CN1974660A - 脂肪族聚酯组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂肪族聚酯组合物的制造方法，即在制造含有热稳定剂和羧基封端剂的脂肪族聚酯树脂组合物时，通过将脂肪族聚酯树脂首先与热稳定剂加热熔融混合，然后与羧基封端剂加热熔融混合，由此可获得与同时添加这些添加剂进行加热熔融混合的情况相比较，耐水性得到改善、并且耐热性显著改善(着色少)的脂肪族聚酯树脂组合物。

Description

脂肪族聚酯组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种以聚乙醇酸等的脂肪族聚酯为主成分的树脂组合物、特别是其热稳定性(着色)改善了的组合物的制造方法。
背景技术
聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，脂肪族聚酯具有在生物体内的分解吸收性，因此也可以作为手术用缝合线、人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。
在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等的阻气性，也具有优异的耐热性、机械强度，因此，在包装材料等的领域中，人们将其单独使用或与其他树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。
但是，含有聚乙醇酸的脂肪族聚酯一般是可水解的，在熔融加工中存在着色增加的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热稳定性(着色)得到了改善的脂肪族聚酯树脂组合物的制造方法。
根据本发明者们的研究，发现在获得含有热稳定剂和羧基封端剂的脂肪族聚酯树脂组合物时，通过不同时添加这些添加剂，而是依次添加并进行加热熔融混合，可以制造耐水性和热稳定性(着色)进一步改善了的脂肪族聚酯树脂组合物。
即，本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，首先将脂肪族聚酯树脂与热稳定剂加热熔融混合，然后，与羧基封端剂加热熔融混合。
具体实施方式
构成本发明的脂肪族聚酯树脂组合物的脂肪族聚酯树脂，可列举出例如，包括乙醇酸和作为乙醇酸的2分子间环酯的乙交酯(GL)的乙醇酸类，草酸乙二醇酯(即，1，4-二烷-2，3-二酮)，丙交酯类，内酯类(例如β-丙内酯，β-丁内酯，新戊内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯等)，碳酸酯类(例如碳酸1，3-丙二醇酯等)，醚类(例如1，3-二烷等)，醚酯类(例如二氧杂环己酮等)，酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸，3-羟基丙酸，4-羟基丁酸，6-羟基己酸等羟基羧酸，或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物等的脂肪族酯单体类的均聚物或共聚物。其中，从耐热性的观点出发，优选使用羟基羧酸的均聚物或共聚物，特别优选使用含有耐热性、阻气性、机械强度优异的乙醇酸的均聚物或共聚物的聚乙醇酸树脂。
更详细来说，本发明中使用的聚乙醇酸树脂，是含有式-(-O-CH2-C(O)-)-所示的重复单元(乙醇酸单元)的均聚物或共聚物。聚乙醇酸树脂中的上式所示的重复单元的含有比例，为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，其上限为100重量％。上式所示的重复单元的含有比例过少时，阻气性、耐热性下降。
在聚乙醇酸树脂中，除了上式所示的乙醇酸单元以外，还可含有与乙醇酸能够共聚的共聚单体的重复单元而形成乙醇酸共聚物。
作为共聚单体，在构成上述脂肪族聚酯树脂的单体中，除了乙醇酸以外，特别优选使用α-羟基羧酸，特别是乳酸(或其丙交酯)。
本发明中使用的乙醇酸(共)聚合物，在温度240℃、剪切速度100sec-1的条件下测定的熔融粘度优选在100～10000Pa·s的范围内，更优选在300～8000Pa·s的范围内，特别优选在400～5000Pa·s的范围内。
在本发明中，在获得含有热稳定剂和羧基封端剂的脂肪族聚酯树脂组合物时，首先将脂肪族聚酯树脂与热稳定剂加热熔融混合。
作为热稳定剂，优选使用选自具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯和具有至少1个羟基和至少1个烷基酯的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯组成的组中的至少1种化合物(参照例如WO2004/087813A1号公报)。这些热稳定剂，相对于100重量份脂肪族聚酯树脂，优选以0.003～3重量份，更优选以0.005～1重量份的比例配合。
