ES2313228T3 - Polvo polimerico con una poliamida, utiklizacion en un procedimiento de conformacion y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polimerico. - Google Patents

Polvo polimerico con una poliamida, utiklizacion en un procedimiento de conformacion y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polimerico. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo mediante la incorporación de energía electromagnética, siendo conseguida la selectividad mediante la aplicación de agentes susceptores, inhibidores, absorbentes o mediante máscaras, caracterizado porque se utiliza por lo menos una poliamida, que se prepara por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama.

Description

Polvo polimérico con una poliamida, utilización en un procedimiento de conformación y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polimérico.
La puesta a disposición rápida de prototipos es una misión establecida frecuentemente en los últimos tiempos. Son especialmente apropiados unos procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de forma de polvo, y en los cuales se producen las estructuras deseadas en un modo capa por capa (estratificado) por fusión selectiva y consolidación. En este contexto se puede prescindir de construcciones de apoyo en el caso de salientes y talones, puesto que el lecho pulverulento que rodea a las zonas fundidas ofrece un suficiente efecto de sustentación. Asimismo desaparece el trabajo posterior para retirar los soportes de sustentación. Los procedimientos son apropiados también para la producción de pequeñas series.
El invento se refiere a la utilización de un polvo polimérico sobre la base de una poliamida que tiene un anillo de lactama de tamaño mediano, preparada por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama, en procedimientos de conformación, así como a cuerpos moldeados, producidos mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, con el que se funden selectivamente ciertas zonas de una capa pulverulenta, mediando utilización de este polvo. Después de un enfriamiento y de una consolidación de las zonas que previamente han sido fundidas capa por capa, se puede sacar el cuerpo moldeado desde el lecho pulverulento.
La selectividad de los procedimientos que trabajan en un modo capa por capa se puede conseguir en este caso por ejemplo por medio de la aplicación de agentes susceptores, absorbentes, inhibidores o mediante máscaras, o a través de una incorporación enfocada de energía, tal como por ejemplo mediante un rayo láser, o a través de fibras de vidrio. La incorporación de energía se consigue a través de una radiación electromagnética.
A continuación, se describen algunos procedimientos, con los cuales, a partir de los polvos conformes al invento, se pueden producir piezas moldeadas conformes al invento, sin que el invento tenga que estar limitado a ellos.
Un procedimiento, que es especialmente bien apropiado para la finalidad de la formación rápida de prototipos (en inglés rapid prototyping), es la sinterización selectiva por láser. En el caso de este procedimiento, los polvos de material sintético se iluminan selectivamente de modo breve con un rayo láser, con lo cual las partículas de polvos, que son afectadas por el rayo láser, se funden. Las partículas fundidas se entremezclan unas con otras y se solidifican rápidamente de nuevo para dar una masa sólida. Mediante una iluminación repetida de capas que se van aplicando siempre de nuevas con este procedimiento, se pueden producir de una manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.
El procedimiento de la sinterización por láser (formación rápida de prototipos) para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma pulverulenta se describe detalladamente en los documentos de patente de los EE.UU. US 6.136.948 y de solicitud de patente internacional WO 96/06881 (ambos de DTM Corporation). Se reivindican para esta utilización un gran número de polímeros y copolímeros, tales como p.ej. los de poliacetatos, polipropilenos, polietilenos, ionómeros y poliamidas.
Otros procedimientos bien apropiados son el procedimiento SIV, tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento de patente europea EP 1.015.214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción laminar superficial por infrarrojos para la fusión del polvo. La selectividad de la fusión se consigue, en el caso del primero de ellos, mediante la aplicación de un agente inhibidor, y en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. Un procedimiento adicional se describe en el documento de patente alemana DE 103 11 438. En el caso de éste, la energía necesaria para la fusión es incorporada mediante un generador de microondas, y la selectividad se consigue mediante aplicación de un agente susceptor.
Otros procedimientos apropiados son los que trabajan con un agente absorbente, que o bien está contenido en el polvo, o que es aplicado mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta (en inglés inkjet), tal como se describe en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.
