CN104893268A - 一种可降解复合材料及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在水中加速降解的一种可降解复合材料以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。本发明中用于制备所述的可降解复合材料的组合物中包含填充剂和可降解聚合物，其中填充剂既可用于提高干态下所述可降解聚合物的稳定性，又可加速湿态下所述可降解聚合物的降解。本发明的复合材料在90℃水中、在少于14天(甚至少于7天)内几乎完全降解；而且，在较低温度(例如60℃或甚至40℃)下同样快速降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解复合材料及其用途，特别涉及在水中加速降解的一种可降解复合材料及其用途。
背景技术
高分子材料给人们生活带来便利、改善人们生活品质的同时,其使用后成为固体废弃物，在环境中不断累积，且在自然条件下难以分解，造成白色污染源，严重危害环境，这已成为国际社会关注和亟待解决的严重环境污染问题。采用传统的焚烧、掩埋等处理技术均存在一定的缺陷，而回收利用往往又存在一定的局限性，因而开发环境可接受的降解性高分子材料是解决高分子材料的废弃物处理问题的重要途径，这是目前高分子领域的一个热门课题。
随着可降解材料的开发和利用，它被广泛用于各个领域，从制作可降解塑料袋、尿布和水瓶，到制作用于药物递送的可降解赋形剂和外科手术用的可降解植入物，再到多种多样的工业用途，例如土壤治理、农业等。近年，可降解材料逐渐被用于油气开采中。例如，已经被用于滤失控制用于分流，和作为油气开采井下应用中的临时塞等。除填充和封堵刚好位于储层中的裂缝及渗透区域外，可降解材料还已经用于形成井眼中的固结塞，所述固结塞在使用后将会降解，从而消除了回收的需要。但是，由于现有可降解材料降解速度相对较慢，因此需要开发可以用于这类应用中的新材料，特别是尤其需要能够在井下条件下迅速降解的材料。
近年来，人们尝试在可降解材料中添加水溶性添加剂以提高可降解材料的吸水速率；添加蜡填充剂，在蜡熔融后，其增加在聚合物中的自由体积以提高孔隙率，从而增加吸水量；添加反应性碱性填充剂，当其与水接触时产生氢氧根或其它强亲核物质，在亲核物质的催化作用下提高吸水速率和酯键的水解速率。但是仍有待开发适用性更广的性能更优的可降解材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在水中加速降解的可降解复合材料，以及它们各种不同的工业、医疗和消费品用途。本发明通过在制备所述复合材料的可降解复合组合物中添加一种使聚合物内部呈现酸性环境的填充剂，从而使所述聚合物在酸性条件下加速降解。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可降解复合组合物，包含可降解聚合物和填充剂，所述填充剂选自下述式(I)的磷酸单酯、式(II)的磷酸双酯中的一种或多种的混合物：
其中，R1选自烷基、芳基、脂肪醇聚氧乙烯基、烷基酚聚氧乙烯基、硅氧烷基或烷基醇酰胺基；
R2相同或不同，彼此独立地选自烷基、芳基、脂肪醇聚氧乙烯基、烷基酚聚氧乙烯基、硅氧烷基或烷基醇酰胺基。
优选地，所述组合物由所述可降解聚合物和所述填充剂组成。
本发明中，所述可降解聚合物的含量为70-99.9重量份，所述填充剂的含量为0.1-30重量份。优选地，所述可降解聚合物的含量为75-99.9重量份，所述填充剂的含量为0.1-25重量份。更优选地，所述可降解聚合物的含量为80-99.5重量份，所述填充剂的含量为0.5-20重量份。
本发明中，所述的填充剂选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸双酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、硅氧烷磷酸单酯、硅氧烷磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的一种或几种。
本发明中，所述的烷基选自C1-22的直链或支链烷基，优选C1-16的直链或支链烷基；例如，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应取代基。其中，对于烷基磷酸单酯、烷基磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的烷基，优选为C4-10的直链或支链烷基；烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯中的烷基，优选为C3-22(更优选C10-20)的直链或支链烷基。
本发明中，所述的芳基中的苯环的个数为1-10，优选为1-3个。
本发明中，所述的芳基中的碳原子数为6-30，优选为苯基、萘基等。
本发明中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯中脂肪醇部分为2-30个碳原子数的烃基，优选为3-22个碳原子数的烃基，更优选10-20个碳原子的烃基，特别地，所述烃基可以是饱和的或不饱和的。所述的脂肪醇可以为一元醇、二元醇或多元醇。例如乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
本发明中，所述的硅氧烷基的结构式为：
其中：R4为烷基或芳基，所述的烷基和芳基的定义同上，优选的，所述烷基选自C1-4的直链或支链烷基；n为1-10。
本发明中，所述的可降解聚合物包括：脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚羟基烷酸酯(如聚羟基丁酸酯、羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯、羟基丁酸-羟基己酸共聚酯等)、脂肪族聚碳酸酯(如聚碳酸亚丙酯、聚碳酸乙脂、聚碳酸亚丁酯等)、和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物、衍生物或组合。
