JPH05186575A - 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式Ｉ〜Ｖの構成単位Ａ〜Ｅ〔各々Ａ〜Ｅと略
記〕からなり、Ａモル数＋Ｂモル数＝Ｃモル数、Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＝15〜90モル％、Ｄ＋Ｅ＝85〜10モル％、Ｂ／Ａ＋
Ｂ＝20〜90モル％、Ｄ／Ｄ＋Ｅ＝10〜100 モル％の熱液
晶ポリエステルとその成形品（ただし、式Ｉ中Ａｒは
１，４−フェニレン基または２，６−ナフチレン基を表
す。）。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【効果】 液晶ポリエステルは優れたガスバリヤー性を
有し、ガスバリヤー用包装材料として有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスバリヤー性および成
形性の改良された光学的に異方性の溶融相を形成する共
重合ポリエステル、ならびにその共重合ポリエステルか
らなる酸素バリヤー性などのガスバリヤー性に優れた成
形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略称することがある）は、
衛生性、保香性、加工性等の優れた性質を有しているた
めに、醤油、ソースなどの調味料、ジュース、コーラ、
ラムネなどのソフトドリンク、生ビール、化粧品、医薬
品などの容器として広く利用されている。さらに上記の
ような性能に加えて、ガラスよりも軽量であること、適
度の耐圧力性、ガスバリヤー性を有することから、今後
ガラス瓶の代替としての一層の伸長が期待されている。

【０００３】しかしながら、ガラス瓶代替として最も市
場が大きいと予想されるラガービール、ワインなどでは
シェルフライフが長くなること、また炭酸飲料などでは
容器の小型化により内容量当たりの容器の表面積が増大
することから、外部からの酸素の進入や炭酸ガスの散逸
をさらに減少させるために容器のガスバリヤー性の向上
が強く要望されている。ＰＥＴ自体のガスバリヤー性の
改良については、すでにかなりのハイレベルにあるこ
と、また容器成形性能や耐圧力性などの機械的性質を損
なうことなく改良する必要があることから、その実現は
きわめて困難である。

【０００４】従来、ＰＥＴ容器のガスバリヤー性を改良
する方法は種々提案されている。たとえば、容器の内外
層にポリ塩化ビニリデンなどをコーティングする方法
や、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などを用い
て２層〜５層の多層構造とする方法（特開昭５６−７７
１４３号公報）などが提案されているが、これらの方法
は従来のポリエステルの成形設備にさらにコーティング
や多層容器とするための設備が必要となり工業上不利で
あるばかりでなく、異種のポリマーを用いるために多層
容器の場合には層間剥離を起こしやすい点、さらには使
用済みの容器の回収再利用や焼却などについても不都合
な点を有している。またあらかじめポリエステルとナイ
ロンなどの異種の樹脂をブレンドしたものから容器を製
造する方法も提案されている（特公昭５３−３３６１８
号公報、特開昭５６−６４８３９号公報）。この場合、
既存の設備で容器の製造は可能であるが、容器の物性低
下を伴うことと、回収再利用の点から不利である。

【０００５】一方、光学的に異方性の溶融相を形成する
いわゆる熱（サーモトロピック）液晶ポリマーをガスバ
リヤー材として用いることも近年提案されている（特開
昭６１−１９２７６２号公報、特開昭６２−１１９２６
５号公報、特開昭６２−１８０７３３号公報、特開昭６
４−４５２４２号公報、特開平１−２８８４２１号公
報）。また、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），３
０（１），３−４（１９８９）には、４０モル％のポリ
エチレンテレフタレートと６０モル％の４−アセトキシ
安息香酸とから製造される熱液晶ポリマーより得られる
溶融押出しフィルムの３５℃での酸素ガス透過量が、３
６ml・２０μm/m²・day ・atm であることが報告されて
いる。

【０００６】また、特公昭５６−１８０１６号公報に
は、式 -OC-R₁-CO-O-R₂-O-（ここでR₁は炭素数４〜２０
の脂環族２価ラジカル、炭素数１〜４０の脂肪族２価ラ
ジカル、または少なくとも３個の炭素原子で隔てられた
カルボニル結合をもつ炭素数６〜１６の芳香族２価ラジ
カルを、R₂は炭素数２〜４０の脂肪族２価ラジカル、炭
素数４〜２０の脂環族２価ラジカル、炭素数６〜２０の
芳香族２価ラジカルまたは分子量２００〜８０００のポ
リ（アルキレンオキシド）２価ラジカルを示す）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリエステルとアシルオキシ
芳香族カルボン酸とを反応させることによる共重合ポリ
エステルの製造方法が開示されているが、アシルオキシ
芳香族カルボン酸として具体的に例示されているのはア
シルオキシ安息香酸類のみである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来提案されている熱
液晶ポリマーを酸素などのバリヤー性を要求される成形
品として用いる場合には多くの問題点がある。すなわ
ち、第一の問題点としては、従来提案されている熱液晶
ポリマーから得られる成形品は概して結晶化度が高く、
力学的物性の異方性が大であり、かつ伸度が小であり実
質的には延伸が不可能である点である。従って、このよ
うなポリマーをガスバリヤー用の各種の成形体、たとえ
ば、フィルム、シート、ボトル、カップ、トレイ、袋な
どに成形加工することは非常に困難である。

