JPH05186578A - 熱液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエチレンナフタレート、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を含むヒドロキシ芳香族カルボン酸お
よび低級脂肪族酸の無水物を反応させて熱液晶ポリエス
テルを製造する。低級脂肪族酸の無水物の使用量をヒド
ロキシ芳香族カルボン酸の１．０２〜１．５０倍当量と
する。ヒドロキシ芳香族カルボン酸の反応率が９５モル
％以上となるまでは、溶媒の存在下に１００〜１５０℃
で反応させ、それ以降は１５０℃を越える温度で反応さ
せる。 【効果】 成形性およびガスバリヤー性に優れる熱液晶
ポリエステルが異物の混在を伴うことなく、高い反応速
度で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学的に異方性の溶融相
を形成する共重合ポリエステルの製造方法に関する。本
発明の製造方法により得られるポリエステルは、成形加
工性、酸素バリヤー性に優れ、かつ異物が混在せず均一
性に優れることから、食品包装材などのフィルム状ガス
バリヤー材などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略称することがある）は、
衛生性、保香性、加工性等の優れた性質を有しているた
めに、醤油、ソース等の調味料、ジュース、コーラ、ラ
ムネ等のソフトドリンク、生ビール、化粧品、医薬品な
どの容器として広く利用されている。さらに上記のよう
な性能に加えて、ガラスよりも軽量であること、適度の
耐圧力性、ガスバリヤー性を有することから、今後ガラ
ス瓶の代替としての一層の伸長が期待されている。しか
しながら、ガラス瓶代替として最も市場が大きいと予想
されるラガービール、ワイン等ではシェルフライフが長
くなること、また炭酸飲料等では容器の小型化により内
容量当たりの容器の表面積が増大することから、外部か
らの酸素の侵入や炭酸ガスの散逸をさらに減少させるた
めに容器のガスバリヤー性の向上が強く要望されてい
る。ＰＥＴ自体のガスバリヤー性の改良については、す
でにかなりのハイレベルにあること、また容器成形性能
や耐圧力性等の機械的性質を損なうことなく改良する必
要があることから、その実現は極めて困難な問題でもあ
る。

【０００３】従来ＰＥＴ容器のガスバリヤー性を改良す
る方法は種々提案されている。例えば、容器の内外層に
ポリ塩化ビニリデン等をコーティングする方法や、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等を用いて２層〜５
層の多層構造とする方法（特開昭５６−７７１４３号公
報）等が提案されているが、これらの方法は従来のポリ
エステルの成形設備にさらにコーティングや多層容器と
するための設備が必要となり工業上不利であるばかりで
なく、異種のポリマーを用いるために多層容器の場合に
は層間剥離を起こしやすい点、さらには使用済みの容器
の回収再利用や焼却等についても不都合な点を有してい
る。またあらかじめポリエステルとナイロン等の異種ポ
リマーをブレンドしたものから容器を製造する方法も提
案されている（特公昭５３−３３６１８号公報、特開昭
５６−６４８３９号公報）。この場合、既存の設備で容
器の製造は可能であるが、容器の物性低下を伴うこと
と、回収再利用の点から不利である。

【０００４】一方、光学的に異方性の溶融相を形成する
いわゆるサーモトロピック液晶ポリマーをガスバリヤー
材として用いる方法も近年提案されている（特開昭６１
−１９２７６２号公報、特開昭６２−１１９２６５号公
報、特開昭６２−１８７０３３号公報、特開昭６４−４
５２４２号公報、特開平１−２８８４２１号公報）。ま
た、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３０
（１），３−４（１９８９）には、４０モル％のポリエ
チレンテレフタレートと６０モル％の４−アセトキシ安
息香酸とから製造されるサーモトロピック液晶ポリエス
テルより得られる溶融押出しフィルムの３５℃での酸素
ガス透過量は３６ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍであることが報告されている。

【０００５】しかしながら、従来提案されているサーモ
トロピック液晶ポリマーを酸素バリヤー用の成形品とし
て用いる場合には多くの問題点を伴うのが常である。す
なわち、第一の問題点としては、従来提案されているサ
ーモトロピック液晶ポリマーから得られる成形品は概し
て結晶化度が高く、力学的物性の異方性が大であり、伸
度が小であり実質的には延伸が不可能である点である。
このようなポリマーから酸素バリヤー用の各種の成形
体、例えば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレ
イ、袋等に成形加工することは非常に困難である。また
第二の問題点としては、得られた成形体の酸素バリヤー
性が必ずしも充分に高いとは言い難い場合がある点であ
る。例えば、前述したポリエチレンテレフタレートと４
−アセトキシ安息香酸とから製造されるサーモトロピッ
ク液晶ポリエステルは、成形性が改善されているもの
の、それから得られるフィルムの酸素ガス透過量が前述
したように３６ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
であることが報告されているように、必ずしも高性能の
酸素ガスバリヤー材とは言えない。

【０００６】また上記のポリエチレンテレフタレートと
４−アセトキシ安息香酸との反応により得られるサーモ
トロピック液晶ポリエステルは製造上の問題をも有して
いる。そのポリエステルを得ることができる特公昭５６
−１８０１６号公報に開示されているポリエステルの製
造方法には次のような問題点がある。すなわち、第一に
は、原料として用いる４−アセトキシ安息香酸は、一般
にｐ−ヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応後、単離、
精製して製造されるために複雑な製造プロセスが必要と
なり、設備的にもコスト的にも好ましい工業原料ではな
いこと、第二には重合反応速度が極めて緩慢であること
から、重合度の十分に高い液晶ポリエステルが得られに
くく、強度の十分に高い成形品を与えることが可能な液
晶ポリエステルを高い生産性で製造し得ないことであ
る。

