JP4680482B2 - 延伸可能な液晶ポリマー組成物 - Google Patents

延伸可能な液晶ポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP4680482B2
JP4680482B2 JP2002564988A JP2002564988A JP4680482B2 JP 4680482 B2 JP4680482 B2 JP 4680482B2 JP 2002564988 A JP2002564988 A JP 2002564988A JP 2002564988 A JP2002564988 A JP 2002564988A JP 4680482 B2 JP4680482 B2 JP 4680482B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
repeat unit
mol
amount
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002564988A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004529224A (ja
Inventor
シェパード，ジェイムズ・ピー
リンスティッド，クレイ・エイチ，ザ・サード
プロヴィーノ，ヴィンセント・ジェイ
Original Assignee
ティコナ・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ティコナ・エルエルシー filed Critical ティコナ・エルエルシー
Publication of JP2004529224A publication Critical patent/JP2004529224A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4680482B2 publication Critical patent/JP4680482B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Description

発明の詳細な説明
発明の分野
本発明は、種々の造形物品、例えば、フィルム、繊維、多層ラミネートおよび吹込成形品の製造に使用するのに適した延伸可能な液晶ポリマー(LCP)組成物に関する。本発明は、また、層の１つが延伸可能なLCP組成物からなる多層ラミネートを延伸するための方法に関する。
発明の背景
異方性溶融体形成ポリマーは、また、液晶ポリマーまたは“LCPs”としても知られ、当分野で周知である。異方性溶融体形成ポリマーは、溶融相で同程度の分子鎖を示し、また、“サーモトロピック”液晶ポリマーとも称される。これらの物質の多くは、性質において全く芳香族性である。
市販入手可能なLCPsは、慣用的なポリマーと比較して多くの優れた物理的特性、例えば、より高度の靭性および弾性を有することが知られている。LCPsは、また、薬品、ガスおよび水蒸気の透過に対する優れたバリヤーでもある。LCPsは、包装品におけるガスの透過を低下させるためにその他の熱可塑性樹脂材料と共同させてガスバリヤー層として使用することができる。しかし、慣用的なLCPsが有する１つの問題は、それらが二次延伸プロセス、例えば、繊維伸張、フィルム延伸および熱成形を必要とする用途に使用できないことである。伸張または延伸することのできない慣用的な熱可塑性樹脂は、物理的な特性が劣る傾向があり、低靭性および低弾性である。これら慣用的な熱可塑性樹脂は、それらのガラス転移温度より高い温度、典型的には、１３０〜１６０℃に加熱し、ポリマーを延伸し、それらの物理的特性を改善するために延伸する必要がある。慣用的なLCPsが有する問題は、それらが慣用的な熱可塑性延伸プロセスに典型的に使用される温度で十分に延伸されないので延伸包装のためのバリヤー層として使用することができないことである。
したがって、本発明の目的は、包装業界のための熱可塑性延伸プロセスで典型的に使用される温度で延伸可能な液晶ポリマーを提供することである。
本発明のこのおよびその他の目的は、以下に詳述する発明から明らかとなるであろう。
Linstid III et al.に対するU.S.特許No.6,132,884は、p‐ヒドロキシ安息香酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、少なくとも１つの芳香族二酸および芳香族ジオールから誘導される単位を含有する延伸可能なLCPを開示しており、その一部は、生ずるポリマーに選択されたメタ結合を付与する４，４'‐ビフェノール、レゾルシノールおよび少なくとも１つのさらなるモノマーである。
Linstid III et al.に対するU.S.特許出願No.09／483,765は、p‐ヒドロキシ安息香酸、６‐ヒドロキシ‐2‐ナフトエ酸、芳香族二酸から誘導される単位を含有する延伸可能なLCPを記載しており、その一部は、２，６‐ナフタレンジカルボン酸および芳香族ジオールおよび／または芳香族アミノフェノール成分を含み、その少なくとも一部は、４，４'‐ビフェノールおよびレゾルシノールである。
Linstid III et al.に対するU.S.特許出願No.09／483,103は、p‐ヒドロキシ安息香酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、少なくとも１つの芳香族二酸および少なくとも１つの芳香族ジオールおよび／または芳香族アミノフェノール成分から誘導される単位を含有する延伸可能なLCPを記載し、その少なくとも一部は、ポリマーに選択されたメタ結合を付与する４，４'‐ビフェノールおよび１つ以上の芳香族モノマーである。
U.S.特許No.5,656,714は、p‐ヒドロキシ安息香酸、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４'‐ビフェノールおよびレゾルシノールから誘導される反復単位を有する非晶質および“半−結晶質”とでもいうポリマーを開示している。U.S.特許No.5,656,714により例として示されているポリマーは、それらの結晶度の点で変化し；これらポリマーの幾分かは、非常に延伸可能であるか、全く延伸可能ではない。