【０００８】そのため、特開昭６２−１８７０３３号公
報では熱液晶ポリエステルからなる層と少なくともその
片面にポリエチレンテレフタレート成分を含有するポリ
エステルからなる層を有する積層延伸成形品が提案され
ている。該公報中には（光学的に異方性を形成しない）
ポリエステルからなる層と熱液晶ポリエステルからなる
層の厚み比は、積層延伸成形品の全厚みに対してポリエ
ステル層が５０〜９８％、熱液晶ポリエステル層が５０
〜２％、好ましくは２０〜５％であることが開示されて
おり、熱液晶ポリエステル層が５０％以上である場合に
は、ポリエステル単独で延伸した場合に比べて延伸させ
にくいと記載されている。一方、力学物性の異方性の小
なる成形品を与える熱液晶ポリマーに関する提案もなさ
れている。たとえば、特開昭６０−２８４２８号公報に
は、テレフタロイル基、１，３−ジオキシフェニレン基
および２−置換−１，４−ジオキシフェニレン基からな
る熱液晶ポリエステルが提案されている。このように、
イソ骨格、および置換基の導入により、熱液晶ポリマー
の成形性が向上し、必ずしも充分ではないが、各種の成
形体を製造することは容易となる傾向にはある。

【０００９】また、従来提案されている熱液晶ポリマー
を酸素バリヤー性などのガスバリヤー性の成形体として
用いる場合に生じうる第二の問題点としては、熱液晶ポ
リマーから得られる成形品の中には、ガスバリヤー性が
必ずしも十分に高いとは言い難いものも含まれているこ
とであり、ガスバリヤー性と成形性の両者の点で優れた
ものは未だ提案されていない。たとえば、前述したPoly
m. Prepr. (Am. Chem.Soc., Div. Polym. Chem.),３０
（１），３−４（１９８９）に記載された４０モル％の
ポリエチレンテレフタレートと６０モル％の４−アセト
キシ安息香酸とから製造される熱液晶ポリマーより得ら
れるフィルムの酸素ガス透過量は３６ｍｌ・２０μｍ／
ｍ² ・day ・atm であることが報告されているように、
該ポリマーは必ずしも高性能の酸素バリヤー材とは言え
ないレベルである。また、本発明者などの検討によると
前述の特開昭６０−２８４２８号公報に記載された熱液
晶ポリエステルから得られるフィルムの酸素バリヤー性
能も、必ずしも高いレベルではないことが判明した。

【００１０】すなわち、本発明の第一の目的は、高度な
ガスバリヤー性を備えた成形品を与えることのできる新
規な熱液晶ポリエステルを提供することである。

【００１１】本発明の第二の目的は、改善されたガスバ
リヤー性、とりわけ高度の酸素バリヤー性を有する成形
品を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者らは、従来の熱液晶ポリマーが達成し得ない優
れた成形性を有し、かつ高度なガスバリヤー性を備えた
成形品を与える熱液晶ポリマーおよびそれからなる成形
品を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は第一番目に、実質的に
下記式Ｉ

【００１３】

【化６】

【００１４】（式Ｉ中、Ａｒは１，４−フェニレン基ま
たは２，６−ナフチレン基を表す。）で示される構成単
位（１）、下記式II

【００１５】

【化７】

【００１６】で示される構成単位（２）、下記式III

【００１７】

【化８】

【００１８】で示される構成単位（３）、下記式IV

【００１９】

【化９】

【００２０】で示される構成単位（４）、下記式Ｖ

【００２１】

【化１０】

【００２２】で示される構成単位（５）からなり、構成
単位（１）および構成単位（２）のモル数の和と構成単
位（３）のモル数が実質的に等しく、構成単位（１）、
構成単位（２）および構成単位（３）の合計量が１５〜
９０モル％、構成単位（４）および構成単位（５）の合
計量が８５〜１０モル％であり、構成単位（１）および
構成単位（２）の合計量に対する構成単位（２）の量の
割合が２０〜９０モル％であり、かつ構成単位（４）お
よび構成単位（５）の合計量に対する構成単位（４）の
量の割合が１０〜１００モル％である熱液晶ポリエステ
ルである。

【００２３】本発明はまた、上述した本発明の新規な熱
液晶ポリエステルからなる成形品である。本明細書にお
いて用いられる用語「成形品」は、あらゆる成形品を包
含するものであり、特にガスバリヤー性を要求される成
形品、主として飲食品、医薬品などの包装用途に適する
成形品を意味する。このような成形物品としては、具体
的にはシート；フィルム；ボトル、トレイ、カップ、袋
などの有底容器などが例示される。

【００２４】本発明の熱液晶ポリエステルの構成単位
（１）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体、あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体により導入される構成単位で
あり、具体的にはテレフタロイル基および／またはナフ
タレン−２，６−ジカルボニル基である。また、構成単
位（２）は、４，４^, −ビフェニルジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体により導入される構成単位で
ある。構成単位（１）または構成単位（２）の一部、た
とえば２０モル％までは、他のジカルボン酸あるいはそ
のエステル形成性誘導体により導入されうる構成単位に
置き換えられていてもよい。他のジカルボン酸成分とし
ては、たとえば、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−オキシジ安息香酸、４，４’−メチレンジ安息香
酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−ベン
ゾフェノンジカルボン酸、ジフェン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に対応するもの、あるいはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸に対応するも
のが例示される。

【００２５】従って、本発明に関する熱液晶ポリエステ
ルは、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位
（３）および構成単位（４）を必須の構成単位とし、さ
らに上述の範囲内において、構成単位（５）を含んでも
よいものである。また、得られるポリエステルが溶融成
形が可能である範囲内の量であれば、構成単位（１）ま
たは構成単位（２）の一部をトリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸成分に
置き換えることも可能である。

【００２６】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおけ
る構成単位（３）とは、エチレングリコールにより導入
されるようなエチレンジオキシ基であるが、その一部、
たとえば２０モル％までは、他のグリコールにより導入
されうる構成単位に置き換えられていてもよい。エチレ
ングリコール以外のグリコール成分としては、たとえ
ば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−キシリレングリコールなどが例示される。

【００２７】また、得られるポリエステルが溶融成形が
可能である範囲内の量であれば、構成単位（３）の一部
をグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のア
ルコール成分に置き換えることも可能である。

【００２８】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（１）、構成単位（２）および構成単位（３）は、
通常はテレフタル酸および４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とエチレン
グリコールとを主たる出発物質とする反応、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールとを主たる出発物質とする反応、またはテ
レフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および
４，４’−ビフェニルジカルボン酸の混合物、もしくは
それらのエステル形成性誘導体の混合物とエチレングリ
コールとを主たる出発物質とする反応によって得られる
ポリエステルを原料のひとつとして用いることによって
本発明の熱液晶ポリエステルの分子中に導入される。

【００２９】本発明の熱液晶ポリエステルの製造におい
て用いる４，４’−ビフェニルジカルボン酸を共重合し
たポリエチレンテレフタレート、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸を共重合したポリエチレンナフタレートあ
るいはこれらの共重合体のごとき原料ポリエステルは、
従来ポリエチレンテレフタレートなどの通常のポリエス
テルの製造に際して提案されている方法に準じて製造す
ることができる。たとえば、ジカルボン酸とグリコール
とをエステル化反応したのち重縮合する方法、ジカルボ
ン酸エステルとグリコールとをエステル交換したのち重
縮合する方法などによって原料ポリエステルが得られ
る。その際、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮
合触媒、安定剤などを使用することが好ましい結果を与
える場合があり、これらの触媒、安定剤などとしては、
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの製造
において使用しうる触媒、安定剤などとして知られてい
るものを用いることができる。たとえば、これらの反応
を促進する触媒としては、ナトリウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、ゲル
マニウム、チタン、アンチモンなどの金属の化合物が、
また安定剤としてはリン酸、リン酸エステル、亜リン
酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物を例示すること
ができる。さらに、必要に応じて他の添加物（着色剤、
紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶
化促進剤など）を添加することもできる。

【００３０】本発明の熱液晶ポリエステルを製造する際
に用いる原料ポリエステルの重合度に関しては、特に規
定はないが、フェノール／テトラクロロエタン等重量混
合溶媒中、３０℃で測定した極限粘度が０．０１〜１．
５dl／g のものを用いることが望ましい。

【００３１】構成単位（１）、構成単位（２）および構
成単位（３）は、それらの合計量において熱液晶ポリエ
ステル中、１５〜９０モル％の範囲内、好ましくは２５
〜８５モル％の範囲内、より好ましくは３０〜８０モル
％の範囲内で存在する。

【００３２】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおい
て、構成単位（１）および構成単位（２）の合計量に対
する構成単位（２）の割合は、低温成形性、低温延伸
性、酸素バリヤー性および溶融重合性等の点から２０〜
９０モル％、好ましくは２５〜８５モル％、より好まし
くは３０〜８０モル％の範囲である。

【００３３】一方、本発明の熱液晶ポリエステルにおけ
る構成単位（４）および構成単位（５）は、それぞれ、
６−オキシ−２−ナフトイル基および４−オキシベンゾ
イル基である。構成単位（４）および構成単位（５）の
一部、たとえば１０モル％までは、構成単位（４）およ
び構成単位（５）以外の構成単位、すなわち６−オキシ
−２−ナフトイル基および４−オキシベンゾイル基以外
のオキシ芳香族カルボニル基に置き換えられていてもよ
い。６−オキシ−２−ナフトイル基および４−オキシベ
ンゾイル基以外のオキシ芳香族カルボニル基としては、
たとえば３−オキシベンゾイル基、３−クロロ−４−オ
キシベンゾイル基、４−オキシ−３，５−ジメチルベン
ゾイル基、４−オキシ−３−メチルベンゾイル基、７−
オキシ−２−ナフトイル基、４−オキシ−１−ナフトイ
ル基、５−オキシ−１−ナフトイル基などが例示され、
これらは対応するヒドロキシ芳香族カルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体によって導入される。

【００３４】また、本発明の熱液晶ポリエステルにおい
て、構成単位（４）および構成単位（５）の含有量の合
計は、１０〜８５モル％の範囲が適当であり、好ましく
は１５〜７５モル％であり、より好ましくは２０〜７０
モル％である。構成単位（４）および構成単位（５）の
含有量の合計が８５モル％を越えると、溶融重合が困難
になること、成形性が著しく損なわれることなどの不都
合が生じ、１０モル％未満であると、得られるポリエス
テルは熱液晶を形成せず、ガスバリアー性が大きく低下
する。

【００３５】また、構成単位（４）および構成単位
（５）の合計量に対する構成単位（４）の量の割合が１
０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、よ
り好ましくは３０〜１００モル％であることが必要であ
り、このことにより、優れた成形加工性を有し、かつ酸
素ガスバリヤー性に極めて優れた成形品を与える熱液晶
ポリエステルが得られる。

【００３６】本発明の熱液晶ポリエステルにおける構成
単位（４）および構成単位（５）は、通常対応するヒド
ロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（た
とえばアシルオキシカルボン酸）を原料として用いるこ
とによりポリマー分子中に導入される。アシルオキシカ
ルボン酸としては、対応するヒドロキシカルボン酸と低
級脂肪族酸無水物（特に、無水酢酸）などとの反応によ
って得られるような低級脂肪族アシルオキシカルボン酸
（特に、アセトキシカルボン酸）が特に好ましい。

