KR100794077B1 - 공중합체를 포함하는 중합체 분말, 비집속성 에너지 인가를사용하는 형상화 방법에서의 용도, 및 상기 중합체분말로부터 제조되는 성형체 - Google Patents

공중합체를 포함하는 중합체 분말, 비집속성 에너지 인가를사용하는 형상화 방법에서의 용도, 및 상기 중합체분말로부터 제조되는 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체를 포함하는 중합체 분말, 형상화 방법에서의 상기 분말의 용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조되는 성형체에 관한 것이다. 본 형상화 방법은 분말을 사용하여 층방식으로 수행되는 방법이며, 상기 방법 동안 각 층의 영역은 비집속성 전자기 에너지 인가에 의해 융합된다. 선택성은 마스킹(masking) 공정에서, 억제제, 흡수제, 또는 서셉터(susceptor) 적용에 의해 얻어질 수 있지만, 본 발명은 이들 물질들의 사용에 한정되지 않는다. 본 발명 분말은 바람직하게는, 선택성이 억제제 또는 서셉터 적용에 의해 또는 마스킹 방법으로 얻어지는 방법에서 사용된다. 냉각되면, 고형화된 성형체는 분말 층으로부터 제거될 수 있다. 통상적인 분말로부터 제조된 성형체에 비하여, 본 발명 방법에 따라 본 발명 분말을 사용하여 제조된 성형체가 갖는 부품 특성, 특히 기계적 그리고 열적 부품 특성은 그의 조성에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 특히 무정형 공중합체의 경우, 형상화 방법의 유동 거동은 공단량체를 숙련되게 선택함으로써 최적화될 수 있다. 추가적인 이점은 공중합체를 숙련되게 조성함으로써 가공이 또한 단순화될 수 있다는 것이다. 보다 낮은 온도에서 가공을 수행하는 것이 가능하며, 이는 온도 제어를 단순화시키고, 상기 가공을 가속화시킨다. 반결정성 단독중합체에 비해 반결정성 중합체의 보다 느린 결정화는 융합된 입자들의 유착을 촉진시키고, 성형체 내 수축 거동을 개선시킨다.
중합체 분말, 공중합체, 성형체

Description

공중합체를 포함하는 중합체 분말, 비집속성 에너지 인가를 사용하는 형상화 방법에서의 용도, 및 상기 중합체 분말로부터 제조되는 성형체 {POLYMER POWDER COMPRISING A COPOLYMER, USE IN A SHAPING METHOD WHICH USES A NON-FOCUSSED APPLICATION OF ENERGY AND MOULDED BODY THAT IS PRODUCED FROM SAID POLYMER POWDER }
고속 조형 제작은 최근에 자주 요구되는 작업이다. 작업이 미세분말 재료에 기초하고, 선택적인 용융 및 경화를 통해 원하는 구조가 층방식으로 제조되는 공정들이 특히 적합한 것들이다. 용융된 영역 주위의 분말 층(powder bed)이 적당한 지지체를 제공하기 때문에, 여기서는 돌출부 및 함입부를 위한 지지체 구조가 생략될 수 있다. 지지체를 제거하기 위한 후속 작업 또한 필요하지 않다. 이들 공정들은 또한, 단기간 제조에 적합하다.
본 발명은 ISO 1133 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 열가소성 랜덤 공중합체, 바람직하게는 m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 코폴리아미드, 또는 그 밖의 코폴리에스테르에 기초한 중합체 분말, 형상화 공정에서의 이 분말의 용도, 및 이 분말을 사용하여 분말 층 영역이 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해 제조되는 성형체에 관한 것이다. 앞서 용 융된 영역이 냉각되고 경화되면, 성형체가 분말 층으로부터 제거될 수 있다.
이들 층방식 공정의 선택성은, 예를 들어(다만, 이들로 본 발명을 한정하고자 하는 의도는 아님) 서셉터(susceptor), 흡수제, 또는 억제제를 적용함으로써, 또는 마스크(mask)를 통해 얻어질 수 있다. 선택성은 전자기 에너지 도입에 의해서는 얻어지지 않는다.
하기에 본 발명 성형체가 본 발명 분말로부터 제조될 수 있는 다수의 공정들이 설명되어 있지만, 본 발명을 그들에 한정하고자 함은 아니다.
매우 적합한 공정들은 WO 01/38061에 설명된 바와 같은 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 설명된 공정이다. 두 공정 모두는 분말을 용융시키기 위해 전표면 적외선 가열을 이용하여 수행된다. 용융의 선택성은 첫 번째 공정에서는, 억제제를 적용함으로써 얻어지고, 두 번째 공정에서는 마스크를 통해 얻어진다. DE 103 11 438은 다른 공정을 설명한다. 여기서는, 분말 입자들을 용융시키는데 필요한 에너지가 마이크로웨이브 생성기를 통해 도입되고, 선택성은 서셉터 적용을 통해 얻어진다.
언급된 고속 조형 또는 제작 공정(RP 공정 또는 RM 공정)에 있어서는, 미세분말 기재, 특히 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드)(PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이오노머, 폴리아미드로부터 선택되는 중합체가 사용될 수 있다.