Hijikata et al.に対するU.S.特許No.4,910,284は、３５〜９０mol％のp‐ヒドロキシ安息香酸成分、０．５〜３０mol％の６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸成分および０．５〜３０mol％のm‐ヒドロキシ安息香酸成分からなるポリマーを記載している。この特許は、いずれの組成物も包装業界で典型的に使用される温度で延伸可能であることを記載していない。
Calundannに対するU.S.特許No.4,337,190は、６‐ヒドロキシ‐2‐ナフトエ酸成分およびm‐ヒドロキシ安息香酸成分からなるポリマーを記載している。
Calundannに対するU.S.特許No.4,130,545は、p‐ヒドロキシ安息香酸成分、２，６‐ナフタレンジカルボン酸成分、m‐ヒドロキシ安息香酸成分および芳香族ジオール成分からなるポリマーを記載している。
発明の概要
本発明の目的は、本質的に反復単位I、IIおよびIIIからなる延伸可能なポリマーであり、
反復単位Iが、
Figure 0004680482
であり、
反復単位IIが、
Figure 0004680482
であり、
反復単位IIIが、
Figure 0004680482
であり、
前記ポリマーが、図１の領域A内の組成を有するポリマーを提供することによって達成される。
本発明は、また、多層ラミネートを延伸するための方法であって、(a) 熱可塑性の樹脂層と、本質的に上記した反復単位I、IIおよびIIIからなるポリマー層であり、そのポリマーが、図２の領域B内の組成を有するポリマー層とを用意し；(b) 前記ポリマーの１次転移点より高く、かつ、約２００℃未満の温度で約１００%伸びより大きく前記ラミネートを延伸する各工程を含む方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、本質的に反復単位I、IIおよびIIIからなる延伸可能なLCPであり、
反復単位Iは、
Figure 0004680482
であり；
反復単位IIは、
Figure 0004680482
であり；
反復単位IIIは、
Figure 0004680482
であり；
R1は、水素およびC1―C6アルキルからなる群より独立に選択され、ポリマーは、延伸可能なLCPに係る。
本発明者らは、これら成分の組合せが延伸可能なLCPを生ずることを発見した。ほとんど全ての液晶ポリマーが溶融体で延伸可能であるものの、比較的少数は、それらが溶融するより低い温度で延伸可能である。ポリマーが伸張または延伸されうる度合は、延伸が生ずる温度および延伸される材料の形状および寸法に依存する。本出願において、“延伸可能な(stretchable)”という用語は、ポリマーからなるテープが以降に記載するテープストレッチング法に従いテープの破壊または破断点前に１５０℃で少なくとも１００%伸び(％１００破断歪)まで延伸されうることを意味する。大部分の市販のLCPsは、テープストレッチング法を使用して１５０℃でせいぜい数パーセントしか延伸することができないことに注意する必要がある。
破断歪またはパーセント伸びは、延伸後のポリマーの最終長さ(Lf)マイナス延伸前の初期長さ(Li)を初期長さで割ったものである(すなわち、%伸び＝（Lf−Li）／Li）)。フィルムまたはその他の二次元物品に対しては、パーセント伸びは、物品の初期面積および最終面積によって測定される。
本発明のポリマーは、本質的に３つの異なる反復単位からなる。主題のポリマーの単位Iは、パラ‐オキシベンゾイル単位と称され、構造式：
Figure 0004680482
を有する。
構造式において具体的に示さないものの、単位Iの芳香環上に存在する少なくとも幾つかの水素原子は、置換されていてもよい。反復単位Iが誘導されうる典型的な前駆体のうちには、４‐ヒドロキシ安息香酸；３‐クロロ‐４‐ヒドロキシ安息香酸；３‐メチル‐4‐ヒドロキシ安息香酸；３‐メトキシ‐４‐ヒドロキシ安息香酸；３‐フェニル‐4‐ヒドロキシ安息香酸；３，５‐ジクロロ‐4‐ヒドロキシ安息香酸；３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシ安息香酸；３，５‐ジメトキシ‐４‐ヒドロキシ安息香酸等が含まれる。好ましい実施態様においては、環置換は、反復単位I上に存在しない。
主題のポリマーの反復単位IIは、６‐オキシ‐２‐ナフトイル単位と称され、構造式：
Figure 0004680482
を有する。
反復単位Iの場合のように、反復単位IIの芳香環上に存在する少なくとも幾つかの水素原子は、置換されていてもよい。このような置換基の例は、１〜4個の炭素原子を有するアルキル基、１〜4個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニル、ハロゲン(例えば、Cl、BrおよびI)およびこれらの混合物である。反復単位IIが誘導されうる前駆体の典型例は、芳香族ヒドロキシ‐ナフトエ酸であり、これらとしては、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐５‐クロロ‐2‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐５‐メチル‐２‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐５‐メトキシ‐２‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐５‐フェニル‐２‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐７‐クロロ‐２‐ナフトエ酸；６‐ヒドロキシ‐５，７‐ジクロロ‐２‐ナフトエ酸等が挙げられる。好ましい実施態様においては、環置換は、反復単位II上に存在しない。
主題のポリマーの反復単位IIIは、