【００３７】本発明の熱液晶ポリエステルは溶融相にお
いて液晶を形成する（光学的異方性を示す）。溶融相に
おけるこのような光学的異方性の確認は、当業者によく
知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡を用
いて、直交ニコル下で試料の薄片、好ましくは５〜２０
μｍ程度の薄片をカバーグラス間にはさみ一定の昇温速
度下で観察し、一定温度以上で光を透過することを見る
ことにより行い得る。なお、本観察においては高温度下
でカバーグラス間にはさんだ試料に軽く圧力を加える
か、あるいはカバーグラスをずり動かすことによってよ
り確実に偏光の透過を観察し得る。本観察において偏光
の透過し始める温度が、光学的に異方性の溶融相への転
移温度である。溶融成形の容易さの点から、この転移温
度は３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である
ことが望ましい。

【００３８】本発明の熱液晶ポリエステルの光学的に異
方性の溶融相への転移温度は、従来提案されている熱液
晶ポリエステルとは異なり、示差走査熱量計により決定
することは難しい。すなわち、後述の実施例から明らか
なように、本発明の熱液晶ポリエステルを示差走査熱量
計により測定した場合には、組成によっては明確な吸熱
ピークが観測されない場合があり、たとえ吸熱ピークが
観測される場合にも、該ピークは必ずしも、結晶から液
晶への転移に基づくものではない。本発明の熱液晶ポリ
エステルでは、構成単位（４）の割合が増加するに従っ
て吸熱ピークが小となり、構成単位（４）の割合の合計
が３５モル％以上では吸熱ピークが観測されなくなるこ
とが多い。

【００３９】本発明の熱液晶ポリエステルの製造は、た
とえば先ず４，４’−ビフェニルジカルボン酸を共重合
したポリエチレンテレフタレート、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸を共重合したポリエチレンナフタレー
ト、これらの共重合体またはこれらの混合物を６−アシ
ルオキシ−２−ナフトエ酸および４−アシル安息香酸で
アシドリシスすることによってポリエステルフラグメン
トを調製し、引き続いてこのポリエステルフラグメント
の重合度を上昇させることによって目的とする熱液晶ポ
リエステルを調製する方法で行われる。第一段階のアシ
ドリシスは、通常、窒素、アルゴン、二酸化炭素のよう
な不活性ガス雰囲気下２５０〜３００℃で行われる。

【００４０】原料化合物として、６−アシルオキシ−２
−ナフトエ酸および４−アシルオキシ安息香酸の代わり
に対応するヒドロキシ芳香族カルボン酸、すなわち６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ安息
香酸をそれぞれ用いることは、得られる熱液晶ポリエス
テルの均一性、成形性などの点からより好ましい方法で
ある。その場合には、該ヒドロキシ芳香族カルボン酸と
低級脂肪族酸無水物を反応させ実質的にすべてのヒドロ
キシル基をアシルオキシ基、好ましくはアセトキシ基に
変換（アシル化）したのちに、生成した対応するアシル
エステルを単離することなく、所定の原料ポリエステル
と反応させることにより本発明の熱液晶ポリエステルが
製造される。この場合、原料ポリエステルは、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸および４−ヒドロキシ安息香酸
のアシル化反応の前後の任意の時期に系に加えることが
できる。

【００４１】この６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およ
び４−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応段階では、反
応の進行に伴って生成する６−アシルオキシ−２−ナフ
トエ酸が析出し、系内が不均一になるために、その後の
重合を円滑に進行させることが困難になることがあるの
みならず、生成するポリマーのランダム性にも好ましか
らざる影響を及ぼすことがある。そこで、それを未然に
防止するために、目的とするアシル化反応に悪影響を及
ぼさず、かつ１００〜３００℃程度の沸点を有する溶
媒、特に好ましくは酢酸を系内に存在させ、かつ原料ポ
リエステルのアシドリシスが十分に完結するような反応
温度条件を採用することが好ましい。

【００４２】６−アシルオキシ−２−ナフトエ酸および
４−アシルオキシ安息香酸と原料ポリエステルとのアシ
ドリシス反応の段階で生成するアシル基由来の有機酸
（たとえば、低級脂肪族酸、特に酢酸）は理論留出量の
大半が系外に出る。次いで系中に残存するアシドリシス
反応の生成物に対して減圧下２５０〜３５０℃でさらに
脱有機酸を行い、所望の物品を成形するのに好適な粘
度、好ましくは０．１デシリットル／ｇ以上の対数粘度
にまで重合度を増大させる。この場合、重合温度は反応
速度の点から２７０℃以上、また生成ポリエステルの分
解を抑制する点から３５０℃以下の温度であることが好
ましいが、特に好ましくは２７０〜３２０℃である。こ
の重合段階においては系内の真空度を徐々に高め、最終
的に１mmHg以下、好ましくは０．５mmHg以下にすること
が望ましい。また、さらに分子量を高めるために、周知
の固相重合法などを用いることも組成によっては可能で
ある。

【００４３】本発明の熱液晶ポリエステルの、ペンタフ
ルオロフェノール中、６０℃で測定した対数粘度は、得
られる成形品の力学強度の点から、０．１デシリットル
／ｇ以上、好ましくは０．３デシリットル／ｇ以上、よ
り好ましくは０．４デシリットル／ｇ以上である。ま
た、対数粘度に臨界的な上限値はないが、溶融重合の容
易さ、成形性等の点から３．０デシリットル／ｇ以下、
好ましくは２．０デシリットル／ｇ以下であることが望
ましい。

【００４４】なお、本発明の熱液晶ポリエステルの構成
単位（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の組
成比に関しては、ＮＭＲスペクトルにより決定され、通
常仕込み原料組成比と実質的に同一の組成を有するポリ
マーが得られる。

【００４５】本発明の熱液晶ポリエステルは、従来の公
知の熱液晶ポリマーと異なり、溶融状態から急冷して得
られる成形品の結晶化度が極めて低く、通常の場合には
Ｘ線回析により求められる結晶化度は２０％以下であ
る。ポリエステル中の構成単位（４）の割合が増加する
に従って結晶化度が低下する。このため、本発明の熱液
晶ポリエステルから得られるフィルム形態などの成形品
は、従来提案されている熱液晶ポリエステルとは異な
り、一軸方向および二軸方向の熱延伸が可能であり、多
くの場合２×２倍以上または３×３倍以上の同時、ある
いは逐次二軸延伸が可能である。しかも、本発明の熱液
晶ポリエステルからなる成形品は優れたガスバリヤー性
を有している。これらの際立った特性は、ヒドロキシ芳
香族カルボン酸成分として４−ヒドロキシ安息香酸、あ
るいはそのエステル形成性誘導体のみを用いた熱液晶ポ
リエステルではまったく発現せず、また、脂肪族成分を
含有しない、いわゆる全芳香族熱液晶ポリエステルでも
まったく発現しない。

【００４６】本発明の熱液晶ポリエステルは、通常のポ
リエステルに関して従来知られている方法により溶融成
形が可能であり、それによって各種の成形品を得ること
が可能である。本発明の熱液晶ポリエステルは、熱延伸
が可能であることから特にシートやフィルムなどの成形
品の製造に適している。また、ダイレクトブローと呼ば
れる押出し吹き込み成形やインジェクションブロー成
形、二軸延伸ブロー成形などにより中空成形体を得るこ
ともできる。本発明の熱液晶ポリエステルから得られる
フィルムは厚みによっては透明であり、たとえば２５μ
ｍの厚さの押し出しフィルムで十分な透明性を有するも
のが多い。このように透明なフィルムを与えることも従
来の熱液晶ポリエステルにはない本発明の熱液晶ポリエ
ステルの特徴である。

【００４７】さらに、本発明の熱液晶ポリエステルは、
他のポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル樹脂、ナイロンなどのポリア
ミド樹脂などと積層することも可能であり、共押出し、
ドライラミネーション、サンドイッチラミネーションな
どによりフィルム状、シート状、チューブ状などの積層
体とし、さらに射出成形、ブロー成形、二軸延伸ブロー
成形、真空成形、圧縮成形などによりカップ状、ボトル
状などの積層体の容器とすることができる。

【００４８】本発明の熱液晶ポリエステルから得られる
成形品は、ガスバリヤー性に優れており、たとえばその
酸素バリヤー性は、ポリエチレンテレフタレートの２０
〜８００倍以上であり、しかもそのバリヤー性能の湿度
依存性は極めて小さい。たとえば、本発明の熱液晶ポリ
エステルは、２０℃で測定した酸素透過量が、通常２０
ｍｌ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下の急冷フィ
ルムを与える。ガスバリヤー性は成形品に対して熱処理
を施すことにより更に向上する場合がある。

【００４９】このように、本発明の熱液晶ポリエステル
は従来の熱液晶ポリマーと比較して飛躍的に改善された
成形性を有しており、延伸も可能であるとともに成形品
のガスバリヤー性能にも極めて優れていることから、ガ
スバリヤー性、特に酸素バリヤー性の要求される各種包
装材料、容器材料として好適に用いられる。当該熱液晶
ポリエステルの用途は、具体的には、たとえば食品、医
薬品、化粧品、繊維製品、工業薬品などの分野における
気体遮断性包装材料である。本発明の熱液晶ポリエステ
ルからなる容器（包装材料を含む）においては、その壁
面の２０℃で測定された酸素透過量は、通常２０ｍｌ・
２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【００５０】さらに、本発明の熱液晶ポリマーは、繊
維、コーティング剤などとして利用することができ、ま
た従来の熱液晶ポリマーとは特異的に異なる低温流動性
を利用して、接着剤などとして用いることも可能であ
る。

【００５１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。

【００５２】１）対数粘度（η_inh ） ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて０．１ｇ／デシ
リットルの濃度で６０℃で測定した。

【００５３】η_inh ＝[ １ｎ（ｔ₁ ／ｔ₀ ）] ／ｃ

【００５４】[ 式中、η_inh は対数粘度（デシリットル
／ｇ）を表し、ｔ₀ は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ
₁ は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試
料の濃度（０．１ｇ／デシリットル）を表す。]

【００５５】２）熱分析 示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、ＴＡ−３００
０型）を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、１
０℃／分の昇温速度にて融点（Ｔｍ）およびガラス移転
点（Ｔｇ）を測定した。

【００５６】３）酸素透過量（ＰＯ₂ ） ガス透過率測定装置（ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＯＲＯＬ
Ｓ社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して２０
℃、相対湿度６５％の条件下で、熱プレスフィルム、延
伸フィルムまたはＰＥＴとの積層延伸フィルムについて
測定した。単位はｍｌ・２０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔ
ｍである。

【００５７】４）延伸性 温度２６０〜２９０℃で厚さ約３５０μｍの熱プレスフ
ィルムを作製し、このフィルムを二軸延伸装置（柴山科
学器械製作所製）を用いて１００〜２００℃の温度で３
×３倍の二軸延伸に付した。なお、延伸性の評価に関し
ては、厚みむらの少ない均一な二軸延伸フィルムが得ら
れたものを「良好」、延伸性がまったく認められず、フ
ィルムが破断したものを「延伸不可」と評価した。

【００５８】５）ポリマー組成 得られたポリマーをトリフルオロ酢酸溶液とし、５００
ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ ＧＸ−５
００型）にて測定した。なお、本測定の結果、実施例お
よび比較例によってそれぞれ得られた熱液晶ポリエステ
ルの構成単位の組成は、いずれの場合も仕込み原料組成
と分析精度内で一致していることが確認された。

