ES2538488T3

ES2538488T3 - Uso en un procedimiento de conformación con aporte de energía no focalizada y cuerpo moldeado producido a partir de polvo copolímero

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Publication number: ES2538488T3
Application number: ES04804856.5T
Authority: ES
Inventors: Sylvia Monsheimer; Franz-Erich Baumann; Maik Grebe; Eva Von Der Bey
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2015-06-22
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: US20110130515A1; KR100794077B1; KR20060125914A; US20070197692A1; CN102964783A; US7906063B2; DE102004010162A1; NO20064368L; CN1942505A; CA2562408A1; AU2004316416A1; JP2007523774A; EP1720930A1; WO2005082973A1; JP4461171B2; EP1720930B1

Abstract

Procedimiento ara la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa en forma de polvo respectiva mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, utilizando un polvo polímero, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 y 1 g/10 min, y el polvo polímero se elabora a una temperatura de la cámara de construcción entre 80 y 160 ºC.

Description

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DESCRIPCIÓN

Uso en un procedimiento de conformación con aporte de energía no focalizada y cuerpo moldeado producido a partir de polvo copolímero

La habilitación rápida de prototipos es una misión establecida con frecuencia en los últimos tiempos. Particularmente adecuados son procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de polvo y en los que capa por capa, mediante fundición selectiva y consolidación, se producen las estructuras deseadas. En este caso se puede renunciar a construcciones de soporte en el caso de saledizos y de talonamientos, dado que el lecho de polvo que rodea las zonas fundidas ofrece un efecto de sustentación suficiente. Asimismo, se suprime el trabajo posterior de retirar los apoyos. Estos procedimientos son también adecuados para la producción de series pequeñas de piezas.

La invención se refiere a la habilitación de cuerpos moldeados y a procedimientos para su producción a partir de polvos copolímeros a base de copolímeros con un valor MFR (siglas inglesas de índice de fluidez) según la norma ISO 1133 entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente copoliamidas con una viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7, pero también copoliésteres, al uso de este polvo en procedimientos de conformación, así como a cuerpos moldeados producidos mediante un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de una capa de polvo mediante la incorporación de energía electromagnética, utilizando este polvo. Después del enfriamiento y de la consolidación de las zonas fundidas precedentemente capa por capa, el cuerpo moldeado puede ser retirado del lecho de polvo.

La selectividad de los procedimientos que trabajan por capas puede en este caso tener lugar, por ejemplo, sin desear limitar la invención a ello, a través de la aplicación de susceptores, absorbedores, inhibidores o mediante máscaras. La selectividad no tiene lugar a través de la incorporación de la energía electromagnética. En lo que sigue se describen algunos procedimientos con los que se pueden producir piezas moldeadas de acuerdo con la invención a partir del polvo de acuerdo con la invención, sin que la invención deba limitarse a los mismos.

Procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza en el caso del primer procedimiento mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento, mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento DE 103 11 438. En éste, la energía requerida para la fundición de las partículas de polvo es incorporada a través de un generador de microondas, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.

Para los procedimientos de prototipado rápido o bien de fabricación rápida (procedimientos RP o RM) mencionados pueden emplearse sustratos en forma de polvo, en particular polímeros, preferiblemente elegidos de poliésteres, poli(cloruro de vinilo), poliacetal, polipropileno, polietileno, poliestireno, policarbonato, poli-(Nmetilmetacrilimidas) (PPMI), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), ionómero, poliamida o mezclas de los mismos.

En el documento DE 44 33 118 se consideran combinaciones de polímeros bajo la acción de energía electromagnética. Una combinación es, sin embargo, una mezcla producida en la masa fundida a partir de dos o más polímeros bajo condiciones de temperatura y cizalla definidas, la cual se elabora habitualmente para formar granulados. En este caso, las cadenas de polímeros individuales se mezclan entre sí (“intermoleculares”), pero dentro de una cadena no tiene lugar, sin embargo, recombinación alguna de los componentes de partida (definición, véase, por ejemplo, Sächtling Kunststofftaschenbuch, 24ª edición, pág. 7 y siguientes).

Lo desventajoso en el tratamiento es que para evitar el denominado efecto de curvado la temperatura en el recinto de construcción debe ser mantenida lo más uniforme posible a un nivel poco por debajo del punto de fusión del material polímero. En el caso de polímeros amorfos se quiere dar a entender con ello una temperatura justo por debajo de la temperatura de transición vítrea, en el caso de polímeros parcialmente cristalinos, una temperatura justo por debajo de la temperatura de fusión del cristalito. Con el término “Curl” se quiere dar a entender una contracción de la zona ya fundida que determina que sobresalga al menos parcialmente del plano de construcción. Con ello, existe el riesgo de que al aplicar la siguiente capa de polvo, por ejemplo mediante una rasqueta o un rodillo, las zonas que sobresalen sean desplazadas o que sean incluso arrancadas por completo. Esto tiene como consecuencia para el proceso que la temperatura del recinto de construcción deba ser mantenida en conjunto a un nivel relativamente elevado, y que sea considerable la variación de volumen condicionada por el enfriamiento y por

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la cristalización de los cuerpos moldeados producidos con procedimientos de este tipo. Sin olvidar que mediante el proceso de refrigeración se requiere un espacio de tiempo nada insignificante precisamente para los procedimientos “rápidos”.

Otra desventaja de los materiales termoplásticos parcialmente cristalinos es en muchos casos su cristalinidad o bien la variación del volumen provocada por ella durante el enfriamiento a partir de la masa fundida. Existe ciertamente la posibilidad de igualar ampliamente, a través de un control de la temperatura muy complejo y preciso, la variación del volumen mediante la cristalinidad de una capa individual, pero la variación del volumen condicionada por la cristalización de cuerpos moldeados tridimensionales constituidos arbitrariamente no es, sin embargo, uniforme a lo largo del cuerpo moldeado. Por ejemplo, la configuración de estructuras cristalinas depende de la velocidad de enfriamiento del cuerpo moldeado que en puntos de diferente grosor o en puntos tortuosos es distinta que en otros puntos del cuerpo moldeado.

Un inconveniente de los materiales termoplásticos amorfos es la elevada viscosidad que únicamente posibilita una confluencia claramente por encima del punto de fusión o bien de la temperatura de transición vítrea. A menudo, cuerpos moldeados producidos con materiales termoplásticos amorfos según los procedimientos anteriores son, por lo tanto, relativamente porosos; se configuran únicamente cuellos de sinterización y las partículas de polvo individuales todavía se pueden reconocer en el cuerpo moldeado. En el caso de aumentar el aporte de energía para reducir la viscosidad, se agrega, sin embargo, el problema de la precisión de forma; por ejemplo, mediante la conducción de calor de las zonas a fundir a las zonas circundantes, los contornos del cuerpo moldeado se vuelven poco nítidos.

Desventajoso es asimismo el hecho de que otros requisitos que van en diferentes direcciones, eventualmente no puedan ser posiblemente cumplidos por un material individual tal como, por ejemplo, la viscosidad, estabilidad térmica, contracción, resistencia mecánica, tenacidad al impacto y capacidad de tratamiento. El uso de mezclas de polvo para este fin son absolutamente conocidas, pero albergan otros inconvenientes en sí. Así, por ejemplo, la constancia de las mezclas se ha de garantizar también a lo largo del proceso de fabricación, del proceso de elaboración y eventualmente del proceso de renovación. Si los componentes tienen distintos puntos de fusión, entonces las posibilidades de ajustar la mezcla puramente según las propiedades deseadas del cuerpo moldeado son muy limitadas. En la práctica se ha demostrado que entonces el punto de fusión situado más abajo domina la elaboración, de modo que el componente de mayor punto de fusión no funde y sólo actúa como una carga y, por consiguiente, no surte efecto o no lo hace en su totalidad bajo determinadas circunstancias en cuanto a sus propiedades deseadas.

Por lo tanto, objeto de la presente invención era proporcionar un polvo polímero que posibilitara de manera más flexible el ajuste de propiedades hechas a medida en relación con el tratamiento, pero también en relación con las propiedades deseadas del cuerpo moldeado, El procedimiento de tratamiento es en este caso un procedimiento que trabaja por capas basado en polvo, en el que selectivamente se funden zonas de la capa respectiva mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética y, después del enfriamiento, se unen para formar el cuerpo moldeado deseado, teniendo lugar la selectividad en este caso, por ejemplo, a través de la aplicación de susceptores o absorbedores o inhibidores o mediante máscaras.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que mediante el uso de copolímeros del tipo estadísticos termoplásticos con un valor MFR entre 12 y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 y 1 g/10 min, se pueden preparar polvos polímeros a partir de los cuales se pueden producir cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de la capa respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, que presentan ventajas en relación con la capacidad de elaboración y que reúnen en una parte componente diferentes propiedades del cuerpo moldeado.

Por lo tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento que trabaja por capas, con el cual se funden selectivamente zonas de la capa de polvo respectiva mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado por que el polvo es al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente una copoliamida con una viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7; se prefiere particularmente una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos. De manera muy particularmente preferida, los polvos de acuerdo con la invención presentan componentes monómeros del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades aproximadamente equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico,

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ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.

Además, son objeto de la presente invención cuerpos moldeados producidos mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, alcanzándose la selectividad, por ejemplo, a través de máscaras, o mediante la aplicación de susceptores, inhibidores, absorbedores, que se caracterizan por que presentan al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 10 g/1 min, preferiblemente una copoliamida con una viscosidad en disolución entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7. De manera particularmente preferida los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos. De manera muy particularmente preferida, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan copoliamidas con componentes monómeros del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades aproximadamente equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.

El polvo polímero de acuerdo con la invención tiene la ventaja de que a partir de él, mediante un procedimiento que trabaja por capas en el que selectivamente se funden zonas de la capa respectiva, se pueden producir cuerpos moldeados producidos a temperaturas claramente más bajas que cuerpos moldeados a base de polvos polímeros habituales. Con ello, se acelera la producción de cuerpos moldeados según uno de los procedimientos descritos y se mejora la seguridad del proceso.