Figure 0004680482
およびそれらの混合物から選択することができ、ここで、R1は、水素およびC1―C6アルキルからなる群より独立に選択される。示した構造式に具体的に示されていないが、反復単位IIIの芳香環構造は、反復単位Iに記載したと同様に置換されていてもよい。好ましくは、環置換は、反復単位III上に存在しない。反復単位IIIがm‐アミノ安息香酸およびm‐ヒドロキシ安息香酸である前駆体が典型的な前駆体のうちに含まれる。
反復単位IIIが、生ずるポリマーにエステルアミド結合を導入する成分である時、すなわち、反復単位IIIが、
Figure 0004680482
であり、メタ‐アミノベンゾイル成分と称される時、生ずるポリマーのTgの値は、反復単位IIIがメタ‐ヒドロキシベンゾイル単位からなる類似のポリマーのTgより大きい傾向がある。このようなエステルアミド結合を有するポリマーのネマチック転移温度(nematic transition temperature)までの固体は、また、その加工温度同様高くなる。
エステルまたはエステル‐アミド結合を生ずる少量のその他の単位は、存在してもよいが、ただし、このような単位は、本発明により所望される特性を達成することができない。
本発明の１つの実施態様において、反復単位Iは、約１５〜約３５mol％の量存在し、反復単位IIは、約２０〜約５５mol％の量、好ましくは、約３０〜約５０mol％の量存在し、反復単位IIIは、約１２〜約４８mol％の量、好ましくは、約１２〜約２５mol％の量存在する。
本発明のもう１つの実施態様において、反復単位Iは、約１０〜約５０mol％の量存在し、反復単位IIは、約３５〜約５５mol％の量存在し、反復単位IIIは、約１２〜約５０mol％の量、好ましくは、約１２〜２５mol％の量存在する。
本発明のなおもう１つの実施態様において、反復単位Iは、約１０〜約５０mol％の量存在し、反復単位IIは、約３５〜約４５mol％の量存在し、反復単位IIIは、約８〜約５０mol％の量存在する。
本発明のなおさらにもう１つの実施態様において、ポリマーは、図1の領域A内の組成物を有する。図1は、３成分ポリマー系のモル%として表した組成三角図表である。三角形の頂点は、１００%ｐ‐ヒドロキシベンゾイル成分(4−HBA)を含有するポリマーを表し、三角形の左の点は、１００%6 ‐ヒドロキシ‐２‐ナフトイル成分(HNA)を含有するポリマーを表し、三角形の右の点は、１００%ｍ‐ヒドロキシベンゾイル成分（３−HBA）を含有するポリマーを表す。三角形内の点、例えば、領域Aは、３つ全ての成分を含有するポリマー組成物を表す。
好ましくは、上記実施態様の領域A内のポリマー組成物は、約４０mol％未満の、さらに好ましくは、約３０mol％未満の、なおさらに好ましくは、約２０mol％未満の量存在する反復単位IIIを有するであろう。
図1は、また、ポリマー組成物のデータ点も含有する。１５０℃におけるテープストレッチング法に従い延伸可能なポリマー組成物は、正方形によって特定し、延伸可能ではない組成物は、菱形によって特定し、加工することのできない組成物は、星型によって特定する。図1を作成するために使用したデータは、以降の表1において示す。
本発明の延伸可能なポリマーは、公知の慣用的なサーモプラスチックプロセスにより種々の造形物品に加工することができる。造形物品は、慣用的な方法、例えば、射出成形、同時押出、押出吹込成形、一軸延伸吹込成形(stretch blow molding)、二軸延伸吹込成形(biaxial stretch blow molding)、真空成形、圧縮成形、乾式貼合わせ、サンドイッチ貼合わせ、熱成形、繊維紡糸またはこれらの組合せ等によって形成されるいずれかのタイプの物品または部品であるが、慣用的な方法は、上記に限定されるものではない。ポリマーは、また、複合体において使用することもできる。
本発明のポリマーは、それらが慣用的な熱可塑性樹脂について使用される温度で加熱延伸することができるのでシートおよびフィルムを形成するのに特に適している。中空造形物品、例えば、容器(例えば、ボトル、バッグ、タンク、包装等)は、押出吹込成形、直接吹込、射出吹込成形、二軸延伸吹込成形または同様の方法によって製造することができる。
本発明のポリマーは、それらが優れたガスバリヤー特性と共同して延伸することができるので慣用的なLCPに優る利点を有する。延伸可能なポリマーは、高度な酸素バリヤー特性が要求される種々の包装材料および容器、例えば、食品、医薬品、化粧品、テキスタイル工業薬品等の包装材料および容器に特に適している。
さらに、延伸可能なポリマーは、また、慣用的な繊維形成装置を使用する繊維、例えば、モノフィラメント、マルチフィラメントおよび２成分繊維を製造するために使用することもできる。
特に、本ポリマーは、それらが繊維延伸に使用される温度で延伸することが可能であるので、２成分繊維の少なくとも１つの成分として使用することができる。２成分繊維は、周知であり、それぞれ、異なる相対粘度を有するポリマーから形成される少なくとも２つの異なった断面領域を有する繊維と定義することができる。異なった領域は、少なくとも２つの異なるポリマー；または、異なる相対粘度を有する同様のポリマーによって形成することができる。２成分繊維としては、心‐鞘繊維構造、並立繊維構造、先細繊維構造、マイクロ‐デニール構造および混合繊維構造が挙げられることを意図するが、これらに限定されるものではない。これらタイプの２成分繊維構造は、U.S.特許No.6,074,590に記載されており、この特許は、参考とすることにより本明細書に組み込む。
本発明は、また、多層ラミネートを延伸するための方法であって、(a)熱可塑性の樹脂層と、本質的に反復単位I、IIおよびIIIからなるポリマー層であり、反復単位Iが、
Figure 0004680482
であり、
反復単位IIが、
Figure 0004680482
であり、
反復単位IIIが、
Figure 0004680482
であり、
前記ポリマーが、図２の領域Bまたは図1の領域A内の組成を有するポリマー層を用意し；(b)前記ポリマーの１次転移点（例えば、ガラス転移温度Tg）より高く、かつ、約２００℃未満の温度、または、約１２０℃〜約１６０℃の温度で約１００%伸びより大きく前記ラミネートを延伸する；各工程を含む方法もまた含む。
図２は、図1と同様であり、３成分ポリマー系のモルパーセントとして表される組成三角図表である。図2は、ポリマー組成物がポリマーの1次転移点より高く、かつ、約２００℃未満の温度で延伸可能であると考えられる領域Bを示す。
好ましくは、上記実施態様の領域B内のポリマー組成物は、約４０mol％未満の量、さらに好ましくは、約３０mol％未満の量、なおさらに好ましくは、約２０mol％未満の量存在する反復単位IIIを有するであろう。
多層ラミネートの1つの層として使用することのできる熱可塑性樹脂は、いずれの適当な熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン類(例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン)；ポリエステル類(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート)；および、ポリアミド類(例えば、ナイロン)であってもよい。これら多層ラミネートは、同時押出、乾式貼り合わせ、サンドイッチ貼り合わせ等の方法によって積層されたフィルム、シート、チューブ等を製造するために使用することができる。積層された容器、例えば、ボトル、バッグ、タンク等およびその他同様の容器は、また、吹込成形、一軸延伸吹込成形(stretch blow molding)、真空成形、圧縮成形等の方法によっても製造することができる。
多層ラミネートは、さらに、接着剤層を含有してもよい。いずれの適当な接着剤層を使用することもできる。適した接着剤の一般的な類の例は、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエラストマー、ポリアミド、ポリエーテルポリアミド、ポリエーテルポリイミドまたは官能化されたポリオレフィンであり、前記官能化されたポリオレフィンは、カルボキシル基およびそのエステル、無水カルボキシル基、グリシジル基、アルコキシシラン基およびそれらの組合わせからなる群より選択される官能基を含む。
使用することのできる具体的な接着剤の例は、エチレン‐無水マレイン酸コポリマー；エチレン‐メチルアクリレートコポリマー；無水マレイン酸をグラフトさせたエチレン‐メチルアクリレートコポリマー；エチレン‐メチルアクリレート‐マレイン酸ターポリマー；エチレン‐グリシジルメタアクリレートコポリマー；エチレン‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレートターポリマー；エチレン‐メチルメタクリレート‐アクリル酸ターポリマー；エチレン‐ビニルアセテートコポリマー；アルコキシシラン改質エチレン‐エチルアクリレートコポリマー；エチレン‐アクリル酸コポリマー；および、ダイマーを基体とするポリアミドと、無水マレイン酸をグラフトさせたポリプロピレンとのブレンドである。
これらラミネートの大きな利点は、これらが慣用的な熱可塑性樹脂を延伸するために典型的に使用される温度(例えば、１２０℃〜１６０℃)で延伸することができる点である。ラミネートの延伸は、慣用的な熱可塑性樹脂ポリマーを延伸し、ラミネートの強度を改善する。慣用的なLCPsは、それらがそれらの溶融状態以下で実質的に延伸することができないので延伸される多層ラミネートにて典型的には使用されない。
本発明のポリマーは、典型的には、ヒドロキシカルボン酸およびアミノカルボン酸反応体のアセテート形を介して進行する重合反応によって製造される。かくして、出発材料としてプレアセチル化されたヒドロキシル基およびアミノ基を有する反応体を使用し、その反応混合物を重縮合温度まで加熱し、所望されるポリマー粘度に到達するまで反応を維持することができる。あるいは、in situでアセチル化することができ、この場合に、芳香族ヒドロキシカルボン酸；および、存在する時には、アミノカルボン酸が、無水酢酸と反応し、酢酸副生物が除去され、エステル化された反応体は、ともに、重縮合温度まで加熱され、所望されるポリマー粘度に到達するまで反応は維持される。アセチル化および重縮合反応が単一の反応器内で行われる場合、単一工程で反応体材料を反応器に装填することが一般的である。
アセチル化および重縮合反応は、典型的には、適当な触媒の存在で行われる。このような触媒は、当分野で周知であり、例えば、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。このような触媒は、典型的には、反復単位前駆体の総重量に基づき約５０〜約５００ppmの量使用される。
アセチル化は、概して、約９０℃の温度で開始される。アセチル化の初期工程においては、酢酸副生物および無水物が留去され始める点より低い気相温度を維持するために、望ましくは、還流が使用される。アセチル化の初期工程の間の温度は、典型的には、９０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、約１００℃〜約１３０℃の範囲である。アセチル化を完了するためには、ついで、反応混合物を約１５０℃〜約２２０℃の温度、好ましくは、約１５０℃〜約２００℃の温度まで加熱し、１８０℃〜２００℃の温度が特に重要である。この点において、還流を使用する場合、気相温度は、酢酸の沸点を上回る必要があるが、残留無水酢酸を保持するのに十分なほど低いままである必要がある。
反応が実質的に完了するのを確認するために、アセチル化を実行するのに過剰量の無水酢酸を使用することが望ましいかもしれない。使用する過剰の無水物の量は、使用する個々のアセチル化条件、例えば、還流の有無に依存して変化するであろう。存在する反応体ヒドロキシル基の総モルに基づき約１〜約１０モルパーセント過剰の無水酢酸の使用はまれではない。
完全なアセチル化を達成するためには、無水物のロスが最小である必要がある。酢酸は、約１１８℃の温度で気化する。それより高い温度、すなわち、約１４０℃の温度では、無水酢酸もまた気化し始める。反応器に制御手段を設けるには、気相還流が望ましい。気相還流温度を約１２０℃〜約１３０℃に維持することが特に望ましい。
アセチル化された出発物質の重縮合は、概して、約２１０℃〜約２６０℃の範囲内の温度で生じ始める。酢酸もまた重縮合反応の副生物であるので、重縮合反応を実行する時には制御された気相還流を使用することが望ましい。制御された気相還流なしでは、重合温度が上昇するにつれて、無水酢酸、アセトキシ安息香酸およびその他の揮発性物質が気化する。合成される個々のポリマーに応じて、重合反応の間に、約１２０℃〜約１３０℃の気相還流温度を維持することが好ましい。
最終重合温度に近づくと、酢酸および無水酢酸の沸点より高い沸点を有する反応の揮発性副生物を除去する必要がある。したがって、約２５０℃〜約３００℃の反応器温度で、気相還流は、使用する場合、概して、より高い気相温度が可能となるように調節されるか、または、停止される。重合は、概して、所望されるポリマー粘度に到達するまで進行させられる。溶融物における分子量を増成させるために、重合反応は、概して、減圧下で行われ、減圧の印加は、重縮合の最終段階の間に形成される揮発性物質の除去を促進する。
重合に続き、溶融されたポリマーは、典型的には、所望される形状のダイに装着された押出オリフィスを介して反応器から排出され；冷却され；収集される。一般に、溶融物は、ストランドを形成するために穿孔されたダイを介して排出され、ストランドは、水浴に引取られ、ペレット化され、乾燥される。
テープストレッチング法
ポリマーが延伸可能であるか否かを決定するための試験法を以下に詳述する。装置は、０．１２７mm×６．３５mmダイを装備する。溶融温度は、LCP試料の溶融物特性に応じて、典型的には、約２５０〜３００℃の間で変化させる。処理速度は、ほぼ０．４５cc／分であり；巻取りローラー速度は、ほぼ２rpmであり；充填圧力は、ポリマーのTg（またはTm）に応じて、典型的には、約１００kg／cm2〜約２９０kg／cm2の範囲である。生ずるテープは、ほぼ厚さ０．０５mmおよび幅約６mmを有するであろう。
延伸のための試験標品は、各テープから切り取った長さ約１２．７cmである必要がある。標品は、予熱したインストロンオーブンに入れ、６分かけて試験温度、例えば、１２０〜２００℃とし、ついで、試験温度で熱室を装備したインストロンタイプのユニバーサル試験機で試験する。ゲージ長さは、ほぼ２５mmに設定し、クロスヘッド速度は、ほぼ５０．８mm／分に設定する。破断点で%破断歪またはパーセント伸びを計算する。
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために示す。しかし、これら実施例は、本発明を何ら制限することを意図するものではない。
実施例１〜３１
ステンレススチールの“C”形攪拌機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラップおよび冷却機に取り付けたビグローカラムならびに受器を装着した３径シリンダー形状のフラスコに：
３７２．６グラムのp‐ヒドロキシ安息香酸、
４５１．２2グラムの６‐ヒドロキシ‐2‐ナフトエ酸、
１２４．２グラムのm‐ヒドロキシ安息香酸、
６２３．７グラムの無水酢酸(1mol％過剰)
０．０６グラムの酢酸カリウム(30ppm)、
を加えた。排気によりフラスコの酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシュし、フラスコを電気的に加熱する流動砂浴に浸漬した。フラスコの内容物を、７５rpmで攪拌しながら〜１５０℃に加熱して、ヒドロキシル基をアセチル化した。温度を７０分かけて１５０℃から２２０℃まで上昇させて、副生物の酢酸を留去させた。重合が２２０℃で始まり、バッチ温度を１１０分かけて３２０℃まで上昇させた。この間、発生する酢酸を蒸留により除去した。３２０℃に３０分の保持時間後、減圧を印加し、圧力を２０分間かけて徐々に〜5mmHgまで低下させた。攪拌機速度を維持するために必要とされるトルクが所望される溶融粘度(MV)を与えるために必要とされる標的値に到達するまで減圧を維持した。標的トルクで減圧を中断し、乾燥窒素でフラスコを大気圧まで持っていった。
このプロセスは、径１mmおよび長さ２０mmのオリフィスを使用する細管レオメーター中２７０℃で測定し、剪断速度１０００sec-1で〜９００ポアズの溶融粘度を有するポリエステルを生成した。
示差走査熱量法(DSC)(20℃／分加熱速度)は、ポリマーがTg１０３℃およびTm１９２℃を有することを示した。
さらなるポリマーを製造し、同様の方法に従い試験した。表1は、使用する反応体モノマーのモルパーセンテージとともに種々の実施例を列挙する。略号は、以下の通りである：
“p‐HBA”は、p‐ヒドロキシ安息香酸を意味し；
“HNA”は、６‐ヒドロキシ‐２‐ナフトエ酸を意味し；
“m‐HBA”または“３‐HBA”は、m‐ヒドロキシ安息香酸を意味する。
重合は、全て、３０ppmの酢酸カリウムの存在で行い、１mol％過剰の無水酢酸を使用して、存在するヒドロキシル基を完全にアセチル化した。
全てのポリマーが光学的に異方性であることを確認するためには、偏光でホットステージ鏡検法を使用した。ポリマーは、反応体モノマーのモル充填量に対応する反復単位のモル量を含有していた。(上記したようにして測定した)ポリマーについてのM.V.、TmおよびTgデータを表１に報告する。
上記したテープストレッチング法を使用し、上記ポリマーを延伸性について試験した。%破断歪は、破断点で計算した。%破断歪は、試験した５つの標品についてのデータの平均として表１に報告する。表１に示したデータは、図1を作成するために使用した。
Figure 0004680482
前述の記載は、本発明の例であり、本発明を制限するものと解釈するべきではない。本発明は、特許請求の範囲の請求項によって定義され、特許請求の範囲に含まれる請求項の等価体である。
図1は、領域Aを示す三成分ポリマー系のモルパーセントとして表した組成三角図表である。 図2は、領域Bを示す三成分ポリマー系のモルパーセントとして表した組成三角図表である。