Para los mencionados procedimientos de formación rápida de prototipos o respectivamente de fabricación rápida (en inglés rapid prototyping o rapid manufacturing) (procedimientos RP o RM) se pueden emplear unos substratos en forma pulverulenta, en particular unos polímeros, seleccionados preferiblemente entre los de poliésteres, poli(cloruros de vinilo), poliacetales, polipropilenos, polietilenos, poliestirenos, policarbonatos, poli-(N-metil-metacril-imidas) (PMMI), poli(metacrilatos de metilo) (PMMA), ionómeros, poliamidas o mezclas de ellos/as.
En el documento WO-A 96/06881 se describe un polvo polimérico que es apropiado para la sinterización por rayos láser, el cual, al efectuar la determinación del comportamiento de fusión mediante una calorimetría de barrido diferencial con una velocidad de barrido de 10 a 20ºC/min, no muestra ningún solapamiento de los picos de fusión y de recristalización, tiene un grado de cristalinidad, asimismo determinado por DSC, de 10 a 90%, tiene una media numérica del peso molecular Mn de 30.000 a 500.000, y cuyo cociente Mw/Mn está situado en el intervalo de 1 a 5.
El documento DE 197 47 309 describe la utilización de un polvo de poliamida-12 con una temperatura de fusión aumentada y una entalpía de fusión aumentada, que se obtiene mediante una reprecipitación de una poliamida que ha sido preparada previamente por apertura del anillo y por subsiguiente policondensación de la laurolactama. Se trata en tal caso de una poliamida 12. Es desventajoso en el caso de este polvo la emisión de gases de monómeros restantes durante el proceso de construcción en la máquina de formación rápida de prototipos, en particular cuando el espacio de construcción es mantenido durante todo el proceso de construcción a una temperatura situada escasamente por debajo del punto de fusión del polímero. Estas emisiones de gases conducen a unas sublimaciones en ciertas piezas de la máquina para RP, junto a las que ellas pueden actuar muy perturbadoramente. Así, por ejemplo un cubrimiento del sistema óptico en el proceso de sinterización por rayos láser conduce a unas condiciones constructivas que varían, por una parte en lo que se refiere a la potencia del láser así como a la precisión de las piezas componentes. Una deposición junto a piezas móviles, tal como por ejemplo junto al dispositivo para la aplicación de los polvos o junto al dispositivo para la distribución del agente absorbente, inhibidor o susceptor, conduce asimismo a una peor seguridad de los procesos y a unos resultados más inexactos. En particular en el caso de largos períodos de tiempo de construcción, este efecto se puede convertir en un problema. Con el fin de disminuir este efecto, durante la producción del polvo de poliamida se puede intercalar una costosa etapa intermedia, y ciertamente la extracción de los monómeros restantes desde la poliamida en un alcohol. Especialmente la manipulación con un alcohol caliente exige un cierto gasto.
Fue misión del presente invento, por lo tanto, poner a disposición un polvo polimérico, que haga posible la producción de cuerpos moldeados ajustados lo más fielmente que sea posible a la forma final, que adquieran una buena calidad superficial, con procedimientos de elaboración que sean reproducibles lo mejor que sea posible. También, sin la etapa de extracción al realizar la producción del polvo, no debe aparecer ninguna sublimación digna de mención en la máquina de formación rápida de prototipos. El procedimiento de elaboración es en este caso un procedimiento que trabaja de un modo capa por capa, en el cual ciertas zonas de la respectiva capa de polvo se funden selectivamente mediante energía electromagnética, y después del enfriamiento se han unido para dar el deseado cuerpo moldeado.
Sorprendentemente, se encontró por fin, tal como se describe en las reivindicaciones, que mediante la utilización de poliamidas con anillos de lactama de tamaño mediano, por policondensación y subsiguiente cristalización por precipitación, se pueden producir unos polvos poliméricos, a partir de los cuales se puedan producir unos cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de producto, los cuales presentan ventajas en lo que se refiere a la calidad superficial y a la fidelidad de la forma, y en este contexto presentan mejores propiedades, en lo referente a la constancia de la elaboración, que a partir de un polvo polimérico de acuerdo con el estado de la técnica, por ejemplo de acuerdo con el documento DE 197 47 309.