DE 44 33 118는 전자기 에너지에 노출되는 중합체 블렌드를 고려하고 있다. 하지만, 블렌드는 소정의 온도 조건 및 전단 조건 하에서 2 이상의 중합체들로부터의 용융물 중에 제조되는 혼합물이며, 보통 가공되어 펠렛을 제공한다. 여기서, 개개의 중합체 사슬들은 서로 혼합되지만(분자간), 출발 성분들의 어떠한 재조합도 사슬 내에서 일어나지 않는다(정의의 예로서, 문헌 [Sachtling Kunststofftaschenbuch [Plastics Handbook], 24th edition, pp 7 et seq.]을 참조).
가공상 문제점은, 컬(curl)로 알려진 것을 피하기 위해서는 제작 공간 또는 제작 챔버 내 온도가 중합체성 재료의 용융점보다 약간 낮은 수준으로 최대한 일정하게 유지되어야 한다는 것이다. 이는, 무정형 중합체의 경우에는 유리 전이 온도보다 약간 낮은 온도를 의미하고, 반결정성 중합체의 경우에는 미세결정 용융점보다 약간 낮은 온도를 의미한다. 컬은 용융으로 인한 제작물 평면 바깥으로 적어도 일부가 돌출되는 영역의 변형을 의미한다. 다음 분말 층이, 예를 들어 닥터(doctor) 또는 롤러를 통해 적용될 때, 돌출되는 영역이 이동하거나, 심지어는 완전히 부서질 수 있다는 결과적인 위험성이 있다. 공정에 있어서 이로 인한 결과는 전체적인 제작 공간 온도가 비교적 높은 수준으로 유지되어야 한다는 것이고, 이들 공정들에 의해 제조되는 성형체의 냉각 및 결정화에 의해 야기되는 부피 변화가 심각하다는 것이다. 다른 중요한 요인은 냉각에 요구되는 기간이 특히 "고속" 공정에 있어서 중대하다는 것이다.
많은 경우에 있어, 반결정성 열가소성 물질의 다른 문제점은 이들의 결정도, 및 용융물로부터의 냉각 동안 그로 인해 야기되는 부피 변화이다. 개개 층의 결정도로 인한 부피 변화를 실질적으로 균등하게 하기 위해서 매우 복잡하고 정확한 온도 제어를 사용할 수 있지만, 임의의 원하는 구조의 3차원 성형체 내 결정화로 인한 부피 변화는 성형체 전체에 걸쳐 균일하지 않다. 예를 들어, 결정성 구조의 형성은 성형체의 냉각 속도에 의존적이며, 두께가 상이한 위치들 또는 각진 위치에서 이 속도는 성형체 내의 다른 위치에서의 것과 다르다.
무정형 열가소성 물질의 문제점은 용융점 또는 유리 전이 온도보다 매우 높은 온도에서만 유착되게 하는 높은 점성이다.
그러므로, 무정형 열가소성 물질을 사용하는 상기 공정들에 의해 제조되는 성형체들은 흔히 비교적 다공성이고; 그 공정은 단지 소결 목(sinter neck)을 형성하고, 개개의 분말 입자들은 성형체 내에서 구별될 수 있게 남겨진다. 하지만, 점성을 감소시키기 위해 도입되는 에너지의 양이 증가되면, 추가적으로 형상의 정확도 문제가 생긴다; 예를 들어, 성형체 윤곽은 용융되는 영역으로부터 주위 영역으로 전도되는 열로 인해 예리함을 잃게 된다.
다른 문제점은, 단일의 재료는 다른 다양한 요구조건, 예를 들어 점성, 열 안정성, 수축율, 강도, 충격 내성, 및 가공성을 항상 만족시키지 못한다는 것이다. 이러한 목적을 위해 분말 혼합물을 사용하는 것은 공지되어 있지만, 수반되는 다른 문제점들이 있다. 예를 들어, 혼합물의 일정성이 제조, 가공, 및 적당하다면 재생 동안 확보되어야 한다. 성분들이 상이한 용융점을 갖는다면, 혼합물을 성형체의 원하는 특성들에 의해 요구되는 바와 같이 단순히 조정하기 위한 범위는 매우 제한 된다. 실제로, 가공 동안에 낮은 용융점이 우세하면, 고용융 성분이 융용되지 않고 단지 충전제로서 작용함으로써, 때로는 원하는 특성이 효과 없거나, 부분적으로만 효과있게 된다는 것이 발견되었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 가공, 및 성형체의 원하는 특성에 관하여 맞춤 특성들을 얻는데 있어 더욱 융통성이 있을 수 있는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 여기서 본 공정은 각각의 층 영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되고, 원하는 성형체를 얻기 위해 결합을 냉각시킨 후, 예를 들어 서셉터 또는 흡수제 또는 억제제의 적용에 의하거나 마스크를 통해 선택성이 얻어지는 분말에 기초한 층방식 공정이다.
놀랍게도, 청구항에서 기술되는 바와 같이, MFR 값이 12 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 내지 1 g/10분인 열가소성 랜덤 공중합체를 사용하면, 각각의 층 영역이 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해, 가공성과 관련된 이점을 갖거나, 한 부품 내 성형체들의 상이한 특성들을 합한 성형체가 제조될 수 있는 중합체 분말을 제조할 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
그러므로, 본 발명은 각각의 층 영역이 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정으로 가공하기 위한, ISO 1133 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체, 바람직하게는 m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 코폴리아미드, 특히 바람직하게는 락탐, 디아민/디카르복실산, 및/또는 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위를 함유하는 코폴리아미드를 포함하는 중합체 분말에 관한 것이다. 본 발명 분말은 매우 특히 바람직하게는, 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산으로 구성되는 군으로부터의 단량체 단위들을 함유하고, 또한 거의 등몰량의 디카르복실산 즉, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디아민 즉, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 이들로부터 형성되는 나일론 염을 함유한다.
