CN1283687C - 可拉伸的液晶聚合物组成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及主要由对氧苯甲酰基、6-氧-2-萘甲酰基和间氧苯甲酰基衍生的重复单元构成的可拉伸聚合物。本发明还涉及拉伸多层层合材料的方法，该方法包括下述步骤：提供包含一层热塑性塑料和一层可拉伸聚合物的多层层合材料；在低于约200℃的温度下拉伸该层合材料至高于约100%的伸长率。

Description

可拉伸的液晶聚合物组成
技术领域
本发明涉及适用于制造各种形状制品(包括薄膜、纤维、多层层合结构和吹塑制品)的可拉伸的液晶聚合物(LCP)组成。本发明还涉及拉伸其中一层是由该可拉伸的LCP组合物制成的多层层合材料的方法。
背景技术
各向异性的熔体聚合物，也称为液晶聚合物即“LCP”在技术上是众所周知的。各向异性的熔体聚合物中的分子链在熔体相呈平行排列，因而称为“热致”液晶聚合物。这类液晶聚合物材料中的许多材料事实上全都是芳族化合物。
众所周知，市售的各种LCP与常规聚合物相比，具有许多优良的物理性能，例如较高的韧度和模量。LCP也是优良的阻止化学品、气体和水蒸汽透过的阻隔材料。该LCP可与其它热塑性材料一起用作气体阻隔层以减少包装件中气体所透过。然而，常规LCP存在的一个问题是不能应用于需要进行后取向加工(如纤维拉伸、薄膜取向和热成形)的技术领域中。不能进行拉伸或牵伸的常规热塑性塑料的物理性能往往较差如韧度和模量较低。为了使聚合物取向和提高其物理性能，必须将这种常规热塑性塑料加热至玻璃化转变温度以上(通常在130与160℃之间)并对其进行拉伸。常规LCP的问题在于：它们不能用作取向包装材料的阻隔层，因为它们在通常的常规热塑性塑料取向工艺所采用的温度下不能顺利地进行拉伸。
因此，本发明的目的是提供一种能在用于包装业中的热塑性塑料实施取向工艺所采用的温度下进行拉伸的液晶聚合物。
本发明的这一目的和其它目的可通过下面对本发明的详细说明来了解。
美国专利6132884(Linstid III等人)公开了一种含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、至少一种芳族二酸和芳族二醇(其中部分是4，4′-联苯二酚、间苯二酚和至少一种为所得聚合物提供选择的间位键的其它单体)衍生的单元的可拉伸LCP。
美国专利申请09/483765(Linstid III等人)说明了一种含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、芳族二酸(其中至少部分包含2，6-萘二甲酸)和芳族二醇和/或芳族氨基酚成分(其中至少部分是4，4′-联苯二酚和间苯二酚)衍生的单元的可拉伸LCP。
美国专利申请09/483103(Linstid III等人)说明了一种含有由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、至少一种芳族二酸和至少一种芳族二醇和/或芳族氨基酚成分(其中至少部分是4，4′-联苯二酚和除间苯二酚外的一种或多种为聚合物提供选择的间位键合的芳族单体)衍生的单元的可拉伸LCP。
美国专利5656714公开了一种包含由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、4，4′-联苯二酚和间苯二酚衍生的重复单元的无定形的也称作“半结晶”聚合物。美国专利5656714中作为例证的此类聚合物随它们结晶度的不同而不同，其中某些聚合物(但不是全部)是高度可拉伸的。
美国专利4910284(Hijikata等)公开了由35-90摩尔％对羟基苯甲酸部分、0.5-30摩尔％6-羟基-2-萘甲酸部分和0.5-30摩尔％间羟基苯甲酸部分构成的聚合物。该专利没有说明在包装业中通常采用的温度下可进行拉伸的任何组合物。
美国专利4337190(Calundann)说明了一种由6-羟基-2-萘甲酸部分和间羟基苯甲酸部分构成的聚合物。
美国专利4130545(Calundann)说明了一种由对羟基苯甲酸部分、2，6-萘二甲酸部分、间羟基苯甲酸部分和芳族二醇部分构成的聚合物。
发明内容
本发明的目的是通过提供主要由重复单元I、II和III构成的可拉伸的聚合物而达到的，其中重复单元I为：
Figure C0280493100111
重复单元II为：
和重复单元III为：
其中所述聚合物的组成在图1的区域A内。
本发明还提供一种拉伸多层层合材料的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供包含一层热塑性塑料和一层主要由上述重复单元I、重复单元II和重复单元III构成的聚合物的多层层合材料，其中该聚合物的组成在图2区域B内；(b)在温度高于所述聚合物的一级转变点并低于约200℃下拉伸所述层合材料至高于约100％的伸长率。
附图的简要说明
参见附图：
图1是以摩尔百分比表示的三组分聚合物体系的三角形组成图，其中区域A是三组分聚合物的组成。
图2是以摩尔百分比表示的三组分聚合物体系的三角形组成图，其中区域B是三组分聚合物的组成。
具体实施方式
本发明涉及主要由重复单元I、II和III构成的可拉伸LCP，其中
重复单元I为：
Figure C0280493100121
重复单元II为：
Figure C0280493100122
和重复单元III为：
式中R1可选自氢和C1-C6烷基，该聚合物是可拉伸的。
本发明者已经发现，这些组分的结合可获得可拉伸的LCP。虽然几乎所有液晶聚合物在熔融状态时是可拉伸的，但只有少数可在低于熔融的温度下是可拉伸的。聚合物可拉伸或牵伸的程度随拉伸温度和被拉伸材料的形态、大小而定。在本申请书中，名词“可拉伸的”是指按照下述Tape Stretching Procedure在150℃时拉伸至断裂或破坏点前伸长率为至少100％(即100％断裂应变)的聚合物带材。必须指出，大多数市售LCP按照Tape Stretching Procedure在150℃下拉伸的伸长率不超过百分之几。
断裂应变或百分伸长率是聚合物拉伸后的最终长度(Lf)减去拉伸前的初始长度(Li)除以初始长度(Li)(即％伸长＝(Lf-Li)/Li)。对于薄膜或其它二维制品来说，百分伸长率是通过测定制品的初始面积和最终面积而获得的。
本发明聚合物主要是由三种不同的重复单元构成的。构成标题聚合物的单元I(称为对氧苯甲酰基单元)的结构式为：
虽然未对结构式作具体的说明，但单元I芳环上的氢原子至少有几个是可被取代的。重复单元I可从下述代表性前体衍生出：4-羟基苯甲酸，3-氯-4-羟基苯甲酸，3-甲基-4-羟基苯甲酸，3-甲氧基-4-羟基苯甲酸，3-苯基-4-羟基苯甲酸，3，5-二氯-4-羟基苯甲酸，3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸等。在优选实施方案中，重复单元I中不存在环取代。
构成标题聚合物的重复单元II(称为6-氧-2-萘甲酰基单元)的结构式为：
Figure C0280493100132
如同重复单元I，重复单元II芳环结构上的氢原子至少有几个是可被取代的。这类取代基的实例为：1-4个碳原子的烷基基团，1-4个碳原子的烷氧基基团，苯基，卤素(如Cl、Br和I)以及它们的混合物。可衍生出重复单元II的代表性前体是芳族羟基萘甲酸，其中包括：6-羟基-2-萘甲酸，6-羟基-5-氯-2-萘甲酸，6-羟基-5-甲基-2-萘甲酸，6-羟基-5-甲氧基-2-萘甲酸，6-羟基-5-苯基-2-萘甲酸，6-羟基-7-氯-2-萘甲酸，6-羟基-5，7-二氯-2-萘甲酸等。在优选实施方案中，重复单元II中不存在环取代。
构成标题聚合物的重复单元III可选自：
及它们的混合物，式中R1可选自氢和C1-C6烷基。虽然未对给出的结构式作具体的说明，但重复单元III的芳环结构可按与重复单元I相同的方式进行取代。优选的重复单元III中不存在环取代。可衍生出重复单元III的代表性前体是间-氨基苯甲酸和间-羟基苯甲酸。