【０００７】このような問題を解決する目的で、アセチ
ル化していないヒドロキシ芳香族カルボン酸を原料のひ
とつとして用いる方法も提案されている。例えば、特開
昭６２−２７７４２７号公報および特開昭６２−２８５
９１６号公報には、原料ポリアルキレンテレフタレート
とヒドロキシ芳香族カルボン酸とを低級脂肪族酸の無水
物の存在下に反応させた後に重縮合を行なうことによる
ポリエステルの製造方法が開示されており、アシルオキ
シ芳香族カルボン酸を出発原料として用いた場合と比
べ、重合速度が大きく、得られるポリマーの重合度が高
く、かつ色調にも優れると記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、検討の
結果、ポリエチレンナフタレート系ポリエステルと６−
アセトキシ−２−ナフトエ酸と所望によりｐ−アセトキ
シ安息香酸との反応により得られる熱液晶ポリエステル
が、良好な成形性と酸素バリヤー性とをあわせ持ち、ガ
スバリヤー材として好適であることを見出だした。しか
しながら、かかる熱液晶ポリエステルを製造する場合に
はこれらの混合物をそれぞれの原料化合物の融点以上の
温度、具体的には２９０〜３２０℃で反応させることが
必要であり、その際アセトキシ芳香族カルボン酸のホモ
ポリマーの生成が顕著に起こり、同時にポリエチレンナ
フタレートのアシドリシス反応が十分に起こり得ないた
めに、得られるポリマーはブロック性が高く、かつ各分
子の化学構造および分子量が不均一なものとなる傾向が
あり、しかもそれから成形されたフィルムは、アセトキ
シ芳香族カルボン酸成分に富む高融点ポリエステルの結
晶が混在する表面平滑性の不十分なものとなることさえ
あることが判明した。

【０００９】さらに本発明者等の検討によると、ポリエ
チレンナフタレート系ポリエステルと６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸を低級脂肪族酸の無水物の存在下に反応
させた場合には、低級脂肪族酸の無水物によるヒドロキ
シナフトエ酸のアシル化反応段階で、反応の進行に伴っ
て生成するアシルオキシナフトエ酸が系内に析出し、反
応系が不均一になるためにその後の反応を円滑に進行さ
せることが困難になるばかりでなく、ヒドロキシナフト
エ酸成分に富む高融点ポリエステルが多量に生成するた
めに最終的に得られるポリマー中に不融の異物として存
在し、その結果ポリマーの品質が劣ったものになること
が判明した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は、成形性および酸素バリヤー性に優れるの
みならず、異物の混在のない高品質の熱液晶ポリエステ
ルを高い重合度のものでさえ、短い反応時間で製造する
ことが可能な方法について鋭意検討を重ねた結果、ヒド
ロキシナフトエ酸と低級脂肪族酸の無水物とのアシル化
反応段階に溶媒を存在させておくことが前述の目的を達
成するのに極めて効果的であることを知見し、本発明を
完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、ポリエチレンナフタレ
ート系ポリエステル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を含むヒドロキシ芳香族カルボン酸および該ヒドロキシ
芳香族カルボン酸に対して１．０２〜１．５０倍当量の
低級脂肪族酸の無水物を溶媒の存在下に１００〜１５０
℃の範囲内の温度で該ヒドロキシ芳香族カルボン酸の反
応率が９５モル％以上となるまで反応させ、次いで得ら
れた反応混合物を１５０℃を越える温度で反応させるこ
とを特徴とする熱液晶ポリエステルの製造方法である。

【００１２】以下本発明を詳細に説明する。本発明で原
料化合物の１つとして使用するポリエチレンナフタレー
ト系ポリエステルとは、主として下記化１

【００１３】

【化１】

【００１４】で表される構成単位（１）および下記化２

【００１５】

【化２】

【００１６】で表される構成単位（２）からなるポリエ
ステルである。構成単位（１）は、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、あるいはそのエステル形成性誘導体によ
って導入されるような２，６−ナフタレンジカルボニル
基である。構成単位（１）の一部、好ましくは構成単位
（１）の２０モル％以下は、他のジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体によって導入されうる構成単位
に置き換えられていてもよい。２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げ
られる。また得られる熱液晶ポリエステルが溶融成形可
能な範囲内の量であれば、構成単位（１）の一部をトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体によって導
入されうる構成単位に置き換えることも可能である。

【００１７】また上記構成単位（２）とは、エチレング
リコールにより導入されるようなエチレンジオキシ基で
あるが、その一部、好ましくは構成単位（２）の２０モ
ル％以下は、他のグリコールにより導入されうる構成単
位に置き換えられていてもよい。エチレングリコール以
外のグリコールとしては、例えば、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレングリ
コールなどが挙げられる。また得られる熱液晶ポリエス
テルが溶融成形可能な範囲内の量であれば、構成単位
（２）の一部を、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコールによって導入されうる構成単位に置
き換えることも可能である。