Los cuerpos moldeados producidos a partir del polvo de acuerdo con la invención presentan en este caso propiedades mecánicas buenas similares a las de los cuerpos moldeados producidos a partir de polvos habituales. Ciertamente, la mayoría de las veces son más blandos que los cuerpos moldeados a base del polvo polímero de PA12 no de acuerdo con la invención utilizado habitualmente, p. ej., en la sinterización por láser, pero por el contrario, a menudo, tienen un alargamiento a la rotura mucho más elevado, de modo que, por ejemplo, pueden realizarse muy bien mosquetones. Para conseguir las propiedades mecánicas es conveniente que el valor MFR del polvo de acuerdo con la invención se encuentre entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min. En el caso de la copoliamida preferida, una viscosidad en disolución entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7 conduce a las propiedades mecánicas deseadas. En el caso de valores más elevados del polvo de acuerdo con la invención para el valor MFR o bien valores para la viscosidad en disolución más bajos que los indicados, empeoran claramente las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados formados con el polvo según uno de los procedimientos de acuerdo con la invención.

El polvo de acuerdo con la invención tiene, además, la ventaja de que puede ser bien elaborado con los procedimientos de acuerdo con la invención. En el caso de valores más bajos del polvo de acuerdo con la invención para la viscosidad en disolución o bien valores más elevados para el valor MFR que los indicados, empeora claramente la capacidad de reproducción del proceso de construcción. En particular, después de la fundición de las zonas previstas para ello de algunas capas consecutivas se ha de contar con un pegado de partículas de polvo sobre el dispositivo de aplicación, por ejemplo un rodillo o una rasqueta. En el caso de valores elevados del polvo de acuerdo con la invención en el caso especial de la copoliamida para la viscosidad en disolución empeoran de nuevo fuertemente las propiedades mecánicas frente a las indicadas, dado que ya no se garantiza una confluencia durante la fundición de las partículas de polvo individuales para la formación del cuerpo moldeado.

Además, pudo comprobarse de manera sorprendente que la ventana de elaboración, es decir, la diferencia de temperaturas entre la “no aparición” del Curl y la fundición plana del bulbo no previsto para la fundición es la mayoría de las veces mayor que en el caso de utilizar polvos habituales. Una ventaja adicional es la escasa contracción en el caso de los cuerpos moldeados producidos con los polvos de acuerdo con la invención con respecto a cuerpos moldeados a base de homopoliamidas parcialmente cristalinas, ambos producidos mediante un procedimiento de conformación que trabaja por capas y en donde zonas selectivas de la capa de polvo respectiva son fundidas mediante la incorporación de energía electromagnética. De manera particularmente preferida, el polvo de acuerdo con la invención se utiliza en procedimientos que no se basan en la focalización de la aportación de energía mediante un láser. La ventaja de velocidad de una aportación simultánea de energía a

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través de todas las zonas seleccionadas conlleva el inconveniente de que a la conducción de calor se le otorga una mayor importancia. En puntos de una evacuación de calor peor tales como, por ejemplo, escotaduras, se ha de contar con un apelmazamiento de partículas adicionales y, con ello, a una desviación del contorno deseado. La temperatura de elaboración más baja de los polvos de acuerdo con la invención se manifiesta en este caso como ventaja, ya que ha de aportarse menos energía. La diferencia de temperaturas entre las zonas a fundir y su entorno puede con ello mantenerse baja.

A continuación se describe el polvo copolímero de acuerdo con la invención, sin que ésta deba quedar limitada al mismo.

El polvo copolímero de acuerdo con la invención para la elaboración en un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa de polvo respectiva mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, se distingue por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/min, producido a partir de al menos dos componentes monómeros. En el caso del procedimiento de producción, puede tratarse en el caso más sencillo de una copolimerización en los radicales o una copolimerización aniónica o una copolimerización catiónica, o bien de una copolimerización según Ziegler-Natta. Existen una pluralidad de componentes monómeros que se adecúan, por ejemplo eteno y acetato de vinilo, acrilonitrito y estireno, tetrafluoroeteno y propeno, eteno y 1-buteno, trioxano y óxido de etileno, estireno y butadieno, o bien una combinación de tres componentes monómeros a base de acrilontrilo, estireno y butadieno, el conocido ABS. Los componentes monómeros pueden ser alifáticos o aromáticos, y el copolímero resultante puede ser lineal o ramificado. Se trata en este caso de al menos un componente que se presenta al menos en una isomorfía diferente, o de dos componentes, pero también sistemas con tres (sistemas ternarios) o con más componentes son de acuerdo con la invención. La mayoría de las veces, los copolímeros son amorfos.

Particularmente preferidas son copoliamidas, cuya cristalinidad se puede controlar a través de la composición de los componentes monómeros. Para la preparación se utilizan sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o ácidos aminocarboxílicos o lactamas. Los componentes monómeros utilizados son, por ejemplo, ácido aminoundecanoico, así como cantidades aproximadamente equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.

En particular, se conocen combinaciones a base de caprolactama, laurinlactama y sal AH, pero también a base de caprolactama, laurinlactama y sal DH, o caprolactama y laurinlactama. Estas copoliamidas se distinguen, en particular, por un punto de fusión bajo.