当重复单元III是引入所得聚合物中的酯酰胺键部分，即当重复单元III是
(称为间氨基苯甲酰基部分)时，则所得聚合物的Tg值往往高于重复单元III是间羟基苯甲酰基单元的相似聚合物。该固体向含这类酯酰胺键的聚合物的向列型转变温度以及加工温度都会升高。
也可存在少量能提供酯键或酯-酰胺键的其它单元，只要这类单元不会影响本发明所要求的性能。
在本发明的一个实施方案中，聚合物中重复单元I的含量为约15-约35摩尔％，重复单元II的含量为约20-约55摩尔％，优选约30-约50摩尔％，及重复单元III的含量为约12-约48摩尔％，优选为约12-约25摩尔％。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物中重复单元I的含量为约10-约50摩尔％，重复单元II的含量为约35-约55摩尔％，及重复单元III的含量为约12-约50摩尔％，优选约12-25摩尔％。
在本发明的再一个实施方案中，聚合物中的重复单元I的含量为约10-约50摩尔％，重复单元II的含量为约35-约45摩尔％，及重复单元III的含量为约8-约50摩尔％。
在本发明的再一个实施方案中，聚合物具有图1区域A中的组成。图1是以摩尔百分比表示的三组分聚合物体系的三角形组成图。三角形顶点代表含100％对羟基苯甲酰基部分(4-HBA)的聚合物，三角形的左顶点代表含100％6-羟基-2-萘甲酰基部分(HNA)的聚合物，而三角形的右顶点代表含100％间羟基苯甲酰基部分(3-HBA)的聚合物。三角形如区域A中的各点代表含所有三种成分的聚合物的组成。
优选的是，在上面实施方案中，区域A中的聚合物组成中的重复单元III的含量应低于约40摩尔％，更优选低于约30摩尔％，而再更优选低于约20摩尔％。
图1还包含聚合物组成的数据点。按照带材拉伸步骤，在150℃时可拉伸的聚合物组成以正方形表示，在150℃时不能拉伸的聚合物组成以菱形表示，而不能加工的聚合物组成以星号表示。绘制图1所用的数据列于下表1中。
本发明可拉伸的聚合物可通过已知的常规热塑性塑料加工方法而加工成各种形状的制品。成形的制品是由常规加工方法成形的任何类型的制品或部件，这些常规方法包括(但不受此限制)注塑、共挤塑、挤坯吹塑、拉坯吹塑、双轴拉坯吹塑、真空成形、压塑、干式层合、夹心层合、热成形、纺丝或者这些方法的组合。该聚合物也可用于复合结构中。
本发明的聚合物特别适用于制造片材和薄膜，这是由于它们能在常规热塑性塑料的温度下进行热拉伸。可通过挤坯吹塑、直接吹塑、注坯吹塑、双轴拉坯吸塑或类似方法来制造中空制品如容器(例如瓶子、袋、罐、包装等)。
由于本发明聚合物具有优良的气体阻隔性能又可被拉伸，因而本发明的聚合物优于常规LCP聚合物。该可拉伸聚合物特别适用作各种包装材料和用作包装需要高度阻隔氧气的物品如食品、药品、化妆品、纺织工业化学品等的容器。
此外，该可拉伸聚合物也可用常规纤维成形设备制造纤维如单丝、复丝和双组分纤维。
具体地说，该聚合物由于能在纤维拉伸温度下进行拉伸，因而至少可用作双组分纤维中的一个组分。双组分纤维是众所周知的，可定义为是一种分别由不同相对粘度的聚合物成形的具有至少两种不同截面微区的纤维。这种不同的微区可以是由至少两种不同的聚合物形成的，或者是由不同相对粘度的同一类聚合物形成的。双组分纤维包括(但不受此限制)其有皮-芯纤维结构的、并列型纤维结构的、复叶型(tipped)纤维结构的、微旦纤维结构的以及混合型纤维结构的纤维。这些双组分纤维结构已在美国专利6074590中作了说明，其内容已列入本文供参考。
本发明还涉及拉伸多层层合材料的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供包含一层热塑性塑料和一层主要由重复单元I、II和III构成的聚合物的多层层合材料，其中重复单元I为：
重复单元II为：
Figure C0280493100171
和重复单元III为：