Es objeto del presente invento, por lo tanto, un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo, que está caracterizado porque el polvo contiene por lo menos una poliamida preparada por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama. El contenido de monómeros restantes es en tal caso de menos que 1%, de manera preferida de menos que 0,5% y de manera especialmente preferido de menos que 0,3%, sin la realización de una etapa de extracción en el caso de la producción del polvo de poliamida.
En tal caso el polvo de poliamida empleado conforme al invento tiene un punto de fusión comprendido entre 190 y 220ºC, una entalpía de fusión comprendida entre 50 y 150 J/g, así como una temperatura de recristalización comprendida entre 150 y 200ºC.
La superficie según BET está situada, en el caso del polvo de poliamida utilizado conforme al invento en menos que 15 m^{2}/g, de manera preferida en menos que 10 m^{2}/g y de manera especialmente preferida en menos que 5 m^{2}/g. El diámetro medio de los granos está situado de manera preferida entre 40 y 120 \mum, de manera más preferida entre 45 y 100 \mum y de manera especialmente preferida entre 50 y 70 \mum.
La superficie según BET es determinada mediante adsorción de gases según el principio de Brunauer, Emmet y Teller; la norma aprovechada es la DIN ISO 9277.
Además, son objeto del presente invento unos cuerpos moldeados, que se han producido mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, los cuales están caracterizados porque ellos contienen por lo menos una poliamida, preparada por policondensación de una lactama seleccionada entre el conjunto formado por enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama, y eventualmente otras sustancias aditivas, tales como p.ej. agentes estabilizadores, materiales de carga, pigmentos, agentes de igualación y agentes coadyuvantes del corrimiento.
El polvo polimérico utilizado conforme al invento tiene la ventaja de que los cuerpos moldeados producidos a partir de él, mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, tienen una mejor fidelidad de forma y una mejor calidad superficial en comparación con cuerpos moldeados a base de polvos de poliamidas habituales. En este contexto, el polvo tiene una mayor seguridad de tratamiento que los polvos de poliamidas habituales.
Los cuerpos moldeados producidos a partir del polvo tienen en este contexto unas propiedades mecánicas similarmente buenas que las de los cuerpos moldeados producidos a partir de polvos habituales.
El polvo polimérico utilizado conforme al invento se describe seguidamente, sin que el invento tenga que estar limitado a él.
El polvo polimérico destinado a la elaboración en un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, se distingue por el hecho de que el polvo contiene por lo menos una poliamida, preparada por policondensación de una lactama seleccionada entre el conjunto formado por enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama.
Este polvo se obtiene, por ejemplo, mediante un procedimiento de acuerdo con los documentos DE 29 06 647 B1 o DE 197 08 146, utilizándose, sin embargo, como material de partida, de manera preferida, un granulado de una poliamida 7, una poliamida 8, una poliamida 9 o una poliamida 10. La poliamida se disuelve en etanol y se separa por cristalización en determinadas condiciones. Eventualmente se hacen seguir un tamizado protector y una clasificación adicional o una molienda en frío. Un experto en la especialidad puede descubrir y seleccionar las condiciones fácilmente mediante experimentos previos orientativos.
Este polvo polimérico se obtiene también mediante molienda, de manera preferida a muy bajas temperaturas, utilizándose como material de partida de manera preferida un granulado de una poliamida 7, una poliamida 8, una poliamida 9 o una poliamida 10. También se puede hacer seguir un tratamiento posterior en un mezclador con fuerte cizalladura, de manera preferida a unas temperaturas situadas por encima del punto de transición vítrea del polímero, a fin de redondear al grano y mejorar la capacidad de corrimiento.
Sorprendentemente, se comprobó que se pueden evitar las desventajas, en particular la emisión de gases de los monómeros restantes durante el proceso de construcción de los polvos actuales de acuerdo con el estado de la técnica, cuando se utiliza una poliamida 7, una poliamida 8, una poliamida 9 o una poliamida 10. Con esto, el proceso de construcción puede transcurrir de una manera manifiestamente más segura y reproducible, y se pueden producir piezas moldeadas con una calidad constante y con una calidad superficial y una fidelidad de forma altas. El contenido de monómeros restantes es en tal caso, sin la realización de una etapa de extracción en el caso de la producción del polvo de poliamida, de menos que 1%, de manera preferida de menos que 0,5% y de manera especialmente preferida de menos que 0,3%.