【００５９】合成例１（原料ポリエステルＡの合成） テレフタル酸ジメチル３４９ｇ（１．８モル）、ｐ，
ｐ' −ビフェニルジカルボン酸ジメチル１１３４ｇ
（４．２モル）、エチレングリコール８３７ｇ（１３．
５モル）および酢酸マンガン四水和物０．３７ｇを撹拌
機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた内容積８
リットルの反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換し
たのち窒素気流下で１８０℃から２４０℃まで約３時間
かけて徐々に昇温し、理論量の９９％以上のメタノール
を留去した。引き続き反応系内を２９０℃まで昇温し、
０．５mmHg以下の高真空下で約２時間重縮合せしめたの
ち生成したポリエステル（これをポリエステルＡと称す
る）を取り出した。本ポリエステルＡの、フェノール／
テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて３０℃で測
定した極限粘度は０．６５デシリットル／ｇであった。

【００６０】合成例２（原料ポリエステルＢの合成） 合成例１において、テレフタル酸ジメチル／ｐ，ｐ' −
ビフェニルジカルボン酸ジメチルのモル比を７０／３０
に変更した以外は合成例１と同様にしてポリエステル
（これをポリエステルＢと称する）を得た。本ポリエス
テルＢの、フェノール／テトラクロロエタン等重量混合
溶媒を用いて３０℃で測定した極限粘度は０．６７デシ
リットル／ｇであった。

【００６１】合成例３（原料ポリエステルＣの合成） 合成例１において、テレフタル酸ジメチルの代わりに
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４３９ｇ
（１．８モル）を用い、重合温度を３５０℃に変更した
以外は合成例１と同様にしてポリエステル（これをポリ
エステルＣと称する）を得た。本ポリエステルＣの、フ
ェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用いて
３０℃で測定した極限粘度は０．７９デシリットル／ｇ
であった。

【００６２】合成例４（原料ポリエステルＤの合成） 合成例３において、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル／ｐ，ｐ' −ビフェニルジカルボン酸ジメチルの
モル比を５０／５０とし、重合温度を３２０℃に変更し
た以外は合成例３と同様にしてポリエステル（これをポ
リエステルＤと称する）を得た。本ポリエステルＤの、
フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用い
て３０℃で測定した極限粘度は０．７１デシリットル／
ｇであった。

【００６３】実施例１ 合成例１で合成した原料ポリエステルＡ８５８ｇ（構成
単位（３）基準で３．５モル）、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸６５８ｇ（３．５モル）、無水酢酸４２８ｇ
（４．２モル）および反応溶媒としての酢酸４２０ｇ
（７．０モル）を、撹拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き
込み口を備えた内容積８リットルの反応器に仕込み、反
応系内を３回窒素置換したのち窒素気流中、還流条件下
で約２時間撹拌加熱した。次に２３０℃で約２時間撹拌
加熱し、その後約２時間かけて２７０℃まで昇温した時
点から徐々に系内を減圧にし、２８０℃、約３０mmHgで
約２時間反応させた結果、理論留出量の約９５％の酢酸
および無水酢酸が留出した。次に反応系内の真空度をさ
らに上昇させ、１mmHg以下で１時間反応させたのち生成
ポリエステルを取り出した。

【００６４】得られたポリエステルをトリフルオロ酢酸
に溶解させ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、本
ポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位（１）
／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位（４）の
順で１０．２モル％／２３．６モル％／３３．１モル％
／３３．１モル％であることが判明した。これは仕込み
の原料組成比と実質的に同一である。得られたポリエス
テルの微小片を顕微鏡用加熱装置（リンカム（Linkam）
社製、ＴＨ−６００）内で窒素雰囲気下、１０℃／分の
速度で昇温し、偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したとこ
ろ、１５０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴
って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇
温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであっ
た。また、本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料
を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、８５
℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークはまっ
たく観測されなかった。さらに本ポリエステルを溶融状
態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定
した結果、結晶化度は８％であった。

【００６５】次に、本ポリエステルを２８０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約３５０μｍのフィルムを、二軸延伸装置
（柴山科学器械製作所製）を用いて１３０℃で３×３倍
の同時二軸延伸に付した結果、厚み約４０μｍの均一な
フィルムが得られた。

【００６６】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６７】実施例２ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例２で合成した原料ポリエステルＢ（構成単位（３）基
準で３．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを得た。得られたポリエステルの各構成単
位のモル％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成
単位（３）／構成単位（４）の順で２３．０モル％／１
０．４モル％／３３．５モル％／３３．１モル％であっ
た。これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。
本ポリエステルを、実施例１で用いた装置により偏光顕
微鏡直交ニコル下で観察したところ、１５０℃付近から
光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに
増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方
性の溶融相を形成したままであった。また、本ポリエス
テルを溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速
度でＤＳＣで分析した結果、７８℃にガラス転移点が観
測された以外、吸熱ピークはまったく観測されなかっ
た。さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料
の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、結晶化度
は１０％であった。

【００６８】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例３ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例３で合成した原料ポリエステルＣ（構成単位（３）基
準で３．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを得た。得られたポリエステルの各構成単
位のモル％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成
単位（３）／構成単位（４）の順で９．７モル％／２
３．８モル％／３３．５モル％／３３．０モル％であっ
た。これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。
本ポリエステルを、実施例１で用いた装置により偏光顕
微鏡直交ニコル下で観察したところ、１５０℃付近から
光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに
増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方
性の溶融相を形成したままであった。また、本ポリエス
テルを溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速
度でＤＳＣで分析した結果、８７℃にガラス転移点が観
測された以外、吸熱ピークはまったく観測されなかっ
た。さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料
の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、結晶化度
は１１％であった。