【００１８】本発明において用いるポリエチレンナフタ
レート系ポリエステルは、従来ポリエチレンナフタレー
トの製造に際して提案されている方法で製造することが
できる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとをエステ
ル化反応したあと重縮合する方法、ジカルボン酸エステ
ルとグリコールとをエステル交換したあと重縮合する方
法等によって得られる。その際、エステル化触媒、エス
テル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を使用することが
好ましい結果を与える場合があるが、これらの触媒、安
定剤等としては、ポリエステル、特にポリエチレンナフ
タレートの製造において使用し得る触媒、安定剤等とし
て知られているものを用いることができる。例えば、こ
れらの反応を促進する触媒としては、ナトリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、錫、タングス
テン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属の化
合物が、また安定剤としてはリン酸、リン酸エステル
類、亜リン酸、亜リン酸エステル類などのリン化合物を
例示することができる。さらに、必要に応じて他の添加
剤（着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、
難燃剤、結晶化促進剤等）を添加することもできる。

【００１９】ポリエチレンナフタレート系ポリエステル
の重合度に関しては特に規定はないが、フェノール／テ
トラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃で測定した
極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇのものを用いること
が望ましい。

【００２０】本発明における原料化合物の１つであるヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸としては、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸が単独でまたは他のヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸と共に使用される。６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸以外のヒドロキシ芳香族カルボン酸としては、例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−３−クロロ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１
−ナフトエ酸等が挙げられる。酸素ガスバリヤー性に極
めて優れた成形品を与える熱液晶ポリエステルが得られ
る点から、使用するヒドロキシ芳香族カルボン酸は、１
０〜１００モル％の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と
９０〜０モル％のｐ−ヒドロキシ安息香酸からなること
が好ましい。また６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
びｐ−ヒドロキシ安息香酸以外のヒドロキシ芳香族カル
ボン酸は、全ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１０モル％
以下であることが好ましい。

【００２１】本発明では、酸素ガスバリヤー性および成
形性に優れた熱液晶ポリエステルを得る観点において、
上記ポリエチレンナフタレート系ポリエステルとヒドロ
キシ芳香族カルボン酸の使用割合を、使用するポリエチ
レンナフタレート系ポリエステル中の構成単位（１）と
構成単位（２）のモル数の総和をＸモルとし、使用する
ヒドロキシ芳香族カルボン酸のモル数の総和をＹモルと
するとき、両者のモル比（Ｘ／Ｙ）において９０／１０
〜１５／８５の範囲内となるように選ぶことが好まし
く、８５／１５〜２５／７５の範囲内となるように選ぶ
ことがより好ましく、８０／２０〜３０／７０の範囲内
となるように選ぶことがいっそう好ましい。ＸがＹの１
０に対して９０を越える場合には、得られる共重合ポリ
エステルが熱液晶性を発現しなくなると同時にガスバリ
ヤー性が大きく低下することがある。またＸがＹの８５
に対して１５未満の場合には、溶融重合が困難となると
ともに、得られるポリマーの成形性が低下し、また異物
の混入により均一性が著しく不良となることがある。

【００２２】本発明で原料化合物の１つとして使用する
低級脂肪族酸の無水物としては、炭素数１〜８の低級脂
肪族酸の無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロ
ル酢酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン
酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸等が挙げ
られるが、価格と反応操作に好適な沸点等の点から無水
酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪族酸の無水物の
使用量はヒドロキシ芳香族カルボン酸に対して１．０２
〜１．５０倍当量、すなわち１．０２〜１．５０倍モル
となる量である。低級脂肪族酸の無水物の使用量がヒド
ロキシ芳香族カルボン酸に対して、１．０２倍当量未満
の場合には、目的とする熱液晶ポリエステルの合成に長
時間を要するか、または重合度が十分な高さに到達しな
くなる。また１．５０倍当量を越える場合には、得られ
る熱液晶ポリエステルの着色が著しくなる。

【００２３】本発明では、ポリエチレンナフタレート系
ポリエステル、ヒドロキシ芳香族カルボン酸および低級
脂肪族酸の無水物の混合物を反応させる際に、系中に溶
媒を存在させる。かかる溶媒としては、目的とする熱液
晶ポリエステルが得られるまでに系内で生起するアシル
化反応、アシドリシス反応および重縮合反応に悪影響を
及ぼさないこと、これらの一連の反応における前半の工
程において蒸発による系からの飛散または系の圧力上昇
を引き起こすことがなく、かつ後半の減圧下における重
縮合工程において系から留去することが可能となる程度
の沸点、殊に１００〜３００℃の沸点を有し、かつ使用
する低級脂肪族酸の無水物と６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸との生成物に対応する６−アシルオキシ−２−ナ
フトエ酸を溶質とする２５℃の温度での溶解度が１５ｇ
（溶質）／１００ｇ（溶媒）以上である有機化合物が好
ましい。好適な溶媒の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸等の低級脂肪族
酸；トルエン、キシレン、プソイドクメン、ジフェニル
メタン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニル
スルフィド、ジフェニルスルホン等の芳香族化合物等が
挙げられるが、沸点、価格、回収の容易さ等の点から酢
酸が特に好適に用いられる。本発明に従う反応では、反
応系が少なくとも溶融しうる温度に到着するまでの段階
において、反応系を十分な撹拌条件下におくことが可能
となるように、溶媒を存在させて系を懸濁液状または溶
液状に維持する。かかる観点から、溶媒は通常、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸に対して０．５〜５倍重量となる
量で使用される。なお、使用する低級脂肪族酸の無水物
に由来して生成する低級脂肪族酸は、本発明でいう溶媒
として使用しうる化学種でもありうるが、本発明では系
内で生成する量の化学種とは別に、溶媒を反応系中に存
在させておくことが必要である。