Figure C0280493100172
所述聚合物具有图2区域B或图1区域A中的组成；(b)在温度高于聚合物的一级转变点(如玻璃化转变温度Tg)并低于约200℃下，或在约120℃-约160℃范围内拉伸所述层合材料至高于约100％的伸长率。
图2与图1相似，是以摩尔百分比表示的三组分聚合物体系的三角形组成图。图2说明组成处于B区域中的聚合物在温度高于聚合物一级转变点和低于约200℃的范围内是可拉伸的。
优选的是，在上述实施方案中，对组成处于B区域中的聚合物来说，重复单元III的含量应低于约40摩尔％，更优选低于约30摩尔％，再更优选低于约20摩尔％。
可作为多层层合材料中一层的热塑性塑料可以是任何一种适用的热塑性塑料如聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)和聚酰胺(例如尼龙)。这些多层层合结构可通过共挤塑、干式层合、夹心层合等方法而制成层合膜、片材、管材等，也可通过吹塑、拉坯吹塑、真空成形、压塑或类似的模塑方法而制成诸如瓶子、袋、罐等层合容器。
多层层合材料还可包含粘合剂层。可采用任何适用的粘合剂层。适用的通用粘合剂的实例为：聚酯型聚氨酯，聚醚型聚氨酯，聚酯弹性体，聚醚弹性体，聚酰胺，聚醚聚酰胺，聚醚聚酰亚胺，或官能化聚烯烃，其中所述官能化聚烯烃包含选自羧基基团及其酯，酸酐基团，缩水甘油基基团，烷氧基硅烷基团以及它们混合基团的官能基团。
可采用的粘合剂的实例是乙烯-马来酸酐共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯三元共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，烷氧基硅烷改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物以及马来酸酐接枝的聚丙烯与聚酰胺基二聚体的共混物。
这些层合材料的主要优点是它们可在常规热塑性塑料进行拉伸的温度(如120℃-160℃)下进行拉伸。层合材料进行拉伸可使常规热塑性聚合物取向，从而能提高该层合材料的强度。由于常规LCP在未达到熔融状态时基本上是不能拉伸的，因而通常不用于取向的多层层合材料中。
本发明的聚合物通常是由羟基羧酸的乙酸酯和氨基羧酸反应物经聚合反应而制成的。因此，可采用含有预先乙酰化的羟基基团和氨基基团的反应剂作为起始原料，并加热该反应混合物至缩聚反应温度，并继续反应至达到所要求的聚合物粘度。或者，可在现场进行乙酰化，在这种情况下，芳族羟基羧酸和氨基羧酸(如果存在的话)与乙酸酐进行反应，除去乙酸副产物后，将酯化的反应剂一起加热至缩聚温度，并继续反应至达到所要求的聚合物粘度。如果乙酰化和缩聚反应是在单一反应器中进行，则通常将所有反应剂物料以一单一步骤装入反应器中。
乙酰化反应和缩聚反应通常是在适宜催化剂存在下进行的。这类催化剂在技术上是众所周知的，包括如羧酸的碱金属和碱土金属盐例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸镁等。这类催化剂的常用量为约50-约500ppm(以重复单元前体总重量计)。
乙酰化反应通常在约90℃温度下开始。在乙酰化反应开始阶段需要进行回流以保持气相温度低于乙酸副产物和乙酸酐开始蒸馏的温度。乙酰化反应开始阶段的温度范围通常为90°-150℃，优选为约100°-约130℃。为了使乙酰化反应完全，将反应混合物加热至约150°-约220℃，优选加热至约150°-约200℃，而180°-200℃是特别有利的。此时如果采用回流，则气相温度应超过乙酸的沸点，但仍低至能足以保留剩余的乙酸酐的程度。
为了保证反应基本上完全，在乙酰化反应中可采用过量的乙酸酐。过量的乙酸酐用量应随所采用的包括是否进行回流等的乙酰化反应条件而改变。使用过量约1-约10摩尔％(以反应剂中羟基基团的总摩尔量计)的乙酸酐是常见的。
