CN101133121B - 脂肪族聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种脂肪族聚酯树脂组合物，通过配合碱度为1.4以下且碳数为8～24的饱和脂肪族酸醇的(亚)磷酸酯，从而改善了耐水性。

Description

脂肪族聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种以聚乙醇酸等脂肪族聚酯为主成分的树脂组合物，特别涉及其耐水解性(耐水性)改善了的组合物。

背景技术

聚乙醇酸、聚乳酸等的脂肪族聚酯，可以被土壤、海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，因此作为对环境负荷小的生物降解性高分子材料受到关注。另外，脂肪族聚酯具有在生物体内的分解吸收性，因此也可以作为手术用缝合线、人工皮肤等的医疗用高分子材料来使用。

在脂肪族聚酯中，聚乙醇酸具有优异的氧气阻挡性、二氧化碳阻挡性、水蒸气阻挡性等的阻气性，也具有优异的耐热性、机械强度，因此，在包装材料等的领域中，人们将其单独使用或与其他树脂材料等进行复合化来谋求用途的拓展。

但是，含有聚乙醇酸的脂肪族聚酯一般是可水解的，与其水解相伴，存在阻挡性和强度低下的问题。

含有聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂在熔融加工时，为了改善熔融稳定性、结晶性等热特性，配合各种(亚)磷酸酯[在本说明书中，使用表示磷酸酯和亚磷酸酯的总称的词语“(亚)磷酸酯”](下述专利文献1)。然而，所得的脂肪族聚酯树脂组合物，从改善其耐水性的观点出发，难以说进行了有效的考虑。

专利文献1：WO2003/037956A公报

发明内容

因此，本发明的主要目的在于，提供一种耐水性改善了的脂肪族聚酯 树脂组合物。

本发明的进一步目的在于，提供不仅耐水性改善了，而且热稳定性也改善了的脂肪族聚酯树脂组合物。

本发明的脂肪族聚酯树脂组合物，是为了实现上述目的而开发的，其特征在于，是在脂肪族聚酯树脂中配合碱度为1.4以下且碳数为8～24的饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯而成的。

下面，对本发明者们出于上述目的进行研究，从而实现本发明的过程进行说明。本发明者们发现，在上述专利文献1中，在主要为了改善热特性而加入的各种添加物中，饱和脂肪族醇的磷酸酯对脂肪族聚酯树脂的耐水性改善有效果。然而，所得组合物的耐水性还没有达到令人满意的水平。于是，进行了进一步研究，结果发现，专利文献1中使用的饱和脂肪族醇的磷酸酯，是作为一般已知的合成法例如五氧化磷和脂肪族醇反应的结果生成的三元酸磷酸的二烷基酯和单烷基酯的混合物，其中，具有有效改善耐水性的功能的是二烷基酯(碱度＝1)，而单烷基酯(碱度＝2)不怎么有效果。因此，发现了即使是相同的二烷基酯和单烷基酯的混合物，二烷基酯的比例越高(碱度低)，所得的脂肪族聚酯树脂组合物的耐水性越大，如果混合物的二烷基酯比例比现在通常的二烷基酯和单烷基酯的混合物(摩尔比＝1∶1，碱度＝1.5)还多，碱度＝1.4以下，则所得组合物的耐水性可得到有意义的提高。进而还发现，添加作为二元酸亚磷酸的二烷基酯(碱度约等于0)，对脂肪族聚酯树脂组合物的耐水性的改善非常有效。该结果可以认为是，由于酯化进行到相当程度(碱度＝1.4以下的)的脂肪族醇的(亚)磷酸酯，阻害耐水性提高的酸残基减少，所以耐水性提高效果好。本发明的脂肪族聚酯树脂组合物是基于上述认识得到的。

具体实施方式

构成本发明的脂肪族聚酯类树脂组合物的脂肪族聚酯树脂，可含有以下脂肪族酯单体类的均聚物或共聚物，所述脂肪族酯单体类为，包括乙醇酸和作为乙醇酸的2分子间环酯的乙交酯(GL)的乙醇酸类，草酸乙二醇 酯(即，1，4-二

烷-2，3-二酮)，丙交酯类，内酯类(例如β-丙内酯，β-丁内酯，新戊内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯等)，碳酸酯类(例如碳酸1，3-丙二醇酯等)，醚类(例如1，3-二

烷等)，醚酯类(例如二氧杂环己酮等)，酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸，3-羟基丙酸，4-羟基丁酸，6-羟基己酸等羟基羧酸，或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；等等。其中，从耐热性的观点出发，优选使用羟基羧酸的均聚物或共聚物，特别优选使用含有耐热性、阻气性、机械强度优异的乙醇酸的均聚物或共聚物的聚乙醇酸树脂。

更详细来说，本发明中使用的聚乙醇酸树脂，是含有式-(-O-CH₂-C(O)-)-所示的重复单元(乙醇酸单元)的均聚物或共聚物。聚乙醇酸树脂中的上式所示的重复单元的含有比例，为60重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，其上限为100重量％。上式所示的重复单元的含有比例过少时，阻气性、耐热性下降。

在聚乙醇酸树脂中，除了上式所示的乙醇酸单元以外，还可含有与乙醇酸能够共聚的共聚单体的聚合单元，形成乙醇酸共聚物。

作为共聚单体，在构成上述脂肪族聚酯树脂的单体中，除了乙醇酸以外，特别优选使用α-羟基羧酸，特别是乳酸(或其丙交酯)。

本发明中使用的乙醇酸(共)聚合物，在温度240℃、剪切速度100sec^-1 的条件下测定的熔融粘度优选在100～10000Pa·s的范围内，更优选在300～8000Pa·s的范围内，特别优选在400～5000Pa·s的范围内。

依照本发明，向含有上述聚乙醇酸树脂的脂肪族聚酯树脂中，配合饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯。在本发明中，特别使用碳数为8～24的饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯，且是碱度为1.4以下的(亚)磷酸酯。如果构成(亚)磷酸酯的饱和脂肪族醇的碳数小于8，则由于容易在熔融温度下挥发，所以不易添加，如果大于24，则熔融混炼变得不充分。作为碳数为8～24的饱和脂肪族醇的具体例子，有辛醇(C₈)、壬醇(C₉)、癸醇(C₁₀)、月桂醇(C₁₂)、肉豆蔻醇(C₁₄)、鲸蜡醇(C₁₆)、硬脂醇(C₁₉)、二十碳 醇(C₂₀)等，其中优选使用碳数为10～20的固体饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯。另外，饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯使用碱度为1.4以下的，优选为1.3以下，特别优选为1或约为0的饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯。作为碱度为1.4以下的(亚)磷酸酯的具体例，可以列举出，作为磷酸的二烷基酯和单烷基酯的混合物的，且碱度为1.4以下的(混合摩尔比为6∶4以上)，优选为1.3以下的(亚)磷酸酯；磷酸二烷基酯(碱度＝约1.0)，亚磷酸的二烷基酯(碱度＝约0)。这些(亚)磷酸酯，可以混合使用。

为了获得本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物，相对于100重量份脂肪族聚酯树脂，优选配合0.003～3重量份，更优选0.003～1重量份，特别优选0.005～0.1重量份的(亚)磷酸酯。如果小于0.003重量份，则缺乏配合效果，如果大于3重量份，则熔融混炼容易变得不充分。

在将饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯配合到脂肪族聚酯树脂中时，优选使用挤出机，熔融·混炼两者。通过这样，可得到耐水性均一改善了的脂肪族聚酯树脂组合物。特别优选使用双螺杆挤出机，在温度200～300℃熔融·混炼。

在本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中，除了添加上述饱和脂肪族醇的(亚)磷酸酯之外，还可添加羧基封端剂，来实现耐水性的进一步提高。作为羧基封端剂，一般可以使用聚乳酸等的已知作为脂肪族聚酯的耐水性提高剂的化合物，可以列举出例如，包含N，N-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺等单碳化二亚胺和聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺化合物、2，2’-间亚苯基双(2-

唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-

唑啉)、2-苯基-2-

唑啉、苯乙烯·异丙烯基-2-

唑啉等

唑啉类化合物；2-甲氧基-5，6-二氢-4H-1，3- 嗪等

嗪类化合物；N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、氧化环己烯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等环氧化合物等。其中，优选碳化二亚胺化合物和环氧化合物。这些羧基封端剂，根据需要，可以将2种以上合并使用，相对于100重量份的脂肪族聚酯树脂，优选以0.01～10重量份，更优选以0.1～2重量份，特别优选以0.2～1重量份的比例配合。

在本发明的脂肪族聚酯类树脂组合物中，除了上述耐水性改善剂之外， 为了改善其他特性，可以根据需要，例如每100重量份的脂肪族聚酯树脂，添加0.001～5重量份的热稳定剂、封端剂、增塑剂、热射线吸收剂、紫外线吸收剂、颜料等其他添加剂。这些添加剂，优选与上述(亚)磷酸酯一起，使用挤出机、与脂肪族聚酯树脂熔融混炼。

这样获得的本发明的脂肪族聚酯树脂组合物，可以单独、或以与其他热塑性树脂的混合物(脂肪族聚酯树脂优选含有90重量％以上)、或叠层物等的复合化物的形式，成型为薄膜或薄片、长丝、吹塑成型容器、或盖、袋状容器、筒状包装材料等的形态。薄膜或薄片通常进行进一步加工，成型为杯子、托盘、袋状容器等。

作为其他热塑性树脂，可以列举出例如，聚烯烃类树脂、热塑性聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、含氯树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃类树脂、聚氨酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯·乙烯醇共聚物(EVOH)、脂肪族聚酯类树脂等，这些树脂在不损害成型物的所期望特性的范围内混合。

在叠层体中，以提高层间剥离强度等为目的，可以在各层间插入粘合性树脂层。作为粘合性树脂(也简称为“粘合剂”)，可以进行挤出加工等熔融加工，并且优选可对各树脂层显示良好的粘合性的树脂。

作为粘合性树脂，可以列举出例如，马来酸酐改性聚烯烃树脂(三菱树脂社制モデイツクS525)、以羧基改性聚烯烃为主成分的该羧基改性聚烯烃与环氧化聚烯烃的组合物，作为例子可以列举出，含有缩水甘油基的乙烯共聚物(日本石油化学社制レクスパ一ルRA3150、住友化学社制ボンドフア一スト2C、E、B)、热塑性聚氨酯(クラレ社制クラミロン1195L)、聚酰胺·离聚物(三井デユポン社制AM7926)、聚丙烯酸酰亚胺树脂(ロ一ム·アンド·ハ一ス社制XHTA)、三井化学社制アドマ一NF550[酸改性线状低密度聚乙烯、MFR＝6.2g/10分钟(温度190℃，负荷2160g)]，三菱化学社制モデイツクS525等。

本发明的脂肪族聚酯树脂组合物在薄片或薄膜的成型加工中，通过进行单轴或双轴拉伸来提高取向度，可以提高阻气性、机械特性等特性。在 拉伸时，重要的是设定适当的条件。拉伸温度，优选为小于80℃，更优选为45～65℃。作为拉伸倍率，在单轴(纵)或双轴(纵·横)的各方向，分别优选为1.1～5.0倍，更优选为2～4倍。

从进一步提高成型物的尺寸稳定性、耐热性、阻气性等的观点出发，优选上述拉伸处理后，将拉伸成型物在100～200℃保持10秒～20分钟，进行热处理。

这样获得的拉伸或未拉伸的脂肪族聚酯树脂的单层或与其他热塑性树脂的叠层状态的成型物，进而也可以根据需要使用粘合剂与其他热塑性树脂层进行共挤出加工或叠层加工。

使用本发明获得的耐水性优异的脂肪族聚酯树脂组合物，与PET等的芳香族聚酯叠层，获得有底的多层预成型坯，将其在模具中拉伸吹塑成型，则可以成型为耐水性优异、并且阻气性、机械特性等特性优异的瓶。有底的多层预成型坯，通常具有1～10mm的厚度。在拉伸时，适当设定条件是重要的。

热源，与其他成型加工一样，可以为IR(红外线)、热风、热介质浴、电磁波等，没有特别的限定，但是一般用IR(红外线)加热装置进行预热，然后立即转移到模具中，在模具内利用开口部出来的压缩空气进行拉伸，同时进行吹塑成型。除了压缩空气之外，有时也同时进行利用杆的拉伸。通过加热，将多层预成型坯的表面温度升至80～200℃，更优选升至85～150℃，特别优选升至90～120℃。在脂肪族聚酯是聚乙醇酸树脂时，如果通过加热使多层预成型坯结晶化，优选使浊度为40％以上，然后进行拉伸，则易得到透明成型体。