【００２４】本発明では、先ずポリエチレンナフタレー
ト系ポリエステル、ヒドロキシ芳香族カルボン酸および
低級脂肪族酸の無水物を溶媒の存在下において、１００
〜１５０℃の範囲内の温度で反応させる。この段階では
主として、ヒドロキシ芳香族カルボン酸が低級脂肪族酸
の無水物と反応して対応するアシルオキシ芳香族カルボ
ン酸に変化するアシル化反応が生起する。

【００２５】この第一段階のアシル化反応工程では、ヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸の反応率が９５モル％以上と
なるまで系の温度を実質的に１５０℃を越える温度とし
ないことが重要である。ヒドロキシ芳香族カルボン酸の
反応率が９５モル％未満の時点から１５０℃を越える温
度に昇温した場合には、もはやそれ以上アシル化反応が
十分に進行せず、後の重縮合段階における反応速度、さ
らには最終的に得られる熱液晶ポリエステルの重合度に
好ましからざる影響を及ぼすことがある。本発明に従う
アシル化反応工程においてヒドロキシ芳香族カルボン酸
の反応率を９５モル％以上とするための所要反応時間
は、反応温度などの反応条件によって相違するものの通
常、０．５〜４時間である。なお、ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸の反応率は、例えば高速液体クロマトグラフィ
ー法を用いて未反応ヒドロキシ芳香族カルボン酸の残存
率を測定することにより、決定することができる。また
¹Ｈ−ＮＭＲ法で決定することも可能である。

【００２６】本発明に従うアシル化反応工程では、系に
溶媒を存在させておくこともまた重要である。溶媒を全
く添加しない場合には、アシル化反応の進行に伴って生
成するアシルオキシナフトエ酸が析出し、反応系内が著
しく不均一になるために反応が途中から円滑に進行しな
くなる場合がある。このような不均一系ではアシル化反
応のみならず、次の１５０℃を越える温度におけるアシ
ドリシス反応も円滑に進行せず、同時にアシルオキシナ
フトエ酸のホモポリエステルの生成が顕著に起こるため
に、最終的に得られる熱液晶ポリエステルのランダム性
が極めて劣ったものとなる。アシル化反応工程は、窒
素、アルゴン、二酸化炭素などの反応に対して不活性な
気体の雰囲気中、常圧付近またはそれ以上の圧力で撹拌
下に反応させることが好ましい。

【００２７】本発明では、上記の１５０℃以下でのアシ
ル化反応で得られた反応混合物を１５０℃を越える温度
で反応に付す。１５０℃を越える温度での反応は通常、
常圧付近またはそれ以上の圧力および１５０〜２３０℃
の範囲内の温度が採用されるアシドリシス反応工程（第
二段階）と、それに続く通常、常圧から減圧に至る圧力
条件および２５０〜３５０℃範囲内の温度が採用される
重縮合反応工程（第三段階）に大別される。

【００２８】上記第二段階のアシドリシス反応工程で
は、主として、生成したアシルオキシ芳香族カルボン酸
によりポリエチレンナフタレート系ポリエステルがアシ
ドリシス（解重合）されることによるポリエステルフラ
グメントの生成反応が生起する。アシドリシスは、窒
素、アルゴン、二酸化炭素などの反応に不活性な気体の
雰囲気下、１５０〜２３０℃の温度、常圧付近またはそ
れ以上の圧力で３０分〜５時間撹拌下に反応させること
により行なうことが好ましい。反応温度を２３０℃以下
に制御することによりアシルオキシ芳香族カルボン酸成
分に富む高融点ポリエステルの生成がいっそう制御さ
れ、得られる熱液晶ポリエステルの均一性がいっそう良
好となり、また１５０℃を越える温度での反応時間を３
０分以上とることによってポリエチレンナフタレート系
ポリエステルのアシドリシス（解重合）が十分に進行
し、得られる熱液晶ポリエステルのランダム性が高めら
れ、その結果、均一性、成形性がいっそう良好となる。

【００２９】第三段階の重縮合反応では、まず、窒素、
アルゴン、二酸化炭素などの反応に不活性な気体の雰囲
気下で２３０℃から２５０〜３５０℃の範囲内の温度に
まで撹拌下に昇温するのが望ましい。通常この昇温段階
で、生成する低級脂肪族酸は理論量の大半が系外に留出
する。次いで、好ましくは反応温度が２６０〜２７０℃
に達した時点から、徐々に真空度を高め、少なくとも１
時間、好ましくは２時間以上かけて最終的に１ｍｍＨｇ
以下、好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下の圧力条件下でさ
らに低級脂肪族酸させて、所望の対数粘度にまで、好ま
しくは０．１ｄｌ／ｇ以上の対数粘度にまで重合度を増
大させるのが望ましい。この減圧下での追い込みの重合
温度は、反応速度の点から２７０℃以上、また生成ポリ
エステルの分解を抑制する点から３５０℃以下であるこ
とが好ましいが、特に好ましくは２７０〜３２０℃であ
る。またさらに分子量を高める方法として、業界周知の
固相重合法等を用いることも場合により可能である。