【００７０】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７１】実施例４ 実施例１において、原料ポリエステルＡの代わりに合成
例４で合成した原料ポリエステルＤ（構成単位（３）基
準で３．５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして
ポリエステルを得た。得られたポリエステルの各構成単
位のモル％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成
単位（３）／構成単位（４）の順で１６．４モル％／１
６．７モル％／３３．８モル％／３３．１モル％であっ
た。これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。
本ポリエステルを、実施例１で用いた装置により偏光顕
微鏡直交ニコル下で観察したところ、１５０℃付近から
光を透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに
増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方
性の溶融相を形成したままであった。また、本ポリエス
テルを溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速
度でＤＳＣで分析した結果、８６℃にガラス転移点が観
測された以外、吸熱ピークはまったく観測されなかっ
た。さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料
の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、結晶化度
は１０％であった。

【００７２】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７３】実施例５ 実施例４において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／
原料ポリエステルＤのモル比を３０／７０（構成単位
（３）基準）にした以外は実施例４と同様にしてポリエ
ステルを得た。得られたポリエステルの各構成単位のモ
ル％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成単位
（３）／構成単位（４）の順で２０．４モル％／２０．
７モル％／４１．６モル％／１７．３モル％であった。
これは仕込みの原料組成比と実質的に同一である。本ポ
リエステルを、実施例１で用いた装置により偏光顕微鏡
直交ニコル下で観察したところ、２２０℃付近から光を
透過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に３５０℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、本ポリエステル
を溶融状態から急冷した試料を１０℃／分の昇温速度で
ＤＳＣで分析した結果、７８℃にガラス転移点、２２４
℃に吸熱ピークが観測された。さらに本ポリエステルを
溶融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法
で測定した結果、結晶化度は１４％であった。

【００７４】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例６ 合成例１で合成した原料ポリエステルＡ３４３ｇ（１．
４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸９２１ｇ
（４．９モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９７ｇ（０．
７モル）、無水酢酸６８４ｇ（６．７モル）および反応
溶媒としての酢酸６７２ｇ（１１．２モル）を、撹拌
機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた内容積８
リットルの反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換し
たのち窒素気流下還流条件下で約２時間撹拌加熱した。
次に２３０℃で約２時間撹拌加熱し、その後約２時間か
けて２７０℃まで昇温した時点から徐々に系内を減圧に
し、２８０℃、約３０mmHgで約２時間反応させた結果、
理論留出量の約９５％の酢酸および無水酢酸が留出し
た。次に反応系内の真空度をさらに上昇させ、１mmHg以
下で１時間反応させたのち生成ポリエステルを取り出し
た。

【００７６】得られたポリエステルの各構成単位のモル
％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成単位
（３）／構成単位（４）／構成単位（５）の順で４．８
モル％／１１．５モル％／１７．０モル％／５８．５モ
ル％／８．２モル％であった。これは仕込みの原料組成
比と実質的に同一である。本ポリエステルを、実施例１
で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察した
ところ、１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温
に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃ま
で昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままで
あった。また、本ポリエステルを溶融状態から急冷した
試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、
９８℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは
まったく観測されなかった。さらに本ポリエステルを溶
融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で
測定した結果、結晶化度は９％であった。

【００７７】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例７ 合成例３で合成した原料ポリエステルＣ５４６ｇ（構成
単位（３）基準で２．１モル）、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸７９０ｇ（４．２モル）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸９７ｇ（０．７モル）、無水酢酸６０２ｇ（５．
９モル）および反応溶媒としての酢酸５８８ｇ（９．８
モル）を、撹拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を
備えた内容積８リットルの反応器に仕込み、反応系内を
３回窒素置換したのち窒素気流下還流条件下で約２時間
撹拌加熱した。次に２３０℃で約２時間撹拌加熱し、そ
の後約２時間かけて２７０℃まで昇温した時点から徐々
に系内を減圧にし、２８０℃、約３０mmHgで約２時間反
応させた結果、理論留出量の約９５％の酢酸および無水
酢酸が留出した。次に反応系内の真空度をさらに上昇さ
せ、１mmHg以下で１時間反応させたのち生成ポリエステ
ルを取り出した。

【００７９】得られたポリエステルの各構成単位のモル
％は、構成単位（１）／構成単位（２）／構成単位
（３）／構成単位（４）／構成単位（５）の順で７．０
モル％／１６．５モル％／２３．４モル％／４５．８モ
ル％／７．３モル％であった。これは仕込みの原料組成
比と実質的に同一である。本ポリエステルを、実施例１
で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察した
ところ、１６０℃付近から光を透過し始め、その後昇温
に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０℃ま
で昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままで
あった。また、本ポリエステルを溶融状態から急冷した
試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、
９５℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークは
まったく観測されなかった。さらに本ポリエステルを溶
融状態から急冷した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で
測定した結果、結晶化度は１１％であった。

【００８０】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００８１】比較例１ 実施例１において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸（３．５モル）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得
られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位
（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（５）の順で９．７モル％／２３．５モル％／３３．７
モル％／３３．１モル％であった。これは仕込みの原料
組成比と実質的に同一である。本ポリエステルを、実施
例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察
したところ、２０５℃付近から光を透過し始め、その後
昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５０
℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したま
まであった。また、本ポリエステルを溶融状態から急冷
した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結
果、６８℃にガラス転移点、２０９℃に吸熱ピークが観
測された。さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷し
た試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、結
晶化度は２８％であった。

【００８２】次に、本ポリエステルを２８０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約３５０μｍのフィルムに対し、実施例１
で用いた二軸延伸装置を用いて１００℃〜２００℃の温
度範囲で３×３倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの
温度においても延伸性はまったく認められず、すべてフ
ィルムが破断した。