与热稳定剂加热熔融混合的脂肪族聚酯树脂，接下来与羧基封端剂加热熔融混合。
作为羧基封端剂，一般可以使用具有羧基封端作用、已知作为聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高剂的化合物(参照例如特开2001-261797号公报)，可以列举出例如，包含N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-唑啉)、2-苯基-2-唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-唑啉等唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪等嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯等环氧化合物等。
其中，优选碳化二亚胺化合物，可以使用芳香族、脂环族和脂肪族的任一种，但是特别优选使用芳香族碳化二亚胺化合物，特别是纯度高的化合物可以赋予耐水稳定化效果。
这些羧基封端剂，根据需要，可以将2种以上合并使用，相对于100重量份的脂肪族聚酯树脂，优选以0.01～10重量份，更优选以0.05～2.5重量份，特别优选以0.1～1.8重量份的比例配合。即使进一步增加配合量，也缺乏与此相应的进一步的改善效果的提高，而且有组合物的着色增加的倾向。如果配合量过少，则耐水性的改善效果变的不足。
在将热稳定剂和羧基封端剂与脂肪族聚酯树脂依次加热熔融混合时，优选使用挤出机进行熔融·混炼。由此，可以获得耐水性得到改善的脂肪族聚酯树脂组合物。特别优选使用双螺杆挤出机、在温度200～300℃熔融·混炼。为了依次混合这些添加剂，使用下述方法等，即，首先将脂肪族聚酯树脂与热稳定剂熔融混合，获得一次颗粒化组合物后，进而与羧基封端剂熔融混合，或者在使用挤出机熔融混合时，从挤出机的前段部供给脂肪族聚酯树脂和热稳定剂，然后从挤出机的中段部供给羧基封端剂，继续熔融·混炼，挤出熔融混合物的方法。
在本发明的脂肪族聚酯树脂组合物中，除了主要为了改善耐水性和耐热性而添加的上述配合成分之外，为了改善其他特性，可以根据需要，例如每100重量份的脂肪族聚酯树脂，添加0.001～5重量份的催化剂活性抑制剂、增塑剂、热射线吸收剂、紫外线吸收剂、颜料等其他添加剂。这些添加剂，也与上述热稳定剂和羧基封端剂一起，使用挤出机、与脂肪族聚酯树脂熔融混炼。
这样获得的本发明的脂肪族聚酯树脂组合物，可以单独、或以与其他热塑性树脂的混合物(脂肪族聚酯树脂优选含有90重量％以上)、或层合物等的复合化物的形式，成型为薄膜或薄片、长丝、吹塑成型容器、或盖、袋状容器、筒状包装材料等的形态。薄膜或薄片通常进行进一步加工，成型为杯子、托盘、袋状容器等。
作为其他热塑性树脂，可以列举出例如，聚烯烃类树脂、热塑性聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂、含氯树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃类树脂、聚氨酯树脂、聚偏氯乙烯树脂、乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)、脂肪族聚酯类树脂等，这些树脂在不损害成型物的所期望的特性的范围内混合。
在层合体中，以提高层间剥离强度等为目的，可以在各层间插入粘结性树脂层。作为粘结性树脂(也简单称做“粘结剂”)，可以进行挤出加工等的熔融加工，并且优选对各树脂层显示良好的粘结性的树脂。
本发明的脂肪族聚酯树脂组合物在薄片或薄膜的成型加工中，通过进行单轴或同时或依次双轴拉伸来提高取向度，可以提高阻气性、机械特性等特性。在拉伸时，重要的是条件的适当的设定。拉伸温度，优选为100℃，特别优选小于80℃，更优选为45～65℃。在依次双轴拉伸的情况下，可以使两方向的拉伸温度不同，在这种情况下，优选提高横向的拉伸温度。作为拉伸倍率，在单轴(纵)或双轴(纵·横)的各方向，分别优选为1.1～5.0倍，更优选为2～4倍。
从进一步提高成型物的尺寸稳定性、耐热性、阻气性等的观点出发，优选上述拉伸处理后，将拉伸成型物在100～200℃保持10秒～20分钟，进行热处理。
这样获得的拉伸或未拉伸的脂肪族聚酯树脂的单层或与其他热塑性树脂的层合状态的成型物，进而也可以根据需要使用粘结剂与其他热塑性树脂进行共挤出加工或层合加工。