【００３０】本発明においては、通常、常圧付近または
それ以上の圧力が採用される上記のアシル化反応工程、
アシドリシス反応工程および重縮合反応工程の前半部分
では、溶媒を存在させて系を懸濁液状または溶液状と
し、十分な撹拌混合条件下におくことが、所期の上記一
連の反応を斑なく進行させ、ひいてはヒドロキシ芳香族
カルボン酸成分に富む高融点ポリエステルの混在のない
均一性の高いポリエステルを得るうえで重要である。な
お、重縮合反応工程の途中から溶媒が系外に留出する
が、反応系が溶融状態となる程度の温度に到達していれ
ば、系を十分な撹拌条件下におくことができるので問題
はない。

【００３１】本発明で得られる熱液晶ポリエステルの、
ペンタフロオロフェノール中、６０℃で測定した対数粘
度は、得られる成形品の力学強度の点から、０．１ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上、より好まし
くは０．５ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、
対数粘度に臨界的な上限値はないが、溶融重合の容易
さ、成形性等の点から３．０ｄｌ／ｇ以下であることが
好ましい。

【００３２】本発明で得られる熱液晶ポリエステルは、
構成単位（１）、構成単位（２）および下記化３

【００３３】

【化３】

【００３４】で表される構成単位（３）を必須の構成単
位として含む。構成単位（１）および構成単位（２）は
ポリエチレンナフタレート系ポリエステルに由来する。
また構成単位（３）は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
に由来する。さらに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸以
外のヒドロキシ芳香族カルボン酸を使用した場合には、
通常、そのヒドロキシ芳香族カルボン酸に対応する構成
単位が、得られる熱液晶ポリエステルの分子主鎖中に導
入される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸を使用した場
合には、下記化４

【００３５】

【化４】

【００３６】で表される構成単位（４）が、得られる熱
液晶ポリエステルの分子主鎖中に導入される。得られる
熱液晶ポリエステルの各構成単位の組成比に関しては、
該ポリエステルを適当な溶媒に溶解させ、該溶液のＮＭ
Ｒスペクトルを測定することにより決定され、通常仕込
み原料組成比と実質的に同一の組成を有するポリエステ
ルが得られる。

【００３７】本発明で製造される熱液晶ポリエステルは
溶融相において液晶を形成する（光学的異方性を示す）
性質を有する。溶融相におけるこのような光学的異方性
の確認は、当業者によく知られているように、加熱装置
を備えた偏光顕微鏡を用いて、直交ニコル下で試料の薄
片、好ましくは厚み５〜２０μｍ程度の薄片をカバーグ
ラス間にはさみ一定の昇温速度下で観察し、一定温度以
上で光を透過することを見ることにより行ない得る。
尚、本観察においては高温度下でカバーグラス間にはさ
んだ試料に軽く圧力を加えるか、あるいはカバーグラス
をずり動かすことによってより確実に偏光の透過を観察
し得る。本観察において偏光の透過し始める温度が、光
学的に異方性の溶融相への転移温度である。溶融成形の
容易さの点から、この転移温度は３５０℃以下、より好
ましくは３００℃以下であることが望ましい。

【００３８】本発明により製造される熱液晶ポリエステ
ルの光学的に異方性の溶融相への転移温度は、従来提案
されている熱液晶ポリエステルとは異なり、示差走査熱
量計により決定することは難しい。すなわち、あとの実
施例から明らかなように、本発明により製造される熱液
晶ポリエステルを示差走査熱量計により測定した場合に
は、組成によっては明確な吸熱ピークが観測されない場
合があり、例え吸熱ピークが観測される場合にも、該ピ
ークは必ずしも、結晶から液晶への転移に基づくもので
はない。ポリエステル中、構成単位（３）の割合が増加
するにしたがって吸熱ピークが小となり、３５モル％以
上では吸熱ピークが観測されなくなることが多い。

【００３９】本発明で製造される熱液晶ポリエステル
は、従来公知の熱液晶ポリマーと異なり、溶融状態から
急冷して得られる成形品の結晶化度が極めて低く、通常
の場合にはＸ線回折により求められる結晶化度は２０％
以下である。ポリエステル中の構成単位（３）の割合が
増加するに従って結晶化度は低下する。そのため本発明
で製造される熱液晶ポリエステルから得られるフィルム
形態などの成形品は、従来提案されている熱液晶ポリエ
ステルとは異なり、一軸方向および二軸方向の熱延伸が
可能であり、多くの場合、２×２倍以上または３×３倍
以上の同時、あるいは逐次の二軸延伸が可能である。し
かも、本発明で製造される熱液晶ポリエステルからなる
成形品は優れたガスバリヤー性を有している。これらの
際立った特性は、ヒドロキシ芳香族カルボン酸としてｐ
−ヒドロキシ安息香酸のみを用いた熱液晶ポリエステル
ではまったく発現しない。さらに、本発明の熱液晶ポリ
エステルの製造方法を採用することにより、特にガスバ
リヤー用途のフィルム形態の成形品に要求される表面平
滑性、薄物成形性、フィルムの厚み均一性などが飛躍的
に改善された熱液晶ポリエステルが得られる。

【００４０】本発明で製造される熱液晶ポリエステル
は、熱延伸が可能であり、異物の混在がないことから特
にシートやフィルム形態の成形品の製造に適している。
また、ダイレクトブローと呼ばれる押出し吹き込み成形
やインジェクションブロー成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより中空成形体を得ることもできる。

【００４１】さらに、本発明で製造される熱液晶ポリエ
ステルは、他のポリマー、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリ
アミド樹脂等と積層することも可能であり、共押出し、
ドライラミネーション、サンドイッチラミネーションな
どによりフィルム状、シート状、チューブ状などの積層
体とし、さらに射出成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー
成形、真空成形、圧縮成形などによりカップ状、ボトル
状などの積層体の容器とすることができる。