본 발명은 또한 각각의 분말 층 영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해 제조되고, 선택성은 예를 들어, 마스크를 통하거나 서셉터 또는 억제제 또는 흡수제 적용을 통해 얻어지는 성형체를 제공하며, 여기서 성형체는 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체, 바람직하게는 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 코폴리아미드를 포함한다. 본 발명 성형체는 특히 바람직하게는, 락탐, 디아민/디카르복실산 염, 및/또는 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위들을 함유하는 코폴리아미드를 포함한다. 본 발명 성형체는 매우 특히 바람직하게는, 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산으로 구성되는 군으로부터의 단량체 단위들을 가지며, 또한 거의 등몰량의 디카르복실산 즉, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디아민 즉, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 이들로부터 형성되는 나일론 염을 함유하는 코폴리아미드를 포함한다.
본 발명 분말은, 각각의 층 영역이 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해, 통상적인 중합체 분말로 구성되는 성형체보다 현저히 낮은 온도에서 성형체를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 결과적으로 설명된 공정들 중 하나에 의해 성형체를 더 빠르게 제조하고, 가공 신뢰성이 개선된다.
본 발명 분말로부터 여기서 제조되는 성형체는 통상적인 분말로부터 제조되는 성형체와 유사한 우수한 기계적 특성들을 갖는다. 보통 레이저 소결 동안 사용되는 본 발명이 아닌 PA12 중합체 분말로 구성된 성형체보다 대개 더 연질이지만, 이들은 보통, 예를 들어 스냅 작용 후크를 매우 효율적으로 제조하게 해 주는, 매우 높은 파단 인장 변형도를 대신 보인다. 기계적 특성들을 얻기 위해서는, 본 발명 분말의 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 것이 유용하다. 바람직한 코폴리아미드의 경우, 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7의 용액 점도는 원하는 기계적 특성들을 제공한다. 본 발명 분말의 MFR 값이 서술된 것보다 높거나, 또는 각각 용액 점도 값들이 서술된 것보다 낮으면, 분말을 사용하여 본 발명 공정들 중 하나에 의해 제작되는 성형체의 기계적 특성들이 현저하게 불량해진다.
본 발명 분말의 다른 이점은 본 발명 공정들을 사용하여 효과적으로 가공될 수 있다는 것이다. 본 발명 분말에 대한 용액 점도 값이 서술된 것보다 낮거나, 각각 MFR 값이 서술된 것보다 높으면, 제작 공정의 재현성이 현저하게 불량해진다. 특히, 연속적인 몇몇 층들의 의도된 영역들을 용융시킨 후, 분말 입자들이 롤러 또는 닥터와 같은 적용 기구에 접착되기 쉽다.
본 발명 분말의 용액 점도 값이 구체적인 코폴리아미드의 경우에서 서술된 것보다 높으면, 개개 중합체 입자들이 용융하여 성형체를 형성할 때 유착될 것이라는 것이 더 이상 확실하지 않으므로, 기계적 특성들은 다시, 현저하게 불량해진다.
놀랍게도, 가공 범위, 즉 컬이 "나타나지 않는 것"과 용융을 의도하지 않는 분말의 전표면 용융 사이의 온도 차이가 통상적인 분말을 사용하는 경우보다 훨씬 더 커진다는 것이 발견되었다. 다른 이점은, 역시 각각의 분말 층 영역이 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 형상화 공정에 의해 제조되는, 반결정성 호모폴리아미드로 구성되는 성형체에 비해, 본 발명 분말을 사용하여 제조되는 성형체가 보이는 낮은 수축율이다. 본 발명 분말은 특히 바람직하게는, 레이저를 통해 도입되는 에너지의 집속에 기초하지 않는 공정들에서 사용된다. 선택된 영역 전체에 걸친 동시적인 에너지 도입의 속도상 이점은 열 전도성이 더욱 중요해지는 관련된 문제점을 수반한다. 열 감쇄가 불량한 위치, 예를 들어 컷아웃(cutout)에서는, 추가적인 입자들이 재료 상으로 덩어리질 것이고, 그로 인해 원하는 프로파일로부터의 편차가 야기될 것이다. 본 발명 분말의 낮은 가공 온도는, 도입되어야 하는 에너지의 양이 더 작기 때문에, 여기서는 이로운 것으로 확인된다. 용융될 영역 및 그 주위 사이의 온도 차이는 그러므로, 더 작게 유지될 수 있 다.
본 발명 공중합체 분말이 하기에 설명되고 있지만, 본 발명을 그에 한정하고자 함은 아니다.
각각의 분말 층 영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정에서 가공하기 위한 본 발명 공중합체 분말의 특징은 그 분말이 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분이고, 2 이상의 단량체 단위들로부터 제조되는 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함한다는 것이다. 제조 공정은 가장 단순한 경우, 유리-라디칼, 또는 음이온성, 또는 양이온성 공중합 공정이거나, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공중합 공정일 수 있다. 수많은 적합한 단량체 단위들, 예를 들어 에텐과 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴과 스티렌, 테트라플루오로에텐과 프로펜, 에텐과 1-부텐, 트리옥산과 에틸렌 옥시드, 스티렌과 부타디엔, 또는 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 부타디엔으로 구성된 3개의 단량체 단위들의 조합(ABS로도 알려짐)이 있다. 단량체 단위들은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 얻어지는 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명은, 적어도 상이한 이성질체 형태로 존재하는 1 이상의 단위, 또는 2 단위 이상, 또는 3 단위(삼성분 계) 이상을 사용한다. 본 공중합체는 대부분 무정형이다.
그 결정도가 단량체 단위들의 조성에 의해 제어될 수 있는 코폴리아미드가 특히 바람직하다. 제조 공정은 디아민/디카르복실산 염 및/또는 아미노카르복실산 또는 락탐을 사용한다. 사용되는 단량체 단위들의 예는 아미노운데칸산, 또는 그 밖의 거의 등몰량의 디카르복실산 즉, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디아민 즉, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 이들로부터 형성되는 나일론 염이다.
특히, 카프로락탐, 라우로락탐 및 AH 염(아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염)으로 구성되는 조합은 공지되어 있으며, 카프로락탐, 라우로락탐 및 DH 염(도데카논 디액시드 및 헥사메틸렌디아민의 염), 또는 카프로락탐 및 라우로락탐으로 구성되는 조합들 또한 공지되어 있다. 이들 코폴리아미드는 특히, 낮은 용융점이 특징이다.
지방족 디카르복실산 이외에도, 일반적으로 높은 유리 전이 온도를 나타내게 하는 방향족 디카르복실산이 사용된다. 나아가, 저-대칭 공단량체, 특히 트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD, 이성질체 혼합물), 이소포론디아민(IPD), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM, 이성질체 혼합물)은 결정도를 감소시켜, 극단적인 경우 완전히 무정형인 코폴리아미드를 야기하고, 성형체의 높은 치수 정확성 및 때로는 증가된 반투명성을 제공한다. 적합한 다른 공단량체 및 이들의 선택 규칙은 당업자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [J. G. Dolden, Polymer (1976, 17), pp. 875-892]에 설명되어 있다.
용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7이고, 디아민/디카르복실산 염 및/또는 아미노카르복실산 또는 락탐으로 구성되는 단량체 혼합물의 열 중축합을 통해 얻어지는 랜덤 열가소성 코폴리아미드가 특히 바람직하다. 본 방법 은 호모폴리아미드의 경우와 유사하지만, 각각의 물리화학적 특성들, 예를 들어 단량체의 수용해도, 중합체의 용융점 및 열 안정성이 물론 고려되어야 한다. 여기서, 한 단량체는 이성질체 혼합물 형태로 존재하는 것으로 충분하다.
교대 코폴리아미드는 바람직하게는, 온화한 조건 하에서의 용액 중축합을 통해 제조된다. 하지만, 용융 아미드교환반응에서, 반응은 이들을 랜덤 코폴리아미드로 변환시킨다.
다양한 폴리아미드로 구성되는 블록 공중합체는 일반적으로 2 단계로 얻어지며, 처음에는 예비중합체를 생성하고, 그리고 나서 두 번째 성분과 혼합된다. 하지만, 얻어지는 블록 공중합체의 구조는 안정하지 않으며, 고온에서 단량체 단위들의 배열과 관련하여 랜덤 분포로 복귀한다.
그라프트 공중합체는 이전에 형성된 중합체와 다른 단량체의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 그라프트 반응은 중합체 사슬을 따라 있는 NH 기들 상에서 이온적으로 또는 유리-라디칼 경로에 의해 개시된다. 한 가지 예는 PA6과 에틸렌 옥시드의 반응에 의해 친수성 내지 수용성 생성물을 제공하는 것이다.
0.5 % 농도의 m-크레졸 용액 중의 본 발명 코폴리아미드의 DIN 53727 용액 점도는 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7이다. 코폴리아미드의 제조는 DE 32 48 776에 예로서 설명되어 있으며, 당업자에게 공지되어 있다.
MFR 값은 ISO 1133으로 측정된다. 조건, 즉 부하 및 온도는 성형 조성물 표준, 예를 들어 ABS에 대한 ISO 2580-1에서 재료의 함수로서 적당하게 구체화된다. 일반적인 방법은 비교적 낮은 온도, 예를 들어 160℃에서 반결정성 코폴리아미드를 시험하고, 보다 높은 온도, 예를 들어 230℃에서 완전히 무정형인 코폴리아미드를 시험하는 것이다. 여기서 전형적인 중량은 2.16 kg이지만, 이 값 또한 성형 조성물에 대한 적당한 표준에 따라 재료의 함수로서, 구체화될 것이다.
다른 바람직한 공중합체는 코폴리에스테르이다. 단량체 단위의 예는 아디프산, 이소프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜이다.
열가소성 랜덤 공중합체를 포함하는 제조된 펠렛은 나중에 임팩트 밀(impact mill) 또는 꽂힌 디스크 밀(pinned-disk mill) 내에서 질소 하에, 저온, 예를 들어 -30℃에서 분쇄되어 미세분말 입자를 제공한다. 그 재료는 한 번 이상의 예비 체질을 통해 매우 조대한 입자들이 제거되어야 한다. 보통 유용하게는, 분획화가 이어진다. 본 발명 분말은 1 내지 150 마이크론, 바람직하게는 1 내지 120 마이크론 범위 크기의 과립을 갖는다. 여기서 과립의 분포는 비교적 넓게 남겨진다. 전형적인 D90/D10 값의 범위는 1:2 내지 1:15, 바람직하게는 1:3 내지 1:5이다. 분쇄 공정 동안 생성된 모서리가 예리한 입자를 둥글게 함으로써 비교적 얇은 층 적용 가능성을 개선시키기 위해, 예를 들어 고속 혼합기에서의 기계적인 후-처리 또한 유용할 수 있다.
본 발명 중합체 분말은 바람직하게는, ISO 1133 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분이고, 평균 입자 크기가 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 45 내지 150 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 125 ㎛인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함한다.
본 발명 코폴리아미드 분말 또는 코폴리에스테르 분말은, 예를 들어 데구사(Degussa)에 의해 상표명 베스타멜트(Vestamelt)로 판매된다.
본 발명 공중합체 분말은 또한, 보조제 및/또는 충전제 및/또는 기타 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 보조제들은 유동 조제, 예를 들어 침강 및/또는 발연 실리카일 수 있다. 예를 들어, 침강 실리카는 다양한 규격으로 데구사 아게(Degussa AG)에 의해 상품명 에어로질(Aerosil)로 공급된다. 본 발명 공중합체 분말은 바람직하게는, 존재하는 전체 중합체를 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 이들 보조제를 포함한다. 예를 들어, 충전제는 유리 입자, 금속 입자 또는 세라믹 입자, 예를 들어 유리 비드, 스틸 샷(steel shot) 또는 과립화된 금속 또는 외래 안료, 예를 들어 전이 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 안료는 루틸 또는 아나타스계 이산화티탄 입자 또는 카본 블랙 입자일 수 있다.
이들 충전제 입자들의 중간 크기는 바람직하게는, 공중합체 입자의 크기보다 작거나, 또는 대략 동일하다. 충전제의 중간 입자 크기 d50이 공중합체의 중간 입자 크기 d50보다 적은 정도는 바람직하게는, 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 입자 크기에 대한 구체적인 제한은 허용가능한 전체 신장, 또는 개별적으로는 고속 조형/고속 제작 시스템에서의 층 두께에 의해 이루어진다.
본 발명 공중합체는 바람직하게는 존재하는 전체 공중합체를 기준으로 75 중 량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 이들 충전제를 포함한다.
보조제 및/또는 충전제에 대한 서술된 최대 한계가 초과된다면, 사용된 충전제 또는 보조제에 따라, 결과적으로 이들 공중합체 분말들을 이용하여 제조된 성형체의 기계적 특성들이 현저하게 손상될 수 있다.
통상적인 중합체 분말과 본 발명 공중합체 분말을 혼합하는 것 또한 가능하다. 이 방법은 기계적 특성들과 가공 범위의 다른 조합을 갖는 중합체 분말을 제조할 수 있다. 이들 혼합물들을 제조하는 방법은 예를 들어, DE 34 47 708에서 찾을 수 있다.
성형체 제조 동안의 용융물 유동을 개선하기 위해, 유동 촉진제, 예를 들어 금속 비누가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아래에 있는 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 침전 또는 저온 분쇄 분말에 첨가될 수 있다. 금속 비누 입자들은 공중합체 입자 내로 혼입될 수 있거나, 그 밖의 미세-입자 금속 비누 입자 및 공중합체 입자들의 혼합물이 사용될 수 있다.
금속 비누의 사용된 양은 분말 중에 존재하는 전체 공중합체, 바람직하게는 코폴리아미드를 기준으로, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다. 사용된 금속 비누는 바람직하게는, 아래에 있는 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 나트륨 또는 칼슘 염을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 제품의 예는 클라리안트(Clariant)로부터의 리코몬트(Licomont) NaV 101 또는 리코몬트 CaV 102이다.
중합체 분말의 가공성을 개선시키기 위해, 또는 그의 추가적인 변형을 위해, 무기 외래 안료가 분말에 첨가될 수 있으며, 예로는 전이 금속 산화물, 안정제, 예를 들어 페놀, 특히 입체장애된 페놀, 유동 촉진제 및 유동제(flow agent), 예를 들어 발연 실리카, 또는 그 밖의 충전제 입자들이 있다. 중합체에 첨가되는 이들 물질들의 양은 공중합체 분말 중 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는, 본 발명 공중합체 분말에 대한 충전제 및/또는 보조제에 대해 서술된 농도에 따른다.
본 발명은 또한, 영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해, MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체, 바람직하게는 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 코폴리아미드를 포함하는 본 발명 중합체 분말을 사용하여 성형체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명 분말은 특히 바람직하게는, 락탐, 디아민/디카르복실산 염 및/또는 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위를 함유하는 코폴리아미드를 포함한다. 이들 공정들에서 매우 특히 바람직하게 사용되는 분말은 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산으로 구성되는 군으로부터의 단량체 단위를 함유하고, 또한 거의 등몰량의 디카르복실산 즉, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디아민 즉, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 이들로부터 형성되는 나일론 염을 함유하는 코폴리아 미드를 포함하는 것들이다.
에너지는 전자기 방사선을 통해, 예를 들어 전체 층에 걸쳐 동시에, 또는 분말 층의 부분 또는 전체에 걸친 비집속성 횡단을 통해 비집속성 형태로 도입되며, 선택성은 예를 들어, 마스크를 통하거나 억제제 또는 흡수제 또는 서셉터 적용을 통해 얻어진다. 모든 층들이 냉각되면, 본 발명 성형체는 제거될 수 있다. 용융되지 않은 분말은 다음 제작 공정에서, 적당하게는 새로운 분말과의 블렌드로 재사용될 수 있다. 본 중합체 분말은 80 내지 160℃, 바람직하게는 85 내지 120℃의 제작 챔버 온도에서 가공된다.
이들 공정들의 하기 예들은 예시를 위해 제공되지만, 본 발명을 그에 한정하고자 하는 것은 아니다.
매우 적합한 공정들은 WO 01/38061에 설명된 바와 같은 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 설명된 공정이다. 두 공정 모두는 분말을 용융시키기 위해 전표면 적외선 가열을 이용하여 수행된다. 용융의 선택성은 첫 번째 공정에서는, 억제제를 적용함으로써 얻어지고, 두 번째 공정에서는 마스크를 통해 얻어진다. DE 103 11 438은 다른 공정을 설명한다. 여기서는, 분말 입자들을 용융시키는데 필요한 에너지가 마이크로웨이브 생성기를 통해 도입되고, 선택성은 서셉터 적용을 통해 얻어진다.
영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정을 통해 제조되는 본 발명 성형체의 특징은, 이들이 ISO 1133 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는10 g/10분 내지 1 g/10분인 하나 이상의 랜덤 열가 소성 공중합체를 포함한다는 것이다. 본 발명 성형체는 바람직하게는, m-크레졸 중의 DIN 53727 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 하나 이상의 코폴리아미드를 포함한다. 본 발명 성형체는 매우 특히 바람직하게는, 락탐, 디아민/디카르복실산 염 및/또는 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함한다. 본 발명 성형체는 매우 특히 바람직하게는, 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산으로 구성되는 군으로부터의 단량체 단위로 구성되고, 또한 거의 등몰량의 디카르복실산 즉, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 디아민 즉, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 또는 이들로부터 형성되는 나일론 염을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함한다.
본 성형체는 또한 충전제 및/또는 보조제, 예를 들어 열 안정제, 예를 들어 입체 장애된 페놀 유도체를 포함할 수 있다. 충전제의 예는 유리 입자, 세라믹 입자 및 금속 입자, 예를 들어 철 구(iron sphere), 또는 상응하는 중공구이다. 본 발명 성형체는 바람직하게는, 유리 입자, 매우 특히 바람직하게는 유리 비드를 포함한다. 본 발명 성형체는 바람직하게는, 존재하는 전체 중합체를 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 이들 보조제들을 포함한다. 본 발명 성형체는 또한 바람직하게는, 존재하 는 전체 중합체를 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 이들 충전제들을 포함한다.
하기 실시예들은, ISO 1133 MFR 값이 12 g/10분 내지 1 g/10분, 바람직하게는 10 g/10분 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체, 바람직하게는 DIN 53727 용액 점도가 1.55 내지 1.9, 바람직하게는 1.6 내지 1.7인 코폴리아미드 분말을 포함하는 본 발명 중합체 분말을 설명하고, 그 용도를 설명하기 위함이며, 본 발명을 그 실시예들로 한정하고자 함은 아니다.
측정된 레이저 산란 값들은 맬번 매스터사이저 S(Malvern Mastersizer S) 버전 2.18을 사용하여 얻었다.
실시예 1: 나일론-12 (PA 12)의 재침전, 본 발명 아님
가수분해성 중합에 의해 제조되고, 1.62의 상대 용액 점도 및 75 mmol/kg의 COOH 말단 기 함량 및 69 mmol/kg의 NH2 말단 기 함량을 갖는 비조절된 PA 12 400 kg을 3 m3 교반 탱크(d=160 cm) 중에서 5시간 내에 2-부타논으로 변성된 에탄올 2500 L 및 1% 함량의 물과 함께 145℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도에서 유지하였다(날개형 교반기, d=80 cm, 회전속도=49 rpm). 그리고 나서, 에탄올을 연속적으로 증류 제거하면서, 재킷 온도를 124℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃로 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 이용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도에서 117℃로 하고 나서, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 그리고 나서, 추가적으로 물질을 증류 제거하면서, 40 K/h의 냉각 속도에서 내부 온도를 111℃로 하였다. 이 온도에서 침전이 시작되었고, 열 생성을 통해 감지가능하였다. 내부 온도를 111.3℃보다 높지 않게 유지시키는 정도로 증류 속도를 증가시켰다. 25분 후, 내부 온도는 낮아졌으며, 이는 침전 과정이 끝났음을 나타낸다. 증류에 의한 물질의 추가 제거 및 재킷을 이용한 냉각을 통해 현탁액 온도를 45℃로 하고 나서, 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시키고 나서, 잔류물을 20 mbar/86℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.
이로써 중간 과립 크기가 55 ㎛인 침전된 PA 12를 얻었다. 체적 밀도는 435 g/l이었다.
실시예 2
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 라우로락탐 40 부, 카프로락탐 30 부, 및 도데칸디온산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 등몰량 혼합물 30 부로 구성된 랜덤 코폴리아미드로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기(Henschel mixer)에서 0.1 부의 에어로질 200으로 처리하였다. 용액 점도는 1.7이었다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 4 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 491 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정 되었다: d10=17 ㎛, d50=62 ㎛, d90=112 ㎛.
실시예 3
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 라우로락탐 33 부, 카프로락탐 33 부, 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 등몰량 혼합물 33 부로 구성된 랜덤 코폴리아미드로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.1 부의 에어로질 200으로 처리하였다. 용액 점도는 1.7이었다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 6 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 475 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=11 ㎛, d50=65 ㎛, d90=105 ㎛.
실시예 4
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 라우로락탐 50 부, 카프로락탐 20 부, 및 도데칸디온산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 등몰량 혼합물 30 부로 구성된 랜덤 코폴리아미드로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.1 부의 에어로질 R812로 처리하였다. 용액 점도는 1.55이었다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 12 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 458 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=13 ㎛, d50=66 ㎛, d90=111 ㎛.
실시예 5
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 라우로락탐 60 부, 카프로락탐 25 부, 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된 등몰량 혼합물 15 부로 구성된 랜덤 코폴리아미드로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.1 부의 에어로질 200으로 처리하였다. 용액 점도는 1.6이었다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 9 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 462 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=18 ㎛, d50=75 ㎛, d90=112 ㎛.
실시예 6
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 라우로락탐 15 부 및 도데칸디온산 및 이소포론디아민으로 구성된 등몰량 혼합물 85 부로 구성된 랜덤 코폴리아미드로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.05 부의 에어로질 200으로 처리하였다. 용액 점도는 1.7이었다. MFR 값은 230℃/2.16 kg에서 5 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 458 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=12 ㎛, d50=56 ㎛, d90=105 ㎛.
실시예 7
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 부탄디올 100 부, 테레프탈산 45 부, 및 이소프탈산 55 부로 구성된 랜덤 코폴리에스테르로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.2 부 의 에어로질 200으로 처리하였다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 12 g/10분으로 측정되었다. 체적 밀도는 459 g/l이었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=10 ㎛, d50=61 ㎛, d90=119 ㎛.
실시예 8
가수분해성 중축합을 통해 얻어진, 부탄디올 100 부, 폴리에틸렌 글리콜 11 부, 테레프탈산 42 부, 및 이소프탈산 58 부로 구성된 랜덤 코폴리에스테르로 구성된 분말을 저온 분쇄 및 이어지는 분획화를 통해 제조하였다. 그렇게 얻어진 분말을 헨쉘 혼합기에서 0.1 부의 에어로질 200으로 처리하였다. 체적 밀도는 471 g/l이었다. MFR 값은 160℃/2.16 kg에서 10 g/10분으로 측정되었다. 과립들의 분포는 다음과 같이 측정되었다: d10=17 ㎛, d50=63 ㎛, d90=122 ㎛.
콘크리트 혼합기를 실시예 1과 5로부터의 분말 혼합물, 및 실시예 6으로부터의 분말과 유리 비드의 혼합물을 제조하는데 사용하였다. 사용된 유리 비드는 지름이 35 ㎛인 포터(Potter)로부터의 코팅이 있는 스페리글래스 A(Spheriglass A) 유리를 포함한다.
추가적인 가공 및 시험
10 x 10 cm 크기의 상부 개방 박스에 스핀들을 이용하여 움직일 수 있는 기재를 제공하였다. 가열 테이프를 박스 주위로 감고, 실험 동안 90℃로 맞추었다. 기재를 상부 모서리로부터 0.5 cm 떨어진 위치로 이동시키고; 남은 공간을 분말로 충전하였으며, 금속 판을 사용하여 평평하게 하였다. 그리고 나서, 1 mm 두께의 금속 프레임을 박스 모서리 위에 위치시키고, 그 위에 비교적 작고 분말 층으로부터의 거리가 1 mm인 둥근 개구가 있는 금속 판을 위치시켰다. 원통형 개구 내의 분말 층을 AKO로부터의 1000 W 출력 복사 가열기를 사용하여 용융시켰으며, 이를 2초 동안 2 cm 떨어질 때까지 실험 장치를 향해 아래로 이동시켰다. 스핀들을 돌려 기재를 0.2 mm 낮추고, 다음 분말 층을 적용하고, 다시 복사 가열기를 낮추어 분말을 용융시키는 다음 단계들을 수회 반복하였다. 실험 장치를 냉각시킨 후 디스크를 얻고자 함이었다.
실시예의 실험 결과
실시예 용융점 (DSC) ℃ 언급사항
실시예 1 (본 발명 아님) 187 나머지 실시예에서보다 필요한 에너지 도입량이 현저하게 많음
실시예 2 112 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거의 없음
실시예 3 115 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거이 없음
실시예 4 113 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거의 없음, 다수의 층 형성 이후에 약간의 접착 경향
실시예 5 123 모서리 예리함이 우수함, 컬 없음
실시예 5로부터의 분말 75% 및 실시예 1로부터의 분말 25% n.d. 모서리 예리함이 우수함, 컬 없음
실시예 6 120 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거의 없음
실시예 7 114 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거의 없음
실시예 8 110 모서리 예리함이 우수함, 컬이 거의 없음, 다수의 층 형성 이후에 약간의 접착 경향
실시예 6으로부터의 분말 80% 및 유리 비드 20% n.d. 모서리 예리함이 우수함, 컬 없음
본 실시예들은 본 발명 중합체 분말이 본 발명 방법에서 매우 효과적으로 가공될 수있음을 아주 명백하게 보여준다.
일부 비교적 예리한 모서리를 갖는 디스크들을 본 발명 분말을 사용하여 모든 실시예들에서 얻을 수 있었다. 대조적으로, 실시예 1의 분말(본 발명 아님)은 컬을 보였으며, 이는 너무 현저하여서 하나 이상의 층을 소결하지 못였다. 본 발명이 아닌, 실시예 1의 분말은 또한, 용융이 일어나기 위해서, 5초 이상 동안 복사 가열기에 노출되어야 했다. 단일 층은 원하는 프로파일을 넘는 현저한 덩어리 형성을 보였다. 노출 시간을 줄이는 동시에 복사 가열기로부터의 거리를 줄이면, 이형품의 예리함을 개선시키고, 플라크가 마찬가지로 생성될 수 있지만, 부품의 질은 본 발명 실시예들의 것보다 여전히 낮았다.
실시예 4 및 8의 분말은 새로 적용된 분말을 평평하게 할 때, 실험의 지속 기간이 증가함에 따라 약간의 접착 경향을 보였다. 하지만, 이들은 또한 용액 점도에 있어서는 하한값이고, MFR 값에 있어서는 상한값이었다. 실시예 5의 분말 75%와 실시예 1의 분말 25%의 혼합물 및 실시예 6의 분말 80%와 유리 비드 20%의 혼합물은 컬 경향과 관련하여 매우 유리한 거동을 보였다.

Claims (41)

  1. 분말이 ISO 1133 MFR 값이 12 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 각각의 미세분말 층의 영역이 비집속성 전자기 에너지 도입을 통해 선택적으로 용융되는 층방식 공정에 의한 성형체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분말이 ISO 1133 MFR 값이 10 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분말이 ISO 1133 MFR 값이 12 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하고, 선택성이 서셉터 또는 흡수제의 적용 또는 마스크를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분말이 ISO 1133 MFR 값이 10 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하고, 선택성이 서셉터 또는 흡수제의 적용 또는 마스크를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분말이 ISO 1133 MFR 값이 12 내지 1 g/10분인 하나 이상의 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하고, 선택성이 억제제 적용을 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 하나 이상이 코폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분말이 아디프산, 이소프탈산, 디메틸 프탈레이트, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜의 군으로부터의 하나 이상의 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 분말이 락탐, 디아민/디카르복실산 염, 및 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 분말이 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산의 군으로부터의 하나 이상의 단위들을 함유하고,
    또한 등몰량의, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산 및 이소프탈산 중의 디카르복실산, 및 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리-메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 중의 디아민, 또는
    이들로부터 형성되는 나일론 염
    을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 분말이 카프로락탐, 라우로락탐, 및 AH 염 (아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염)을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 분말이 카프로락탐, 라우로락탐, 및 DH 염(도데카논 디액시드 및 헥사메틸렌디아민의 염)을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 분말이 카프로락탐 및 라우로락탐을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 분말이 m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.55 내지 1.9인 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 분말이 m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.6 내지 1.7인 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 보조제, 충전제 및 안료로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 분말이 유동 조제를 보조제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 분말이 유리 입자를 충전제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 분말이 금속 비누를 보조제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체 제조 방법.
  20. ISO 1133 MFR 값이 12 내지 1 g/10분인 열가소성 랜덤 공중합체를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 제조 방법을 통해 제조되는 성형체.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 코폴리에스테르를 포함하는 성형체.
  22. 제20항에 있어서, 아디프산, 이소프탈산, 디메틸 프탈레이트, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌 글리콜의 군으로부터의 하나 이상의 단량체 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리에스테르를 포함하는 성형체.
  23. 제20항에 있어서, 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  24. 제20항에 있어서, 락탐, 디아민/디카르복실산 염, 및 아미노카르복실산의 군으로부터의 하나 이상의 단위를 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  25. 제20항에 있어서, 라우로락탐, 카프로락탐, 아미노운데칸산의 군으로부터의 하나 이상의 단위들을 함유하고,
    또한 등몰량의, 아디프산, 소르브산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디온산, 브라실산, 테트라데칸디온산, 펜타데칸디온산, 옥타데칸디온산, 테레프탈산 및 이소프탈산 중의 디카르복실산, 및 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리-메틸헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 중의 디아민, 또는
    이들로부터 형성되는 나일론 염
    을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  26. 제20항에 있어서, 카프로락탐, 라우로락탐, 및 AH 염 (아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염)을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  27. 제20항에 있어서, 카프로락탐, 라우로락탐, 및 DH 염(도데카논 디액시드 및 헥사메틸렌디아민의 염)을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  28. 제20항에 있어서, 카프로락탐 및 라우로락탐을 함유하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  29. 제20항에 있어서, m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.55 내지 1.9인 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  30. 제20항에 있어서, m-크레졸 중의 DIN 53727 상대 용액 점도가 1.6 내지 1.7인 하나 이상의 코폴리아미드를 포함하는 성형체.
  31. 제20항에 있어서, 보조제, 충전제 및 안료로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 성형체.
  32. 제31항에 있어서, 유동 조제를 보조제로서 포함하는 성형체.
  33. 제31항에 있어서, 유리 입자를 충전제로서 포함하는 성형체.
  34. 제31항에 있어서, 금속 비누를 보조제로서 포함하는 성형체.
  35. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분말을 80 내지 160℃의 제작 챔버 온도에서 가공하는 것을 포함하는, 성형체 제조 방법.
  36. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 분말을 85 내지 120℃의 제작 챔버 온도에서 가공하는 것을 포함하는, 성형체 제조 방법.
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