La causa original de este comportamiento ventajoso para la formación rápida de prototipos se encuentra en la disposición en el espacio de las lactamas. Se trata en este caso de amidas cíclicas, que contienen un grupo carboxamido. El número de los grupos CH situados entremedias, caracteriza al tamaño del anillo y también a la poliamida que se obtiene después de una apertura del anillo y de una policondensación. Así, la caprolactama con 6 átomos de C en el anillo constituye el fundamento para una poliamida 6 y la laurinolactama con 12 átomos de C en el anillo de lactama constituye el fundamento para la poliamida 12. Tanto la caprolactama como también la laurinolactama se caracterizan por unos anillos relativamente libres de tensiones. Por lo tanto, éstos son relativamente estables, y se debe añadir mucha energía, por ejemplo con el fin de eliminarlos como monómero restante a partir de la poliamida. Una vía para esto es por ejemplo la costosa extracción en un alcohol. Sin embargo, en el caso de que se trate de anillos de lactama de tamaño mediano, precisamente enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama, entonces éstos se encuentran puestos bajo mayores tensiones, puesto que los grupos CH no se desplazan en el espacio y por consiguiente no se pueden disponer bajo escasas tensiones. Se debe de añadir menos energía, con el fin de disociar estos anillos y eliminarlos, o de incorporarlos en la cadena de poliamida. Esto tiene la consecuencia de que en la poliamida 7 o la poliamida 8 o la poliamida 9 o la poliamida 10, las correspondientes lactamas apenas ya pueden encontrarse sin una etapa adicional de extracción. Una bibliografía acerca del fenómeno que se ha descrito puede encontrarse por ejemplo en el manual Kunststoff Handbuch Polyamide [Manual de materiales sintéticos, poliamidas], 1998, editorial Carl Hanser, Munich, Viena, en las páginas 652 y 653, o también en "Thermodynamics of Polymerisation" [Termodinámica de la polimerización], de Bonetskaga, Skuratov y otros, Dekker, Nueva York 1970, página
169.
En este caso el polvo de poliamida utilizado conforme al invento tiene un punto de fusión comprendido entre 190 y 220ºC, una entalpía de fusión comprendida entre 50 y 150 J/g así como una temperatura de recristalización comprendida entre 150 y 200ºC. La superficie según BET está situada, en el caso del polvo de poliamida utilizado conforme al invento, en menos que 15 m^{2}/g, de manera preferida en menos que 10 m^{2}/g y de manera especialmente preferida en menos que 5 m^{2}/g. El diámetro medio de los granos está situado de manera preferida entre 40 y 120 \mum, de manera más preferida entre 45 y 100 \mum, y de manera especialmente preferida entre 50 y 70 \mum.
Los diferentes parámetros se determinaron mediante una DSC (Differential Scanning Calorimetry = calorimetría de barrido diferencial) de acuerdo con la norma DIN 53765 o respectivamente de acuerdo con la norma AN-SAA 0663. Las mediciones se llevaron a cabo con un aparato Perkin Elmer DSC 7, con nitrógeno como gas de barrido y con una velocidad de calentamiento y una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. El intervalo de medición fue desde -90 a +250ºC.
La viscosidad en estado disuelto en una solución al 0,5% de m-cresol de acuerdo con la norma DIN EN ISO 307 fue en el caso de los polvos de poliamida utilizados conforme al invento, de manera preferida, de 1,4 a 2,1, de manera especialmente preferida de 1,5 a 1,9, y de manera muy especialmente preferida están entre 1,6 y 1,7.