【００４２】本発明で製造される熱液晶ポリエステルか
ら得られる成形品は、酸素バリヤー性に優れており、例
えばポリエチレンテレフタレートからなる成形体の２０
〜４００倍の性能を有している。しかもその優れた酸素
バリヤー性の湿度依存性は極めて小さい。例えば、本発
明で製造される熱液晶ポリエステルは、通常、２０℃で
測定した酸素透過量が２０ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａ
ｙ・ａｔｍ以下の急冷フィルムを与える。酸素バリヤー
性は成形品に対して熱処理を施すことにより更に向上す
る場合がある。

【００４３】このように、本発明で製造される熱液晶ポ
リエステルは従来の熱液晶ポリエステルと比較して飛躍
的に改善された成形性を有しており、延伸も可能である
とともに成形品の酸素バリヤー性にも極めて優れている
ことから、酸素バリヤー性の要求される各種包装材料、
容器として好適に用いられる。従ってその用途は多岐に
わたり、例えば、食品、医薬品、化粧品、繊維製品、工
業薬品等の分野における気体遮断性包装材料に用いるこ
とが出来る。本発明で製造される熱液晶ポリエステルか
らなる容器（包装材料を含む）においては、その壁面の
２０℃で測定された酸素透過量は通常２０ｍｌ・２０μ
ｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００４４】さらに、本発明で製造される熱液晶ポリエ
ステルは、繊維、コーティング材等として利用すること
ができ、また従来の熱液晶ポリマーとは特異的に異なる
低温流動性を利用して、接着剤などとして用いることも
可能である。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。

【００４６】１）対数粘度（ηｉｎｈ） ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した。

【００４７】 ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ

【００４８】［式中、ηｉｎｈは対数粘度（ｄｌ／ｇ）
を表し、ｔ₀は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料
溶液での流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃
度（０．１ｇ／ｄｌ）を表す。］

【００４９】２）熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、ＴＡ−３００
０型）を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、１
０℃／分の昇温速度にて融点（Ｔｍ）およびガラス転移
点（Ｔｇ）を測定した。

【００５０】３）酸素透過量（ＰＯ₂） ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬ
Ｓ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して２０
℃、相対湿度６５％の条件下で、熱プレスフィルム、延
伸フィルムまたはＰＥＴとの積層延伸フィルムについて
測定した。単位はｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍである。

【００５１】４）延伸性 温度２６０〜２９０℃で厚さ約１００μｍの熱プレスフ
ィルムを作製し、このフィルムを柴山科学器械製作所製
二軸延伸装置を用いて１００〜２４０℃の温度で３×３
倍の二軸延伸に付した。尚、延伸性の評価に関しては、
厚みむらが少なく、かつ表面平滑性の優れたフィルムが
得られたものを「良好」、延伸性は認められたものの、
厚み均一性あるいは表面平滑性が十分ではなかったもの
を「やや不良」、延伸性が全く認められず、フィルムが
破断したものを「延伸不可」と評価した。

【００５２】５）ポリマー組成 得られたポリマーをトリフルオロ酢酸溶液とし、５００
ＭＨ_Z ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−５０
０型）にて測定した。尚、本測定の結果、実施例および
比較例でそれぞれ得られた熱液晶ポリエステルの構成単
位の組成は、いずれの場合も仕込み原料組成と分析精度
内で一致していることが確認された。

【００５３】６）低級脂肪族酸の無水物の反応率 反応混合物を高速液体クロマトグラフィー法で分析し
て、未反応の低級脂肪族酸の無水物の残存率を求めるこ
とにより決定した。

【００５４】実施例１ ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１３１６ｇ（７．０モ
ル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３８ｇ（１．０モ
ル）、無水酢酸９１８ｇ（９．０モル）、フェノール／
テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測
定した極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンナフ
タレート４８４ｇ（構成単位（１）基準で２．０モ
ル）、および溶媒としての酢酸９６０ｇ（１６．０モ
ル）を、撹拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備
えた内容積８リットルの反応器に仕込み、反応系内を３
回窒素置換したのち窒素気流下、還流条件下（系の温
度：約１３０℃）で約２時間撹拌加熱した。無水酢酸の
反応率は１００％であった。次に２３０℃で約２時間撹
拌加熱し、その後約２時間かけて２７０℃まで昇温した
後、徐々に系内を減圧にし、２９０℃、約３０ｍｍＨｇ
で約２時間反応させた結果、理論留出量の約９５％の酢
酸および無水酢酸が留出した。次に反応系内の真空度を
さらに上昇させ、１ｍｍＨｇ以下で１時間反応させたの
ちポリエステルを取り出した。なお、反応系の状態は、
２７０℃に昇温する途中までは懸濁液状であり、それ以
降は酢酸の留出に伴って徐々に溶融状態に移行し、全反
応工程を通じて撹拌に支障を生じることはなかった。

【００５５】得られたポリエステルをトリフルオロ酢酸
に溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本
ポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）
／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位（４）の
順で１６．９モル％／１６．６モル％／５８．４モル％
／８．１モル％であることが判明した。これは仕込みの
原料組成比と実質的に同一である。得られたポリエステ
ルの微小片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ）社製、顕微鏡用
加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の
速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したとこ
ろ、１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴
って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇
温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであっ
た。また、本ポリエステルを２９０℃の溶融状態から３
０℃に急冷した試料を、１０℃／分の昇温速度で３０〜
４００℃の範囲でＤＳＣで分析した結果、９６℃にガラ
ス転移点が観測された以外、吸熱ピークはまったく観測
されなかった。さらに本ポリエステルを溶融状態から急
冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結
果、結晶化度は７％であった。