【００８３】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００８４】比較例２ 実施例３において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の
代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸（３．５モル）を用い
た以外は実施例３と同様にしてポリエステルを得た。得
られたポリエステルの各構成単位のモル％は、構成単位
（１）／構成単位（２）／構成単位（３）／構成単位
（５）の順で１０．２モル％／２３．６モル％／３３．
０モル％／３３．２モル％であった。これは仕込みの原
料組成比と実質的に同一である。本ポリエステルを、実
施例１で用いた装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観
察したところ、１９０℃付近から光を透過し始め、その
後昇温に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に３５
０℃まで昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成した
ままであった。また、本ポリエステルを溶融状態から急
冷した試料を１０℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した
結果、７６℃にガラス転移点、２０２℃に吸熱ピークが
観測された。さらに本ポリエステルを溶融状態から急冷
した試料の結晶化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、
結晶化度は２９％であった。

【００８５】次に、本ポリエステルを２８０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷することにより
得られた厚み約３５０μｍのフィルムに対し、実施例１
で用いた二軸延伸装置を用いて１００℃〜２００℃の温
度範囲で３×３倍の同時二軸延伸を試みたが、いずれの
温度においても延伸性はまったく認められず、すべてフ
ィルムが破断した。

【００８６】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００８７】比較例３ テレフタル酸１６６ｇ（１．０モル）、レゾルシノール
ジアセテート１００ｇ（０．５２モル）、およびメチル
ハイドロキノンジアセテート１０４ｇ（０．５モル）
を、撹拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備えた
反応器に仕込み、反応系内を３回窒素置換したのち窒素
気流下撹拌しながら５時間かけて２００℃〜３２０℃に
昇温し、理論留出酢酸量の約９０％を留出させた。その
後、反応系内の真空度をさらに上昇させ、１mmHg以下で
１時間反応させたのち生成したポリエステルを取り出し
た。

【００８８】本ポリエステルを、実施例１で用いた装置
により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察したところ、２０
０℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴って透過
光量はさらに増大し、最終的に３５０℃まで昇温しても
光学的に異方性の溶融相を形成したままであった。ま
た、本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料を１０
℃／分の昇温速度でＤＳＣで分析した結果、１２７℃に
ガラス転移点、２００℃に吸熱ピークが観測された。さ
らに本ポリエステルを溶融状態から急冷した試料の結晶
化度をＸ線広角散乱法で測定した結果、結晶化度は１０
％であった。次に、本ポリエステルを２９０℃で溶融熱
プレスしたのち水冷式冷却プレスで急冷し、厚み約３５
０μｍのフィルムを作製した。このフィルムに対して、
二軸延伸装置（柴山科学器械製作所製）を用いて１３０
℃〜１９０℃の温度範囲で３×３倍の同時二軸延伸を試
みたが、いずれの温度においても延伸性はまったく認め
られず、すべてフィルムが破断した。

【００８９】本ポリエステルの対数粘度、プレスフィル
ムの酸素透過量、および延伸性（３×３倍同時二軸延
伸）の評価結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】実施例８、９、比較例４、５ 実施例１あるいは実施例６で得られた熱液晶ポリエステ
ルと、ポリプロピレン樹脂とを用いて多層シートを形成
した。すなわち、熱液晶ポリエステルとポリプロピレン
樹脂とを９０℃で一昼夜真空乾燥したのち、２台の押出
し機により共押出ししてポリプロピレン／熱液晶ポリエ
ステル／ポリプロピレンの３層のシートを得た。得られ
たシートのポリプロピレン／熱液晶ポリエステル／ポリ
プロピレンの各層の厚みは２８０μｍ／２０μｍ／２０
０μｍであった。この積層シートを実施例１で用いた二
軸延伸装置を使用して１７０℃で３×３倍に同時二軸延
伸して積層延伸フィルムを得た（実施例８、９）。

【００９２】また、比較例１の熱液晶ポリエステルを用
いて同様のポリプロピレン／熱液晶ポリエステル／ポリ
プロピレンの２種３層の二軸延伸フィルムの成形を試み
たが、中間層（熱液晶ポリエステル層）の延伸ができ
ず、良好な積層延伸フィルムを得ることができなかった
（比較例４）。

【００９３】次に、ポリプロピレン樹脂だけを使用し
て、上記押出し機の１台のみを用いて厚み５００μｍの
単層シートを得た。このシートを上記の二軸延伸装置を
使用して１７０℃で３×３倍に同時二軸延伸し、延伸フ
ィルムを作製した（比較例５）。

【００９４】これらの積層延伸フィルムの酸素バリヤー
性は、前述の方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】本発明の熱液晶ポリエステルは、優れた
ガスバリヤー性と改善された成形性を有していることか
ら、該熱液晶ポリエステルからなる成形品は高いガスバ
リヤー性を必要とする各種の包装材料として有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式Ｉ 【化１】 （式Ｉ中Ａｒは１，４−フェニレン基または２，６−ナ
   フチレン基を表す。）で示される構成単位（１）、下記
   式II 【化２】 で示される構成単位（２）、下記式III 【化３】 で示される構成単位（３）、下記式IV 【化４】 で示される構成単位（４）および下記式Ｖ 【化５】 で示される構成単位（５）からなり、構成単位（１）お
   よび構成単位（２）のモル数の和と構成単位（３）のモ
   ル数が実質的に等しく、構成単位（１）、構成単位
   （２）および構成単位（３）の合計量が１５〜９０モル
   ％、構成単位（４）および構成単位（５）の合計量が８
   ５〜１０モル％であり、構成単位（１）および構成単位
   （２）の合計量に対する構成単位（２）の量の割合が２
   ０〜９０モル％であり、かつ構成単位（４）および構成
   単位（５）の合計量に対する構成単位（４）の量の割合
   が１０〜１００モル％である熱液晶ポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱液晶ポリエステルか
   らなる成形品。