＣ原子数１〜１２のアルキル、Ｃ原子数５〜１
６のシクロアルキル、Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキ
シアルキル、Ｃ原子数６〜１６のアリールまたはＣ原子
数が７〜１６のアラルキルであり、R2は水素であるか、
またはR1とは独立してR1と同じ意味を表わし、Ｙは水素
原子または-COR-基であり、またはＹとＲが一緒になつ
て-CO-O-または-CO-NR2を表わす。
アルコキシとしてのＲは線状でも分岐状でもよく、Ｃ原
子数が１〜６のものが好ましい。例としては、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブ
トキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、デコキシおよびドデ
コキシが挙げられる。好ましいのはエトキシおよび特に
メトキシである。
子数が１〜６のものが好ましい。例としては、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブ
トキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、デコキシおよびドデ
コキシが挙げられる。好ましいのはエトキシおよび特に
メトキシである。
シクロアルコキシとしてのＲは環の炭素原子が５または
６のものが好ましい。例は、シクロペントキシ、シクロ
ヘキソキシおよびメチルシクロヘキソキシである。
６のものが好ましい。例は、シクロペントキシ、シクロ
ヘキソキシおよびメチルシクロヘキソキシである。
ω−ヒドロキシアルコキシとしてのＲはＣ原子数が２〜
６のものが好ましく、線状でも分岐状でもよい。例は２
−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、
２，３−ジヒドロキシプロポキシおよび３−ヒドロキシ
ブトキシである。
６のものが好ましく、線状でも分岐状でもよい。例は２
−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、
２，３−ジヒドロキシプロポキシおよび３−ヒドロキシ
ブトキシである。
アリ−ロキシおよびアラルコキシとしてのＲはフエニル
乃至ベンジルから導かれるものが好ましい。例はフエノ
キシおよびベンジロキシである。
乃至ベンジルから導かれるものが好ましい。例はフエノ
キシおよびベンジロキシである。
アルキルとしてのR1およびR2は線状でも分岐状でもよ
く、Ｃ原子数が１〜６のものが好ましい。例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルである。シクロアルキルと
してのR1およびR2はシクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルが好ましい。ω−ヒドロキシアルキルとしてのR1およ
びR2はω−ヒドロキシアルキルとしてのＲと同じ意味を
表わすものである。アリールとしてのR1およびR2はフエ
ニルが好ましく、アラルキルとしてのR1およびR2はベン
ジルが好ましい。好ましいのは、R2が水素原子を表わす
-NR1R2-基である。
く、Ｃ原子数が１〜６のものが好ましい。例は、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルである。シクロアルキルと
してのR1およびR2はシクロペンチルまたはシクロヘキシ
ルが好ましい。ω−ヒドロキシアルキルとしてのR1およ
びR2はω−ヒドロキシアルキルとしてのＲと同じ意味を
表わすものである。アリールとしてのR1およびR2はフエ
ニルが好ましく、アラルキルとしてのR1およびR2はベン
ジルが好ましい。好ましいのは、R2が水素原子を表わす
-NR1R2-基である。
好ましい実施の形態においては、式Ｉ中のＲはメトキ
シ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキ
シプロポキシ、４−ヒドロキシブトキシ、６−ヒドロキ
シヘキソキシ、-OH、-C1、-NH2、-NHCH3、-NHC2H5およ
び-NHCH2CH2OHである。ＹとＲは一緒になつて-CO-O-ま
たは-CO-NR2（R2はＨ、-CH3、-C2H5および-CH2CH2OHで
ある。）を表わすものが好ましい。
シ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキ
シプロポキシ、４−ヒドロキシブトキシ、６−ヒドロキ
シヘキソキシ、-OH、-C1、-NH2、-NHCH3、-NHC2H5およ
び-NHCH2CH2OHである。ＹとＲは一緒になつて-CO-O-ま
たは-CO-NR2（R2はＨ、-CH3、-C2H5および-CH2CH2OHで
ある。）を表わすものが好ましい。
本発明の他の対象は、式II 〔式中、Y1はC1で、Y2はＨであるか、またはY1はＨで、
Y2はC1であり、Ｙは-COR′２またはＨであり、Ｒ′はア
ルコールの１価の基である。〕で示される化合物を硫黄
またはセレンと高温で反応させ、所望により公知の方法
によつてこのカルボン酸エステルから式Ｉのカルボン酸
誘導体を製造することを特徴とする式Ｉのテトラセンの
製造方法である。
Y2はC1であり、Ｙは-COR′２またはＨであり、Ｒ′はア
ルコールの１価の基である。〕で示される化合物を硫黄
またはセレンと高温で反応させ、所望により公知の方法
によつてこのカルボン酸エステルから式Ｉのカルボン酸
誘導体を製造することを特徴とする式Ｉのテトラセンの
製造方法である。
アルコールの１価の基としてのＲ′はアルコキシ基、特
にメトキシまたはエトキシが好ましい。得られたカルボ
ン酸エステルは公知の方法によつて式Ｉのカルボン酸誘
導体に変換される。遊離のカルボン酸は加水分解によつ
て得られ酸クロリド乃至−ブロミドに変換されうる。カ
ルボン酸アミドは、カルボン酸乃至カルボン酸ハライド
またはカルボン酸エステルのアミド化によつて得られ
る。カルボン酸エステルはエステル交換によつて容易に
得ることができる。無水物はジカルボン酸から脱水剤を
用いて脱水することによつて得ることができる。ジカル
ボン酸のイミドはジカルボン酸無水物乃至−ハライドま
たは−エステルとアンモニアまたは第２級アミンとの反
応によって製造することができる。
にメトキシまたはエトキシが好ましい。得られたカルボ
ン酸エステルは公知の方法によつて式Ｉのカルボン酸誘
導体に変換される。遊離のカルボン酸は加水分解によつ
て得られ酸クロリド乃至−ブロミドに変換されうる。カ
ルボン酸アミドは、カルボン酸乃至カルボン酸ハライド
またはカルボン酸エステルのアミド化によつて得られ
る。カルボン酸エステルはエステル交換によつて容易に
得ることができる。無水物はジカルボン酸から脱水剤を
用いて脱水することによつて得ることができる。ジカル
ボン酸のイミドはジカルボン酸無水物乃至−ハライドま
たは−エステルとアンモニアまたは第２級アミンとの反
応によって製造することができる。
硫黄またはセレンとの反応は、高温で、好ましくは少な
くとも１３０℃で行われる。反応はハロゲン化炭化水
素、特に１，２，４−トリクロルベンゼン中で行うのが
よい。
くとも１３０℃で行われる。反応はハロゲン化炭化水
素、特に１，２，４−トリクロルベンゼン中で行うのが
よい。
式IIの化合物は下記の多工程の方法によつて製造するこ
とができる： まず、公知の方法によつて〔V.Kvita等、Helv.Chim.Act
a 66,2769(1983)参照〕、式R3NH2のアニリンとクマリン
酸エステルとの反応および得られた次式 で示される酸の脱カルボキシル化によつて式Ｖ で示される１，２−置換ブタジエンを製造する。Ｖ式中
のＲ′はアルコールの１価の基、好ましくはＣ原子数１
〜４のアルコキシ、特にメトキシである。Ｖ式中のR3は
pKa−値が少なくとも1.05のアリールアミンの基であ
る。好ましいアリールアミンはフエニルアミンである。
例はアニリン、トルイジンおよびハロゲン化されたフエ
ニルアミン、例えばｐ−フルオルアニリンおよび特にｐ
−クロルアニリンである。
とができる： まず、公知の方法によつて〔V.Kvita等、Helv.Chim.Act
a 66,2769(1983)参照〕、式R3NH2のアニリンとクマリン
酸エステルとの反応および得られた次式 で示される酸の脱カルボキシル化によつて式Ｖ で示される１，２−置換ブタジエンを製造する。Ｖ式中
のＲ′はアルコールの１価の基、好ましくはＣ原子数１
〜４のアルコキシ、特にメトキシである。Ｖ式中のR3は
pKa−値が少なくとも1.05のアリールアミンの基であ
る。好ましいアリールアミンはフエニルアミンである。
例はアニリン、トルイジンおよびハロゲン化されたフエ
ニルアミン、例えばｐ−フルオルアニリンおよび特にｐ
−クロルアニリンである。
式Ｖの化合物は１，４−アントラキノンと好ましくは約
５０℃の温度で、例えばジメチルスルホキシドのような
極性溶媒中でR3NH2を脱離させながらジールスアルダー
反応させて次式 で示される２−Ｒ′ＯＣ−５，１２−ナフタセンジヒド
ロキノンとし、これを対応するハイドロキノガに変換す
る。
５０℃の温度で、例えばジメチルスルホキシドのような
極性溶媒中でR3NH2を脱離させながらジールスアルダー
反応させて次式 で示される２−Ｒ′ＯＣ−５，１２−ナフタセンジヒド
ロキノンとし、これを対応するハイドロキノガに変換す
る。
このハイドロキノンは使用される反応媒体中で空気に対
して不安定であり、自然酸化されて 式IVa で示される２−（Ｒ′ＯＣ）−５，１２−ナフタセンキ
ノンとなる。
して不安定であり、自然酸化されて 式IVa で示される２−（Ｒ′ＯＣ）−５，１２−ナフタセンキ
ノンとなる。
式IVbのアントラキノンは以下のようにして製造され
る：次式 で示される市販のアコチン酸エステルを、不活性溶媒
中、例えばテトラヒドロフラン中でチタンテトラクロリ
ドおよびテトラクロルメタンの存在下約０℃〜２０℃の
温度でギ酸エチルエステルと反応させて次式 で示される化合物とする。この化合物に高温、例えば７
０〜１５０℃でギ酸を作用させて次式 で示されるα−ピロンとする。このα−ピロンと１，４
−アントラキノンとの高温、例えば１００〜２００℃、
および常圧または加圧下でのジ−ルスアルダー反応によ
り脱カルボキシル反応させて、式IVb で示される２，３−（Ｒ′ＯＣ）−５，１２−ナフタセ
ンキノンを得る。
る：次式 で示される市販のアコチン酸エステルを、不活性溶媒
中、例えばテトラヒドロフラン中でチタンテトラクロリ
ドおよびテトラクロルメタンの存在下約０℃〜２０℃の
温度でギ酸エチルエステルと反応させて次式 で示される化合物とする。この化合物に高温、例えば７
０〜１５０℃でギ酸を作用させて次式 で示されるα−ピロンとする。このα−ピロンと１，４
−アントラキノンとの高温、例えば１００〜２００℃、
および常圧または加圧下でのジ−ルスアルダー反応によ
り脱カルボキシル反応させて、式IVb で示される２，３−（Ｒ′ＯＣ）−５，１２−ナフタセ
ンキノンを得る。
式IVaおよびIVbのキノンはそれ自体公知の方法で還元さ
れて次式III で示される２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−テトラセン
となる。還元は酸性媒体、例えば酢酸中の亜鉛末で発生
期の水素によつて行われる。反応で５，１２−ジヒドロ
テトラセンが生成する場合には、クロルアニルのような
酸化剤によつて脱水してテトラセンとすることができ
る。
れて次式III で示される２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−テトラセン
となる。還元は酸性媒体、例えば酢酸中の亜鉛末で発生
期の水素によつて行われる。反応で５，１２−ジヒドロ
テトラセンが生成する場合には、クロルアニルのような
酸化剤によつて脱水してテトラセンとすることができ
る。
式IIIのテトラセンは、例えばスルフリルクロリドで塩
素化されて、式IIの２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−
５，１１−または２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−６，
１２−ジクロルテトラセンとなる〔Bull.Soc.Chim.Fran
ce,427(1948)参照〕。
素化されて、式IIの２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−
５，１１−または２−乃至２，３−（Ｒ′ＯＣ）−６，
１２−ジクロルテトラセンとなる〔Bull.Soc.Chim.Fran
ce,427(1948)参照〕。
式II，III，IVaおよびIVbの化合物は新規である。
式Ｉの化合物は黒色から黒緑色に着色した結晶性固体で
ある。この化合物は空気を遮断すると安定であつて、官
能基（Ｒ′ＯＣ）−１つまたは２つについて適当な天然
または合成ポリマーを組み入れることができ、従つてテ
トラチオテトラセン−乃至テトラセレノテトラセン基の
含量が先に定義した量の適当なポリマーを製造すること
ができる。
ある。この化合物は空気を遮断すると安定であつて、官
能基（Ｒ′ＯＣ）−１つまたは２つについて適当な天然
または合成ポリマーを組み入れることができ、従つてテ
トラチオテトラセン−乃至テトラセレノテトラセン基の
含量が先に定義した量の適当なポリマーを製造すること
ができる。
本発明の化合物から、側鎖基および／または末端基およ
び／または結合乃至架橋基として、式VIa，VIbまたはVI
c 〔式中、ＹはＨまたは である。〕で示される基を有するポリマーを製造するこ
とができる。
び／または結合乃至架橋基として、式VIa，VIbまたはVI
c 〔式中、ＹはＨまたは である。〕で示される基を有するポリマーを製造するこ
とができる。
ポリマーは平均分子量103〜106、好ましくは５×103〜
５×105のものであり、線状ポリマーでも架橋されたポ
リマーでもよい。
５×105のものであり、線状ポリマーでも架橋されたポ
リマーでもよい。
適当なポリマーは、その繰返し構成要素中に末端基およ
び／または側鎖基として水酸基またはアミノ基またはカ
ルボキシル基を有するものである。その例はエポキシ樹
脂、セルロース、ポリビニルアルコール、その一部また
は全部がヒドロキシアルキル基でエーテル化されている
ポリビニルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマー（そのカ
ルボキシル基は、C2-C12、特にC2−C6−ヒドロキシアル
キルまたはアミノアルキルを有していてもよい。）、並
びにこれらのモノマーとビニルコモノマーとのコポリマ
ーである。
び／または側鎖基として水酸基またはアミノ基またはカ
ルボキシル基を有するものである。その例はエポキシ樹
脂、セルロース、ポリビニルアルコール、その一部また
は全部がヒドロキシアルキル基でエーテル化されている
ポリビニルアルコール、マレイン酸、無水マレイン酸、
アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマー（そのカ
ルボキシル基は、C2-C12、特にC2−C6−ヒドロキシアル
キルまたはアミノアルキルを有していてもよい。）、並
びにこれらのモノマーとビニルコモノマーとのコポリマ
ーである。
前記のポリマーは式VII 〔式中、R4は単結合または （ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６）であり且つＡは式
VIaの基であるか、またはR4は であり且つＡは式VIcの基である。〕で示される繰返し
構成要素を有するものが好ましい。
VIaの基であるか、またはR4は であり且つＡは式VIcの基である。〕で示される繰返し
構成要素を有するものが好ましい。
ポリマーは他のビニルコモノマー構成要素を８０モル％
まで、好ましくは５０モル％まで、特に２０モル％まで
含んでいてもよい。そのようなコモノマーの例は：α−
オレフイン、ビニルハロゲン化物、例えばビニルブロミ
ド、ビニルクロリドおよびビニルフルオリド、ビニリデ
ン、例えばビニリデンクロリド、ニトリル、α，β−不
飽和酸、例えばアクリルニトリルまたはメタクリルニト
リル、α，β−不飽和酸、そのエステルまたはハロゲン
誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートまたはクロルメチルメタクリレ
ート、α，β−不飽和カルボン酸アミドおよびその誘導
体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミン、芳香族
ビニル化合物、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−クロルスチレン、ビニルケトン、例え
ばメチルビニルケトン、ビニルエステル、例えばビニル
アセテート、ヘテロ環状ビニル化合物、例えばビニルピ
リジン、ビニルピロリドンおよびビニルエーテルであ
る。
まで、好ましくは５０モル％まで、特に２０モル％まで
含んでいてもよい。そのようなコモノマーの例は：α−
オレフイン、ビニルハロゲン化物、例えばビニルブロミ
ド、ビニルクロリドおよびビニルフルオリド、ビニリデ
ン、例えばビニリデンクロリド、ニトリル、α，β−不
飽和酸、例えばアクリルニトリルまたはメタクリルニト
リル、α，β−不飽和酸、そのエステルまたはハロゲン
誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートまたはクロルメチルメタクリレ
ート、α，β−不飽和カルボン酸アミドおよびその誘導
体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミン、芳香族
ビニル化合物、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−クロルスチレン、ビニルケトン、例え
ばメチルビニルケトン、ビニルエステル、例えばビニル
アセテート、ヘテロ環状ビニル化合物、例えばビニルピ
リジン、ビニルピロリドンおよびビニルエーテルであ
る。
他の好ましいモノマーは式VIIaまたはVIIb 〔式VIIa中、R4は であり、Ａは式VIaの基であるか、またはR4は であり、Ａは式VIcの基を表わす。式VIIb中、Ａは式VIc
の基である。〕 前記のホモ−およびコポリマーは、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基またはカルボキシルカルボニル
基を有するポリマーを、エステル形成性、アミド形成性
またはイミド形成性の式Ｉの化合物、すなわちエステ
ル、カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸ハ
ライドと反応させることによつて製造することができ
る。反応は好ましくは溶液中で、昇温して例えば５０〜
２００℃の温度で行われる。生成した本発明によるポリ
マーは非溶媒によつて沈澱させることによつて、または
使用した溶媒を蒸発させることによつて単離することが
できる。
の基である。〕 前記のホモ−およびコポリマーは、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基またはカルボキシルカルボニル
基を有するポリマーを、エステル形成性、アミド形成性
またはイミド形成性の式Ｉの化合物、すなわちエステ
ル、カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸ハ
ライドと反応させることによつて製造することができ
る。反応は好ましくは溶液中で、昇温して例えば５０〜
２００℃の温度で行われる。生成した本発明によるポリ
マーは非溶媒によつて沈澱させることによつて、または
使用した溶媒を蒸発させることによつて単離することが
できる。
他の好ましいホモ−およびコポリマーは、α，β−不飽
和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸または
マレイン酸乃至マレイン酸無水物から誘導されるもので
ある。コポリマーには、先に挙げたコモノマーおよびそ
の混合比率が適している。
和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸または
マレイン酸乃至マレイン酸無水物から誘導されるもので
ある。コポリマーには、先に挙げたコモノマーおよびそ
の混合比率が適している。
他の好ましいポリマーは式VIIIおよび／またはIXの繰返
し構成要素を有するものである。
し構成要素を有するものである。
式中、R5はＨまたはCH3であり、Ｚは−Ｏ−または-NR7
−であり、R7はＨまたはＣ原子数１〜４アルキルであ
り、R4は （ｎ＝２〜１２）であり、Ａは式VIaの基であり、Ｄは-
OHまたは-Z-R4-Aである；またはR4は であり、Ａは式VIcの基である。Ｚは好ましくは−Ｏ−
であり、R4は好ましくはＣ原子数２〜６のものであり、
R7は好ましくはCH3および特にＨである。R4の例は-(C
H2)6-O-、-(CH2)5-O-、-(CH2)4-O-、-(CH2)3-O-、-CH2C
HCH3-O-、-CH2CHOHCH2-O-および特に-CH2CH2-O-、エチ
レン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２，
１，３−または１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン
および１，６−ヘキシレンである。式IX中のＤ基は好ま
しくは-OHである。
−であり、R7はＨまたはＣ原子数１〜４アルキルであ
り、R4は （ｎ＝２〜１２）であり、Ａは式VIaの基であり、Ｄは-
OHまたは-Z-R4-Aである；またはR4は であり、Ａは式VIcの基である。Ｚは好ましくは−Ｏ−
であり、R4は好ましくはＣ原子数２〜６のものであり、
R7は好ましくはCH3および特にＨである。R4の例は-(C
H2)6-O-、-(CH2)5-O-、-(CH2)4-O-、-(CH2)3-O-、-CH2C
HCH3-O-、-CH2CHOHCH2-O-および特に-CH2CH2-O-、エチ
レン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２，
１，３−または１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン
および１，６−ヘキシレンである。式IX中のＤ基は好ま
しくは-OHである。
式VIIIおよび／またはIXの繰返し構成要素は有するポリ
マーは公知の方法によつて製造される。例えばＲ基中に
ヒドロキシル基またはアミノ基を有する式Ｉのモノマー
は、例えば相当する酸ハライドによつてアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル乃至アミドに変換される。そ
のモノマーとマレイン酸無水物との反応により半エステ
ル乃至半アミドが得られる。これらのエステルは単独で
または他のコモノマーと共に公知の方法で重合される。
また、アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイ
ン酸のホモ−およびコポリマー乃至そのエステル−また
はアミド形成性誘導体（例えば、エステル、ヒドロキシ
アルキルエステル、無水物およびアミド）と式Ｉの化合
物のエステル−乃至アミド形成性誘導体と反応させて、
公知の方法でポリマーを単離することができる。
マーは公知の方法によつて製造される。例えばＲ基中に
ヒドロキシル基またはアミノ基を有する式Ｉのモノマー
は、例えば相当する酸ハライドによつてアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル乃至アミドに変換される。そ
のモノマーとマレイン酸無水物との反応により半エステ
ル乃至半アミドが得られる。これらのエステルは単独で
または他のコモノマーと共に公知の方法で重合される。
また、アクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイ
ン酸のホモ−およびコポリマー乃至そのエステル−また
はアミド形成性誘導体（例えば、エステル、ヒドロキシ
アルキルエステル、無水物およびアミド）と式Ｉの化合
物のエステル−乃至アミド形成性誘導体と反応させて、
公知の方法でポリマーを単離することができる。
従つて本発明の化合物から、式VIa〜VIcの基を定義した
含量で持つポリマーを製造することができる。このポリ
マーはフイルム形成性で強い電子供与性である。このポ
リマーは電子供与体として電子受容体と反応して、良好
な電導性を示す電荷移動錯体となる。適当な電子受容体
は、例えばヨウ素である。このポリマーにより、種々の
基材、例えば金属または合成材料をコーテイングするこ
とができ、これらの材料はエレクトロクローミツクエレ
ツトロード（electro chromic electrode）として使用
することができる。〔Appl Phys.Lett.,36(6),422(198
0)参照〕。
含量で持つポリマーを製造することができる。このポリ
マーはフイルム形成性で強い電子供与性である。このポ
リマーは電子供与体として電子受容体と反応して、良好
な電導性を示す電荷移動錯体となる。適当な電子受容体
は、例えばヨウ素である。このポリマーにより、種々の
基材、例えば金属または合成材料をコーテイングするこ
とができ、これらの材料はエレクトロクローミツクエレ
ツトロード（electro chromic electrode）として使用
することができる。〔Appl Phys.Lett.,36(6),422(198
0)参照〕。
前述のポリマーはまたエレクトロンビームレジストとし
て使用することができる。〔Appl.Phys.Lett.40(1),90
(1982)参照〕。
て使用することができる。〔Appl.Phys.Lett.40(1),90
(1982)参照〕。
本発明によるポリマーは光導電性組成物にも使用するこ
とができる。本発明はまた、例えば(a)本発明によるポ
リマーを電子受容体および／または増感剤と共に含有す
る光導電性組成物を提供する。電子受容体は好ましくは
ポリマー(a)１モルあたり0.1〜１モルの量で、また増感
剤は、好ましはポリマー(a)に対して0.1〜４０、特に１
〜２０重量％の量で使用される。
とができる。本発明はまた、例えば(a)本発明によるポ
リマーを電子受容体および／または増感剤と共に含有す
る光導電性組成物を提供する。電子受容体は好ましくは
ポリマー(a)１モルあたり0.1〜１モルの量で、また増感
剤は、好ましはポリマー(a)に対して0.1〜４０、特に１
〜２０重量％の量で使用される。
適当な電子受容体は、例えばSbF5またはBF3のようなメ
タルハライド（ルイス酸）、キノン、芳香族ニトロ化合
物およびテトラシアノエチレンで、例えばEP−Ａ−0,06
5,243号に記載されている。そこには、適当な増感剤、
例えメチレンブルーのような染料、マレイン酸、ｐ−ニ
トロフエノールおよびテトラクロルビスフエノール−Ａ
のような化学増感剤が記載されている。
タルハライド（ルイス酸）、キノン、芳香族ニトロ化合
物およびテトラシアノエチレンで、例えばEP−Ａ−0,06
5,243号に記載されている。そこには、適当な増感剤、
例えメチレンブルーのような染料、マレイン酸、ｐ−ニ
トロフエノールおよびテトラクロルビスフエノール−Ａ
のような化学増感剤が記載されている。
前述の組成物は、成分(a)と(b)を溶解、混合することに
よつて製造することができる。製造に際しては、所望に
よつて結着剤を一緒に使用することができる。適当な溶
媒は、例えばベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アセトン、メタノール、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイドおよびＮ−メチルピロリドンである。
よつて製造することができる。製造に際しては、所望に
よつて結着剤を一緒に使用することができる。適当な溶
媒は、例えばベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アセトン、メタノール、クロロホルム、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイドおよびＮ−メチルピロリドンである。
溶液を基材上にコーテイングして、公知の方法で電子写
真記録材料として使用することができる。（例えば、EP
−Ａ−0,065,243号参照）。
真記録材料として使用することができる。（例えば、EP
−Ａ−0,065,243号参照）。
本発明の新しい化合物およびポリマーはビデオ記録材料
の製造にも使用することができる（EP−Ａ−0,054,109
号参照）。
の製造にも使用することができる（EP−Ａ−0,054,109
号参照）。
本発明の式Ｉの新化合物は直接電導性の電荷移動錯塩の
製造に使用することもできる。
製造に使用することもできる。
下記の例で本発明を更に詳しく説明する。
例１： ａ）１−（ｐ−クロルアニリノ）−２−カルボメトキシ
−４−カルボキシル−ブタジエン 少し加熱しながらクマリン酸メチルエステル46.2ｇをメ
タノール３０mlに、またｐ−クロルアニリン38.1ｇをメ
タノール６０mlに溶かす。冷却した各溶液をかきまぜな
がら徐々に混合し、冷却する。黄色結晶の沈澱が生成す
る。一夜放置し、結晶を吸引濾別し、メタノールで洗浄
し、デシケータ中、P2O5上で４０℃、1.3paで乾燥す
る。収量：７６ｇ；融点：１６０−１６１℃。
−４−カルボキシル−ブタジエン 少し加熱しながらクマリン酸メチルエステル46.2ｇをメ
タノール３０mlに、またｐ−クロルアニリン38.1ｇをメ
タノール６０mlに溶かす。冷却した各溶液をかきまぜな
がら徐々に混合し、冷却する。黄色結晶の沈澱が生成す
る。一夜放置し、結晶を吸引濾別し、メタノールで洗浄
し、デシケータ中、P2O5上で４０℃、1.3paで乾燥す
る。収量：７６ｇ；融点：１６０−１６１℃。
ｂ）ａ）の脱カルボキシル化による１−（ｐ−クロルア
リニノ）−２−カルボメトキシブタジエンの合成と、そ
れに続く１，４−アントラキノンとのジールスーアルダ
ー反応による２−カルボキシメトキシ−ナフタセン−
５，１２−キノンの合成 化合物ａ）14.0ｇをジメチルスルホキシド60mlに溶か
し、CO2を発生させながら一夜室温でかきまぜる。透明
な溶液が生成する。次いで、１，４−アントラキノン1
0.4ｇをジメチルスルホキシド５００mlに、５０℃に暖
めながら溶かし、先の透明溶液と混合し２４時間８０℃
にて攪拌する。黄色の結晶性沈澱を生成する。反応混合
物を氷浴で冷却し、アセトン２５０mlで希釈し、沈澱を
吸引濾過し、氷冷したアセトンで洗浄する。６ｇの粗生
成物が得られる。母液からさらに２ｇの粗生成物が得ら
れる。粗生成物を温度勾配管中で２３０℃にて昇華す
る。純粋の２−カルボキシメトキシ−ナフタセン−５，
１２−キノン(b)が２５％の収率で得られる。シリカゲ
ル薄層クロマトグラム（溶出剤CHCl3）；淡黄色蛍光性
スポツトRf＝0.4、ＩＲ：１７３５および１６９０cm1、
マススペクトル：M+＝316；Ｍ−OCH3＝285；257(285-C
O)；229(257-CO)。
リニノ）−２−カルボメトキシブタジエンの合成と、そ
れに続く１，４−アントラキノンとのジールスーアルダ
ー反応による２−カルボキシメトキシ−ナフタセン−
５，１２−キノンの合成 化合物ａ）14.0ｇをジメチルスルホキシド60mlに溶か
し、CO2を発生させながら一夜室温でかきまぜる。透明
な溶液が生成する。次いで、１，４−アントラキノン1
0.4ｇをジメチルスルホキシド５００mlに、５０℃に暖
めながら溶かし、先の透明溶液と混合し２４時間８０℃
にて攪拌する。黄色の結晶性沈澱を生成する。反応混合
物を氷浴で冷却し、アセトン２５０mlで希釈し、沈澱を
吸引濾過し、氷冷したアセトンで洗浄する。６ｇの粗生
成物が得られる。母液からさらに２ｇの粗生成物が得ら
れる。粗生成物を温度勾配管中で２３０℃にて昇華す
る。純粋の２−カルボキシメトキシ−ナフタセン−５，
１２−キノン(b)が２５％の収率で得られる。シリカゲ
ル薄層クロマトグラム（溶出剤CHCl3）；淡黄色蛍光性
スポツトRf＝0.4、ＩＲ：１７３５および１６９０cm1、
マススペクトル：M+＝316；Ｍ−OCH3＝285；257(285-C
O)；229(257-CO)。
ｃ）化合物(b)の還元による２−カルボキシメトキシナ
フタセン 攪拌器および還流冷却器を付した2.5のスルフオン化
フラスコ中で、化合物(b)7.7ｇ、亜鉛末23.1ｇ、氷酢酸
１１５０mlおよび水６２mlをかきまぜながら還流加熱す
る。次いで冷却し、過剰の亜鉛末をデカンテーシヨンに
より分離する。生成した橙赤色の沈澱を吸引濾過し、少
量の氷酢酸および水で洗浄し、真空乾燥する。粗生成物
3.9ｇを得、これを２００℃、0.13Paで勾配管中で昇華
させる。昇華によつて純粋の２−カルボメトキシナフタ
セン3.7ｇ（収率53％）が得られる。電子スペクトル
（ベンゼン中）：λmax＝487，457，430，404，381およ
び361nm。マススペクトル：M+286,255(M+-OCH）；２７
７（２５５−ＣＯ）；143(M2+)。
フタセン 攪拌器および還流冷却器を付した2.5のスルフオン化
フラスコ中で、化合物(b)7.7ｇ、亜鉛末23.1ｇ、氷酢酸
１１５０mlおよび水６２mlをかきまぜながら還流加熱す
る。次いで冷却し、過剰の亜鉛末をデカンテーシヨンに
より分離する。生成した橙赤色の沈澱を吸引濾過し、少
量の氷酢酸および水で洗浄し、真空乾燥する。粗生成物
3.9ｇを得、これを２００℃、0.13Paで勾配管中で昇華
させる。昇華によつて純粋の２−カルボメトキシナフタ
セン3.7ｇ（収率53％）が得られる。電子スペクトル
（ベンゼン中）：λmax＝487，457，430，404，381およ
び361nm。マススペクトル：M+286,255(M+-OCH）；２７
７（２５５−ＣＯ）；143(M2+)。
ｄ）２−カルボメトキシ−５，１１−（または６，１
２）−ジクロルナフタセンの製造 アルゴン雰囲気下で、スルフオン化フランコ中で２−カ
ルボメトキシナフタセン４ｇをニトロベンゼン５０mlに
懸濁し、氷浴で冷却する。この懸濁液に、ニトロベンゼ
ン５０mlに溶かしたスルフリルクロリド4.05ｇを３０分
間で徐々に滴下する。次いで、氷浴を除去して徐々に５
０℃に浴温を暖める。１時間同温度でかきまぜると、透
明な暗橙色溶液が生成する。冷却後、メタノール５００
mlを加える。生成した赤橙色沈澱を吸引濾過し、冷メタ
ノールで洗浄し、0.13pa，５０℃にて乾燥する。収率７
５％，マススペクトル：M+＝354/356。
２）−ジクロルナフタセンの製造 アルゴン雰囲気下で、スルフオン化フランコ中で２−カ
ルボメトキシナフタセン４ｇをニトロベンゼン５０mlに
懸濁し、氷浴で冷却する。この懸濁液に、ニトロベンゼ
ン５０mlに溶かしたスルフリルクロリド4.05ｇを３０分
間で徐々に滴下する。次いで、氷浴を除去して徐々に５
０℃に浴温を暖める。１時間同温度でかきまぜると、透
明な暗橙色溶液が生成する。冷却後、メタノール５００
mlを加える。生成した赤橙色沈澱を吸引濾過し、冷メタ
ノールで洗浄し、0.13pa，５０℃にて乾燥する。収率７
５％，マススペクトル：M+＝354/356。
ｅ）２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−テトラ
チオテトラセン 攪拌器、還流冷却器およびガス導入管を付したスルフオ
ン化フラスコで、化合物(d)6.8ｇおよび硫黄2.6ｇを
１，２，４−トリクロルベンゼン２００ml中でアルゴン
雰囲気下８時間還流加熱する。
チオテトラセン 攪拌器、還流冷却器およびガス導入管を付したスルフオ
ン化フラスコで、化合物(d)6.8ｇおよび硫黄2.6ｇを
１，２，４−トリクロルベンゼン２００ml中でアルゴン
雰囲気下８時間還流加熱する。
冷却後、沈澱生成物を吸引濾過し、沸騰１，２，４−ト
リクロルベンゼンから再結晶する。微細黒緑色針状結晶
が７ｇ（９０％）の収量で得られる。電子スペクトル
（トリクロルベンゼン中）：λmax７４０および６８０n
m。マススペクトル：M+＝410；Ｍ−COOCH3＝３５１。
リクロルベンゼンから再結晶する。微細黒緑色針状結晶
が７ｇ（９０％）の収量で得られる。電子スペクトル
（トリクロルベンゼン中）：λmax７４０および６８０n
m。マススペクトル：M+＝410；Ｍ−COOCH3＝３５１。
例２： ２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−テトラセレ
ノテトラセン 硫黄の代わりにセレンを使用して例1e)の操作を行う。
反応時間は１２０時間である。単離した黒色固体を温度
勾配管中で２６０℃、0.13Paにて昇華させる。収量５
％。マススペクトル：M+＝602。可変スペクトル（１，
２，４−トリクロルベンゼン中）；λmax＝７５４およ
び６９４nm。
ノテトラセン 硫黄の代わりにセレンを使用して例1e)の操作を行う。
反応時間は１２０時間である。単離した黒色固体を温度
勾配管中で２６０℃、0.13Paにて昇華させる。収量５
％。マススペクトル：M+＝602。可変スペクトル（１，
２，４−トリクロルベンゼン中）；λmax＝７５４およ
び６９４nm。
例３： ２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−テトラチオ
テトラセン(SbF6)xおよび２−カルボメトキシ−５，
６，１１，１２−テトラチオテトラセン(C1)x型の導電
性CT-塩の製造 メチレンクロリド４０％とクロルベンゼン６０％との混
合液３０mlおよび一つのケースはテトラブチルアンモニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート３０mg他のケースは
トリフエニル−ベンジル−ホスホニウムクロリド３０mg
中に入れた２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−
テトラチオテトラセン１０mgを電解セルにてそれぞれ1.
38V,1.4×10-7Ａ：および0.93Ｖ，４×10-7Ａで１０週
間電解する。得られた微結晶をガラス板上でPtペースト
と端部で接触させて抵抗値を調べる。
テトラセン(SbF6)xおよび２−カルボメトキシ−５，
６，１１，１２−テトラチオテトラセン(C1)x型の導電
性CT-塩の製造 メチレンクロリド４０％とクロルベンゼン６０％との混
合液３０mlおよび一つのケースはテトラブチルアンモニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート３０mg他のケースは
トリフエニル−ベンジル−ホスホニウムクロリド３０mg
中に入れた２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−
テトラチオテトラセン１０mgを電解セルにてそれぞれ1.
38V,1.4×10-7Ａ：および0.93Ｖ，４×10-7Ａで１０週
間電解する。得られた微結晶をガラス板上でPtペースト
と端部で接触させて抵抗値を調べる。
導電性（室温）：３０Ω−１cm-1(SbF6塩） 導電性（室温）：０．２Ω−１cm-1(C1塩） 例４： ６′−ヒドロキシヘキシル−５，６，１１，１２−テト
ラチオ−テトラセン−２−カルボン酸エステル ２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−テトラチオ
テトラセン1.2ｇ、ヘキサンジオール３０ｇおよびテト
ライソプロピルチタネート１mgの混合物を容器に入れN2
−雰囲気下で、かきまぜながら１５０℃に加熱し、この
温度に２０時間保持する。冷却後水１００mlを加えると
反応生成物が沈澱する。粗生成物を濾別し、水で洗浄し
１００℃にて真空乾燥する。
ラチオ−テトラセン−２−カルボン酸エステル ２−カルボメトキシ−５，６，１１，１２−テトラチオ
テトラセン1.2ｇ、ヘキサンジオール３０ｇおよびテト
ライソプロピルチタネート１mgの混合物を容器に入れN2
−雰囲気下で、かきまぜながら１５０℃に加熱し、この
温度に２０時間保持する。冷却後水１００mlを加えると
反応生成物が沈澱する。粗生成物を濾別し、水で洗浄し
１００℃にて真空乾燥する。
元素分析： 計算値：C60.46 H4.06 O9.66 S25.82 実測値：C60.1 H4.1 O9.66 S25.6 例５： ２，３−ジカルボエトキシ−５，６，１１，１２−テト
ラチオテトラセンの製造 ａ）α−ピロン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル テトラヒドロフラン１２００mlに、四塩化チタン１１
３．１４ｇ（0.6mol）を四塩化炭素１５０mlに溶かした
溶液を２〜３℃で４０分間かけて滴下する。その温度に
１時間保つた後、ギ酸エチルエステル44.16ｇ（０．６
モル）およびアコチン酸トリエチルエステル38.7ｇ（0.
15モル）を順次添加する。次いで、更にＮ−メチル−モ
ルホリン120.93ｇ（1.2モル）をテトラヒドロフラン２
１０mlに溶かした溶液を４５分間で加える。１５分後反
応混合液を、H2O１５００ml，炭酸ナトリウム２００ｇ
およびメチレンクロリド１４００ml中に強くかきまぜな
がら注入する。CO2が最早発生しなくなるまで攪拌す
る。生成した懸濁液をまず濾別し、濾液の２つの相を分
別する。水相を更に２回、それぞれ３００mlのメチレン
クロリドと振る。メリレンクロリド抽出液を合わせて、
炭素ナトリウムで乾燥し、濃縮する。このようにして得
た粗生成物（44,95ｇ，95.4％）から６１℃、高真空下
で、未反応成分を留去する。蒸発残留物としてエトキシ
メチレンアコチン酸トリエチルエステル31.38ｇ（66.6
％）を得る。Ｈ′−NMR−スペクトル（CDCCl3中）：6.8
5（１Ｈ，シングレツト），7.5（１Ｈ，シングレツ
ト）、生成物は、そのまま次の操作に用いられる。
ラチオテトラセンの製造 ａ）α−ピロン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル テトラヒドロフラン１２００mlに、四塩化チタン１１
３．１４ｇ（0.6mol）を四塩化炭素１５０mlに溶かした
溶液を２〜３℃で４０分間かけて滴下する。その温度に
１時間保つた後、ギ酸エチルエステル44.16ｇ（０．６
モル）およびアコチン酸トリエチルエステル38.7ｇ（0.
15モル）を順次添加する。次いで、更にＮ−メチル−モ
ルホリン120.93ｇ（1.2モル）をテトラヒドロフラン２
１０mlに溶かした溶液を４５分間で加える。１５分後反
応混合液を、H2O１５００ml，炭酸ナトリウム２００ｇ
およびメチレンクロリド１４００ml中に強くかきまぜな
がら注入する。CO2が最早発生しなくなるまで攪拌す
る。生成した懸濁液をまず濾別し、濾液の２つの相を分
別する。水相を更に２回、それぞれ３００mlのメチレン
クロリドと振る。メリレンクロリド抽出液を合わせて、
炭素ナトリウムで乾燥し、濃縮する。このようにして得
た粗生成物（44,95ｇ，95.4％）から６１℃、高真空下
で、未反応成分を留去する。蒸発残留物としてエトキシ
メチレンアコチン酸トリエチルエステル31.38ｇ（66.6
％）を得る。Ｈ′−NMR−スペクトル（CDCCl3中）：6.8
5（１Ｈ，シングレツト），7.5（１Ｈ，シングレツ
ト）、生成物は、そのまま次の操作に用いられる。
エトキシメチレンアコチン酸−トリエチルエステル31.3
8ｇ（0.0999モル）をギ酸３１４ml中で９５℃にて１時
間加熱する。ギ酸を水流ポンプの減圧下で留去する。残
留物を高真空下で蒸留することによつて、α−ピロン−
４，５−ジカルボン酸−ジエチルエステル10.00ｇ（62.
4％）を得る（沸点８２℃／1.2×10-2mbar）。H1NMR−
スペクトル（CDCl3中）： 6.40（１Ｈ，シングレツト），8.25（１Ｈ，シングレツ
ト）。
8ｇ（0.0999モル）をギ酸３１４ml中で９５℃にて１時
間加熱する。ギ酸を水流ポンプの減圧下で留去する。残
留物を高真空下で蒸留することによつて、α−ピロン−
４，５−ジカルボン酸−ジエチルエステル10.00ｇ（62.
4％）を得る（沸点８２℃／1.2×10-2mbar）。H1NMR−
スペクトル（CDCl3中）： 6.40（１Ｈ，シングレツト），8.25（１Ｈ，シングレツ
ト）。
元素分析：（MG240,21） 計算値：C55.00 H5.04 O39.97 実測値：C55.1 H5.2 O39.8 ｂ）ナフタセン−５，１２−キノン−２，３−カルボン
酸−ジエチルエステルの製造 １，４−アントラキノン15.97ｇ（0.076モル）およびα
−ピロン−４，５−ジカルボン酸−ジエチルエステル1
8.42ｇ（0.076モル）を３４mlのキシレン中でオートク
レーブにて２４時間１６０℃で加熱する。キシレンを留
去し、蒸留残留物をクロロホルムに溶かし、シリカゲル
1.2kg（粒径：0.040-0.063mm）を用いて濾過し、シリカ
ゲルをクロロホルムで充分に洗浄する。暗茶色の粗物質
19.7ｇを得、これを２２０℃にて高真空下で昇華させ
る。化合物ｂ 6.3ｇ（３０％）を得る。融点２０８−
２０９℃、マススペクトル：M+＝４０２。未反応のα−
ピロン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステルの回収
により、収量は定量的である。
酸−ジエチルエステルの製造 １，４−アントラキノン15.97ｇ（0.076モル）およびα
−ピロン−４，５−ジカルボン酸−ジエチルエステル1
8.42ｇ（0.076モル）を３４mlのキシレン中でオートク
レーブにて２４時間１６０℃で加熱する。キシレンを留
去し、蒸留残留物をクロロホルムに溶かし、シリカゲル
1.2kg（粒径：0.040-0.063mm）を用いて濾過し、シリカ
ゲルをクロロホルムで充分に洗浄する。暗茶色の粗物質
19.7ｇを得、これを２２０℃にて高真空下で昇華させ
る。化合物ｂ 6.3ｇ（３０％）を得る。融点２０８−
２０９℃、マススペクトル：M+＝４０２。未反応のα−
ピロン−４，５−ジカルボン酸ジエチルエステルの回収
により、収量は定量的である。
ｃ）テトラセン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステ
ルの製造 化合物ｂ）1.3ｇ，H2O6.5ml、酢酸110.5mlおよび亜鉛末
6.5ｇを混合して還流加熱する。赤色の懸濁液は橙色に
変化しはじめる。３０分間攪拌し、冷却し、水１３０ml
を加える。残留物から過剰の亜鉛末をデカンテーシヨン
で除き、水で洗浄し、高真空下で４０℃にて乾燥する。
粗生成物８６０mgが得られ、これを２２０℃で昇華させ
る。粗生成物は化合物ｂ）およびｃ）および５，１２−
ジヒドラテトラセン−２，３−ジカルボン酸−ジエチル
エステルの混合物である。混合物は再び亜鉛未で還元さ
れる。
ルの製造 化合物ｂ）1.3ｇ，H2O6.5ml、酢酸110.5mlおよび亜鉛末
6.5ｇを混合して還流加熱する。赤色の懸濁液は橙色に
変化しはじめる。３０分間攪拌し、冷却し、水１３０ml
を加える。残留物から過剰の亜鉛末をデカンテーシヨン
で除き、水で洗浄し、高真空下で４０℃にて乾燥する。
粗生成物８６０mgが得られ、これを２２０℃で昇華させ
る。粗生成物は化合物ｂ）およびｃ）および５，１２−
ジヒドラテトラセン−２，３−ジカルボン酸−ジエチル
エステルの混合物である。混合物は再び亜鉛未で還元さ
れる。
次いで得られた粗生成物５００mgを、ｐ−クロルアニル
５００mgと酢酸１５ml中で２分間還流加熱する。冷却
し、橙色沈澱を吸引濾過し、高真空下で乾燥する。１９
０℃にて高真空下で昇華後、融点２２４℃の化合物ｃ）
を１０９mg得る。マススペクトルM+＝３７２。
５００mgと酢酸１５ml中で２分間還流加熱する。冷却
し、橙色沈澱を吸引濾過し、高真空下で乾燥する。１９
０℃にて高真空下で昇華後、融点２２４℃の化合物ｃ）
を１０９mg得る。マススペクトルM+＝３７２。
ｄ）５，１１−ジクロルテトラセン−２，３−ジカルボ
ン酸エチルエステルの製造 化合物ｃ）１０９mgとニトロベンゼン２mlを氷浴で冷却
し、スルホニルクロリド９０mgのニトロベンゼン（２m
l）溶液を滴下する。氷浴を除去する。橙黄色の溶液が
生成する。２時間室温でかきまぜる。次いで９０℃にて
１時間かきまぜる。橙色溶液を回転濃縮器で蒸発乾固す
る。化合物ｄ）１２９mgを得る。マススペクトルM+＝４
９６。
ン酸エチルエステルの製造 化合物ｃ）１０９mgとニトロベンゼン２mlを氷浴で冷却
し、スルホニルクロリド９０mgのニトロベンゼン（２m
l）溶液を滴下する。氷浴を除去する。橙黄色の溶液が
生成する。２時間室温でかきまぜる。次いで９０℃にて
１時間かきまぜる。橙色溶液を回転濃縮器で蒸発乾固す
る。化合物ｄ）１２９mgを得る。マススペクトルM+＝４
９６。
ｅ）５，６，１１，１２−テトラチオテトラセン−２，
３−ジカルボン酸ジエチルエステルの製造 化合物ｄ）１２９mg、硫黄４０mgおよびニトロベンゼン
３mlをアルゴン雰囲気下ナシ型フランコに入れ、４時間
２３０℃の浴温に保つ。冷却後、ニトロベンゼンを高真
空下で除去し、残留物を少量のベンゼンで洗浄して乾燥
する。所望の化合物が１２２mg得られる。マススペクト
ル：M+＝４９６；ＵＶ−スペクトル（１，２，４−トリ
クロルベンゼン中）：λｍａｘ＝７４５nm。
３−ジカルボン酸ジエチルエステルの製造 化合物ｄ）１２９mg、硫黄４０mgおよびニトロベンゼン
３mlをアルゴン雰囲気下ナシ型フランコに入れ、４時間
２３０℃の浴温に保つ。冷却後、ニトロベンゼンを高真
空下で除去し、残留物を少量のベンゼンで洗浄して乾燥
する。所望の化合物が１２２mg得られる。マススペクト
ル：M+＝４９６；ＵＶ−スペクトル（１，２，４−トリ
クロルベンゼン中）：λｍａｘ＝７４５nm。
例６ ５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン−２，３
−ジカルボン酸ジエチルエステル ５，１１−ジクロルテトラセン−２，３−ジカルボン酸
−ジエチルエステル１２０mg、セレン１２０cmおよびニ
トロベンゼン６mlをアルゴン雰囲気下で２１時間加熱す
る（２６０℃まで）。冷却後ヘキサン１０mlを加え、沈
澱を吸引濾過する。粗生成物１２５mgを得る。５０mgが
高真空下で２６０℃にて昇華させえられる。暗緑色の
５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン−２，３
−ジカルボン酸ジエチルエステルを得る。マススペクト
ル：M+＝６８４。ＵＶ−スペクトル（１，２，４−トリ
クロルベンゼン中）：λｍａｘ＝７５６nm。
−ジカルボン酸ジエチルエステル ５，１１−ジクロルテトラセン−２，３−ジカルボン酸
−ジエチルエステル１２０mg、セレン１２０cmおよびニ
トロベンゼン６mlをアルゴン雰囲気下で２１時間加熱す
る（２６０℃まで）。冷却後ヘキサン１０mlを加え、沈
澱を吸引濾過する。粗生成物１２５mgを得る。５０mgが
高真空下で２６０℃にて昇華させえられる。暗緑色の
５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン−２，３
−ジカルボン酸ジエチルエステルを得る。マススペクト
ル：M+＝６８４。ＵＶ−スペクトル（１，２，４−トリ
クロルベンゼン中）：λｍａｘ＝７５６nm。
例７： マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテル−コポリマー
との付加生成物の製造 例４によるヒドロキシエステル１ｇをＮ−メチルピロリ
ドン２０mlに溶かし、Gantrez AN１１９（商品名、マレ
イン酸無水物／ビニルメチルエーテル−コポリマー）0.
35ｇを加え、５０℃に加熱する。次いでトリエチルアミ
ン0.3mlを加え、２４時間かきまぜる。次に水２００ml
中に注ぎ、沈澱生成物を濾過し、水で洗浄し、６０℃に
て高真空下で乾燥する。
との付加生成物の製造 例４によるヒドロキシエステル１ｇをＮ−メチルピロリ
ドン２０mlに溶かし、Gantrez AN１１９（商品名、マレ
イン酸無水物／ビニルメチルエーテル−コポリマー）0.
35ｇを加え、５０℃に加熱する。次いでトリエチルアミ
ン0.3mlを加え、２４時間かきまぜる。次に水２００ml
中に注ぎ、沈澱生成物を濾過し、水で洗浄し、６０℃に
て高真空下で乾燥する。
元素分析： 計算値：C58.73 H4.33 O17.78 S19.12 実測値：C58.4 H4.2 O15.1 S21.6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 8/42 ＭＨＵ 7308−4Ｊ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１５ Ｚ 9221−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 31/0344
Claims (4)
- 【請求項１】式Ｉ 〔式中、ＸはＳまたはＳｅであり、ＲはＣ原子数１〜１
２のアルコキシ、Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキシア
ルコキシであり、Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ基であり、
またはＹとＲが一緒になって−ＣＯ−Ｏ−である。〕で
示される、２位または２，３位が置換されている５，
６，１１，１２−テトラチオ−および５，６，１１，１
２−テトラセレノテトラセン。 - 【請求項２】ＲがＣ原子数１〜６のアルコキシまたはＣ
原子数２〜６のω−ヒドロキシアルコキシである特許請
求の範囲第１項に記載のテトラセン。 - 【請求項３】Ｒがメトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、４−ヒドロキシ
ブトキシ、６−ヒドロキシヘキソキシである特許請求の
範囲第１項に記載のテトラセン。 - 【請求項４】式II 〔式中、Y1はＣ１で、Y2はＨであるか、またはY1はＨ
で、Y2はＣ１であり、Ｙは−ＣＯＲ′またはＨであり、
Ｒ′はアルコールの１価の基である。〕で示される化合
物を硫黄またはセレンと高温で反応させ、所望によりこ
のカルボン酸エステルから公知の方法で式Ｉのカルボン
酸誘導体に変換することを特徴とする式Ｉ 〔式中、ＸはＳまたはＳｅであり、ＲはＣ原子数１〜１
２のアルコキシ、Ｃ原子数２〜１２のω−ヒドロキシア
ルコキシであり、Ｙは水素原子又は−ＣＯＲ基であり、
またはＹとＲが一緒になって−ＣＯ−Ｏ−である。〕で
示される、２位または２，３位が置換されている５，
６，１１，１２−テトラチオ−および５，６，１１，１
２−テトラセレノテトラセンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1468/84-0 | 1984-03-23 | ||
| CH1468/84A CH662567A5 (de) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | In 2-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222483A JPS60222483A (ja) | 1985-11-07 |
| JPH0635462B2 true JPH0635462B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=4211187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60057586A Expired - Lifetime JPH0635462B2 (ja) | 1984-03-23 | 1985-03-23 | ２‐位または２，３‐位が置換されている５，６，１１，１２‐テトラチオ‐および５，６，１１，１２‐テトラセレノテトラセン、その製造方法および用途 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617151A (ja) |
| JP (1) | JPH0635462B2 (ja) |
| CH (1) | CH662567A5 (ja) |
| DE (1) | DE3510092A1 (ja) |
| FR (1) | FR2563221B1 (ja) |
| GB (1) | GB2156808B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3673040D1 (de) * | 1985-03-11 | 1990-09-06 | Ciba Geigy Ag | Enolether, verfahren zu deren herstellung, alpha-pyrone, verfahren zu deren herstellung und verwendung der alpha-pyrone. |
| US4960886A (en) * | 1986-12-15 | 1990-10-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Charge transfer complex formed between benzoquinone derivative and electron donor and process for producing the same |
| DE3870012D1 (de) * | 1987-04-03 | 1992-05-21 | Ciba Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende polymere und formmassen. |
| US5153321A (en) * | 1987-04-03 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials |
| EP0344112B1 (de) * | 1988-05-27 | 1993-01-20 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Bisacyloxynaphtacene und Verfahren zur Herstellung von Tetrathiotetracenen |
| EP0344109B1 (de) * | 1988-05-27 | 1994-04-27 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Naphthacen-5,12-dione und deren Verwendung |
| EP0344113A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-10-31 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte alpha-Pyrone und Naphthochinone |
| EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
| EP0344111A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrathio- und Tetraselenotetracene |
| DE58909497D1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-12-21 | Ciba Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Reliefbilder, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und strahlungsempfindliche Polymere. |
| DE58909496D1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-12-21 | Ciba Geigy Ag | Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung. |
| EP0362142B1 (de) * | 1988-09-30 | 1994-04-27 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Zusammensetzung |
| DE59203441D1 (de) * | 1991-07-02 | 1995-10-05 | Ciba Geigy Ag | Radikalkationensalze von Tetrathiotetracen und Kupferchlorid, deren Herstellung und deren Verwendung. |
| TW242683B (ja) * | 1992-02-18 | 1995-03-11 | Ciba Geigy | |
| JP2007013097A (ja) * | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | 有機半導体材料、有機半導体薄膜及び有機半導体素子 |
| JP5652856B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2015-01-14 | 国立大学法人 岡山大学 | ヘキサチアペンタセン化合物及びその製造方法、並びにそれからなる光触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3403165A (en) * | 1963-11-19 | 1968-09-24 | American Cyanamid Co | Tetrathiotetracene ion-radical salts |
| US4360583A (en) * | 1980-12-15 | 1982-11-23 | International Business Machines Corporation | High resolution video storage disk |
| JPS57188041A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-18 | Toshiba Corp | Electrophotographic organic photoconductive composition |
| US4465845A (en) * | 1982-04-26 | 1984-08-14 | Koppers Company, Inc. | High pressure synthesis of sulfur-selenium fulvalenes |
-
1984
- 1984-03-23 CH CH1468/84A patent/CH662567A5/de not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-03-15 US US06/712,291 patent/US4617151A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-15 GB GB08506760A patent/GB2156808B/en not_active Expired
- 1985-03-20 DE DE19853510092 patent/DE3510092A1/de not_active Ceased
- 1985-03-22 FR FR8504262A patent/FR2563221B1/fr not_active Expired
- 1985-03-23 JP JP60057586A patent/JPH0635462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2563221B1 (fr) | 1988-12-23 |
| JPS60222483A (ja) | 1985-11-07 |
| CH662567A5 (de) | 1987-10-15 |
| DE3510092A1 (de) | 1985-09-26 |
| FR2563221A1 (fr) | 1985-10-25 |
| GB2156808B (en) | 1987-11-11 |
| US4617151A (en) | 1986-10-14 |
| GB8506760D0 (en) | 1985-04-17 |
| GB2156808A (en) | 1985-10-16 |
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