La poliamida puede estar sin regular, parcialmente regulada o regulada. La regulación puede iniciarse o bien junto al grupo extremo de amino o junto al grupo extremo de ácido, y puede ser mono-, di- o multi-funcional. Agentes reguladores apropiados son, por ejemplo, alcoholes, aminas, ésteres o ácidos carboxílicos. Como agentes reguladores se emplean mono-, di- o poli-aminas o ácidos mono-, di- o poli-carboxílicos. De manera preferida se utiliza un material no regulado, parcialmente regulado o regulado con una amina, que durante el proceso de construcción da lugar a una buena igualación de las partículas fundidas, así como a unas buenas propiedades mecánicas en la pieza componente terminada.
Las sustancias de partida destinadas a la elaboración para formar los polvos conformes al invento se venden comercialmente por ejemplo por la entidad Acros Organic, Bélgica. Un material de partida apropiado es p.ej. la caprilolactama.
Este polvo polimérico puede tener además sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga, y/u otros pigmentos orgánicos o inorgánicos. Tales sustancias coadyuvantes pueden ser p.ej. agentes coadyuvantes del corrimiento, tales como p.ej. ácidos silícicos precipitados y/o pirógenos. Los ácidos silícicos precipitados se ofrecen por ejemplo bajo el nombre de producto Aerosil, con diferentes especificaciones, por la entidad Degussa AG. De manera preferida, el polvo polimérico conforme al invento contiene menos de 3% en peso, de manera preferida desde 0,001 hasta 2% en peso, y de manera muy especialmente preferida desde 0,05 hasta 1% en peso de tales sustancias coadyuvantes, referido la suma de los polímeros presentes. Los materiales de carga pueden ser p.ej. partículas de vidrio, de metales o de materiales cerámicos, tales como p.ej. esferas de vidrio, esferas de acero o arena gorda (menudos) de metales, o pigmentos ajenos, tales como p.ej. óxidos de metales de transición. Los pigmentos pueden ser por ejemplo partículas de dióxido de titanio que se basan en rutilo (preferentemente) o en anatasa o partículas de negro de
carbono.
Las partículas de los materiales de carga tienen en tales casos de manera preferida un tamaño medio de partículas menor o aproximadamente de igual magnitud que las partículas de las poliamidas. Preferiblemente, el tamaño medio de partículas d_{50} de los materiales de carga debería sobrepasar al tamaño medio de partículas d_{50} de las poliamidas en no más de un 20%, de manera preferida en no más de un 15% y de manera muy especialmente preferida en no más de un 5%. El tamaño de partículas está limitado en particular por la altura constructiva o respectivamente el grosor de capa, que sea admisible, en la instalación de formación rápida de prototipos y de fabricación rápida.
Preferiblemente, el polvo polimérico utilizado conforme al invento contiene menos de 75% en peso, de manera preferida de 0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 50% en peso y de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 25% en peso de tales materiales de carga, referido a la suma de las poliamidas presentes.
En el caso de sobrepasarse los límites más altos indicados para sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga, dependiendo del material de carga o de la sustancia coadyuvante que se emplee en cada caso, se puede llegar a manifiestos empeoramientos de las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados, que se habían producido mediante tales polvos poliméricos.
Es asimismo posible mezclar polvos poliméricos habituales con polvos poliméricos empleados conforme al invento. De esta manera se pueden producir unos polvos poliméricos con una combinación adicional de propiedades superficiales. El procedimiento para la producción de tales mezclas se puede tomar p.ej. a partir del documento DE 34 41 708.
Con el fin de mejorar la igualación de la masa fundida durante la producción de los cuerpos moldeados, se le puede añadir al polvo de poliamida precipitado un agente de igualación, tal como por ejemplo jabones metálicos, de manera preferida sales de metales alcalinos o alcalino-térreos de los ácidos alcano-monocarboxílicos o ácidos dímeros que constituyen su fundamento. Las partículas de jabones metálicos se pueden incorporar en las partículas poliméricas, pero también pueden presentarse mezclas de partículas de jabones metálicos y de partículas poliméricas finamente divididas.
Los jabones metálicos se emplean en unas proporciones de 0,01 a 30% en peso, de manera preferida de 0,5 a 15% en peso, referidas a la suma de las poliamidas presentes en el polvo. De manera preferida, como jabones metálicos se emplearon las sales de sodio o de calcio de los ácidos alcano-monocarboxílicos o ácidos dímeros que constituyen su fundamento. Ejemplos de productos disponibles comercialmente son Licomont NaV 101 o Licomont CaV 102 de la entidad Clariant.
Con el fin de mejorar la capacidad de elaboración o para modificar ulteriormente el polvo polimérico, se le pueden añadir a éste unos pigmentos ajenos inorgánicos, tales como p.ej. óxidos de metales de transición, estabilizadores, tales como p.ej. fenoles, en particular fenoles impedidos estéricamente, agentes de igualación y agentes coadyuvantes del corrimiento, tales como p.ej. ácidos silícicos pirógenos, así como partículas de materiales de carga. De manera preferida, referido al peso total de polímeros en el polvo polimérico se les puede añadir a los polímeros tanta cantidad de estas sustancias, que se mantengan las concentraciones de materiales de carga y/o de agentes coadyuvantes, que se indican para el polvo polimérico.
Son objeto del presente invento también unos procedimientos para la producción de cuerpos moldeados mediante procedimientos que trabajan en un modo capa por capa, en los cuales se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, en los que se emplean unos polvos poliméricos, que están caracterizados porque tienen por lo menos una poliamida 7, una poliamida 8, una poliamida 9 o una poliamida 10.
La energía es incorporada mediante radiación electromagnética y la selectividad es introducida mediante máscaras, aplicación de agentes inhibidores, absorbentes, susceptores, o también mediante un enfoque de la radiación, por ejemplo mediante un láser. La radiación electromagnética abarca el intervalo de 100 nm a 10 cm, de manera preferida entre 400 nm y 10.600 nm o entre 800 y 1.060 nm. La fuente de la radiación puede ser por ejemplo un generador de microondas, un apropiado láser, un radiador de calefacción o una lámpara, pero también combinaciones de éstos/as. Después del enfriamiento de todas las capas se puede sacar el cuerpo moldeado conforme al invento.
Los siguientes Ejemplos para tales procedimientos sirven como explicación, sin querer limitar el invento a ellos.
Los procedimientos de sinterización por láser son suficientemente conocidos y se basan en la sinterización selectiva de partículas poliméricas, siendo sometidas ciertas capas de partículas poliméricas brevemente a la luz láser y uniéndose entre sí de esta manera las partículas poliméricas que habían sido sometidas a la luz láser. Mediante la sinterización consecutiva de capas de partículas poliméricas se producen unos objetos tridimensionales. Detalles acerca del procedimiento del procedimiento de la sinterización selectiva por láser se pueden tomar p.ej. a partir de los documentos US 6.136.948 y WO 96/06881.
Otros procedimientos bien apropiados son el procedimiento SIV, tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento que se describe en el documento EP 1.015.214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción laminar superficial de infrarrojos para fundir el polvo. La selectividad de la fusión se consigue en el primero de los casos mediante la aplicación de un agente inhibidor, y en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. Un procedimiento adicional se describe en el documento DE 103 11 438. En el caso de éste, la energía necesaria para la fusión es incorporada mediante un generador de microondas, y la selectividad se consigue mediante aplicación de un agente susceptor.
Otros procedimientos apropiados son los que trabajan con un agente absorbente, que o bien está contenido en el polvo, o es aplicado mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta, tal como se describen en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.
Los cuerpos moldeados conformes al invento, que se producen mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas, se distinguen por el hecho de que contienen por lo menos una poliamida, producida por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama.
Los cuerpos moldeados pueden contener además materiales de carga y/o sustancias coadyuvantes (aquí son válidos los mismos datos que para el polvo polimérico), tales como p.ej. agentes estabilizadores térmicos, tales como p.ej. derivados fenólicos impedidos estéricamente. Los materiales de carga pueden ser p.ej. partículas de vidrio, de material cerámico y también partículas metálicas, tales como por ejemplo esferas de hierro o respectivamente correspondientes esferas huecas. De manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento tienen partículas de vidrio, de manera muy especialmente preferida esferas de vidrio. De manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento contienen menos que 3% en peso, de manera especialmente preferida de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,05 a 1% en peso de tales sustancias coadyuvantes, referido a la suma de los polímeros presentes. Asimismo de manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento tienen menos que 75% en peso, de manera preferida de 0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 50% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 25% en peso de tales materiales de carga, referido a la suma de los polímeros presentes.