在上述拉伸成型后，根据需要，也可以进行热固定等的后处理，或者进行用于设置追加的树脂层的层合加工、涂布等的后加工。用于热固定的处理温度，优选为40～210℃，在脂肪族聚酯为聚乙醇酸树脂的情况下，优选为聚乙醇酸树脂的熔点以下，更优选为低于熔点20℃～120℃的范围的温度。在层合加工中，包括湿法层合、干法层合、挤出层合、热熔层合、非溶剂层合等。

实施例

下面，列举实施例和比较例，来对本发明进行具体说明。在以下的记载中，只要没有特别说明，“份”、“％”和“ppm”就是重量基准。

<(亚)磷酸酯的调制>

(1)市售的磷酸混合酯

直接使用约50摩尔％的磷酸单硬脂基酯和约50摩尔％的磷酸二硬脂基酯的市售混合酯(旭电化(株)制备“AX-71”，碱度＝约1.5)。

(2)精制磷酸混合酯

为了从上述市售的磷酸混合酯中除去杂质，而将200g该混合酯加入到1L的己烷中，加热直至溶解，然后放置冷至室温，得到析出物。将析出物过滤，然后用己烷洗净，然后干燥，将所得结晶物作为精制磷酸混合酯使用。

(3)磷酸二酯

向1L的己烷/甲醇(容积比1/1)的混合液中加入200g上述市售的磷酸混合酯，加热直至其溶解，然后冷至室温，得到析出物。将析出物过滤，然后用己烷洗净，然后干燥，从而得到磷酸二硬脂基酯(通过¹H-NMR和元素分析进行了确定)的结晶。

(4)磷酸单酯

将上述(3)的析出物过滤回收后所得的滤液进行浓缩，得到析出物，将析出物加入到己烷中，加热直至析出物溶解，放置冷却，得到析出物。过滤析出物后，用己烷洗净，干燥，从而得到磷酸单硬脂基酯(通过¹H-NMR和元素分析进行了确定)的结晶。

(5)富含二酯的磷酸酯

将上述(3)和(4)得到的二酯和单酯以重量比5∶1(摩尔比约为7∶3)混合，从而得到富含二酯的混合酯(碱度＝约1.3)。

(6)精制亚磷酸酯

将市售的亚磷酸三硬脂基酯(城北化学(株)制“JP318E”)加入到乙醇/正己烷(重量比2/3)的1L混合液中，加热直至溶解，然后放置冷却至室温，得到析出物。过滤析出物后，用乙醇洗净，然后干燥，由此得到结晶。通过¹H-NMR的结果，确定了该结晶为92.4％亚磷酸二硬脂基酯和7.6％硬脂醇的混合物。

(比较例1～3和实施例1～2)

相对于聚乙醇酸，分别以其300ppm的比例配合上述(1)～(5)中得到的各种磷酸酯，并且配合5000ppm的N，N，-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺(以下简称为“CDI”)，使用螺杆部温度设定为200～270℃的双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-41SS”)，进行熔融混炼，得到5种聚乙醇酸树脂(PGA)组合物(比较例1～3和实施例1～2)。接着，对各组合物象下面那样制作耐水性评价用薄片，测定耐水性的经时变化。

首先将各组合物的颗粒，在氮气流通(0.5L/分钟)的气氛下在220℃的烘箱中进行3小时热处理，从而乙交酯量从0.14～0.22％降低至0.01～0.04％。

<薄片的形成>

接着，用铝板夹持约5g上述热处理后的颗粒，用255℃的压制机加热3分钟，然后在5MPa下加压20秒，然后，在水冷压制机中在2MPa下保持20秒，冷却。将所得薄片在80℃的烘箱(东京理化器械(株)制“WFO-601SD”)中处理10分钟，得到耐水性评价用结晶片。

<耐水性评价>

将上述结晶片(对每个组合物都用多枚)放置在温度50℃、湿度90％的环境中，对经过0天(刚形成后)、3天、5天和7天后的薄片象下面那样对所构成的PGA的分子量进行测定，并通过分子量维持率进行耐水性评价。

<分子量的测定>

从各薄片切下约10mg的试样，在溶解了5mM三氟乙酸钠的10mL六氟异丙醇(HFIP)溶液中，溶解该试样。将该试样溶液用聚四氟乙烯制的滤膜过滤，然后注入到凝胶渗透色谱(GPC)装置中，测定分子量。