Junto a ácidos dicarboxílicos alifáticos encuentran aplicación ácidos dicarboxílicos aromáticos que contribuyen, por norma general, en temperaturas de transición vítreas más altas. Comónomeros simétricos bajos, en particular trimetilhexametilendiamina (TMD, mezcla de isómeros), isoforondiamina (IPD), bis-(4-amino-ciclohexil)-metano (PACM, mezcla de isómeros) reducen, además de ello, la cristalinidad – en el caso extremo resulta una copoliamida eventualmente amorfa – lo cual conduce a una exactitud de las medidas más elevada y eventualmente a una traslucidez elevada de los cuerpos moldeados. Comonómeros adicionales adecuados y reglas para su elección son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en J. G. Dolden, Polymer (1976, 17), págs. 875-892.

Particularmente preferidas son copoliamidas de tipo estadístico termoplásticas con una viscosidad en disolución entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7, que se obtienen mediante policondensación térmica de mezclas de monómeros a base de sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o ácidos aminocarboxílicos o lactamas. La realización se configura como en el caso de las homopoliamidas, debiéndose tener en cuenta naturalmente las respectivas propiedades físico-químicas, por ejemplo solubilidad en agua de los monómeros, punto de fusión y estabilidad térmica de los polímeros. En este caso, es suficiente con que esté presente un monómero como mezcla de isómeros.

Copoliamidas alternantes se generan más bien mediante policondensación en disolución bajo condiciones suaves. En la masa fundida se transforman, sin embargo, mediante reacciones de transaminación, en copoliamidas estadísticas.

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Copolímeros de bloque a base de diferentes poliamidas se obtienen, por norma general, en dos etapas, primero se crea un prepolímero y luego se mezcla con el segundo componente. Las estructuras generadas con ello de los copolímeros de bloque no son, sin embargo, estables y, en el caso de temperaturas elevadas, retornan a una distribución de tipo estadístico en relación con la disposición de los componentes monómeros.

Mediante la reacción de poliamidas previamente formadas con otros monómeros pueden obtenerse copolímeros de injerto. La reacción de injerto se inicia iónicamente o en los radicales en los grupos NH a lo largo de la cadena del polímero. Un ejemplo es la reacción de PA6 con óxido de etileno para formar productos de hidrófilos a solubles en agua.

La viscosidad en disolución en disolución al 0,5% en m-cresol según la norma DIN 53727 se encuentra en el caso de las copoliamidas de acuerdo con la invención entre 1,55 y 1,9, preferiblemente de 1,6 a 1,7. La preparación de copoliamidas se describe, por ejemplo, en el documento DE 32 48 776 y es conocida por el experto en la materia.

El valor MFR se determina según la norma ISO 1133. Las condiciones, a saber, la carga y la temperatura, están establecidas de manera correspondiente en función de los materiales en las normas de masas de moldeo, p. ej., para ABS en la norma ISO 2580-1. Es práctica habitual medir una copoliamida parcialmente cristalina a una temperatura más baja, por ejemplo a 160ºC, y una copoliamida totalmente amorfa a una temperatura superior, por ejemplo de 230ºC. Un peso típico es en este caso 2,16 kg, pero también este valor se ha de establecer en función de los materiales según las normas de masas de moldeo correspondientes.

Otros copolímeros preferidos son copoliésteres. Los componentes monómeros son, por ejemplo, ácido adípico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol.

Los granulados que presentan copolímeros de tipo estadístico termoplásticos se muelen a continuación a bajas temperaturas, por ejemplo a -30ºC, en un molino por rebotamiento o de cruceta bajo nitrógeno, con el fin de obtener partículas en forma de polvo. A continuación, debería llevarse a cabo al menos un tamizado protector para la separación de las partículas muy toscas. La mayoría de las veces es conveniente un fraccionamiento subsiguiente. Los polvos de acuerdo con la invención se encuentran en la banda de granos de 1 a 150 micras, preferiblemente de 1 a 120 micras. La distribución de granos permanece en este caso relativamente amplia. Valores típicos para la relación D90/D10 son 1 : 2 a 1 : 15, preferiblemente 1 : 3 a 1 : 5. Asimismo puede ser conveniente un tratamiento posterior mecánico, por ejemplo en un mezclador de marcha rápida, para el redondeamiento de las partículas de aristas vivas que resultan durante la molienda y, con ello, para una mejor capacidad de aplicación de capas más delgadas.

El polvo polímero de acuerdo con la invención presenta preferiblemente al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min, y con un tamaño medio de partículas de 10 a 250 μm, preferiblemente de 45 a 150 μm y de manera muy particularmente preferida de 50 a 125 μm.

Polvos de copoliamida o polvos de copoliésteres de acuerdo con la invención se comercializan en el mercado, por ejemplo, bajo el nombre comercial Vestamelt de Degussa.

Polvos copolímeros de acuerdo con la invención pueden presentar, además, coadyuvantes y/o cargas y/u otros pigmentos orgánicos o inorgánicos. Coadyuvantes de este tipo pueden ser, p. ej., coadyuvantes de flujo tales como, p. ej., ácidos silícicos precipitados y/o pirógenos. Los ácidos silícicos precipitados son ofrecidos, por ejemplo bajo el nombre de producto Aerosil con diferentes especificaciones, por parte de Degussa AG. Preferiblemente, el polvo copolímero de acuerdo con la invención presenta menos de 3% en peso, preferiblemente de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy particularmente preferida de 0,05 a 1% en peso de coadyuvantes de este tipo, referido a la suma de los polímeros presentes. Las cargas pueden ser, p. ej., partículas de vidrio, de metal o de cerámica tales como, p. ej., esferas de vidrio, esferas de acero o menudillo de metal o pigmentos extraños tales como, p. ej., óxidos de metales de transición. Los pigmentos pueden ser, por ejemplo, partículas de dióxido de titanio basadas en rutilo o anatasa, o partículas de negro de carbono.

Las partículas de carga presentan en este caso preferiblemente un tamaño de partícula medio menor que o aproximadamente igual al de las partículas de los copolímeros. Preferiblemente, el tamaño medio de partícula d50 de las cargas no debería rebasar por abajo el tamaño medio de partícula d50 de los copolímeros en no más de 20%, preferiblemente en no más de 15% y de manera muy particularmente preferida en no más de 5%. El tamaño de partícula está preferiblemente limitado por la altura constructiva admisible o bien el espesor de capa en la instalación de prototipado rápido/fabricación rápida.

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Preferiblemente, el polvo copolímero de acuerdo con la invención presenta menos de 75% en peso, preferiblemente de 0,001 a 70% en peso, de manera particularmente preferida de 0,05 a 50% en peso y de manera muy particularmente preferida de 0,5 a 25% en peso de cargas de este tipo, referido a la suma de los copolímeros existentes.

Al rebasar por arriba los límites máximos indicados para coadyuvantes y/o cargas pueden producirse, en función de la carga o del coadyuvante empleado, empeoramientos claros de las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados que fueron producidos mediante polvos copolimeros de este tipo.

Asimismo es posible mezclar polvos polímeros habituales con polvos copolímeros de acuerdo con la invención. De este modo pueden prepararse polvos polímeros con una combinación adicional de propiedades mecánicas y ventanas de tratamiento. El procedimiento para la preparación de mezclas de este tipo puede deducirse, p. ej., del documento DE 34 41 708.

Para mejorar el transcurso de fusión durante la producción de los cuerpos moldeados, puede añadirse al polvo precipitado o molido en frío un agente de igualación tal como, por ejemplo, jabones metálicos, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de los ácidos alcanomonocarboxílicos o ácidos diméricos en los que se fundamentan. Las partículas de jabón metálico pueden incorporarse en las partículas de copolímero pero también pueden presentarse mezclas de partículas de jabones metálicos finamente divididas y partículas de copolímero. Los jabones metálicos se emplean en cantidades de 0,01 a 30% en peso, preferiblemente de 0,5 a 15% en peso referido a la suma de los copolímeros presentes en el polvo, preferiblemente copoliamidas. Preferiblemente, como jabones metálicos se emplean las sales de sodio o calcio de los ácidos alcanomonocarboxílicos o ácidos diméricos en los que se fundamentan. Ejemplos de productos comercialmente disponibles son Licomont NaV 101 o Licomont CaV 102 de la razón social Clariant.

Para la mejora de la capacidad de elaboración o para la modificación ulterior del polvo polímero, pueden añadirse a éste pigmentos extraños inorgánicos tales como, p. ej., óxidos de metales de transición, estabilizadores tales como, p. ej., fenoles, en particular fenoles estéricamente impedidos, y agentes de igualación y coadyuvantes de flujo tales como, p. ej., ácidos silícicos pirógenos, así como partículas de carga. Preferiblemente, referido al peso total de polímeros en el polvo copolímero se añade tal cantidad de estas sustancias a los polímeros que se mantienen las concentraciones indicadas para el polvo copolímero de acuerdo con la invención para cargas y/o coadyuvantes.

Objeto de la presente invención son también procedimientos para la producción de cuerpos moldeados mediante procedimientos que trabajan por capas, en los que selectivamente se funden zonas mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, en los que se emplean polvos polímeros de acuerdo con la invención que presentan al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente una copoliamida con una viscosidad en disolución entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7. De manera particularmente preferida el polvo de acuerdo con la invención presenta copoliamidas consistentes en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos. De manera muy particularmente preferida, en el caso de estos procedimientos se utilizan polvos que presentan copoliamidas que presentan componentes monómeros del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades casi equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.

La energía es incorporada no de modo focalizado mediante irradiación electromagnética, sino, por ejemplo, simultáneamente por toda la capa o mediante traslado no focalizado de la capa de polvo en partes o como un todo, y la selectividad se alcanza, por ejemplo, mediante máscaras o mediante la aplicación de inhibidores, absorbedores o susceptores. Después del enfriamiento de todas las capas, puede retirarse el cuerpo moldeado de acuerdo con la invención. El polvo no fundido puede emplearse luego de nuevo en el siguiente proceso de construcción, eventualmente en mezcla con polvo nuevo. El polvo polímero se elabora a una temperatura de la cámara de construcción entre 80 y 160ºC, preferiblemente entre 85 y 120ºC.

Los siguientes ejemplos para procedimientos de este tipo sirven para la explicación, pero sin desear limitar la invención a los mismos.

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Procedimientos bien adecuados son el procedimiento SIV tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1 015 214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción infrarroja plana para la fundición del polvo. La selectividad de la fundición se alcanza en el caso del primero mediante la aplicación de un inhibidor, en el caso del segundo procedimiento, mediante una máscara. Otro procedimiento se describe en el documento DE 103 11 438. En éste, la energía requerida para la fundición se incorpora mediante un generador de microondas, y la selectividad se alcanza mediante la aplicación de un susceptor.

Los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención que se producen mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, se caracterizan por que presentan al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/10 min y 1 g/10 min. Preferiblemente, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan al menos una copoliamida con una viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7. De manera muy particularmente preferida, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan al menos una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos. De manera muy particularmente preferida, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan al menos una copoliamida constituida por componentes monómeros del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades casi equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.

Los cuerpos moldeados pueden presentar, además, cargas y/o coadyuvantes tales como, p. ej., estabilizadores térmicos tales como, p. ej., derivados de fenol estéricamente impedidos. Las cargas pueden ser, p. ej., partículas de vidrio, de material cerámico y también partículas de metales tales como, por ejemplo, esferas de hierro o bien correspondientes esferas huecas. Preferiblemente, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan partículas de vidrio, de manera muy particularmente preferida esferas de vidrio. Preferiblemente, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan menos de 3% en peso, preferiblemente de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy particularmente preferida de 0,05 a 1% en peso de coadyuvantes de este tipo, referido a la suma de los polímeros presentes. Asimismo de manera preferida, los cuerpos moldeados de acuerdo con la invención presentan menos de 75% en peso, preferiblemente de 0,001 a 70% en peso, de manera particularmente preferida de 0,05 a 50% en peso y de manera muy particularmente preferida de 0,5 a 25% en peso de cargas de este tipo, referido a la suma de los polímeros presentes.

Los siguientes ejemplos han de describir el polvo polímero de acuerdo con la invención que presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 g/10 min y 1 g/10 min, preferiblemente entre 10 g/min y 1 g/10 min, preferiblemente un polvo de copoliamida con una viscosidad en disolución según la norma DIN 53727 entre 1,55 y 1,9, preferiblemente entre 1,6 y 1,7, así como su uso, sin limitar la invención a los Ejemplos.

Los valores de medición de la difracción por láser se obtuvieron con el aparato Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18.

Ejemplo 1: Precipitación de poliamida 12 (PA 12), no de acuerdo con la invención

400 kg de PA 12 no regulada, preparada mediante polimerización hidrolítica, con una viscosidad relativa en disolución de 1,62 y un contenido en grupos extremos de 75 mmol/kg de COOH o bien 69 mmol/kg de NH2 se llevan a 145ºC con 2500 ml de etanol, desnaturalizado con 2-butanona y un contenido en agua de 1%, en el espacio de 5 horas, en una caldera con agitador de 3 m3 (d = 160 cm), se lleva a 145ºC y bajo agitación (agitador de paletas, d = 80 cm, número de revoluciones = 49 rpm) se dejan durante 1 hora a esta temperatura. A continuación, la temperatura de la envolvente se reduce a 124ºC y bajo separación por destilación continua del etanol se lleva la temperatura interna a 125ºC con una tasa de refrigeración de 25 K/h al mismo número de revoluciones del agitador. Desde este momento, con la misma tasa de refrigeración, la temperatura de la envolvente se mantiene 2 K -3 K por debajo de la temperatura interna. La temperatura interna se lleva a 117ºC con la misma tasa de refrigeración y se mantiene constante luego durante 60 minutos. Después, se separa por destilación a una tasa de refrigeración de 40 K/h y de esta forma la temperatura interna se lleva a 111ºC. A esta temperatura se inicia la precipitación, reconocible en un desprendimiento de calor. La velocidad de destilación se

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aumenta hasta que la temperatura interna no rebase 111,3ºC. Al cabo de 25 minutos, cae la temperatura interna, lo cual indica el final de la precipitación. Mediante separación por destilación adicional y refrigeración a través de la envolvente, la temperatura de la suspensión se lleva a 45ºC y, después, la suspensión se transfiere a un secador de paletas. El etanol se separa por destilación a 70ºC / 400 mbar, y a continuación el residuo se continúa secando a 20 mbar / 86ºC durante 3 horas. Se obtiene una PA 12 precipitada con un diámetro de grano medio de 55 μm. La densidad aparente asciende a 435

Ejemplo 2

Un polvo a base de una copoliamida de tipo estadístico a base de 40 partes de laurinlactama, 30 partes de caprolactama y 30 partes de una mezcla equimolar de ácido dodecanodioico y hexametilendiamina, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,1 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. La viscosidad en disolución asciende a 1,7. Se determinó el valor MFR en 4 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 491 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 17 μm, d50 = 62 μm, d90 = 112 μm.

Ejemplo 3

Un polvo a base de una copoliamida de tipo estadístico a base de 33 partes de laurinlactama, 33 partes de caprolactama y 33 partes de una mezcla equimolar de ácido adípico y hexametilendiamina, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,1 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. La viscosidad en disolución asciende a 1,7. Se determinó el valor MFR en 6 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 475 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 11 μm, d50 = 65 μm, d90 = 105 μm.

Ejemplo 4

Un polvo a base de una copoliamida de tipo estadístico a base de 50 partes de laurinlactama, 20 partes de caprolactama y 30 partes de una mezcla equimolar de ácido dodecanodioico y hexametilendiamina, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,1 partes de Aerosil R812 en un mezclador Henschel. La viscosidad en disolución asciende a 1,55. Se determinó el valor MFR en 12 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 458 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 13 μm, d50 = 66 μm, d90 = 111 μm.

Ejemplo 5

Un polvo a base de una copoliamida de tipo estadístico a base de 60 partes de laurinlactama, 25 partes de caprolactama y 15 partes de una mezcla equimolar de ácido adípico y hexametilendiamina, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,1 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. La viscosidad en disolución asciende a 1,6. Se determinó el valor MFR en 9 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 462 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 18 μm, d50 = 75 μm, d90 = 112 μm.

Ejemplo 6

Un polvo a base de una copoliamida de tipo estadístico a base de 15 partes de laurinlactama y 85 partes de una mezcla equimolar de ácido dodecanodioico e isoforondiamina, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,05 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. La viscosidad en disolución asciende a 1,7. Se determinó el valor MFR en 5 g/10 min, a 230ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 458 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 12 μm, d50 = 56 μm, d90 = 105 μm.

Ejemplo 7

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tereftálico y 55 partes de ácido isoftálico, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,2 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. Se determinó el valor MFR en 12 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La densidad aparente asciende a 459 g/l. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 10 μm, d50 = 61 μm, d90 = 119 μm.

Ejemplo 8

Un polvo a base de un copoliéster de tipo estadístico a base de 100 partes de butanodiol, 11 partes de polietilenglicol, 42 partes de ácido tereftálico y 58 partes de ácido isoftálico, que había sido obtenida mediante policondensación hidrolítica, se preparó mediante molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido de este modo de proveyó de 0,1 partes de Aerosil 200 en un mezclador Henschel. La densidad aparente asciende a 471 g/l. Se determinó el valor MFR en 10 g/10 min, a 160ºC/2,16 kg. La distribución de granos se determinó como sigue: d10 = 17 μm, d50 = 63 μm, d90 = 122 μm.

La mezcla de polvo de los Ejemplos 1 y 5, así como la mezcla de polvo del Ejemplo 6 con esferas de vidrio se preparó en un mezclador de hormigón. Se utilizaron esferas de vidrio con vidrio Spheriglass A con un revestimiento de la razón social Potters, con un diámetro de 35 μm.

Tratamiento ulterior y ensayo

Una caja abierta por arriba de 10 x 10 cm se proveyó de un fondo que podía ser recorrido por un husillo. La caja se enrolló con una banda calefactora que se ajustó durante los ensayos a 90ºC. El fondo se movió, a excepción de medio centímetro, junto al borde superior; el espacio restante se llenó de polvo y se alisó con una placa metálica. A continuación, sobre el borde de la caja se colocó un bastidor metálico de 1 mm de espesor, por encima del mismo una placa metálica con un orificio redondo más pequeño que tiene una distancia de 1 mm a la capa de polvo. Con un radiador con una potencia de 1000 vatios de la razón social AKO, que fue recorrido durante 2 segundos, a excepción de una distancia de 2 cm, desde arriba junto a la disposición de ensayo, se fundió la capa de polvo dentro del orificio circular. Las siguientes etapas, giro de los husillos hasta hacer descender el fondo en 0,2 mm así como la aplicación de la siguiente capa de polvo y, a continuación, descenso renovado del radiador para la fundición del polvo se repitieron algunas veces. Después del enfriamiento de la disposición de ensayo debería obtenerse una plaquita redonda.

Tabla 1: Resultados de los ensayos conforme a los Ejemplos

Ejemplo: Punto de fusión (DSC) ºC Observaciones

Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invención): 187 Aportación de energía claramente superior que en los otros Ejemplos

Ejemplo 2: 112 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Ejemplo 3: 115 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Ejemplo 4: 113 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl, ligera tendencia al pegado tras varias capas

Ejemplo 5: 123 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

75% de polvo del Ejemplo 5 y 25% de polvo del Ejemplo 1: n.d. Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Ejemplo 6: 120 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Ejemplo 7: 114 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Ejemplo 8: 110 Buena nitidez de los contornos, apenas Curl, ligera tendencia al pegado tras varias capas

80% de polvo del Ejemplo 6 y 20% de esferas de vidrio: n.d. Buena nitidez de los contornos, apenas Curl

Con la ayuda de los Ejemplos se puede reconocer muy bien que polvos polímeros de acuerdo con la invención pueden ser elaborados muy bien en un procedimiento de acuerdo con la invención.

En todos los Ejemplos con un polvo de acuerdo con la invención pudieron obtenerse plaquitas redondas con contornos en parte relativamente nítidos. La excepción era el polvo no de acuerdo con la invención del Ejemplo 1

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que mostraba un Curl demasiado intenso como para poder sinterizar más de una capa. Polvo no de acuerdo con la invención del Ejemplo 1 debió exponerse además al menos durante 5 segundos al radiador, con el fin de que pudiera tener lugar en todo caso una fundición. La capa mostraba claros apelmazamientos por todo el contorno deseado. Un acortamiento del tiempo de acción con una disminución simultánea de la distancia del radiador

5 condujo a una mejora de la nitidez del contorno y se pudieron producir asimismo plaquitas, pero la calidad de la parte constructiva se encontraba por debajo de la de los Ejemplos de acuerdo con la invención.

Los polvos de los Ejemplos 4 y 8 mostraron con una duración del ensayo creciente una ligera tendencia al pegado durante el alisado del polvo recién aplicado. Sin embargo, se encuentran también en el límite inferior para la viscosidad en disolución o bien en el límite superior para el valor MFR.

10 Las mezclas de 75% de polvo del Ejemplo 5 con 25% de polvo del Ejemplo 1 así como 80% de polvo del Ejemplo 6 con 20% de esferas de vidrio se comportaron muy favorablemente en relación con la tendencia al Curl.

Claims

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REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento ara la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja por capas, en el que selectivamente se funden zonas de la capa en forma de polvo respectiva mediante la aportación no focalizada de energía electromagnética, utilizando un polvo polímero, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 y 1 g/10 min, y el polvo polímero se elabora a una temperatura de la cámara de construcción entre 80 y 160 ºC.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 10 y 1 g/10 min.
3.

Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 y 1 g/10 min, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, absorbedores o mediante máscaras.
4.

Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 10 y 1 g/10 min, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de susceptores, absorbedores o mediante máscaras.
5.

Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 y 1 g/10 min, alcanzándose la selectividad mediante la aplicación de inhibidores.
6.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copoliéster.
7.

Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el polvo presenta al menos un copoliéster consistente en al menos uno de los componentes monómeros del grupo ácido adípico, ácido isoftálico, ftalato de dimetilo, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol.
8.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida.
9.

Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos.
10.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades casi equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.
11.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama, laurinlactama y sal AH.
12.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama, laurinlactama y sal DH.
13.

Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama y laurinlactama.
14.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida, en donde la viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 oscila entre 1,55 y 1,9.

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15.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 8 a 13, caracterizado por que el polvo presenta al menos una copoliamida, en donde la viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 oscila entre 1,6 y 1,7.
16.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que presenta coadyuvantes y/o cargas y/o pigmentos.
17.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que como coadyuvante presenta coadyuvante de flujo.
18.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que como carga presenta partículas de vidrio.
19.

Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que como coadyuvante presenta jabones metálicos.
20.

Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polvo polímero se elabora a una temperatura de la cámara de construcción entre 85 y 120 ºC.
21.

Cuerpo moldeado, producido mediante uno de los procedimientos de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que presenta un copolímero de tipo estadístico termoplástico con un valor MFR según la norma ISO 1133 entre 12 y 1 g/10 min.
22.

Cuerpo moldeado según la reivindicación 21, caracterizado por que presenta al menos un copoliéster.
23.

Cuerpo moldeado según la reivindicación 21 ó 22, caracterizado por que presenta al menos un copoliéster consistente en al menos uno de los componentes monómeros del grupo ácido adípico, ácido isoftálico, ftalato de dimetilo, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol.
24.

Cuerpo moldeado según la reivindicación 21, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida.
25.

Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 21 ó 24, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de las lactamas, de las sales de diamina/ácido dicarboxílico y/o de los ácidos aminocarboxílicos.
26.

Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 21, 24 a 25, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida consistente en al menos uno de los componentes del grupo de laurinlactama, caprolactama, ácido aminoundecanoico, así como cantidades casi equimolares de los ácidos dicarboxílicos ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido tereftálico, ácido isoftálico y de las diaminas hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4trimetilhexametilendiamina, isoforondiamina, piperazina, bis-(4-aminociclohexil)-metano o bien de las sales de nilón formadas a partir de ellos.
27.

Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 21, 24 a 25, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama, laurinlactama y sal AH.
28.

Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 21, 24 a 25, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama, laurinlactama y sal DH.
29.

Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 21, 24 a 26, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida consistente en caprolactama y laurinlactama.
30.

Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones 21, 24 a 29, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida que presenta una viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 entre 1,55 y 1,9.
31.

Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones 21, 24 a 30, caracterizado por que presenta al menos una copoliamida que presenta una viscosidad relativa en disolución en m-cresol según la norma DIN 53727 entre 1,6 y 1,7.

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32.

Cuerpo moldeado según al menos una de las reivindicaciones 21 a 31, caracterizado por que presenta coadyuvantes y/o cargas y/o pigmentos.
33.

Cuerpo moldeado según la reivindicación 32, caracterizado por que como coadyuvante presenta coadyuvante de flujo.
34.

Cuerpo moldeado según la reivindicación 32, caracterizado por que como carga presenta partículas de vidrio.
35.

Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado por que como coadyuvante presenta jabones metálicos.

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