【００５６】次に、本ポリエステルを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約１００μｍのフィルムの酸素透過量を、
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製ガス透過率測定
装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａを使用して２０℃、
相対湿度６５％の条件下で測定した結果、酸素透過量は
０．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであっ
た。さらに同様にして得られた厚み約１００μｍの熱プ
レスフィルムを、柴山科学器械製作所製二軸延伸装置を
用いて１４０℃で３×３倍の同時二軸延伸に付した結
果、厚み約１０μｍの均一かつ表面平滑性に優れたフィ
ルムが得られた。

【００５７】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００５８】実施例２ 実施例１において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／
ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンナフタレートの
モル比を６０／１０／３０（構成単位（１）基準）にし
た以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得
られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位
（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（４）の順で２３．０モル％／２２．８モル％／４６．
３モル％／７．９モル％であることが判明した。これは
仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポリエス
テルを実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコ
ル下で観察したところ、１６０℃付近から光を透過し始
め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終
的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を
形成したままであった。また、本ポリエステルを実施例
１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、９１℃にガラス
転移点が観測された以外、吸熱ピークは全く観測されな
かった。さらに本ポリエステルの結晶化度を実施例１と
同様にして測定した結果、結晶化度は８％であった。

【００５９】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６０】実施例３ 実施例１において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／
ｐ−ヒドロキシ安息香酸／ポリエチレンナフタレートの
モル比を５０／１０／４０（構成単位（１）基準）にし
た以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得
られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位
（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（４）の順で２８．３モル％／２８．６モル％／３５．
４モル％／７．７モル％であることが判明した。これは
仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポリエス
テルを実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコ
ル下で観察したところ、１６０℃付近から光を透過し始
め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終
的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を
形成したままであった。また、本ポリエステルを実施例
１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、８８℃にガラス
転移点が観測された以外、吸熱ピークはまったく観測さ
れなかった。さらに本ポリエステルの結晶化度を実施例
１と同様にして測定した結果、結晶化度は１１％であっ
た。

【００６１】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６２】実施例４ 実施例１において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いた、すなわちヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸成分として６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸（８．０モル）のみを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエ
ステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構成
単位（２）／構成単位（３）の順で１６．５モル％／１
６．６モル％／６６．９モル％であることが判明した。
これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポ
リエステルを実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、１６０℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリエステル
を実施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、９７℃
にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは全く観
測されなかった。さらに本ポリエステルの結晶化度を実
施例１と同様にして測定した結果、結晶化度は９％であ
った。

【００６３】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ 実施例３において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の代わりに
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いた、すなわちヒ
ドロキシ芳香族カルボン酸成分として６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸（６．０モル）のみを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエ
ステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構成
単位（２）／構成単位（３）の順で２８．３モル％／２
８．５モル％／４３．２モル％であることが判明した。
これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポ
リエステルを実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、１５０℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリエステル
を実施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、９０℃
にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは全く観
測されなかった。さらに本ポリエステルの結晶化度を実
施例１と同様にして測定した結果、結晶化度は８％であ
った。

【００６５】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６６】比較例１ ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１６１０ｇ（７．０モ
ル）、ｐ−アセトキシ安息香酸１８０ｇ（１．０モル）
および実施例１で用いたポリエチレンナフタレート４８
４ｇ（構成単位（１）基準で２．０モル）を、実施例１
で用いた反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換した
のち窒素気流下、２９０℃で約１時間撹拌加熱したとこ
ろ、理論留出量の約９０％の酢酸が留出した。次に系内
を徐々に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇ以下で５時間反
応させたのちポリエステルを取り出した。

【００６７】得られたポリエステルをトリフルオロ酢酸
に溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本
ポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）
／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位（４）の
順で１７．２モル％／１７．４モル％／５７．７モル％
／７．７モル％であることが判明した。これは仕込みの
原料組成比と実質的に同一である。得られたポリエステ
ルの微小片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ）社製、顕微鏡用
加熱装置ＴＨ−６００内で窒素雰囲気下、１０℃／分の
速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したとこ
ろ、１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴
って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇
温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであっ
た。また、本ポリエステルを２９０℃の溶融状態から３
０℃に急冷した試料を、１０℃／分の昇温速度で３０〜
４００℃の範囲でＤＳＣで分析した結果、９４℃にガラ
ス転移点、３６３℃に吸熱ピークが観測された。さらに
本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料の結晶化度
をＸ線広角散乱法で測定した結果、該試料の結晶化度は
１４％であった。

【００６８】次に、本ポリエステルを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約１００μｍのフィルムを、実施例１で用
いた二軸延伸装置を用いて１４０℃で３×３倍の同時二
軸延伸に付した結果、厚み約１０μｍの延伸フィルムが
得られたが、フィルム中には直径約１０〜３０μｍの結
晶が混在しており、表面平滑性に劣るものであった。

【００６９】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７０】比較例２ 比較例１において、ｐ−アセトキシ安息香酸の代わりに
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸を用いた、すなわちア
セトキシ芳香族カルボン酸成分として６−アセトキシ−
２−ナフトエ酸（８．０モル）のみを用いた以外は比較
例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエ
ステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）／構成
単位（２）／構成単位（３）の順で１６．２モル％／１
６．４モル％／６７．４モル％であることが判明した。
これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポ
リエステルを実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、１６０℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリエステル
を実施例１と同様にしてＤＳＣで分析した結果、９４℃
にガラス転移点、３５７℃に吸熱ピークが観測された。
さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料の結
晶化度をＸ線広角散乱で測定した結果、該試料の結晶化
度は１６％であった。

【００７１】次に、本ポリエステルを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約１００μｍのフィルムを、実施例１で用
いた二軸延伸装置を用いて１４０℃で３×３倍の同時二
軸延伸に付した結果、厚み約１０μｍの延伸フィルムが
得られたが、フィルム中には直径約１０〜３０μｍの結
晶が混在しており、表面平滑性に劣るものであった。

【００７２】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７３】比較例３ ｐ−アセトキシ安息香酸１０８０ｇ（６．０モル）およ
び実施例１で用いたポリエチレンナフタレート９６８ｇ
（構成単位（１）基準で４．０モル）を、実施例１で用
いた反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち
窒素気流下、２９０℃で約１時間撹拌加熱したところ、
理論留出量の約９０％の酢酸が留出した。次に系内を徐
々に減圧にし、最終的に１ｍｍＨｇ以下で５時間反応さ
せたのちポリエステルを取り出した。

【００７４】得られたポリエステルをトリフルオロ酢酸
に溶解させ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本
ポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）
／構成単位（２）／構成単位（４）の順で２８．３モル
％／２９．１モル％／４２．６モル％であることが判明
した。これは仕込みの原料組成比と実質的に同一であ
る。得られたポリエステルの微小片をリンカム（Ｌｉｎ
ｋａｍ）社製、顕微鏡用加熱装置ＴＨ−６００内で窒素
雰囲気下、１０℃／分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直交
ニコル下で観察したところ、２５５℃付近から光を透過
し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、
最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融
相を形成したままであった。また、本ポリエステルを２
９０℃の溶融状態から３０℃に急冷した試料を、１０℃
／分の昇温速度で３０〜４００℃の範囲でＤＳＣで分析
した結果、ガラス転移点は観測されず、２５８℃および
３６３℃に吸熱ピークが観測された。さらに本ポリエス
テルを溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角
散乱法で測定した結果、該試料の結晶化度は２７％であ
った。

【００７５】次に、本ポリエステルを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約１００μｍのフィルムを、実施例１で用
いた二軸延伸装置を用いて１４０℃〜２４０℃で３×３
倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの温度においても
延伸性はまったく認められず、すべてフィルムが破断し
た。

【００７６】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７７】比較例４ 実施例１で原料として用いたポリエチレンナフタレート
のプレスフィルムの酸素透過量、および延伸性（３×３
倍同時二軸延伸）の評価結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】参考例１〜４ 実施例１あるいは実施例５で得られた熱液晶ポリエステ
ルと、ポリプロピレン樹脂とを用いて多層シートを成形
した。すなわち、熱液晶ポリエステルとポリプロピレン
樹脂とを９０℃で一昼夜真空乾燥したのち、２台の押出
し機により共押出ししてポリプロピレン／熱液晶ポリエ
ステル／ポリプロピレンの３層のシートを得た。得られ
たシートのポリプロピレン／熱液晶ポリエステル／ポリ
プロピレンの各層の厚みは２８０μｍ／２０μｍ／２０
０μｍであった。この積層シートを実施例１で用いた二
軸延伸装置を使用して１７０℃で３×３倍に同時二軸延
伸して積層延伸フィルムを得た（参考例１、２）。

【００８０】また、ポリプロピレン樹脂だけを使用し
て、上記押出し機の１台のみを用いて厚み約５００μｍ
の単層シートを得た。このシートを上記の二軸延伸装置
を使用して１７０℃で３×３倍に同時二軸延伸し、延伸
フィルムを作製した（参考例３）。

【００８１】これらの延伸フィルムの酸素バリヤー性
は、前述の方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００８２】また比較例３の熱液晶ポリエステルを用い
て同様のポリプロピレン／熱液晶ポリエステル／ポリプ
ロピレンの二種三層の延伸フィルムの成形を試みたが、
１４０〜２００℃の範囲のいずれの温度においても中間
層（熱液晶ポリエステル層）の延伸ができず、良好な積
層延伸フィルムを得ることができなかった（参考例
４）。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高重合度の
熱液晶ポリエステルを短い反応時間で得ることが可能と
なる。しかも、その熱液晶ポリエステルは、優れたガス
バリヤー性と成形性を有しており、加えて極めて優れた
均一性と表面平滑性を有する物品に成形することが可能
であることから、高度なガスバリヤー性を必要とする各
種の包装材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンナフタレート系ポリエステ
   ル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含むヒドロキシ
   芳香族カルボン酸および該ヒドロキシ芳香族カルボン酸
   に対して１．０２〜１．５０倍当量の低級脂肪族酸の無
   水物を溶媒の存在下に１００〜１５０℃の範囲内の温度
   で該ヒドロキシ芳香族カルボン酸の反応率が９５モル％
   以上となるまで反応させ、次いで得られた反応混合物を
   １５０℃を越える温度で反応させることを特徴とする熱
   液晶ポリエステルの製造方法。