为了使乙酰化反应达到完全，应使乙酸酐的损耗降至最低。乙酸蒸发温度为约118℃。在较高温度即约140℃下，乙酸酐也开始蒸发。因此，反应器应设置有调节汽相回流的装置。最好使蒸汽相回流温度保持在约120°-约130℃。
经乙酰化的起始原料通常在温度约210°-约260℃范围内开始发生缩聚反应。因为乙酸也是聚合反应的副产物，因此当进行缩聚反应时，采用可控的汽相回流是理想的。在没有可控的汽相回流情况下，当聚合温度上升时，乙酸酐、乙酰氧基苯甲酸和其它挥发性物质被蒸发。依据具体所合成的聚合物，在聚合反应期间最好使汽相回流温度保持在约120℃-约130℃。
当达到最终聚合温度时，沸点高于乙酸和乙酸酐的挥发性反应副产物会被除去。因此在约250°-约300℃的反应器温度下，通常将汽相回流(如果采用的话)，调整到较高的汽相温度或中止汽相回流。聚合反应通常进行至达到所要求的聚合物粘度为止。为了使熔体的分子量达到最大，聚合反应常在真空下进行，采用真空聚合可易于除去缩聚最后阶段产生的挥发性物质。
聚合反应后，使熔融的聚合物从反应器中通过与所要求构型的模具相匹配的挤塑模孔排出反应器、冷却并收集之。通常，排出的熔体通过多孔模具形成线材，线材在水浴中卷取、然后造粒和干燥。
带材拉伸步骤
确定聚合物是否可拉伸的试验步骤详述如下。采用MicromeltTM装置使聚合物经熔融纺丝成带材。该装置设有0.127毫米×6.35毫米的模头。熔体温度通常随LCP样品的熔体特征而在约250-300℃之间变动。产率约0.45立方厘米/分钟；卷取辊速度约2rpm；纺丝头组件压力取决于聚合物的Tg(或Tm)，为约100千克/平方厘米-约290千克/平方厘米。纺成的带材的厚度约0.05毫米，宽度约6毫米。
供拉伸的各试样是从每一带材上切割的，长约12.7厘米。将试样放置在已预热的Instron试验机的加热炉中，并使炉子的温度在6分钟内升高至试验温度如120°-200℃，然后用装有加热室的Instron型万能试验机在试验温度下进行试验。测试标距设定为约25毫米，十字头移动速度设定为约50.8毫米/分钟。在断裂点计算％断裂应变或伸长百分率。
实施例
下面实施例是对本发明进一步的说明。然而，这些实施例决不是对本发明的限制。
实施例1-31
向装置有不锈钢“c”型搅拌器、进气管、热电偶、蒸馏分水器及与冷凝器和接受器相连接的Vigreux分馏柱的三颈圆筒形烧瓶添加下列物料：
372.6克对羟基苯甲酸，
451.2克6-羟基-2-萘甲酸，
124.2克间-羟基苯甲酸，
623.7克乙酸酐(过量1摩尔％)和
0.06克乙酸钾(30ppm)。
烧瓶经抽空，并用干燥氮气冲洗以吹除其中的氧气，然后埋入电加热流动化沙浴中。将烧瓶中物料加热至约150℃，同时以75rpm搅拌以使物料中羟基基团乙酰化。然后在70分钟内将温度从150℃升高至220℃以蒸馏副产物乙酸。聚合反应在220℃下开始，并于110分钟内将浴温度升高至320℃。此时产生的乙酸经蒸馏而被除去。在320℃保持30分钟后，对烧瓶及物料体系抽真空，并于20分钟内将其压力逐渐降至约5毫米汞柱。使体系继续保持此真空度直到维持搅拌机转速所需的扭矩达到指定熔体粘度(Mv)所需的目标值。达到目标扭矩时停止抽真空，并用干燥氮气对烧瓶充气至大气压。
由该方法制成的聚酯的熔体粘度为约900泊(采用毛细孔径为1毫米、长为20毫升的毛细管流变仪，在270℃、剪切速率为1000秒-1条件下测定)。
以示差扫描量热法(DSC)(加热速率20℃/分钟)测得聚合物的Tg为103℃，Tm为192℃。
下面以类似的方法制备另外一些聚合物并进行试验。表1列出了各个实施例以及所采用的反应剂单体的摩尔百分比。缩略字的含义如下：
“p-HBA”指对羟基苯甲酸；
“HNA”指6-羟基-2-萘甲酸；
“m-HBA”或“3-HBA”是指间羟基苯甲酸。
所有聚合反应是在30ppm乙酸钾存在下进行的，采用过量1摩尔％的乙酸酐以使羟基基团完全乙酰化。
采用带偏振光的加热台显微镜来确证所有聚合物是光学各向异性的。聚合物所含重复单元的摩尔量符合反应剂单体摩尔加料量。聚合物的MV，Tm和Tg数据(按上述方法测定的)列于表1中。
按照如上所述的Tape Stretching Procedure试验上述聚合物的拉伸性。％断裂应变按断裂点计算。该％断裂应变是以五个试样的试验数据的平均值报告的，并列于表1。图1是利用表1数据绘制的。
表1
 实施例#   组成 Tm(℃) Tg(℃)  MV@270℃1000/s  ％断裂应变@150℃
 HBA  HNA  3-HBA
 1  45  40  15  192  103  864  631
 2  55  40  5  226  -  719  8
 3  50  40  10  202  102  803  55
 4  40  40  20  -  104  887  767
 5  35  40  25  -  105  1249  579
 6  30  40  30  -  106  1629  517
 7  25  40  35  -  108  2225  521
 8  20  40  40  -  108  2456  344
 9  65  30  5  235  -  864  3
 10  60  30  10  229  101  935  43
 11  55  30  15  -  101  772  75
 12  50  30  20  -  101  900  399
 13  45  30  25  -  102  1202  667
 14  40  30  30  -  103  1330  488
 15  35  30  35  -  105  1438  625
 16  45  50  5  236  -  912  9
 17  40  50  10  217  103  1077  48
 18  35  50  15  210  105  1003  138
 19  30  50  20  -  106  1247  183
 20  25  50  25  -  107  1442  305
 21  65  20  15  279  101  3624  4
 22  30  60  10  244  106  1021  14
 23  25  60  15  245  106  1292  25
 24  56  17  27  264  101  12
 25  9  58  33  288  113  26
 26  0  60  40  324  119  脆性-不能加工  -
 27  25  25  50  -  145  脆性-不能加工  -
 28  0  60  40  331  146  脆性-不能加工  -
 29  30  10  60  -  144  脆性-不能加工  -
 30  10  30  60  -  151  脆性-不能加工  -
 31  46  13  41  -  101  脆性-不能加工
 32  50  40  10  202  102  803  243(@180℃)
 33  60  30  10  229  101  935  26(@180℃)
 34  55  30  15  -  101  772  194(@180℃)
 35  40  50  10  217  103  1077  22(@180℃)
上述内容是对本发明的说明，而不能认为是对本发明的限制。本发明范围由下述权利要求书及包括在权利要求内的等同内容所规定的。

Claims (32)

1.一种主要由重复单元I、II和III所构成的聚合物，其中重复单元I为：
Figure C028049310002C1
重复单元II为：
和重复单元III为：
Figure C028049310002C3
其中所述聚合物的组成处于图1区域A中。
2.权利要求1的聚合物，其中所述重复单元III的含量低于40摩尔％。
3.权利要求1的聚合物，其中所述重复单元III的含量低于20摩尔％。
4.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物可形成薄膜、片材、纤维、复合材料或成形制品。
5.一种主要由重复单元I、II和III所构成的聚合物，其中重复单元I为：
Figure C028049310003C1
重复单元II为：
Figure C028049310003C2
重复单元III选自：
以及它们的混合物，式中R1选自氢和C1-C6烷基，其中重复单元I的含量为15-35摩尔％，重复单元II的含量为20-55摩尔％，重复单元III的含量为12-48摩尔％。
6.权利要求5的聚合物，其中重复单元III为：
Figure C028049310003C4
7.权利要求5的聚合物，其中重复单元III为：
Figure C028049310004C1
8.权利要求5的聚合物，其中重复单元II的含量为30-50摩尔％，重复单元III的含量为12-25摩尔％。
9.权利要求5的聚合物，其中所述聚合物可形成薄膜、片材、纤维、复合材料或成形制品。
10.一种主要由重复单元I、II和III所构成的聚合物，其中重复元I为：
Figure C028049310004C2
重复单元II为：
重复单元III选自：
以及它们的混合物，式中R1选自氢和C1-C6烷基，其中重复单元I的含量为10-50摩尔％，重复单元II的含量为35-55摩尔％，和重复单元III的含量为12-50摩尔％。
11.权利要求10的聚合物，其中重复单元III为：
12.权利要求10的聚合物，其中重复单元III为
13.权利要求10的聚合物，其中重复单III的含量为12-25摩尔％。
14.权利要求10的聚合物，其中所述聚合物可形成薄膜、片材、纤维、复合材料或成形制品。
15.一种主要由重复单元I、II和III所构成的聚合物，其中重复单元I为：
Figure C028049310005C3
重复单元II为：
重复单元III选自：
Figure C028049310006C2
以及它们的混合物，式中R1选自氢和C1-C6烷基，其中重复单元I的含量为10-50摩尔％，重复单元II的含量为35-45摩尔％，重复单元III的含量为8-50摩尔％。
16.权利要求15的聚合物，其中重复单元III为：
17.权利要求15的聚合物，其中重复单元III为：
18.权利要求15的聚合物，其中重复单元III的含量为：12-25摩尔％。
19.权利要求15的聚合物，其中所述聚合物可形成薄膜、片材、纤维、复合材料或成形制品。
20.一种包含一层热塑性树脂和一层权利要求1聚合物的多层层合材料。
21.权利要求20的多层层合材料，还包含粘合剂层。
22.一种包含一层热塑性树脂和一层权利要求5聚合物的多层层合材料。
23.权利要求22的多层层合材料，还包含粘合剂层。
24.一种包含一层热塑性树脂和一层权利要求10聚合物的多层层合材料。
25.权利要求24的多层层合材料，还包含粘合剂层。
26.一种包含一层热塑性树脂和一层权利要求15聚合物的多层层合材料。
27.权利要求26的多层层合材料，还包含粘合剂层。
28.一种拉伸多层层合材料的方法，该方法包括下列步骤：(a)提供一种包含一层热塑性塑料和一层主要由重复单元I、II和III所构成的聚合物的多层层合材料，其中重复单元I为：
重复单元II为：
Figure C028049310007C2
重复单元III为：
其中所述聚合物的组成处于图2区域B中；(b)在温度高于所述聚合物的一级转变点并低于200℃的温度下，拉伸所述层合材料至高于100％的伸长率。
29.权利要求28的方法，所述层合材料在温度为120℃-160℃下，拉伸至高于100％的伸长率。
30.权利要求28的方法，其中所述重复单元III的含量低于40摩尔％。
31.权利要求28的方法，其中所述重复单元III的含量低于20摩尔％。
32.权利要求28的方法，其中所述层合材料还包含粘合剂层。
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