<GPC测定条件>

装置：昭和电工(株)制“Shodex-104”

色谱柱：2根HFIP-606M(串联连接)和1根预柱。

柱温度：40℃、

洗脱液：溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、

流速：0.6ml/分钟、

检测器：RI(Refractive Index：差示折射率)检测器、

分子量校正：使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。将结果一并记载在下表1中。

[表1]

在高温/高湿气氛中放置导致的结晶PGA的分子量(×10⁴)变化(分子量保持率(％))

从上述表1所示的结晶片的耐水性评价结果可有以下发现。用比较例1的市售混合酯(碱度＝1.5)精制得到的比较例2(碱度＝1.5)的混合酯，得不到耐水性的改善，可以认为，耐水性的改善效果与酯以外的杂质关系不大。在使用从混合酯分离回收得到的二酯的实施例1中，发现耐水性有显著改善。另一方面，发现使用分离回收的单酯的比较例3，耐水性比使用混合酯的比较例1和2还低，单酯的耐水性改善效果比二酯显著低。另外，在使用富含二酯、碱度降至1.3的混合酯的实施例2中，发现了虽然很小但仍然是有意义的耐水性改善效果。

(比较例4和实施例3～4)

相对于与上述比较例1～3和实施例1～2中使用的相同的聚乙醇酸，分别以其300ppm的比例配合上述市售磷酸混合酯(1)(比较例4)、磷酸二酯(2)(实施例3)、和精制亚磷酸酯(实施例4)，并配合5000ppm的CDI，使用螺杆部温度设定220～250℃的双螺杆挤出机进行混炼挤出，得到3种PGA组合物(比较例4和实施例3～4)。

对这些组合物进行与实施例1～2同样的热处理，然后分别用铝板夹持各颗粒约5g，放入255℃的压制机中加热3分钟。然后在5MPa下加压20秒，然后，转移到水循环压制机中，在2MPa下保持20秒，冷却。将所得薄片放入70℃的烘箱(ヤマト科学(株)制“DK63”)1分钟，然后进行拉伸。然后，在200℃的烘箱(タバイエスペツク(株)制“STPS-212”) 中处理1分钟，得到非晶拉伸片。

对所得的3种非晶拉伸片，与实施例1～2同样放置在温度50℃，湿度90％的环境中，对经过0天(刚形成后)、5天、10天和15天后的薄片，与实施例1和2同样地，根据构成的PGA的分子量变化来进行耐水性评价。结果一并记载于下表2中。

[表2]

在高温/高湿气氛中放置导致的非结晶拉伸PGA的分子量(×10⁴)变化(分子量保持率(％))

如上述表2所示，与使用市售混合磷酸酯(碱度＝1.5)的比较例4相比，使用磷酸二酯(碱度＝1.0)的实施例3和使用精制亚磷酸酯(碱度＝约0)的实施例4，可得到耐水性有意义地改善了的非晶拉伸膜。

产业可利用性

如上所述，本发明通过配合碱度为1.4以下，且碳数为8～24的饱和脂肪酸醇的(亚)磷酸酯，可得到耐水性改善的脂肪族聚酯树脂组合物。

Claims (8)

1.一种脂肪族聚酯树脂组合物，是在聚乙醇酸树脂中配合耐水性改善剂而形成的，所述耐水性改善剂是碳数为8～24的饱和脂肪族醇的磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种，且其碱度为1.4以下，相对于100重量份聚乙醇酸树脂，配合有0.003～3重量份的耐水性改善剂。

2.如权利要求1所述的组合物，耐水性改善剂的碱度为1.3以下。

3.如权利要求1所述的组合物，耐水性改善剂的碱度为1。

4.如权利要求1所述的组合物，耐水性改善剂的碱度为0。

5.如权利要求1所述的组合物，耐水性改善剂是磷酸酯。

6.如权利要求1所述的组合物，耐水性改善剂是亚磷酸酯。

7.如权利要求1～6的任一项所述的组合物，饱和脂肪族醇是碳数为10～20的固体饱和脂肪族醇。

8.如权利要求1～6的任一项所述的组合物，相对于100重量份聚乙醇酸树脂，还配合有0.01～10重量份的羧基封端剂。