Claims (13)

  1. 本質的に反復単位I、IIおよびIIIからなり、１５０℃で少なくとも１００％の破断点歪みまで延伸されうる、延伸可能な液晶ポリマーであって、
    反復単位Iが、
    Figure 0004680482
    であり、
    反復単位IIが、
    Figure 0004680482
    であり、
    反復単位IIIが、
    Figure 0004680482
    およびそれらの混合物からなる群より選択され、R1が、水素およびC1−C6アルキルからなる群より独立に選択され、反復単位Iが、１０〜５０mol％の量存在し、反復単位IIが、３５〜５５mol％の量存在し、反復単位IIIが、１２〜５０mol％の量存在するポリマー。
  2. 反復単位IIIが、
    Figure 0004680482
    である、請求項１に記載のポリマー。
  3. 反復単位IIIが、
    Figure 0004680482
    である、請求項１に記載のポリマー。
  4. 反復単位IIIが、１２〜２５mol％の量存在する、請求項１に記載のポリマー。
  5. 前記ポリマーが、フィルム、シート、繊維、複合体または造形物品に成形される、請求項１に記載のポリマー。
  6. 前記ポリマーが、フィルム、シート、繊維、複合体または造形物品に成形される、請求項２に記載のポリマー。
  7. 熱可塑性の樹脂層と請求項１に記載のポリマーの層とを含む多層ラミネート。
  8. さらに、接着剤層を含む、請求項７に記載の多層ラミネート。
  9. 多層ラミネートを延伸するための方法であって、
    (a) 熱可塑性の樹脂層と、本質的に反復単位I、IIおよびIIIからなるポリマー層であり、
    反復単位Iが、
    Figure 0004680482
    であり、
    反復単位IIが、
    Figure 0004680482
    であり、
    反復単位IIIが、
    Figure 0004680482
    であり、
    反復単位Ｉは１０〜５０mol％の量存在し、反復単位IIは３５〜５５mol％の量存在し、反復単位IIIは１２〜５０mol％の量存在する、前記ポリマー層を用意し；
    (b) 前記ポリマーの１次転移点より高く、かつ、２００℃未満の温度で１００％伸びより大きく前記ラミネートを延伸する；
    各工程を含む方法。
  10. 前記ラミネートが、１２０℃〜１６０℃の温度で１００％伸びより大きく延伸される、請求項９に記載の温度。
  11. 前記反復単位IIIの量が、４０mol％未満である、請求項９に記載の方法。
  12. 前記反復単位IIIの量が、２０mol％未満である、請求項９に記載の方法。
  13. 前記ラミネートが、さらに、接着剤層を含む、請求項９に記載の方法。
JP2002564988A 2001-02-14 2002-02-05 延伸可能な液晶ポリマー組成物 Expired - Fee Related JP4680482B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/783,057 US6666990B2 (en) 2001-02-14 2001-02-14 Stretchable liquid crystal polymer composition
PCT/US2002/003292 WO2002064661A2 (en) 2001-02-14 2002-02-05 Stretchable liquid crystal polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004529224A JP2004529224A (ja) 2004-09-24
JP4680482B2 true JP4680482B2 (ja) 2011-05-11

