KR20070010185A

KR20070010185A - 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 이의용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조된 성형물

Info

Publication number: KR20070010185A
Application number: KR1020067024675A
Authority: KR
Inventors: 실비아 몬샤이머; 프란츠-에리흐 바우만; 마이크 그레베; 요르그 로흐마르
Original assignee: 데구사 아게
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-01-22
Also published as: US8066933B2; DE502005007192D1; ATE430173T1; JP2010163618A; ES2325592T3; WO2005105891A1; CN101076550B; DE102004020453A1; JP2007534818A; CN101076550A; CA2564969A1; NO20065446L; AU2005238207A1; JP4518428B2; US20080116616A1; JP5550376B2; EP1742986B1; US20120041132A1; EP1742986A1; PL1742986T3

Abstract

본 발명은 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 이의 용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조된 성형물에 관한 것이다. 성형 방법은 전자기파의 투입을 통해 각 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 분말을 사용하는 적층 공정이다. 선택성은 마스크에 의해, 억제제, 흡수제 또는 서셉터의 적용에 의해, 또는 에너지의 집중 투입에 의해 성취될 수 있다. 냉각 후, 고형화된 영역은 성형물의 형태로 분말 베드로부터 제거될 수 있다. 제조된 성형물은 통상적인 분말로부터 제조된 성형물에 비해서 성분 특성, 특히 표면 특성에서 명확한 장점을 나타낸다. 추가 장점은 개선된 표면 특성이 다른 특성에 악영향을 미치지 않아서 기계가공성을 우수하게 유지시키고, 기계적 특성도 통상적인 중합체 분말로부터 제조된 성분의 기계적 특성에 비해 불량하지 않다는 것이다.

폴리아미드, 중합체 분말, 적층 공정

Description

폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 이의 용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조된 성형물 {POLYMER POWDER COMPRISING POLYAMIDE USE THEREOF IN A MOULDING METHOD AND MOULDED BODY MADE FROM SAID POLYMER POWDER}

원형(prototype)의 고속 제조는 최근에 자주 요구되는 작업이다. 특히 적합한 공정은 공정이 미세분말 물질에 기초하고, 선택적인 용융 및 경화를 통해 목적하는 적층(layer-by-layer) 구조물을 제조하는 것이다. 용융된 영역 주위의 분말 베드가 적절한 지지체를 제공하기 때문에, 돌출부(overhang) 및 언더컷(undercut)을 위한 지지 구조물은 생략될 수 있다. 또한 지지체를 제거하기 위한 후속 작업이 필요하지 않다. 상기 공정은 또한 단기간 제조에 적합하다.

본 발명은 XY-유형 폴리아미드, 바람직하게는 디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 XY-유형 폴리아미드를 기재로 하는 중합체 분말, 성형 공정에서 상기 분말의 용도, 및 또한 상기 분말을 사용하여, 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융시키는 적층 공정을 통해 제조된 성형물에 관한 것이다. 전단계에서 적층 용융 처리된 영역을 냉각 및 경화한 후, 성형물을 분말 베드로부터 제거할 수 있다.

예를 들어, 적층 공정의 선택성은 서셉터(susceptor), 흡수제, 억제제, 또는 마스크에 의해서, 에너지의 집중 투입, 예를 들어 레이저 빔에 의해서, 또는 유리 섬유에 의해 성취될 수 있다. 에너지의 투입은 전자기파에 의해 성취될 수 있다.

하기에 본 발명의 분말로부터 본 발명의 성형물을 제조할 수 있는 일부 공정이 설명되어 있지만, 본 발명을 이에 국한시킬 의도는 없다.

고속 조형 목적에 특히 우수한 적합성을 갖는 한 가지 공정은 선택적 레이저 소결법이다. 이 공정은 챔버 내 플라스틱 분말에 레이저 빔을 선택적으로 및 단시간 조사하여 레이저 빔이 조사된 분말 입자를 용융한다. 용융된 입자는 응집하고 신속히 다시 고형화되어 고체 물질을 생성한다. 이 공정은 연속적인 새로 적용된 층의 반복적인 조사를 통해 간단하고 신속하게 3차원 물체를 제조할 수 있다.

특허 명세서 US 6,136,948 및 WO 96/06881 (모두 DTM 코퍼레이션)는 미세분말 중합체로부터 성형물을 제조하기 위한 레이저-소결 (고속 조형) 공정을 상술한다. 다양한 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머, 및 폴리아미드가 상기 출원에서 주장된다.

우수한 적합성을 갖는 다른 공정은 WO 01/38061에 기재된 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 기재된 공정이다. 상기 공정 모두는 분말을 용융시키기 위해 전체 표면을 적외선 가열한다. 용융의 선택성은 제1 공정에서는 억제제의 적용을 통해, 제2 공정에서는 마스크를 통해 성취된다. DE 103 11 438은 다른 공정을 기재한다. 여기서는, 용융 공정을 위해 필요한 에너지가 마이크로파 발생기를 통해 투입되고, 선택성은 서셉터의 적용을 통해 성취된다.

언급된 고속 조형 또는 고속 제조 공정 (RP 공정 또는 RM 공정)을 위해 미세 분말 기재, 특히 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드) (PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 이오노머, 폴리아미드 또는 이의 혼합물로부터 선택된 중합체가 사용될 수 있다.

WO 95/11006은 레이저 소결에 적합하고 스캔 속도 10-20℃/분으로 시차 주사열량법을 통해 용융 양태를 측정하는 동안 용융 및 재결정화 피크의 중첩을 나타내지 않고, 마찬가지로 DSC를 통해 측정된 결정화도 10-90%를 갖고, 수-평균 분자량 Mn 30 000 내지 500 000 및 Mw/Mn 비율 1 내지 5를 갖는 중합체 분말을 기재한다.

DE 197 47 309는 라우로락탐의 개환 및 후속 중축합을 통해 미리 제조된 폴리아미드의 재침전을 통해 수득된, 상승된 용융 피크 및 증가된 용융 엔탈피를 갖는 나일론-12 분말의 용도를 기재한다. 이것은 X-유형 폴리아미드이다.

상기에 기재된 성형 공정에 의한 가공의 문제점은, 컬(curl)로 알려진 것을 방지하기 위해서 제조 챔버 내 온도가 최대한 일정하게 중합체 물질의 융점 바로 아래의 수준으로 유지되어야 한다는 것이다. 컬은 앞서 용융된 영역의 왜곡을 의미하고, 제조물의 면으로부터 적어도 일부의 돌출을 일으킨다. 이와 관련하여, 다음 미세분말 층이 적용될 때 돌출 영역이 이동하거나, 또는 심지어는 완전히 부서질 수 있는 위험이 있다. 공정과 관련하여 이로 인한 결과는 모든 제조 공간 온도가 비교적 높은 수준으로 유지되어야 한다는 것이다. 용융을 의도하지 않는 영역으로부터 전자기 에너지가 투입되는 영역을 정확하게 분리하기 위해서는, 예리한 DSC (DIN 53765에 따른 시차 주사 열량법) 피크를 갖는 생성하는 용융 엔탈피가 바 람직하다. 물론 방지할 수 없는, 용융 영역으로부터의 열전도 및 열방출은 또한 의도한 윤곽으로부터 성형물의 비교적 심한 오차를 유발한다. 분말의 최대 용융 엔탈피는 용융 영역 상에 분말 베드의 소결을 억제한다.

그러므로 본 발명의 목적은 최대 표면 품질 및 최대 치수 정밀도를 갖는 성형물의 제조를 허용하는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 본원의 방법은 각 미세분말 층의 영역이 전자기 에너지에 의해 선택적으로 용융되고, 냉각 후, 결합되어 목적하는 성형물을 생성하는 적층(layer-by-layer) 방법이다.

놀랍게도, 특허청구범위에서 청구된 바와 같이, 가공 특성 및 기계적 특성이 예를 들어 DE 197 47 309에서와 같이 당업계의 중합체 분말로부터 수득된 것 만큼 우수하고, 특정 폴리아미드를 사용하여 침전성 결정화를 통해 각 미세분말 층의 영역이 선택적으로 용융되는 적층 공정을 통해 표면 품질 및 치수 정밀도에서 장점을 갖는 성형물을 제조하는 것이 가능한 중합체 분말을 제조할 수 있음이 발견되었다.

그러므로 본 발명은 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 제조된 1종 이상의 XY-유형 폴리아미드, 바람직하게는 PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212로 이루어진 군에서 선택된 XY-유형 폴리아미드를 포함하고, 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정으로 가공하기 위한 중합체 분말을 제공한다. PA1010, PA1012 또는 PA1212인 XY-유형 폴리아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 중합체 분말은 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상, 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 155℃ 이상을 갖는다.

본 발명은 또한 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 제조된 1종 이상의 XY-유형 폴리아미드, 바람직하게는 PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212로 이루어진 군에서 선택된 XY-유형 폴리아미드를 포함하고, 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정을 통해 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명의 중합체 분말의 이점은 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정을 통해 상기 분말로부터 제조된 성형물이 통상적인 폴리아미드 분말로 구성된 성형물에 비해 더 우수한 치수 정밀도 및 더 우수한 표면 품질을 갖는다는 것이다.

본 발명의 분말로부터 제조된 성형물의 기계적 특성은 통상적인 분말로부터 제조된 성형물의 특성 이상이다. 본 발명의 분말의 가공성은 또한 통상적인 폴리아미드 분말의 것과 유사하다.

본 발명의 중합체 분말을 하기에 기재하지만, 본 발명을 하기 설명으로 제한하고자 함은 아니다.

각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정으로 가공하기 위한 본 발명의 중합체 분말은 1종 이상의 XY 폴리아미드를 포함한다. 이들은 화학식 -(NH-(CH₂)_x-NH-CO-(CH₂)_y-CO)_n/2- 을 갖는 단독중합체이다.

ISO 1874-1은 폴리아미드의 명명법을 규정한다. 특히, 부록 A는 지방족 선형 폴리아미드의 정의 및 명칭을 기재한다. 본 발명에 따라서 사용되는 XY-유형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된다. x는 디아민 중의 탄소 원자 수이고, y는 디카르복실산 중의 탄소 원자 수이다. 바람직한 분말은 지방족 (선형) 유형의 디아민 및 디카르복실산을 포함한다. 본원에서 사용되는 단량체 단위의 예는 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 디아민이다. 디카르복실산에 대한 단량체의 예는 아디프산 (헥산디산, b=4), 아젤라산 (노난디산, b=7), 세바스산 (데칸디산, b=8), 도데칸디산 (b=10), 브라실산 (b=11), 테트라데칸디산 (b=14), 펜타데칸디산 (b=15), 옥타데칸디산 (b=18)이다.

예를 들어, 본 발명의 분말은 DE 29 06 647 B1에 기재된 공정 또는 DE 197 08 146을 통해 수득되지만, 출발 물질로서 XY-유형 폴리아미드를 사용한다. 폴리아미드를 에탄올 중에 용해하고 특정 조건하에서 결정화한다. 적절한 경우, 물질을 미리 체로 거르고 추가 분류 또는 저온 밀링을 한다. 당업자들은 예비 실험을 통해 조건을 쉽게 확립할 수 있다.

놀랍게도, X-유형 대신에 XY-유형 폴리아미드를 사용하면 폴리아미드 분말에 대해 DE 197 47 309에서 기재된 유리한 특성, 즉 높은 용융 엔탈피가 훨씬 더 유리하게 달성될 수 있음이 발견되었다. 차이점은 수소 결합 형성 가능성에 있다. 예를 들어, 본 발명의 XY-유형 폴리아미드인 PA 66의 경우에 인접 분자의 탄소-아미드 기는 모든 관능기가 변형 없이 수소 결합을 형성하도록 하는 방식으로 항상 서로 대향한다. X-유형 폴리아미드의 예인 PA 6의 경우에, 이것은 추가 에너지를 요하는 분자 변형을 통해서만 가능하다. 결과는 PA 66에 대한 용융 피크 (약 260℃)가 PA 6에 대한 용융 피크 (약 220℃) 보다 현저히 더 높은 수준이고, 용융 엔탈피도 마찬가지라는 사실이다.

DE 197 47 309 A1과 달리, 첫번째로 가공 범위, 기타 더 큰 영향을 미치는 인자를 제한하지 않고, 두번째로 현저히 더 우수한 재순환성을 갖는 물질을 생성하기 때문에 높은 재결정화 온도도 장점이 된다. 재결정화 온도가 높으면, 제조 공정 동안 용융되지 않는 분말은 표면 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 초기 물질과 더 유리한 비율로 재사용될 수 있다. 그러므로 본 발명의 중합체 분말은 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상, 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 155℃ 이상을 갖는다. DIN 53765, 또는 AN-SAA 0663에 따라 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 다양한 파라미터가 측정될 수 있다. 플러싱 기체로서 질소 및 20 K/분의 가열 속도 및 냉각 속도로 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7을 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 -90 내지 +250℃이었다.

m-크레졸 중 0.5% 농도 본 발명의 폴리아미드 분말 용액의 DIN 53727에 따른 용액 점도는 바람직하게는 1.4 내지 2.1, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 매우 특히 바람직하게는 1.6 내지 1.7이다.

본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 45 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 125 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 XY-유형 폴리아미드 분말을 포함한다.

가공하여 본 발명의 분말을 수득하기 위한 출발 물질로서 사용되는 펠렛은 예를 들어 독일 말에 소재한 데구사(Degussa) (나일론-6,12, 상표명 베스타미드(Vestamid) D 씨리즈) 또는 스위스 도나트에 소재한 EMS 케미(Chemie) (테크닐(Technyl) D, 나일론-6,10)에서 시판된다.

본 발명의 중합체 분말은 또한 보조제 및/또는 충전제 및/또는 다른 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 상기 보조제의 예는 분말-흐름 보조제, 예를 들어 침전 및/또는 훈증 실리카일 수 있다. 침전 실리카의 예는 데구사 아게에 의해 다양한 사양을 갖는 제품명 에로실(Aerosil)로 시판된다. 본 발명의 중합체 분말은 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 매우 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 보조제를 포함한다. 예를 들어, 충전제는 유리 입자, 금속 입자, 또는 세라믹 입자, 예를 들어 유리 비드, 강철 숏(shot), 또는 과립화 금속, 또는 다른 물질의 안료, 예를 들어 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 안료는 루틸 또는 아나타제 기재 이산화티타늄, 또는 카본 블랙 입자일 수 있다.

충전제 입자의 중간 입자 크기는 바람직하게는 폴리아미드의 입자의 중간 입자 크기와 거의 동일하거나 작다. 충전제의 중간 입자 크기 d₅₀이 폴리아미드의 중간 입자 크기 d₅₀을 초과하는 양이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 매우 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직하다. 입자 크기의 특정 제한은 고속 조형/고속 제조 시스템에서 허용가능한 총 높이 및 각각의 층 두께이다.

본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 충전제를 포함한다.

보조제 및/또는 충전제에 대해 언급된 최대 한계를 초과하면, 사용되는 충전제 또는 보조제에 따라, 상기 중합체 분말을 사용하여 제조된 성형물의 기계적 특성에 현저한 손상을 줄 수 있다.

또한 통상적인 중합체 분말을 본 발명의 중합체 분말과 혼합하는 것이 가능하다. 이 방법으로 다양한 조합의 표면 특성을 갖는 중합체 분말을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 제조하는 공정은 예를 들어 DE 34 41 708에서 발견될 수 있다.

성형물의 제조 동안 용융 흐름을 개선하기 위해서, 흐름 촉진제, 예를 들어 금속 비누, 바람직하게는 기저 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 사용되어 침전된 폴리아미드 분말에 첨가될 수 있다. 금속 비누 입자는 중합체 입자 중에 혼입되거나 또는 미세한 금속 비누 입자와 중합체 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.

금속 비누의 사용량은 분말 중에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다. 사용되는 바람직한 금속 비누는 기저 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 나트륨 또는 칼슘 염이다. 시판 제품의 예는 클라리언트(Clariant)의 리코몬트(Licomont) NaV 101 또는 리코몬트 CaV 102이다.

가공성을 개선하거나 또는 중합체 분말의 추가 개질을 위해서, 다른 물질, 예를 들어 전이금속 산화물로 구성된 무기 안료, 안정화제, 예를 들어 페놀, 특히 입체 장애형 페놀, 흐름 촉진제 및 분말-흐름 보조제, 예를 들어 훈증 실리카, 또는 다른 충전제 입자가 첨가될 수 있다. 중합체 분말 중 중합체의 총 중량을 기준으로, 중합체에 첨가되는 상기 물질의 양은 바람직하게는 본 발명의 중합체 분말의 충전제 및/또는 보조제에 대해 언급된 농도에 따른다.

본 발명은 또한 영역이 선택적으로 용융되고 디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 XY-유형 폴리아미드, 바람직하게는 PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA613으로 이루어진 군에서 선택된 XY-유형 폴리아미드를 포함하는 본 발명의 중합체 분말이 사용되는 적층 공정을 통해 성형물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 성형물은 특히 바람직하게는 PA1010, PA1012 또는 PA1212인 XY-유형 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 XY-유형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된다. x는 디아민 중의 탄소 원자 수이고, y는 디카르복실산 중의 탄소 원자 수이다. 바람직한 분말은 지방족 (선형) 유형의 디아민과 디카르복실산 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는 단량체 단위의 예는 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 디아민이다. 디카르복실산에 대한 단량체의 예는 아디프산 (헥산디산, b=4), 아젤라산 (노난디산, b=7), 세바스산 (데칸디산, b=8), 도데칸디산 (b=10), 브라실산 (b=11), 테트라데칸디산 (b=14), 펜타데칸디산 (b=15), 옥타데칸디산 (b=18)이다.

에너지는 전자기파를 통해 투입되고 선택성은 예를 들어 마스크에 의해, 억제제, 흡착제, 또는 서셉터의 적용에 의해, 또는 집중 조사를 통해 성취될 수 있다. 모든 층이 냉각될 때, 본 발명의 성형물이 제거될 수 있다.

상기 공정의 하기 실시예는 예시를 위해 제공되고, 본 발명을 이에 국한하고자 함은 아니다.

레이저 소결 공정은 널리-공지되어 있고 중합체 입자의 선택적 소결을 기초로 하고, 중합체 입자의 층이 레이저 광에 잠깐 노출되어, 레이저 광에 노출된 중합체 입자 사이에 결합을 유발한다. 중합체 입자의 층의 순차적인 소결에 의해 3차원 물체가 제조된다. 선택적인 레이저 소결 공정에 관한 세부사항은 예를 들어 특허 US 6,136,948 및 WO 96/06881에서 발견된다.

우수한 적합성을 갖는 다른 공정은 WO 01/38061에 기재된 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 기재된 공정이다. 상기 공정 모두는 전체 표면이 적외선 가열되어 분말을 용융한다. 용융의 선택성은 제1 공정에서는 억제제의 적용을 통해, 제2 공정에서는, 마스크를 통해 성취된다. DE 103 11 438은 다른 공정을 기재한다. 여기서, 용융 공정에 필요한 에너지는 마이크로파 발생기를 통해 투입되고, 선택성은 서셉터의 적용을 통해 성취된다.

영역이 선택적으로 용융되는 적층 공정을 통해 제조된 본 발명의 성형물은 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 제조된 1종 이상의 XY-유형 폴리아미드, 바람직하게는 PA66, PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212로 이루어진 군에서 선택된 XY-유형 폴리아미드를 포함한다. 본 발명의 성형물은 특히 바람직하게는 PA1010, PA1012 또는 PA1212인 XY-유형 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 XY-유형 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산의 중축합으로부터 수득된다. x는 디아민 중의 탄소 원자 수이고, y는 디카르복실산 중의 탄소 원자 수이다. 바람직한 분말은 지방족 (선형) 유형의 디아민과 디카르복실산 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는 단량체 단위의 예는 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 디아민이다. 디카르복실산에 대한 단량체의 예는 아디프산 (헥산디산, b=4), 아젤라산 (노난디산, b=7), 세바스산 (데칸디산, b=8), 도데칸디산 (b=10), 브라실산 (b=11), 테트라데칸디산 (b=14), 펜타데칸디산 (b=15), 옥타데칸디산 (b=18)이다.

성형물은 또한 충전제 및/또는 보조제, 예를 들어 열 안정화제, 예컨대 입체 장애형 페놀 유도체를 포함할 수 있다. 충전제의 예는 유리 입자, 세라믹 입자, 또는 다른 금속 입자, 예를 들어 철 숏, 또는 적절한 중공 비드일 수 있다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 유리 입자, 매우 바람직하게는 유리 비드를 포함한다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 보조제를 포함한다. 본 발명의 성형물은 마찬가지로 바람직하게는 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%의 충전제를 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 실시예로 국한시키지 않으면서, 본 발명의 중합체 분말 및 이의 용도를 기재하려는 의도이다.

측정된 레이저 산란 값은 말버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S, 버전 2.18을 사용하여 수득하였다.

실시예 1: 나일론-12 (PA 12)의 재침전 (본 발명이 아님)

가수 중합 (hydrolytic polymerization)에 의해 제조되고, 상대 용액 점도 1.62 및 COOH 말단 기 함량 75 mmol/kg 및 NH₂ 말단 기 함량 69 mmol/kg을 갖는 비조절된 PA 12 400 kg을 3 m³ 교반 탱크 (d=160 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온으로 변성된 에탄올 2500 l 및 1% 함량의 물과 함께 145℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=80 cm, 회전 속도=49 rpm). 이어서 에탄올을 연속적으로 증류 제거하면서, 재킷 온도를 124℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃로 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 이용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 117℃가 되게 한 후, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 이어서, 추가로 물질을 증류 제거하면서, 40 K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 111℃가 되게 하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 내부 온도를 111.3℃보다 높지 않게 유지시키는 정도로 증류 속도를 증가시켰다. 25분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 증류에 의한 물질의 추가 제거 및 재킷에 의한 냉각을 통 해 현탁액의 온도를 45℃로 한 후, 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 mbar/86℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

이로써 중간 그레인 직경이 55 ㎛인 침전된 PA 12를 수득하였다. 벌크 밀도는 435 g/l이었다.

실시예 1에서 설정된 방법과 유사한 방법, 또는 DE 197 08 146에 따라 PA1012, PA1010, PA612, PA613으로 구성된 분말을 제조하였다.

실시예 2: PA 1010의 단일-단계 재침전 (본 발명)

실시예 1에서와 같이, 1,10-데칸디아민과 세바스산의 중축합을 통해 수득되고 하기 특성을 갖는 PA 1010 400 kg을 재침전시켰다:

η_rel = 1.84, [COOH] = 62 mmol/kg, [NH₂] = 55 mmol/kg.

실시예 1에 대한 비교로 침전 조건을 하기 방식으로 변경하였다:

침전 온도: 120℃, 침전 시간: 2시간, 교반기 회전 속도: 90 rpm

벌크 밀도: 417 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 6.0 중량%

< 45 ㎛: 8.5 중량%

< 63 ㎛: 23.5 중량%

< 100 ㎛: 96.1 중량%

< 160 ㎛: 99.7 중량%

< 200 ㎛: 99.9 중량%

< 250 ㎛: 100.0 중량%

실시예 3: PA 1020의 단일-단계 재침전 (본 발명)

실시예 1에서와 같이, 1,10-데칸디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 수득되고 하기 특성을 갖는 PA 1012 샘플 400 kg을 재침전시켰다:

η_rel = 1.76, [COOH] = 46 mmol/kg, [NH₂] = 65 mmol/kg.

용액 온도: 155℃, 침전 온도: 123℃, 침전 시간: 40분, 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 510 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.2 중량%

< 100 ㎛: 44.0 중량%

< 250 ㎛: 99.8 중량%

실시예 4: PA 1012의 단일-단계 재침전 (본 발명)

실시예 3을 하기와 같이 변화시켜 반복하였다:

침전 온도: 125℃, 침전 시간: 60분

벌크 밀도: 480 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.1 중량%

< 100 ㎛: 72.8 중량%

< 250 ㎛: 99.7 중량%

실시예 5: PA 1012의 단일-단계 재침전 (본 발명)

실시예 4를 하기와 같이 변화시켜 반복하였다:

침전 온도: 128℃, 침전 시간: 90분

벌크 밀도: 320 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.5 중량%

< 100 ㎛: 98.5 중량%

< 250 ㎛: 99.6 중량%

실시예 6: PA 1212의 단일-단계 재침전 (본 발명)

실시예 1에서와 같이, 1,10-데칸디아민과 1,12-도데칸디산의 중축합을 통해 수득되고 하기 데이터를 갖는 PA 1212 샘플 400 kg을 재침전시켰다:

η_rel = 1.80, [COOH] = 3 mmol/kg, [NH₂] = 107 mmol/kg.

용액 온도: 155℃, 침전 온도: 117℃, 침전 시간: 60분, 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 450 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.5 중량%

< 100 ㎛: 54.0 중량%

< 250 ㎛: 99.7 중량%

실시예 7: PA1010의 2-단계 재침전 (본 발명)

1,10-데칸디아민과 세바스산의 중축합을 통해 수득되고 η_rel = 1.84, [COOH] = 62 mmol/kg, [NH₂] = 55 mmol/kg을 갖는 비조절된 PA 1010 샘플 400 kg을 3 m³ 교반 탱크 (d=160 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온으로 변성된 에탄올 2500 l 및 1% 함량의 물과 함께 155℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=80 cm, 회전 속도=90 rpm). 이어서 에탄올을 연속적으로 증류 제거하면서, 재킷 온도를 135℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 사용하여 내부 온도를 138℃로 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 사용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 128℃가 되게 한 후, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 이어서, 추가로 물질을 증류 제거하면서, 40 K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 120℃가 되게 하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 내부 온도를 121.3℃보다 높지 않게 유지시키는 정도로 증류 속도를 증가시켰다. 25분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 내부 온도를 추가 35분 동안 120℃로 유지시켰다. 증류에 의한 물질의 추가 제거 및 재킷에 의한 냉각을 통해 현탁액의 온도를 75℃로 한 후, 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 mbar/86℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

벌크 밀도: 440 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 4.2 중량%

< 63 ㎛: 28.6 중량%

< 100 ㎛: 86.1 중량%

< 160 ㎛: 99.7 중량%

< 250 ㎛: 100.0 중량%

실시예 8: PA 1012의 2-단계 재침전 (본 발명)

실시예 7에서와 같이, 1,10-데칸디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 수득되고 하기 특성을 갖는 PA 1012 샘플 400 kg을 재침전시켰다:

η_rel = 1.76, [COOH] = 46 mmol/kg, [NH₂] = 65 mmol/kg (실시예 3에서와 같음).

실시예 7에 대한 비교로 침전 조건을 하기 방식으로 변경하였다:

용액 온도: 155℃, 핵형성 온도: 141℃, 침전 온도: 123℃, 침전 시간: 40분, 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 530 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 1.3 중량%

< 100 ㎛: 34.1 중량%

< 250 ㎛: 99.7 중량%

실시예 9: PA 1012의 2-단계 재침전 (본 발명)

실시예 7을 하기와 같이 변화시켜 반복하였다:

핵형성 시간: 90분

벌크 밀도: 530 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.8 중량%

< 100 ㎛: 32.2 중량%

< 250 ㎛: 99.8 중량%

실시예 10: PA 1012의 2-단계 재침전

실시예 7을 하기와 같이 변화시켜 반복하였다:

핵형성 시간: 120분

벌크 밀도: 530 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 0.3 중량%

< 100 ㎛: 28.4 중량%

< 250 ㎛: 99.8 중량%

실시예 11: PA 1212의 2-단계 재침전 (본 발명)

실시예 7에서와 같이, 1,10-데칸디아민과 1,12-도데칸디산의 중축합을 통해 수득되고 하기 특성을 갖는 PA 1212 샘플 400 kg을 재침전시켰다:

η_rel = 1.80, [COOH] = 3 mmol/kg, [NH₂] = 107 mmol/kg.

용액 온도: 155℃, 핵형성 온도: 123℃, 핵형성 시간: 60분, 침전 온도: 117℃, 침전 시간: 60분; 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 480 g/l

스크린 분석: < 32 ㎛: 1.3 중량%

< 100 ㎛: 56.6 중량%

< 250 ㎛: 99.8 중량%

실시예 12: PA 613의 2-단계 재침전 (본 발명)

헥사메틸렌디아민과 브라실산의 중축합을 통해 수득되고 - 용액 점도 η_rel = 1.83, [COOH] = 17 mmol/kg, [NH₂] = 95 mmol/kg -인 PA 613을 사용하여 하기와 같이 변화시켜 실시예 7을 반복하였다:

용액 온도: 152℃, 핵형성 온도: 125℃, 핵형성 시간: 45분, 침전 온도: 114℃, 침전 시간: 120분; 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 380 g/l BET = 11.19 m²/g

레이저 산란: D10: 55 ㎛

D50: 78 ㎛

D90: 109 ㎛

실시예 13: PA 613의 단일-단계 재침전 (본 발명)

헥사메틸렌디아민과 브라실산의 중축합을 통해 수득되고 - 용액 점도 η_rel = 1.65, [COOH] = 33 mmol/kg, [NH₂] = 130 mmol/kg -인 PA 613을 사용하여 하기와 같이 변화시켜 실시예 7을 반복하였다:

용액 온도: 152℃, 침전 온도: 119℃, 침전 시간: 150분; 교반기 회전 속도: 110 rpm

벌크 밀도: 426 g/l BET = 7.63 m²/g

레이저 산란: D10: 50 ㎛

D50: 89 ㎛

D90: 132 ㎛

	용융 엔탈피 [J/g]	재결정화 온도 [℃]
실시예 1의 PA 12 (본 발명이 아님) (침전성 결정화)	112	141
가수 중합된 PA 12 (데구사(Degussa)의 베스타미드(Vestamid)) (본 발명이 아님)	71	141
가수분해로 중합된 PA 11 (아토켐(Atochem) S.A.의 릴산(Rilsan)) (본 발명이 아님)	87	157

DE 29 06 647 B1에 따라 제조된 PA1012 (본 발명)	152	155
DE 29 06 647 B1에 따라 제조된 PA613 (본 발명)	130	172
DE 29 06 647 B1에 따라 제조된 PA1010 (본 발명)	146	165
DE 29 06 647 B1에 따라 제조된 PA612 (본 발명)	131	185
	132	150

실시예는 본 발명의 폴리아미드 분말이 통상적인 중합체 분말 보다 현저하게 더 높은 용융 엔탈피 및 또한 더 높은 재결정화 온도를 가짐을 분명하게 나타내었다. 그러므로 더 적은 분말이 용융된 영역에 부착되기 때문에, 더 높은 표면 품질을 갖는 성분이 제조될 수 있다. 그러므로 본 발명의 분말의 재생능이 통상적인 폴리아미드 분말에 비해 마찬가지로 개선된다.

Claims

디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하고 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층(layer-by-layer) 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
제 1항에 있어서, 디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하고 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상을 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
제 1항에 있어서, 디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하고 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 155℃ 이상을 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 동안 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 서셉터, 억제제, 또는 흡착제의 적용, 또는 마스크를 통해 선택성을 성취하는 적층 공정에서 사용하기 위 한 중합체 분말.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 동안 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 레이저 빔의 집중 투입을 통해 선택성을 성취하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 펜타데칸디산, 옥타데칸디산으로 이루어진 군에서 선택된 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 데칸디아민과 세바스산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1010)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 데칸디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1012)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA612)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA610)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 1,12-디아미노도데칸과 도데칸디산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1212)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 브라실산 의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA613)를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 침전성 결정화를 통해 수득된 것인 중합체 분말.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 130 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 135 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 140 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 150℃ 이상의 재결정화 온도를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 155℃ 이상의 재결정화 온도를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.4 내지 2.1의 용액 점도를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.5 내지 1.9의 용액 점도를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.6 내지 1.7의 용액 점도를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 10 ㎛ 내지 250 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 45 ㎛ 내지 150 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 50 ㎛ 내지 125 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 분말.
제 25항에 있어서, 보조제로서 분말-유동 보조제를 포함하는 중합체 분말.
제 25항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 중합체 분말.
제 25항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포 함하는 중합체 분말.
제 29항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 중합체 분말.
제 29항에 있어서, 이산화티타늄을 포함하는 중합체 분말.
디아민과 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하고 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 분말을 사용하는 것을 포함하는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정을 통한 성형물의 제조 방법.
제 32항에 있어서, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 서셉터, 억제제 또는 흡수제의 적용, 또는 마스크를 통해 선택성을 성취하는 적층 공정을 통한 성형물의 제조 방법.
제 32항에 있어서, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 레이저 빔의 집중 투입을 통해 선택성을 성취하는 적층 공정을 통한 성형물의 제조 방법.
제 32항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 성형물.
제 35항에 있어서, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 1,12-디아미노도데칸으로 이루어진 군에서 선택된 디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 펜타데칸디산, 옥타데칸디산으로 이루어진 군에서 선택된 디카르복실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 데칸디아민과 세바스산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1010)를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 데칸디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1012)를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 도데칸디산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA612)를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA610)를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 1,12-디아미노도데칸과 도데칸디산의 중축 합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA1212)를 포함하는 성형물.
제 35항 또는 제 36항에 있어서, 헥사메틸렌디아민과 브라실산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 호모폴리아미드 (PA613)를 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 침전성 결정화를 통해 수득된 폴리아미드 분말을 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 1.4 내지 2.1의 용액 점도를 갖는 폴리아미드를 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 내지 1.9의 용액 점도를 갖는 폴리아미드를 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 1.6 내지 1.7의 용액 점도를 갖는 폴리아미드를 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 성형물.
제 47항에 있어서, 보조제로서 분말-흐름 보조제를 포함하는 성형물.
제 47항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 성형물.
제 47항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 성형물.
제 35항 내지 제 50항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포함하는 성형물.
제 51항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 성형물.
제 51항에 있어서, 이산화티타늄을 포함하는 성형물.