本发明还提供以下技术方案：
一种可降解复合材料，其通过上述的可降解复合组合物熔融共混得到。
本发明还提供如下技术方案：
一种上述的可降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述可降解聚合物与所述填充剂配成均匀的预混料，然后将预混料在温度100-250℃下进行熔融共混，得到所述的可降解复合材料。
根据本发明，所述的可降解聚合物的用量为70-99.9重量份，填充剂的用量为0.1-30重量份。
根据本发明，所述的熔融共混是在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行。
本发明中，所述熔融共混的温度优选100-200℃。
本发明中，所述组合物中的填充剂用于加速所述可降解聚合物的降解。由所述组合物制得的复合材料在90℃水中少于14天(优选在7天)内几乎完全降解；而且，在较低温度(例如60℃或甚至40℃)下可以同样快速降解。
本发明进一步提供了所述可降解复合材料的使用方法，例如将包含水和所述的可降解复合材料的流体注入地下储层，降解所述材料，并且从所述地下储层生产油气。其它的使用方法包括生产可降解消费品，例如塑料袋、尿布、水瓶；医疗保健中的使用，例如制作药物递送赋形剂或可降解植入物、或绷带和缝线；以及农业、治理、废物处理或其它的工业使用。
本发明的特点在于：
本发明公开的可降解复合材料，通过在用于制备所述可降解复合材料的组合物中加入所述的特定结构和性能的填充剂，既提高了干态下所述组合物中的可降解聚合物的稳定性，又加速了湿态下所述可降解聚合物的降解；由于所述复合材料兼具高的稳定性和优异的降解性，特别适用于地下储层生产油气。本发明公开的制备所述可降解复合材料的方法(即熔融共混法)工艺简便，易于操作，改性效果显著，具有较高的应用价值。
本发明的制备所述可降解复合材料的方法适用的可降解聚合物的种类很广，除了如脂肪族聚酯(如聚乳酸等)之外，还包括脂肪族聚碳酸酯等，因此，扩展了所述可降解复合材料的使用范围，除了上述的地下储层生产油气外，还可以适用于生产可降解消费品、医疗保健以及农业、治理、废物处理或其它的工业使用等等。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
对比例及实施例中的降解程度的测试方法是：将可降解复合材料在60℃下于烘箱中干燥，称重(m0)；然后将其浸入100mL去离子水中。将瓶子保持在规定的温度下，降解持续2、4、7、14或21天。降解后，将残余物过滤并用去离子水洗涤3次，然后在60℃下于烘箱中干燥、称重(m1)。最后根据公式[(m0-m1)/m0]×100％计算重量损失率，并用其表示降解程度。
对比例1：
将100重量份的聚乳酸加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃之间，得到聚乳酸。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
对比例2：
将100重量份的聚碳酸亚丙酯加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为80,120,140,145,150,150,140℃之间，得到聚碳酸亚丙酯。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例1
将99.9重量份的聚乳酸和0.1重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例2
将95重量份的聚乳酸和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例3
将80重量份的聚乳酸和20重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例4
将95重量份的聚乳酸和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到密炼机中，并于185℃下进行熔融共混8min，产物在空气中冷却，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例5
将95重量份的聚乳酸和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单双酯(单酯和双酯的重量比为1:1)的混合物配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例6
将95重量份的聚乳酸和5重量份丁基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例7
将95重量份的聚乳酸和5重量份二丁基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例8
将95重量份的聚乳酸和5重量份苯基磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例9
将95重量份的聚乳酸和5重量份二苯基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例10
将95重量份的聚乳酸和5重量份十六烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例11
将95重量份的聚乳酸和5重量份十六烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单双酯(单酯和双酯的重量比为1:1)的混合物配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例12