Family

ID=25128036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002564988A Expired - Fee Related JP4680482B2 (ja) 2001-02-14 2002-02-05 延伸可能な液晶ポリマー組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6666990B2 (ja)
EP (1) EP1390423B1 (ja)
JP (1) JP4680482B2 (ja)
KR (1) KR100846028B1 (ja)
CN (1) CN1283687C (ja)
DE (1) DE60239602D1 (ja)
WO (1) WO2002064661A2 (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913527B2 (ja) * 2001-10-30 2007-05-09 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド及びポリエステルアミド樹脂組成物
US20050261469A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 Gangadhar Panambur High performance polymer electrolyte with improved thermal and chemical characteristics
US8161633B2 (en) * 2007-04-03 2012-04-24 Harris Corporation Method of fabricating non-planar circuit board
US20090186169A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Harris Corporation Three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit board including battery and related methods
US9117602B2 (en) * 2008-01-17 2015-08-25 Harris Corporation Three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit board including membrane switch and related methods
US8778124B2 (en) * 2008-01-17 2014-07-15 Harris Corporation Method for making three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit boards
US20120012245A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-19 Dictus Josephus Theodorus Petrus Production method for a panel
CN103881377B (zh) * 2014-04-14 2016-04-20 云南银峰新材料有限公司 一种lcp衍生物/软磁性铁氧体复合材料及其制备方法
NL2016513B1 (en) * 2016-03-30 2017-10-17 Univ Delft Tech All-aromatic high-performance block-copolymers.
JP7111502B2 (ja) * 2018-04-24 2022-08-02 上野製薬株式会社 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
JP7136636B2 (ja) * 2018-09-06 2022-09-13 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
JP7339843B2 (ja) * 2019-10-21 2023-09-06 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
CN113099608B (zh) * 2021-04-06 2022-07-15 深圳市华盈新材料有限公司 一种5g天线用复合材料

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130545A (en) 1977-09-12 1978-12-19 Celanese Corporation Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties
IT1130010B (it) * 1980-02-05 1986-06-11 Raveggi Ornella Minnetti Supporto portamatasse rotante,e impianto di movimento matasse,con allineamento a camma
US4337190A (en) 1980-07-15 1982-06-29 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and meta-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
US4351918A (en) 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage
US4473682A (en) 1982-07-26 1984-09-25 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety
US4522974A (en) 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
JP2664406B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US4563508A (en) 1984-05-18 1986-01-07 Dart Industries, Inc. Injection moldable aromatic polyesters compositions and method of preparation
DE3542856A1 (de) 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung
JPH0653820B2 (ja) 1986-03-26 1994-07-20 ポリプラスチックス株式会社 分極配向を固定化させてなる樹脂成形体
US5162074A (en) 1987-10-02 1992-11-10 Basf Corporation Method of making plural component fibers
DE3736991A1 (de) 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JP2664400B2 (ja) 1988-03-24 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JP2664405B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JP2664404B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JPH0216120A (ja) 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
ES2010297A6 (es) 1988-07-27 1989-11-01 Cables Comunicaciones Un procedimiento para la preparacion de nuevas copoliesteramidas termotropas aromaticas.
US5025082A (en) 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same
US5089594A (en) 1988-10-11 1992-02-18 Amoco Corporation Wholly aromatic polyester of isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5097001A (en) 1988-10-11 1992-03-17 Richard Layton Hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
JP2847188B2 (ja) 1988-11-04 1999-01-13 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
US5066767A (en) 1989-03-01 1991-11-19 Amoco Corporation Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5468555A (en) 1989-05-16 1995-11-21 Akzo N.V. Yarn formed from core-sheath filaments and production thereof
DE3923294A1 (de) 1989-07-14 1991-01-24 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien
JP3099455B2 (ja) 1990-10-08 2000-10-16 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
US5125818A (en) 1991-02-05 1992-06-30 Basf Corporation Spinnerette for producing bi-component trilobal filaments
US5204443A (en) 1991-04-19 1993-04-20 Hoechst Celanese Corp. Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage
US5171823A (en) 1991-12-27 1992-12-15 Hoechst Celanese Corp. Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing 6-hydroxy-2-naphthoic acid moieties
CA2084866C (en) 1992-06-18 2000-02-08 Matthew B. Hoyt Reduced staining carpet yarns and carpet
JP2909215B2 (ja) 1993-05-14 1999-06-23 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマー組成物
WO1994029365A1 (fr) 1993-06-15 1994-12-22 Nippon Petrochemicals Company, Limited Polyester entierement aromatique, composition realisee avec celui-ci, et article moule fabrique avec cette derniere
US5656714A (en) 1995-06-02 1997-08-12 Hoechst Celanese Corp. Polyester from terephthalic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4,4'-biphenol and resorcinol
US5798432A (en) 1996-03-22 1998-08-25 Hoechst Celanese Corp. Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone
US5948528A (en) 1996-10-30 1999-09-07 Basf Corporation Process for modifying synthetic bicomponent fiber cross-sections and bicomponent fibers thereby produced
US6074590A (en) 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
US6312772B1 (en) 1997-10-20 2001-11-06 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer
US6268026B1 (en) 1997-10-20 2001-07-31 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same
US6426128B1 (en) 1998-01-06 2002-07-30 Hna Holdings, Inc. Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same
TW490478B (en) 1998-11-12 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester resin for extrusion molding
FI991006A (fi) 1999-05-03 2000-11-04 Optatech Oy Uudet nestekiteiset polymeerit
TWI230178B (en) * 1999-05-13 2005-04-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin composition and molded article thereof
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same
US6132884A (en) 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004529224A (ja) 2004-09-24
WO2002064661A8 (en) 2003-10-23
EP1390423A2 (en) 2004-02-25
CN1491247A (zh) 2004-04-21
DE60239602D1 (de) 2011-05-12
EP1390423B1 (en) 2011-03-30
US6666990B2 (en) 2003-12-23
WO2002064661A3 (en) 2003-02-06
CN1283687C (zh) 2006-11-08
WO2002064661A2 (en) 2002-08-22
KR20030094251A (ko) 2003-12-11
KR100846028B1 (ko) 2008-07-11
US20020150696A1 (en) 2002-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4102300B2 (ja) 高度の延伸適性をもつ異方性メルト形成性ポリマー
JP4717205B2 (ja) 伸縮自在なポリマーを製造するための組成物および方法ならびにそれらによって製造される造形物品
KR100676008B1 (ko) 신규한 액정 중합체
JP4680482B2 (ja) 延伸可能な液晶ポリマー組成物
US5326848A (en) Thermotropic liquid crystal polyester
JP4679721B2 (ja) 高度な伸縮性を有する非晶質異方性溶融体形成ポリマーを製造するための方法およびそれによって製造されるポリマー
US6222000B1 (en) Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
JP4842433B2 (ja) 高度の延伸性をもつ非晶質異方性溶融物形成性ポリマーの製造方法およびその方法で製造したポリマー
FI101308B (fi) Nestekidekopolyesteri-imidit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
JP4302638B2 (ja) 非晶質全芳香族ポリエステルアミド
EP0466085B1 (en) Thermotropic liquid crystal polyester
JPH05186578A (ja) 熱液晶ポリエステルの製造方法
JP3119453B2 (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JP3147315B2 (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JPH05186574A (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JPH055028A (ja) ガスバリヤー性容器
JPH0532771A (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなるフイルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070514

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070809

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20070809

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080109

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080408

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20080408

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20080521

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20080620

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110203

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees