CN103980688A - 一种可用于3d打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于3D打印耗材领域，特别涉及一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。本发明是将聚碳酸亚丙酯与磷酸酯配成均匀的预混料，然后将预混料在温度为80～200℃下进行熔融共混，从而得到改性聚碳酸亚丙酯材料。本发明制备的改性聚碳酸亚丙酯材料的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能都有很大程度的提高。本发明的制备方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，使得改性聚碳酸亚丙酯材料在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法，具体涉及一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。
技术背景
3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D打印技术包括选择性激光熔化(SLM)技术、直接金属激光烧结(DMLS)技术、选择性激光烧结(SLS)技术、熔融沉积成型(FDM)技术等，其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都会使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。
通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。
具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。
由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。
由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。
目前市场上选择性激光烧结技术较常用的聚合物材料有聚苯乙烯(PS)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，种类相对有限，并且聚苯乙烯等聚烯烃类材料难以被降解回收利用，也污染环境。因此，开发新的适用于3D打印技术的高分子材料，拓展3D打印技术的应用范围显得非常必要。
聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的脂肪族聚碳酸酯，在自然环境中或强制性堆肥的条件下可以实现完全生物降解，此外，PPC是一类无色透明固体，无毒，无味，具有柔韧性高、气体透过率低、生物相容性好等特点。
聚碳酸亚丙酯具有的无毒，无刺鼻性气味，可降解无污染，透明容易染色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但由于PPC分子量较为柔顺、分子间作用力弱，力学性能较差；其在受热时还容易发生由分子链端羟基引起的解拉链降解，热稳定性较差。以上缺点导致PPC打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因此，必须通过改性来克服PPC在3D打印材料中的应用缺陷。
目前针对PPC可作为3D打印材料的相关文献还没有被报道。传统的PPC改性大多采用化学或者物理改性手段，但都存在诸多的不足。
较常用的化学改性方法有两种，一种是通过共聚在PPC链结构上引入空间位阻较大的第三单体如环氧环己烷、2-萘基缩水甘油醚等来增大PPC分子链的刚性，同时抑制端羟基引发的解拉链降解，从而提高共聚物的热性能；另一种是通过在CO2和环氧化合物共聚反应中引入少量侧链带双键的第三单体如马来酸酐和苯酐等，然后通过交联或接枝共聚等方法达到改善PPC材料耐热性和强度的目的。化学改性能够一定程度上改善PPC的理化性能，但成本高，耗能大，实施路线较为繁琐。
目前物理改性手段仍然是改性PPC的主要手段。孟跃中、董立松等人(JBiomed Mater Res,2006,77A,653－658；Polym Compos,2005,26,37－41)通过密炼机将原始淀粉与PPC直接共混制备了PPC/starch共混物，研究发现，由于PPC的C＝O基团和starch中的-OH基团之间存在的氢键作用，PPC/starch的玻璃化转变温度(Tg)、力学性能和热稳定性都得到了一定程度的提高；李晓红等人(J Polym Sci Part B:Polym Phys,2004,42,666－675)用木质纤维素纤维对PPC进行改性研究，木质纤维素纤维的加入，同样使得共混物的拉伸强度、杨氏模量增加，断裂伸长率降低，共混物的玻璃化转变温度和热稳定性也都得到了提高；甘志华等人(European Polymer Journal,2007,43,4852－4858)采用溶液插入法制备了PPC/OMMT纳米复合材料，从TEM和XRD看出，PPC/OMMT纳米复合材料具有插入-剥落结构。少量的OMMT的加入，使得PPC的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能都得到提高。尽管与其它高聚物共混能够在一定程度上提高PPC的性能，但并没有取得突破性进展，而且这种方法制备的共混物也较容易发生宏观相分离，从而使制品丧失使用价值，更不适合用作3D打印的材料。
针对现有的聚碳酸亚丙酯因热稳定性、力学性能和加工稳定性差而不适合用作3D打印材料的问题，本发明提出了一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明利用熔融共混法，将磷酸酯与聚碳酸亚丙酯进行共混，再经过造粒，粉碎技术，制得适用于3D打印技术的聚碳酸亚丙酯材料。发明内容
本发明的目的之一是提供一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料。
本发明的目的之二是提供一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法。
本发明是利用熔融共混法，将磷酸酯与聚碳酸亚丙酯进行共混，制备得到改性聚碳酸亚丙酯材料。此方法制备的材料，能很好地用于二次成型。本发明制备的改性聚碳酸亚丙酯材料适用于3D打印工艺。
本发明通过如下技术方案实现：
一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征在于，由以下重量份的原料经熔融共混后制备得到，其中：原料包括：
聚碳酸亚丙酯 80-99.9重量份
磷酸酯 0.1-20重量份。
根据本发明，所述的聚碳酸亚丙酯的粘均分子量大于等于10万，优选100,000-300,000，更优选，150,000-250,000，特别优选200,000。
根据本发明，所述的磷酸酯选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、芳基磷酸三酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、硅氧烷磷酸单酯、硅氧烷磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的一种或几种。
根据本发明，所述磷酸酯的用量优选为0.2-18重量份，还可以为0.5-15重量份，1-10重量份，或者2-8重量份。
根据本发明，聚碳酸亚丙酯的用量优选为82-99.8重量份，还可以为85-99.5重量份，90-99重量份，或者92-98重量份。
本发明中，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1－20，优选4-18，特别地，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应基团。
所述“烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯”中烷基的含义同上。
本发明中，所述的芳基中的苯环的个数为1－10，优选2-8个，更优选3-6个。
本发明中，所述的芳基中的碳原子数为6－30，优选苯基、萘基等。
本发明中，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯中脂肪醇部分的烃基碳原子数为3-22的烃基，优选4-18，特别地，所述烃基可以是饱和的或不饱和的。
本发明中，所述的硅氧烷磷酸单酯和硅氧烷磷酸双酯中硅氧烷的结构式为
R1彼此独立地选自烷基或苯基，所述的烷基的含义同上；n为1-10。
本发明还提供一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将聚碳酸亚丙酯与磷酸酯配成均匀的预混料，然后将预混料在温度为80－200℃下进行熔融共混，得到改性的聚碳酸亚丙酯材料。
根据本发明，所述聚碳酸亚丙酯及磷酸酯的定义同上，其中聚碳酸亚丙酯的用量为80-99.9重量份，磷酸酯的用量为0.1-20重量份。
根据本发明，所述的熔融共混是在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行。
根据本发明，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50－300转/分。
本发明进一步包括根据本发明的改性聚碳酸亚丙酯材料在3D打印中的应用。
根据本发明，所述改性聚碳酸亚丙酯通过本发明的方法制备。
本发明还进一步包括一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的改性聚碳酸亚丙酯材料。
根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：
(1)将本发明的改性聚碳酸亚丙酯材料沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述改性聚碳酸亚丙酯材料铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述改性聚碳酸亚丙酯材料形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。
本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的改性聚碳酸亚丙酯材料。
本发明的特点在于：
本发明采用熔融共混法制备的改性聚碳酸亚丙酯，由于磷酸酯和聚碳酸亚丙酯之间发生相互作用，一方面妨碍了聚碳酸亚丙酯分子链的运动，另一方面阻碍由于受热时端羟基进攻酯键引起的连锁降解反应，从而提高了聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度和热稳定性；另外，聚碳酸亚丙酯的力学性能也得到明显的提高。该方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，具有较高的应用价值，适宜于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
对比例及实施例中的聚碳酸亚丙酯和改性聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度是通过动态机械分析仪测试得到(TA-Q800)，测试温度范围为-20℃－90℃，测试速度为3℃/min。
对比例及实施例中的聚碳酸亚丙酯和改性聚碳酸亚丙酯的热降解温度是通过Perkin–Elmer Pyris1TGA热分析仪测试得到，测试温度范围为50℃－500℃，测试速度为20℃/min。
对比例及实施例中的聚碳酸亚丙酯和改性聚碳酸亚丙酯的拉伸强度是通过万能拉力机(INSTRON3365)测试得到，测试速度为5mm/min。
对比例：
将100重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例1
将99.9重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和0.1重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例2
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例3
将90重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和10重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例4
将80重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和20重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例5
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到开炼机中，并于150℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例6
将99.9重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和0.1重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到开炼机中，并于80℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例7
将80重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为150,000)和20重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到开炼机中，并于200℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例8
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为250,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到密炼机中，并于150℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例9
将99.9重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为100,000)和0.1重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到密炼机中，并于80℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例10
将80重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为250,000)和20重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到密炼机中，并于200℃下进行熔融共混10min，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例11
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为300,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为300转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例12
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为270,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为50转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例13
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为230,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单双酯(单酯和双酯的重量比为1:1)的混合物配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例14
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为180,000)和5重量份壬基酚聚氧乙烯醚磷酸单双酯(单酯和双酯的重量比为1:1)的混合物配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例15
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份丁基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例16
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份二丁基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例17
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份三丁基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例18
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份苯基磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例19
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份二苯基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例20
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份三苯基磷酸酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例21
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份十六烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例22
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份十六烷基醇聚氧乙烯醚磷酸双酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例23
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份十六烷基醇聚氧乙烯醚磷酸单双酯(单酯和双酯的重量比为1:1)的混合物配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例24
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份二甲基硅氧烷磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例25
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份二甲基硅氧烷磷酸双酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例26
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份丁基醇酰胺磷酸单酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，
得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
实施例27
将95重量份的聚碳酸亚丙酯(PPC，分子量为200,000)和5重量份丁基醇酰胺磷酸双酯配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90℃－200℃之间，
得到改性的聚碳酸亚丙酯，将所得的材料用于3D打印。所得产品的热性能和力学性能见表1。
表13D打印产品的热性能和力学性能
从表1可以看出，改性后的聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度、热稳定性和拉伸强度都得到大幅度提高。所以本发明中的改性聚碳酸亚丙酯材料克服了现有技术中PPC材料的缺陷，适合用作3D打印材料。
Claims (10)
1.一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征在于由以下重量份的组分组成：
聚碳酸亚丙酯 80-99.9份
磷酸酯 0.1-20份。
磷酸酯的用量优选为0.2-18重量份，还可以为0.5-15重量份，1-10重量份，或者2-8重量份；
聚碳酸亚丙酯用量优选为82-99.8重量份，还可以为85-99.5重量份，90-99重量份，或者92-98重量份。
2.根据权利要求1中所述的一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征是：所述的聚碳酸亚丙酯的粘均分子量大于等于10万，优选为100,000-300,000，更优选，150,000-250,000，特别优选200,000。
3.根据权利要求1中所述的一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料，其特征是：所述的磷酸酯选自烷基磷酸单酯、烷基磷酸二酯、烷基磷酸三酯、芳基磷酸单酯、芳基磷酸双酯、芳基磷酸三酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯、硅氧烷磷酸单酯、硅氧烷磷酸双酯、烷基醇酰胺磷酸单酯、烷基醇酰胺磷酸双酯中的一种或几种。
优选地，所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1-20，优选为4-18，特别地，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应基团。
优选地，所述的芳基中的芳环的个数为1-10，优选为1-3。更优选地，所述的芳基中的碳原子数为6-30，优选苯基、萘基等。
优选地，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸双酯中脂肪醇部分的烃基碳原子数为3-22，优选3-18，特别地，所述烃基是饱和的或不饱和的。
所述的硅氧烷的结构式为
R1彼此对立地选自烷基或苯基，所述的烷基中的碳链长度为为碳原子数1-20，优选为4-18，特别地，所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基及其他们的异构体形式的相应取代基；n为1-10。
4.根据权利要求1-3中所述的一种可用于3D打印的改性聚碳酸亚丙酯材料的制备方法，其特征是：将聚碳酸亚丙酯与磷酸酯配成均匀的预混料，然后将预混料在温度为80－200℃下进行熔融共混，得到改性的聚碳酸亚丙酯材料。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征是：所述的熔融共混是在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50－300转/分。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的改性聚碳酸亚丙酯材料在3D打印技术中的应用。
7.一种3D打印材料，其特征在于包含权利要求1-3中任一项所述的改性聚碳酸亚丙酯材料。
8.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-3中任一项所述的改性聚碳酸亚丙酯材料作为3D打印材料。
9.根据权利要求8所述的打印方法,所述打印方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1-3中任一项的改性聚碳酸亚丙酯材料沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；
(2)将所述聚碳酸亚丙酯材料铺平，形成一个光滑的表面；
(3)将能量束照射到目标区域上，使所述改性聚碳酸亚丙酯材料形成一整体层；和
(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。
10.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-3中任一项所述的改性聚碳酸亚丙酯材料或者权利要求7的3D打印材料。
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