使用本发明获得的耐热性和耐水性优异的脂肪族聚酯树脂组合物、与PET等的芳香族聚酯层合而获得有底的(即“U”字形的)多层预成型坯，将其在模具中拉伸吹塑成型，则可以成型为耐水性优异、并且阻气性、机械特性等的特性优异的瓶。有底的多层预成型坯，通常具有1～10mm的厚度。在拉伸时，条件的适当的设定是重要的。
热源，与其他成型加工一样，可以为IR(红外线)、热风、热介质浴、电磁波等，没有特别的限定，但是一般用IR(红外线)加热装置预热，然后立即转移到模具中，在模具内从开口部利用压缩空气进行拉伸，同时进行吹塑成型。除了压缩空气之外，也有时同时进行利用杆的拉伸。通过加热，将多层预成型坯的表面温度升至80～200℃，更优选升至85～150℃，特别优选升至90～120℃。
在上述拉伸成型后，根据需要，也可以进行热固定等的后处理或者进行用于设置追加的树脂层的层合加工、涂布等的后加工。用于热固定的处理温度，优选为40～210℃，在脂肪族聚酯为聚乙醇酸树脂的情况下，优选为聚乙醇酸树脂的熔点以下，更优选为低于熔点20℃～120℃的范围的温度。在层合加工中，包括湿法层合、干法层合、挤出层合、热熔层合、非溶剂层合等。
实施例
下面，列举实施例和比较例，来对本发明进行具体说明。在以下的记载中，“份”、“％”和“ppm”在没有特别的限定时，是重量基准。包括以下的记载在内，本说明书中记载的物性(值)是基于用下述方法测定出的值。
(1)乙交酯含量
向约100mg样品聚乙醇酸树脂(PGA)中，加入含有浓度为0.2g/l内标物4-氯二苯甲酮的二甲基亚砜2g，在150℃加热约5分钟进行溶解，冷却到室温后，进行过滤。取1μl该溶液，注入气相色谱(GC)装置中，进行测定。根据该测定所获得的数值，以聚合物中含有的重量％的形式，算出乙交酯量。GC分析条件如下。
装置：岛津制作所制“GC-2010”
色谱柱：“TC-17”(0.25mmφ×30m)、
色谱柱温度：在150℃下保持5分钟后，以20℃/分钟的升温速度升温至270℃，在270℃下保持3分钟。
气化室温度：180℃
检测器：FID(氢焰离子化检测器)、温度：300℃。
(2)末端羧基浓度
从用与耐水性评价用样品同样的方法制作的压制片中，精密称量约0.3g样品，在150℃的油浴中约3分钟，使其完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中，滴加2滴指示剂(0.1重量％的溴百里酚蓝/醇溶液)，然后加入0.02当量的氢氧化钠/苄醇溶液，以目视溶液颜色从黄色变至绿色的点为终点。由此时的滴加量，以单位PGAlt(吨)的当量的形式，算出羧基浓度。
(3)耐水性评价
将约1g颗粒样品夹持在铝板上，放置在260℃的热压机中加热3分钟。然后，在5MPa加压保持1分钟后，立即转移至水循环冷却压制机中，冷却后，制成透明的非晶质的压制薄片。将按照上述操作制成的压制薄片以夹持在铝板的状态，在80℃热处理10分钟。
将上述操作制得的压制片切下约10mg，放入温度维持在50℃、相对湿度维持在90％的恒温恒湿器中，保持3天。在3天后取出样品，利用GPC测定分子量。根据测定的分子量和放入在恒温恒湿器前的分子量，计算分子量保持率，评价耐水性。
(4)分子量(Mw)测定
将薄片状的树脂样品约6g在150℃的油浴中，完全溶解于特级的二甲基亚砜0.5ml中。将该溶液用冷水进行急速冷却，用在其中溶解有5mM的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)定容至10ml。将该溶液用聚四氟乙烯制的0.1μm的滤膜过滤，然后注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，用下述条件测定分子量。另外，在熔融后30分钟之内，将样品注入到GPC装置内。
<GPC测定条件>
装置：昭和电工(株)制“Shodex-104”
色谱柱：2根HFIP-606M，串联连接1根HFIP-G预柱。
柱温度：40℃、
洗脱液：溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、
流速：0.6ml/分钟、
检测器：RI(差示折射计)检测器、
分子量校正：使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。
(5)耐热性评价
将PGA组合物的各约5g加入到片剂成型用的冲中，夹持在一对铝板中，在各自的规定的温度(270℃、290℃或300℃)的压制机中，在约1Mpa的压力下保持30分钟，制成厚度约5mm的片剂。将制成的片剂在80℃的烘箱中加热30分钟，进行结晶化，将该结晶化的片剂的黄色度YI值(yellowness index)用色度计(日本电色(株)制“TC-1800MKII”)进行测定。另外，YI值越小，表示着色越少。
(实施例1)