将95重量份的聚乳酸和5重量份二甲基硅氧烷磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例13
将95重量份的聚乳酸和5重量份丁基醇酰胺磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
实施例14
将95重量份的可降解材料(聚乳酸和聚碳酸亚丙酯质量比为4：1)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出温度为100,150,180,190,200,200,190℃，得到可降解复合材料。将所得的材料进行热稳定性和降解测试，测试结果见表1。
表1可降解复合材料的热稳定性和降解性能
如表1所示，与聚乳酸相比，所有的可降解复合材料的热稳定性都有一定程度地提高。另外，在相同降解条件下，所有的可降解复合材料均具有明显更多的总重量损失％。
Claims (10)
1.一种可降解复合组合物，包含可降解聚合物和填充剂，所述填充剂选自下述式(I)的磷酸单酯、式(II)的磷酸双酯中的一种或多种的混合物：
其中，R1选自烷基、芳基、脂肪醇聚氧乙烯基、烷基酚聚氧乙烯基、硅氧烷基或烷基醇酰胺基；
R2相同或不同，彼此独立地选自烷基、芳基、脂肪醇聚氧乙烯基、烷基酚聚氧乙烯基、硅氧烷基或烷基醇酰胺基。
2.根据权利要求1所述的可降解复合组合物，其特征在于，所述组合物由所述可降解聚合物和所述填充剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的可降解复合组合物，其特征在于，所述可降解聚合物的含量为70-99.9重量份，所述填充剂的含量为0.1-30重量份。优选地，所述可降解聚合物的含量为75-99.9重量份，所述填充剂的含量为0.1-25重量份。更优选地，所述可降解聚合物的含量为80-99.5重量份，所述填充剂的含量为0.5-20重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的可降解复合组合物，其特征在于，所述的填充剂选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸双酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、硅氧烷磷酸单酯、硅氧烷磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的一种或几种。
优选地，所述的烷基选自C1-22的直链或支链烷基，优选C1-16的直链或支链烷基例如，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应取代基。其中，对于烷基磷酸单酯、烷基磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的烷基，优选为C4-10的直链或支链烷基；烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯中的烷基，优选为C3-22(更优选C10-20)的直链或支链烷基。
优选地，所述的芳基中的苯环的个数为1-10，优选为1-3个。
优选地，所述的芳基中的碳原子数为6-30，优选为苯基、萘基等。
优选地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯中脂肪醇部分为2-30个碳原子数，优选为为3-22个碳原子的烃基，更优选10-20碳原子的烃基，，特别地，所述烃基可以是饱和的或不饱和的。所述的脂肪醇可以为一元醇、二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
优选地，所述的硅氧烷基的结构式为：
其中：R4为烷基或芳基，所述的烷基和芳基的定义同上，优选的，所述烷基选自C1-4的直链或支链烷基；n为1-10。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可降解复合组合物，其特征在于，所述的可降解聚合物包括：脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚乙醇酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚羟基烷酸酯(如聚羟基丁酸酯、羟基丁酸-羟基戊酸共聚酯、羟基丁酸-羟基己酸共聚酯等)、脂肪族聚碳酸酯(如聚碳酸亚丙酯、聚碳酸乙脂、聚碳酸亚丁酯等)、和上述可降解聚合物的任意共聚物、共混物、衍生物或组合。
6.一种可降解复合材料，其通过权利要求1-5任一项所述的可降解复合组合物熔融共混得到。
7.一种权利要求6所述的可降解复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述可降解聚合物与所述填充剂配成均匀的预混料，然后将预混料在温度100-250℃下进行熔融共混，得到所述的可降解复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的可降解聚合物的用量为70-99.9重量份，填充剂的用量为0.1-30重量份。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混是在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述熔融共混的温度为100-200℃。
10.权利要求6所述的可降解复合材料的使用方法，其特征在于，将包含水和所述的可降解复合材料的流体注入地下储层，降解所述材料，并且从所述地下储层生产油气。其它的使用方法包括生产可降解消费品，例如塑料袋、尿布、水瓶；医疗保健中的使用，例如制作药物递送赋形剂或可降解植入物、或绷带和缝线；以及农业、治理、废物处理或其它的工业使用。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |