JP2018525505A - 結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の調製方法は、非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させて溶液を形成するステップと；Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり、かつ結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート沈殿物を形成するのに有効な高せん断混合条件下で、ハロゲン化アルカン溶媒と混和可能である結晶化非溶媒と溶液を混合するステップと、を含む。【選択図】なし

Description

（背景）
本願は、結晶性ポリカーボネート粉末、特に付加製造に有用な結晶性ポリカーボネート粉末の製造方法に関する。

「３次元」または「３Ｄ」印刷としても当分野で既知である付加製造（ＡＭ）は、多数の融合した層の形成による３次元物体の製造方法である。

ポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーを用いて実施できるＡＭ法としては、材料押出（ＭＥ）、例えば溶融堆積モデリング、および粉末床溶融結合が挙げられる。粉末床溶融結合では、熱エネルギーが選択的に粉末床の領域を溶融結合する。特に、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）は、１つ以上レーザーを用いて粉末熱可塑性ポリマーを望ましい３次元形状に溶融結合する粉末床溶融結合プロセスである。これらの方法にとって好ましい粉末は、均一な形状、サイズおよび組成を有するものである。そのような粉末を熱可塑性ポリマーから経済的で大きな規模で調製するのは容易ではない。さらに、特にＳＬＳなどの粉末床溶融結合プロセスにて非晶質ポリカーボネートを使用するのは、該ポリカーボネートが鋭い融点を有さないことから困難であり得る。この特性は、印加される熱エネルギー源（例えばレーザービーム）を、エネルギービームが床を打つ周囲の領域に散逸させる。この望ましくない熱エネルギーの散逸は、不安定な加工に加えて、製造される意図された３次元物品での不十分な特徴分解能を生じ得る。特に粉末床溶融結合にとって、望ましい粒径を有する結晶性ポリカーボネートの調製は特に困難である。したがって良好な結晶化度および良好な粒径分布を有するポリカーボネート粉末が当分野で依然として必要とされている。

部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の調製方法は、非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させて溶液を形成するステップと；Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり、かつ結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート沈殿物を形成するのに有効な高せん断混合条件の下で、ハロゲン化アルカン溶媒と混和可能である結晶化非溶媒と溶液とを混合するステップと、を含む。

上記方法によって調製した部分的に結晶性のポリカーボネート粉末も記載されている。

別の実施形態では、粉末組成物は、Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり；平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり；結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む。

３次元物品の調製方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を用意するステップと；粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、を含む。

粉末組成物を用いて製造された３次元物品は、複数の溶融結合した層を含む。

上記のおよび他の特徴は、以下の詳細な説明、実施例、および特許請求の範囲によって例示される。

非晶質ポリカーボネートを部分的に結晶性のポリカーボネート粉末に転換する方法が本明細書に開示される。該方法は、非晶質ポリカーボネートを溶媒中に溶解させ、その後高速混合を加えながら結晶化非溶媒と混合することを含む。該方法は、以下の利点の１つ以上を有し得る。例えば、結晶化度、粒径分布および流動性が良好な部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を沈殿させることができる。部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の粒子の大半のサイズは、１５０μｍ未満である。したがって、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末は、粉末床溶融結合プロセス、例えば、選択的レーザー焼結プロセスで有効に使用でき、厚さが１００μｍ〜１５０μｍである層を製造できる。

部分的に結晶性のポリマー粉末を含む粉末組成物を粉末床溶融結合して、３次元物品を形成する方法も本明細書に開示される。部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の良好な流動性により、平滑かつ高密度の粉末床が形成でき、焼結された部品の最適な精密さおよび密度を可能にする。また、ポリマー材料の部分的に結晶性の性質は、加工を容易とする。さらに、これらの結晶性高分子材料を使用すると、対応する非晶質高分子材料の融解に対して必要とされる溶解エネルギーもより低くなる。

本明細書で「非晶質」および「結晶性」は、ポリマー分野でのそれらの通常の意味を意味する。例えば、非晶質ポリマー（例えばポリカーボネート）中、分子はランダムに配向でき、調理したスパゲティとよく似たように絡み合うことができ、ポリマーはガラス状の透明な外観を有し得る。結晶性のポリマー中、ポリマー分子は、未調理のスパゲティとよく似たように、秩序領域で共に整列することができる。ポリマー分野では、結晶性ポリマーの一部の種類が時に半結晶性ポリマーと称される。本明細書で「結晶性」とは、結晶性ポリマーおよび半結晶性ポリマーの両方を指す。

本明細書で「部分的に結晶性のポリカーボネート」は、ポリカーボネートポリマーの一部が結晶形態であることを意味する。

本明細書で「％結晶化度」は、部分的に結晶性の形態に転換されている非晶質ポリマーの一部を指す。パーセンテージは部分的に結晶性のポリマーの合計質量に対してである。

部分的に結晶性のポリカーボネートの粒径は、粉末床溶融結合プロセスでポリマーを使用する能力に影響を与え得る。一部の実施形態では、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末は、Ｄ５０が１５０μｍ未満である。本明細書では、Ｄ５０は、参考試料の総分布での粒子の５０質量％が言及した粒径以下である粉末の粒径を指す。同様に、Ｄ９０は、参考試料の総分布での粒子の９０質量％が言及した粒径以下である粉末の粒径を指し、Ｄ９５は、参考試料の総分布での粒子の９５質量％が言及した粒径以下である粉末の粒径を指す。粒径は、直径で粒径を測定する当分野で既知のいずれの適切な方法で測定できる。一部の実施形態では、粒径は、当分野で既知であるようにレーザー回折で決定される。例えば、粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００などの回折計を用いて決定できる。

「平均粒径」は、直径で測定した粒子の平均サイズを指す。「高せん断混合条件」とは、高せん断力が生じる条件下で、混合物（例えば液体混合物）中で成分を攪拌する方法を指す。当分野で既知であるように、高せん断ミキサーは、一般的に固定子の内側で回転するインペラを用いて、流れおよび乱流のパターンを生じさせる。インペラが混合物を引き寄せると、多くの場合９０°に近づく方向および加速の突然の変化を混合物にもたらして、方向および加速の最終の分解の変化にて、混合物が遠心力で固定子の壁に接触するか、または大きな圧力および速度で固定子の穴を通過させられる。高せん断混合条件の典型的な実施形態では、高せん断混合は、２，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍ、具体的には、３，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍ、より具体的には４，０００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍの速度での混合を含む。高せん断混合は、いずれの市販の高せん断ミキサーでも達成できる。例えば、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ５Ｍホモジナイザーなどの高せん断ミキサーが使用できる。

本明細書では、「粉末床溶融結合する」または「粉末床溶融結合」は、層ごとに、ポリカーボネートが選択的に焼結されるか、または溶かされ、かつ融合されて３Ｄ物体をもたらすプロセスを意味するものとして使用される。焼結は、固体粉末組成物の密度の約９０％未満の密度を有する物体を生じ得る一方で、融解は、固体粉末組成物の９０％〜１００％の密度を有する物体を提供し得る。本明細書で開示されるような結晶性ポリカーボネートを使用することで、射出成形によって達成されるのに近い密度を得ることができるように融解を加速できる。

粉末床溶融結合する、または粉末床溶融結合は、すべてのレーザー焼結およびすべての選択的レーザー焼結プロセスに加えて、ＡＳＴＭＦ２７９２−１２ａによって定義される他の粉末床溶融結合技術もさらに含む。例えば、粉末組成物の焼結は、レーザーによって生じたもの以外の電磁放射線の照射で、例えば、阻害剤、吸収体、サセプタ、または電磁放射線の選択的な利用によって（例えば、マスクまたは方向づけられたレーザービームの使用によって）焼結の選択性をもたらして、達成することができる。電磁放射線のいずれの他の適した供給源も使用することができ、例えば、赤外線放射供給源、マイクロ波発振器、レーザー、放射ヒーター、照明器具、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、選択的マスク焼結（「ＳＭＳ」）技術を使用して本発明の三次元物品を製造してもよい。ＳＭＳプロセスのさらなる説明については、例えば、遮蔽マスクを使用して赤外線放射を選択的にブロックし、粉末層の一部の選択的な照射をもたらすＳＭＳ機を記載する米国特許第６，５３１，０８６号明細書を参照されたい。ＳＭＳプロセスを使用して本発明の粉末組成物から物品を製造する場合、粉末組成物の赤外吸収特性を向上させる１つ以上の材料を粉末組成物中に含めることが望ましいことであり得る。例えば、粉末組成物は、１つ以上の熱吸収体または暗色材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、または炭素繊維）を含むことができる。

これらの粉末組成物を粉末床溶融結合することによって製造されたすべての三次元製品も本発明に含まれる。製品の層ごとの製造後、製品は、優れた解像度、耐久性、および強度を示し得る。これらの製品は、プロトタイプとしての使用、最終製品としての使用、加えて最終製品のための鋳型としての使用を含めた幅広い種類の用途を有し得る。

特に、粉末床溶融結合した（例えばレーザー焼結した）物品は、レーザー焼結プロセスを含めたいずれの適した粉末床溶融結合プロセスも用いて、粉末組成物から製造できる。これらの物品は、一部の実施形態では高分子マトリックス全体にわたって分散した強化粒子を有する高分子マトリックスを含む複数の積層し、付着した焼結層を含むことができる。レーザー焼結プロセスは十分に周知であり、ポリマー粒子の選択的な焼結に基づき、ポリマー粒子の層が短時間レーザー光に曝され、レーザー光に曝されたポリマー粒子が互いに結合する。ポリマー粒子の層の連続的な焼結によって三次元物体が製造される。選択的レーザー焼結プロセスについての詳細は、例として、米国特許第６，１３６，９４８号明細書および国際公開第号９６／０６８８１号に記載されている。しかしながら、本明細書に記載された粉末は、先行技術の他のラピッドプロトタイピングまたは迅速生産処理、特に上述したもので使用し得る。例えば、該粉末は、特に、米国特許第６，１３６，９４８号明細書または国際公開第９６／０６８８１号に記載のＳＬＳ（選択的レーザー焼結）プロセスで、国際公開第０１／３８０６１号に記載のＳＩＢプロセス（粉末の結合の選択的阻害）で、欧州特許出願公開第０４３１９２４号明細書に記載の３Ｄ印刷で、または独国特許出願公開第１０３１１４３８号明細書に記載のマイクロ波プロセスで粉末から成型品を製造するために使用し得る。引用した明細書、特にそれらに記載のプロセスは、参照により本発明のこの説明に明確に組み込まれる。

該方法の一部の実施形態では、付加製造プロセスによって、複数の層が予めセットされたパターンで形成される。付加製造という観点で使用される「複数」には、５以上または２０以上の層が含まれる。層の最大数は、例えば、製造される物品のサイズ、使用される技術、使用される装置の性能、および最終的な物品にて望まれるディテールのレベルなどの検討事項によって大きく変動し得、決定し得る。例えば、５〜１００，０００の層を形成してもよく、２０〜５０，０００の層を形成してもよく、５０〜５０，０００の層を形成してもよい。

本明細書で、「層」は、少なくとも所定の厚さを有する、規則正しいまたは不規則ないずれの形状も含む便宜の用語である。一部の実施形態では、サイズおよび配置の二次元が予め定められ、一部の実施形態では、層のすべての三次元のサイズおよび形状が予め定められる。各層の厚さは、付加製造の方法に応じて幅広く変動し得る。一部の実施形態では、形成された各層の厚さは、前の層または後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成された各層の厚さは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。

予めセットされたパターンは、当分野で既知の望ましい物品の３次元デジタル表現から決定でき、以下にさらに詳細に説明する。

本明細書での粉末床溶融結合した物品の溶融結合した層は、選択的レーザー焼結処理に適したいずれの厚さのものであり得る。個々の層が、それぞれ平均で、好ましくは少なくとも５０μｍの厚さ、より好ましくは少なくとも８０μｍ厚さ、およびさらにより好ましくは少なくとも１００μｍの厚さであり得る。好ましい実施形態では、複数の焼結層が、それぞれ平均で、好ましくは５００μｍ未満の厚さ、より好ましくは３００μｍ未満の厚さ、さらにより好ましくは２００μｍ未満の厚さであり得る。したがって、一部の実施形態での個々の層は、５０〜５００、８０〜３００、または１００〜２００μｍの厚さであり得る。選択的レーザー焼結以外の層ごとの粉末床溶融結合プロセスを用いて本発明の粉末組成物から製造した三次元物品は、上記のものと同一であっても異なっていてもよい厚さの層を有し得る。

本明細書で「ポリカーボネート」とは、下式（１）の繰り返しカーボネート構造単位を有するポリマーまたはコポリマーを意味する。
式中、Ｒ^１基の総数の少なくとも６０％が芳香族であるか、またはＲ^１はそれぞれ少なくとも１個のＣ_６−３０芳香族基を含有する。具体的には、Ｒ^１はそれぞれ、下式（２）の芳香族ジヒドロキシ化合物または下式（３）のビスフェノールなどのジヒドロキシ化合物から誘導し得る。
式（２）中、Ｒ^ｈはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、例えば臭素、Ｃ_１−１０アルキルなどのＣ_１−１０ヒドロカルビル基、ハロゲン置換Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１０アリール、またはハロゲン置換Ｃ_６−１０アリールであり、ｎは０〜４である。

式（３）中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ_１−１２アルコキシ、またはＣ_１−１２アルキルであり、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐまたはｑが４未満である場合、環のそれぞれの炭素の価数が水素で満たされている。一実施形態では、ｐおよびｑはそれぞれ０であるか、またはｐおよびｑはそれぞれ１であり、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ、各アリーレン基上のヒドロキシ基に対してメタ配置であるＣ_１−３アルキル基、具体的にはメチルである。Ｘ^ａは、２つのヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり（各Ｃ_６アリーレン基の架橋基およびヒドロキシ置換基は、Ｃ_６アリーレン基上で互いに対してオルト、メタ、またはパラ（具体的にはパラ）に配置されている）、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｃ（Ｏ）−、またはＣ_１−１８有機基であり、該Ｃ_１−１８有機基は、環式または非環式の、芳香族または非芳香族であり得、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る。例えば、Ｘ^ａは、置換または非置換Ｃ_３−１８シクロアルキリデン；式−Ｃ（Ｒ^ｃ）（Ｒ^ｄ）−のＣ_１−２５アルキリデン（Ｒ^ｃおよびＲ^ｄはそれぞれ独立に水素、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１２シクロアルキル、Ｃ_７−１２アリールアルキル、Ｃ_１−１２ヘテロアルキル、または環式Ｃ_７−１２ヘテロアリールアルキル）；または式−Ｃ（＝Ｒ^ｅ）−の基（Ｒ^ｅは二価Ｃ_１−１２炭化水素基）であり得る。使用できるジヒドロキシ化合物の一部の実例は、例えば国際公開第２０１３／１７５４４８Ａ１号、米国特許出願公開第２０１４／０２９５３６３号明細書、および国際公開第２０１４／０７２９２３号に記載されている。

特定のジヒドロキシ化合物としては、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（Ｎ−フェニルフェノールフタレインビスフェノール、「ＰＰＰＢＰ」、または３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルイソインドリン−１−オンとしても既知）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンビスフェノール）が挙げられる。

本明細書で「ポリカーボネート」は、カーボネート単位とエステル単位とを含むコポリマー（「ポリ（エステル−カーボネート）」、ポリエステル−ポリカーボネートとしても既知）も含む。ポリ（エステル−カーボネート）は、式（１）の繰り返しカーボネート鎖単位に加えて、下式（４）の繰り返しエステル単位をさらに含有する。
式中、Ｊはジヒドロキシ化合物（その反応性誘導体を含む）から誘導される二価の基であり、例えば、Ｃ_２−１０アルキレン、Ｃ_６−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはポリオキシアルキレン基（アルキレン基は、２〜６個の炭素原子、具体的には、２、３または４個の炭素原子を含有）であり得；Ｔは、ジカルボン酸（その反応性誘導体を含む）から誘導される二価の基であり、例えば、Ｃ_２−２０アルキレン、Ｃ_６−２０シクロアルキレン、またはＣ_６−２０アリーレンであり得る。異なるＴ基またはＪ基の組み合わせを含むコポリエステルを使用できる。ポリエステル単位は分岐状または直線状であり得る。

特定のジヒドロキシ化合物としては、式（２）の芳香族ジヒドロキシ化合物（例えばレゾルシノール）、式（３）のビスフェノール（例えばビスフェノールＡ）や、エタンジオール、ｎ−プロパンジオール、ｉ−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，６−ヒドロキシメチルシクロヘキサンなどのＣ_１−８脂肪族ジオール、または前記ジヒドロキシ化合物の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。使用できる脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ_６−２０脂肪族ジカルボン酸（末端のカルボキシル基を含む）、具体的にはデカン二酸（セバシン酸）などの直鎖Ｃ_８−１２脂肪族ジカルボン酸；およびドデカン二酸（ＤＤＤＡ）などのα，ω−Ｃ_１２ジカルボン酸が挙げられる。使用できる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、または前記酸の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。イソフタル酸とテレフタル酸との質量比が９１：９〜２：９８であるイソフタル酸およびテレフタル酸の組み合わせが使用できる。

具体的なエステル単位としては、エチレンテレフタレート単位、ｎ−プロピレンテレフタレート単位、ｎ−ブチレンテレフタレート単位、イソフタル酸とテレフタル酸とレゾルシノールから誘導されるエステル単位（ＩＴＲエステル単位）、並びにセバシン酸およびビスフェノールＡから誘導されるエステル単位が挙げられる。ポリ（エステル−カーボネート）中のエステル単位とカーボネート単位とのモル比は広く変動し得、例えば１：９９〜９９：１、具体的には、１０：９０〜９０：１０、より具体的には、２５：７５〜７５：２５、または２：９８〜１５：８５である。

クロロホルム中２５℃で決定されるポリカーボネートの固有粘度、は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇｍ、具体的には０．４５〜１．０ｄｌ／ｇｍであり得る。架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、ポリカーボネート参照物に対して較正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリカーボネートの質量平均分子量は、５，０００〜２００，０００Ｄａ、具体的には１５，０００〜１００，０００Ｄａであり得る。ＧＰＣ試料は、１ｍｇ／ｍｌの濃度で調製され、流速１．５ｍｌ／分で溶出される。

典型的な実施形態では、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の調製方法は、非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させるステップを含む。非晶質ポリカーボネートはハロゲン化アルカン溶媒に可溶であり、したがって、ポリカーボネート溶液が形成される。一般に、溶液は室温で調製できる。溶液は結晶化非溶媒と混合され、例えば、高せん断混合条件下で攪拌しながら、ある期間（例えば１０分）に渡って結晶化非溶媒に溶液がゆっくりと添加される。混合はインラインでまたはバッチで実施できる。プロセスは、製造規模で容易に実施できる。

理論に拘束されるものではないが、非晶質ポリカーボネートの溶液と結晶化非溶媒とを高せん断混合の下で混合することで、ポリマー鎖を結晶化させ、部分的に結晶性のポリマー粉末の沈殿を生じさせると考えられる。さらに、沈殿が高せん断混合条件下で生じた際に、結晶性ポリカーボネート粒子がそのパーセンテージが増加して形成される一方で、同時に堅く凝集したポリカーボネート粒子を防ぐと考えられる。例えば、たとえ凝集体が溶媒の除去後に形成されたとしても、凝集体が、粉砕、高速混合、または他の低い強さまたは中間の強さのせん断プロセスによって、容易に破砕されることが見いだされた。

沈殿後、ハロゲン化アルカンおよび結晶化非溶媒を除去し、部分的に結晶性のポリマー粉末を真空ありまたは真空なしで加熱することによって乾燥する。生じた結晶性ポリカーボネート粉末は、１５０μｍ未満の粒径に加えて、比較的狭い粒径分布を有する粒子をより高いパーセンテージで有し得る。

適切なハロゲン化アルカンとしては、例えば、少なくとも１つのハロゲン（好ましくは塩素、フッ素、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせ）、好ましくは少なくとも２種のハロゲン（好ましくは塩素、フッ素、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせ）を含むＣ_１−６アルカンが挙げられる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

非溶媒は、ハロゲン化アルカンと混和可能であり、かつ高せん断条件下で部分的に結晶性の製品を提供するように選択される。結晶化非溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、または同種のものなどのケトンであり得る。

典型的な実施形態では、結晶性ポリカーボネート粉末のＤ８５粒径が１５０μｍ未満であり、具体的には、Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満である。一部の実施形態では、結晶性ポリカーボネート粉末のＤ９３粒径が１５０μｍ未満であり、ここで、結晶性ポリカーボネート粉末の９３％の粒径が１５０μｍ未満である。粒子の１００％のサイズが１５０μｍ未満である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末も本方法で製造できる。

また、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の平均粒径は１００μｍ以下である。具体的には、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の平均粒径は１０μｍ〜１００μｍである。

一部の実施形態では、結晶性ポリカーボネート粉末の％結晶化度は少なくとも２０％、例えば２０％〜８０％、具体的には、少なくとも２５％、例えば２５％〜６０％、より具体的には少なくとも２７％、例えば２７％〜４０％である。また、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の結晶化度は２５％〜３０％でもあり得る。

典型的な実施形態では、物品の調製方法は、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を提供するステップと、粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、を含む。少なくとも１つの部分的に結晶性のポリカーボネート粉末は、直径１５０μｍ未満のＤ５０粒径を有し得、上記の方法で製造される。具体的には、部分的に結晶性のポリカーボネート粉末は、非晶質ポリカーボネートを結晶性ポリカーボネート粉末に転換することによって製造される。非晶質ポリカーボネートの転換は、非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させて溶液を形成するステップと、高せん断混合条件下で溶液と非溶媒とを混合して、沈殿物を形成するステップと、沈殿物から溶媒および非溶媒を除去するステップと、沈殿物を乾燥させるステップと、結晶性ポリカーボネート粉末を回収するステップと、を含む。

結晶性ポリカーボネート粉末が、粉末組成物中の唯一の成分として使用でき、粉末床溶融結合ステップで直接適用できる。代替として、結晶性ポリカーボネート粉末は最初に他のポリマー粉末と、例えば、別の結晶性のポリマーまたは非晶質ポリマー、または部分的に結晶性のポリマーと非晶質ポリマーの組み合わせと混合できる。また、結晶性ポリカーボネート粉末を、以下に記載するものなどの他の添加剤／成分と組み合わせることもできる。

粉末床溶融結合に使用される粉末組成物は、粉末組成物中のすべて高分子材料の合計質量に対して、結晶性ポリカーボネートを５０質量％〜１００質量％含む。

結晶性ポリカーボネートに加えて、粉末組成物は、他の任意の成分も含有し得る。任意の成分の存在量は、粉末組成物またはそれから調製した物品に悪影響を及ぼすことなく、該任意成分の意図された役割を果たすのに十分な量である。任意の成分の平均粒径は、結晶性ポリカーボネート粉末または任意のフロー剤の粒径の範囲内である。任意の成分はそれぞれ、必要に応じて望ましい粒径および／または粒径分布に粉砕される。

任意の成分は、粒子状材料であり得、充填剤、フロー剤および着色剤などの有機および無機の材料を含み得る。さらに他の追加の任意の成分としては、例えば、トナー、増量剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料および染料）、滑剤、腐食防止剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、付着加速剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤前記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。さらに別の任意の成分も部分的に結晶性のポリカーボネートの特性を改変する第２のポリマーであり得る。

粉末組成物中の個々の任意の成分それぞれの存在量は、仮に存在する場合、典型的には、粉末組成物の合計質量に対して０．０１質量％〜３０質量％である。粉末組成物中のすべて任意の成分の合計量は、粉末組成物の合計質量に対して０％〜最大３０質量％である。

任意の成分それぞれが、レーザー焼結プロセス中に溶融する必要はない。しかしながら、任意の成分それぞれは、強く、耐久性のある製品を提供するために、部分的に結晶性のポリカーボネートポリマーと適合しなければならない。したがって、任意の成分は、製品に追加の強度を与える補強剤であり得る。補強剤の例としては、ガラス線維、炭素繊維、タルク、クレイ、珪灰石、ガラスビーズ、または前記の補強剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

粉末組成物は、任意選択的にフロー剤を含有し得る。特に、粉末組成物は、その合計質量に対して、粒子状フロー剤を０．０１質量％〜５質量％、具体的には、０．０５質量％〜１質量％の量で含有する。一部の実施形態では、粉末組成物は、その合計質量に対して、粒子状フロー剤を０．１質量％〜０．２５質量％の量で含む。

粉末組成物に含まれるこの任意のフロー剤は、メジアン粒径が１０μｍ以下の粒子状無機材料であり、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状ホスフェート、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状オキシド、チタニア、タルク、マイカ、ヒュームド・シリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、およびケイ酸マグネシウムからなる群より選択される。フロー剤の存在量は、好ましくはポリエーテルイミドがレーザー焼結装置のビルド表面上で流れ、平らになるのに十分な量である。１つの有用なフロー剤はヒュームド・シリカである。

別の任意の成分は、製品に望ましい色を与える着色剤、例えばカーボンブラックのような顔料または染料である。着色剤は、それから調製した組成物または物品に悪影響を及ぼさない限り制限されず、レーザー焼結プロセスの条件下で、レーザーに曝されている間、その色を保持するほど十分に安定である。

さらに他の追加の任意の添加剤としては、例えば、トナー、増量剤、充填剤、着色剤（例えば、顔料および染料）、滑剤、腐食防止剤、チキソトロープ剤、分散剤、酸化防止剤、付着加速剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、前記の少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。

また、さらに別の任意の成分としては、部分的に結晶性のポリカーボネートの特性を改質する第２のポリマーである。

粉末組成物は可融粉末組成物であり、選択的レーザー焼結などの粉末床溶融結合プロセスにて使用できる。可融粉末組成物から部品を製造するための、特に本明細書にて開示されている可融結晶性ポリカーボネート粉末から部品を製造するためのＳＬＳシステムの例は下記の通りに説明できる。部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物の１つの薄層を焼結チャンバー上に広げる。レーザービームが、ＣＡＤモデルの横断面スライスに対応するコンピューター制御のパターンを付けて、融解温度よりわずかに下の温度まで予熱されている粉末を選択的に溶融する。粉末の１層を焼結した後、粉末床ピストンが所定の増分（典型的には１００μｍ）下がり、粉末の別の層をローラーによって前の焼結した層上に広げる。その後、レーザーが前層に対して各連続層を溶融し、融合するプロセスを、全体の部品が完成するまで繰り返す。

このようにして複数の溶融結合した層を含む三次元物品が、本明細書に記載の部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を用いて製造できる。

以下の実施例は上記概念をさらに例証する。

（比較実施例）
平均粒径が直径で２３４μｍである挽いたポリカーボネートをアセトン中に３０分間浸漬した。この後、アセトンを除去し、生じた研磨したＰＣ粉末（凝集した状態となる）を一晩乾燥した。結晶化したＰＣを、凝集物を砕くために、さらに別の時に研磨し、最終的な粉末（数平均粒径２４７μｍ）をふるい分けした。ポリカーボネート粉末の結晶化度は２０％であった。ふるい分け前、ポリカーボネート粒子の２５％のみ、サイズが１５０μｍ以下であった。

（実施例）
ガラスビーカー内で２０質量％のポリカーボネートをジクロロメタン（ＤＣＭ）に室温で溶解した。溶解したポリカーボネートの２００ｇの量を、栓付きガラス分液漏斗に移し、ポリカーボネート溶液を、４００ｍＬのアセトンで満たしたガラスビーカーに、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ５Ｍホモジナイザーを用いて６０００ｒｐｍで一定の攪拌をしながら、徐々に添加した（〜１０分）。すべてのポリカーボネート溶液をアセトンと混合したら、最終混合物をさらに１分間撹拌し、その後、粉末を３０分間静置して沈殿させた。アセトンおよびジクロロメタンをデカントし、湿った粉末を、オーブン中、１００℃で２時間乾燥した。

上記のプロセスで得られた粉末は、平均サイズが直径で１５０μｍ未満である粒子が~９３％（すなわちＤ９３が１５０μｍ未満）であるものから構成されていた。ポリカーボネート粉末の結晶化度は２７.４％であった。

可融粉末から部品を製造するための、特に実施例で製造した可融結晶性ポリカーボネート粉末から部品を製造するための選択的レーザー焼結システムの例、は下記の通りである。結晶性ポリカーボネート粉末の１つの薄層（例えば１０〜２００μｍ）を焼結チャンバー上へ広げる。レーザービームが、ＣＡＤモデルの横断面スライスに対応するコンピューター制御のパターンを付けて、融点よりわずかに低い温度に予熱した粉末を選択的に溶融する。粉末の１層を焼結した後、粉末床ピストンが所定の増分（典型的には１００μｍ）下がり、粉末の別の層を先の焼結した層上へローラーで広げる。その後、レーザーが前層に対して各連続層を融解させ、融合させるプロセスを、全部品が完了するまで繰り返す。

沈殿および結晶形成の評価

ＳＡＢＩＣのＩｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｄｉｖｉｓｉｏｎから市販されている１０の異なる種類のポリカーボネートポリマー製品の沈殿および結晶形成特性を評価した。これら１０種の製品は下記表１で特定される。この評価は、特定の粒径を得るのに必要とされる高せん断混合を伴わない。

これらの１０の試験のそれぞれにおいて、５ｇのポリマー製品を、ガラスバイアル中で１０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒に溶解し、その後、１０ｍＬのアセトン非溶媒をポリマー／ＤＣＭ混合物に添加した。次に、これらの１０のサンプル混合物のそれぞれを１日置き、沈殿物の有無を観察した。これらの観察結果を下記表１に示す。

その後、結晶化度％を測定するために、試料それぞれをアルミナカップに注ぎ、一晩静置して溶媒および非溶媒を蒸発させた。次に、蒸発させたサンプルを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で試験した。これらのＤＳＣ分析の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、これらのポリマー製品のすべてが完全に沈殿するとは限らなかった。表１中、完全に沈殿したものに１〜５のラベルを付け、一方で完全に沈殿しなかったものにＡ〜Ｅのラベルを付けた。商用の粉末床溶融結合タイプの付加製造プロセスで使用するにあたり、完全な沈殿が必要とされる。表１に示すように、それらサンプル１〜５は、サンプルＡ〜Ｅより高い結晶化度％を有していた。より高い結晶化度％（すなわち２０％超）が商用の粉末床溶融結合タイプの付加製造プロセスに有用である可能性がより高い。

サンプル１〜５は非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマーであることに注目されたい。

他の５つのサンプル（Ａ〜Ｅ）はうまく沈殿し得、他の溶媒／非溶媒の組み合わせまたは他の加工技術の使用によってより高い結晶化度％を達成し得ると考えられる。

本発明を以下の実施形態によってさらに例示する。

実施形態１：：非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させて溶液を形成するステップと；Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり、平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり、かつ結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート沈殿物を形成するのに有効な高せん断混合条件下で、ハロゲン化アルカン溶媒と混和可能である結晶化非溶媒と溶液とを混合するステップと、を含む部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の調製方法。

実施形態２：ハロゲン化アルカン溶媒および結晶化非溶媒を沈殿から除去するステップと、任意選択的に沈殿物を乾燥させるステップとをさらに含む実施形態１に記載の方法。

実施形態３：ハロゲン化アルカン溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルムまたは前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む実施形態１〜２のいずれかの方法。

実施形態４：結晶化非溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態１〜３のいずれかの方法。

実施形態５：高せん断混合が、２，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度での混合を含む実施形態１〜４のいずれかの方法。

実施形態６：実施形態１〜５のいずれかの方法によって調製された部分的に結晶性のポリカーボネート粉末。

実施形態７：Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり；平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり；かつ結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物。

実施形態８：実施形態１〜５のいずれかの方法で製造された部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を提供するステップと；粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、を含む３次元物品の調製方法。

実施形態９：Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり；平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり；結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を提供するステップと、粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、を含む３次元物品の調製方法。

実施形態１０：粉末床溶融結合前に少なくとも１つの添加剤を粉末組成物に添加するステップをさらに含み、添加剤がフロー剤、トナー、増量剤、充填剤、着色剤、滑剤、防食剤、チキソトロピー剤、分散剤、酸化防止剤、接着加速剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである実施形態８〜９のいずれかの方法。

実施形態１１：０．０５％〜５％のフロー剤を粉末組成物に添加するステップを含む実施形態１０に記載の方法。

実施形態１２：フロー剤が、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス質シリカ、ガラス質ホスフェート、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質オキシド、チタニア、タルク、マイカ、ヒュームド・シリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、およびケイ酸マグネシウムまたは前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む実施形態１１に記載の方法。

実施形態１３：補強剤を粉末組成物に添加するステップを含み、好ましくは、補強剤は、ガラス線維、炭素繊維、ガラスビーズ、滑石、クレイ、珪灰石、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む実施形態１０〜１２のいずれかの方法。

実施形態１４：粉末床溶融結合が選択的レーザー焼結を含む実施形態８〜１２のいずれかの方法。

実施形態１５：複数の溶融結合した層を含む、実施形態８〜１４のいずれかの方法によって製造された３次元物品。

実施形態１６：少なくとも５層の溶融結合した層を含む実施形態１５の３次元物品。

実施形態１７：非晶質ポリカーボネートが、非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

実施形態１８：部分的に結晶性のポリカーボネート粉末が非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項７に記載の粉末組成物。

実施形態１９：部分的に結晶性のポリカーボネート粉末が非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項９〜１５のいずれかの方法。

一般に、組成物、方法、および物品、並びに特許請求の範囲は、本明細書に開示されるいずれの適切な構成要素を交互に含み得るか、該構成要素からなり得るか、または本質的になり得る。本発明は、さらに、または代替として、先行技術の組成物に使用された、またはそうでなければ本発明の機能および／または目的の達成に必要ではない、いずれの成分、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように処方され得る。

本明細書に開示されるすべての範囲は終点を含み、独立に互いと組み合わせできる（例えば、本明細書で「最大２５質量％まで、またはより具体的には５質量％〜２０質量％」の範囲は、「５質量％〜２５質量％」の範囲の終点およびすべての中間値を含むなど）。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。さらに、本明細書における「第１の、」「第２の、」などは、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある要素と他の要素とを区別するために使用される。用語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、量の限定を意味するものではなく、本明細書の他の部分に示すか、または記載により明確に否定しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈すべきである。「または」は、別段の明示がない限り、「および／または」を意味する。明細書全体において、「一部の実施形態」、「別の実施形態」、「一実施形態」などは、該実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）が本明細書に記載の少なくともいくつかの実施形態に含まれていることを意味しており、他の実施形態にはふくまれていてもいなくてもよい。また、記載された要素は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせ得るものと理解されるべきである。

本明細書で引用したすべての参考文献の全体が参照により援用される。

特定の実施形態について説明したが、出願人らまたは当業者により現在予見できないか、予見できない可能性がある代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物が生じ得る。したがって、出願時および補正され得る添付の特許請求の範囲は、そのような代替手段、改変、バリエーション、改善、および実質的な均等物をすべて包含することが意図される。

Claims (19)

1. 非晶質ポリカーボネートをハロゲン化アルカン溶媒に溶解させて溶液を形成するステップと、
   Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり、
   平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり、かつ
   結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート沈殿物を形成するのに有効な高せん断混合条件下で、前記ハロゲン化アルカン溶媒と混和可能である結晶化非溶媒と前記溶液とを混合するステップと、
   を含むことを特徴とする部分的に結晶性のポリカーボネート粉末の調製方法。
2. 沈殿物から前記ハロゲン化アルカン溶媒および前記結晶化非溶媒を除去するステップと、
   任意選択的に、前記沈殿物を乾燥させるステップと、をさらに含む請求項１に記載の方法
3. 前記ハロゲン化アルカン溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルムまたは前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。
4. 前記結晶化非溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
5. 前記高せん断混合が、２，０００〜２０，０００ｒｐｍの速度での混合を含む請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の方法によって調製された部分的に結晶性のポリカーボネート粉末。
7. Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり；
   平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり；かつ
   結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含むことを特徴とする粉末組成物。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって製造された部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を提供するステップと；
   前記粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、
   を含むことを特徴とする３次元物品の調製方法。
9. Ｄ９０粒径が１５０μｍ未満であり；
   平均粒径が１００μｍ以下または１０〜１００μｍであり；かつ
   結晶化度が少なくとも２０％、または少なくとも２５％、または２５〜３５％である部分的に結晶性のポリカーボネート粉末を含む粉末組成物を提供するステップと；
   前記粉末組成物を粉末床溶融結合して３次元物品を形成するステップと、を含むことを特徴とする３次元物品の調製方法。
10. 粉末床溶融結合前に、少なくとも１つの添加剤を前記粉末組成物に添加するステップをさらに含み、前記添加剤がフロー剤、トナー、増量剤、充填剤、着色剤、滑剤、防食剤、チキソトロピー剤、分散剤、酸化防止剤、接着加速剤、光安定剤、有機溶媒、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項８乃至９のいずれかに記載の方法。
11. ０．０５％〜５％のフロー剤を前記粉末組成物に添加するステップを含む請求項１０に記載の方法。
12. 前記フロー剤が、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス質シリカ、ガラス質ホスフェート、ガラス質ホウ酸塩、ガラス質オキシド、チタニア、タルク、マイカ、ヒュームド・シリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、およびケイ酸マグネシウムまたは前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１１に記載の方法。
13. 補強剤を前記粉末組成物に添加するステップを含み、好ましくは前記補強剤が、ガラス線維、炭素繊維、ガラスビーズ、滑石、クレイ、珪灰石、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む請求項１０乃至１２のいずれかに記載の方法。
14. 粉末床溶融結合が選択的レーザー焼結を含む請求項８乃至１２のいずれかに記載の方法。
15. 複数の溶融結合した層を含む、請求項８乃至１４のいずれかに記載の方法によって製造された３次元物品。
16. 少なくとも５層の溶融結合した層を含む請求項１５に記載の３次元物品。
17. 前記非晶質ポリカーボネートが非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
18. 前記部分的に結晶性のポリカーボネート粉末が非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項７に記載の粉末組成物。
19. 前記部分的に結晶性のポリカーボネート粉末が非ハロゲン系ポリカーボネートホモポリマーまたはポリ（カーボネート−シロキサン）ポリマー、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである請求項９乃至１５のいずれかの３次元物品の調製方法。