相对于PGA((株)クレハ制)100重量份，配合0.03重量份的市售的磷酸硬脂基混合酯(磷酸单硬脂基酯约50摩尔％与磷酸二硬脂基酯约50摩尔％的混合物；旭电化(株)制“AX-71”)，供给到螺杆部温度设定为220～250℃的双螺杆混炼挤出机(东洋精机(株)制“LT-20”的供给部中，进行熔融混炼，获得颗粒状的PGA组合物。进而，相对于该颗粒状的PGA组合物100重量份，配合0.5重量份的市售的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI)(川口化学(株)制“DIPC”)，用与上述相同的条件，供给到双螺杆混炼挤出机(东洋精机(株)制“LT-20”)的供给部中，进行熔融混炼，获得颗粒状的PGA组合物。
(实施例2)
相对于PGA((株)クレハ制)100重量份，配合0.03重量份与实施例1相同的市售的磷酸硬脂基混合酯(旭电化(株)制“AX-71”)，使用按照供给部到排出部的顺序为C1～C22的机筒的设定温度分别为50～250℃和模头部设定温度为230℃的双螺杆混炼挤出机(日本制钢所(株)制“TEX44αII”、L/D＝70)，在挤出量75kg/h、螺杆旋转数75rpm的条件下，供给到供给部中，进行熔融混合，进而，经由设置在该挤出机的C11位置处的侧供给部(设定温度：65℃)，相对于100份PGA，在65℃的熔融状态下供给0.5重量份的市售的N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(CDI)(川口化学(株)制“DIPC”)，继续熔融混合，挤出熔融混合物，获得颗粒状的PGA组合物。
(比较例1)
将N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺与PGA和磷酸硬脂基酯混合酯一起，供给到双螺杆混炼挤出机的供给口中，除此之外，与实施例1同样，进行熔融混炼挤出，获得颗粒状的PGA组合物。
将上述比较例和实施例中分别获得的颗粒状的PGA组合物的耐热性(不同压制温度下获得的片剂状样品的YI值)评价结果示于表1，另外，将耐水性评价结果示于表2。
[表1]：YI值
  压制温度   比较例1(同时添加)   实施例1(依次添加)   实施例2(依次添加)
  270℃   26   16   22
  290℃   42   33   34
  300℃   55   51   48
[表2]：耐水性
 比较例1  实施例1  实施例2
  乙交酯含量(wt.％)  0.10  0.19  0.17
  末端羧基浓度(eq/t)  1  1  1
  初期分子量(Mw)×104  20.5  22.9  21.0
  3天后的分子量(Mw)×104  10.6  13.9  12.7
  分子量保持率(％)  52  61  60
由上述表1和表2的结果可知，在添加同量的热稳定剂和羧基封端剂进行加热熔融混合的情况下，与将它们同时添加的情况(比较例1)比较，通过按照热稳定剂和羧基封端剂的顺序依次添加混合(实施例1和2)，可获得耐水性提高、且YI值非常小(着色少)的PGA组合物。

Claims (8)

1.一种脂肪族聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，将脂肪族聚酯树脂首先与热稳定剂加热熔融混合，然后与羧基封端剂加热熔融混合。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，热稳定剂是磷酸酯或亚磷酸酯化合物。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，热稳定剂选自具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯和具有至少1个羟基和至少1个烷基酯的磷酸烷基酯或亚磷酸烷基酯。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，羧基封端剂是碳化二亚胺化合物。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，羧基封端剂选自单碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、唑啉、嗪和环氧化合物。
6.如权利要求5所述的制造方法，羧基封端剂为单碳化二亚胺。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，脂肪族聚酯树脂为羟基羧酸的均聚物或共聚物。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，脂肪族聚酯树脂是聚乙醇酸树脂。
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