Unos sectores de utilización para estos cuerpos moldeados han de ser vistos tanto en la formación rápida de prototipos como también en la fabricación rápida. Con este último término se entienden absolutamente pequeñas series, es decir la producción de más de una pieza igual, en cuyo caso, sin embargo, la producción mediante una herramienta de moldeo por inyección no es rentable. Ejemplos de esto son piezas para vehículos automóviles de pasajeros de alto valor, que se producen sólo en pequeños números de unidades, o piezas de repuesto para el deporte motorizado, en cuyos casos junto a los pequeños números de unidades también desempeña un cierto cometido el momento de la disponibilidad. Unos ramales, dentro de los cuales entran las piezas conformes al invento, pueden ser las industrias de la navegación aérea y espacial, la tecnología médica, la construcción mecánica, la construcción de automóviles, la industria deportiva, la industria de productos domésticos, la industria eléctrica y en la del estilo de vida [en inglés lifestyle].
Los siguientes Ejemplos deben de describir el polvo polimérico utilizado conforme al invento, así como su utilización, sin limitar el invento a los Ejemplos.
Los valores medidos de la difracción de láser se obtuvieron con el aparato Malvern Mastersizer S, versión 2.18.
Las viscosidades relativas en estado disuelto se midieron en soluciones al 0,5% en m-cresol de acuerdo con las normas ISO 307 y respectivamente DIN 53727. Los componentes de bajo peso molecular se determinaron gravimétricamente por extracción en cada caso de 10 g de un granulado en 150 ml de etanol absoluto durante 4 horas, separación del granulado por filtración y subsiguiente pesaje final del material filtrado de etanol concentrado por
evaporación.
El invento se debe de explicar mediante los siguientes Ejemplos, pero no debe ser limitado por ellos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 1
Granulado de poliamida 12
En un autoclave con sistema de agitación a base de acero V4A que tiene una capacidad de 2 l, se calentaron a 280ºC 1.000 g de laurinolactama, 10,5 g de ácido 1,12-dodecanodioico, 445 g de agua y 0,1 g de ácido hipofosforoso acuoso al 50% bajo una cierta presión propia (aproximadamente 22 bar) y después de 5 horas se descomprimieron hasta la presión atmosférica en el transcurso de 3 horas. Se condujo nitrógeno todavía durante 2 horas por encima de la masa fundida. El producto de reacción fue extraído como un cordón, granulado y secado a 70ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo A
Granulado de poliamida 8
De un modo correspondiente al Ejemplo comparativo 1 se hizo reaccionar una mezcla a base de 1.000 g de caprilolactama, 0,4 g de ácido subérico, 440 g de agua y 0,1 g de ácido hipofosforoso, para dar la poliamida 8, con las siguientes propiedades del granulado:
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 2
Reprecipitación de una PA 12
400 g del granulado del Ejemplo comparativo 1 se disolvieron a 152ºC con 2,6 l al 96%, desnaturalizado con 2-butanona, en un recipiente con sistema de agitación que tenía una capacidad de 5 l, provisto de un agitador de paletas planas, con un número de revoluciones del agitador de 160 rpm (revoluciones por minuto), y se mantuvo durante 75 minutos a esta temperatura. En el transcurso de 40 minutos, el contenido del recipiente se enfrió a 110ºC y esta temperatura se mantuvo durante 60 minutos. Después de aproximadamente 25 minutos, pasó a detenerse el desprendimiento de calor, lo que era reconocible en una temperatura interna aumentada en 2 K. La suspensión se enfrió a 75ºC y para la desecación (a 80ºC, durante 3 horas) se transfirió a un secador de paletas.
\newpage
Se obtuvo un polvo con las siguientes propiedades:
3
Ejemplo comparativo 3
Reprecipitación de una poliamida 12 extraída
400 g del granulado del Ejemplo comparativo 1 se calentaron a reflujo durante 60 minutos con 1 l de etanol en un matraz de tres bocas que tenía una capacidad de 2 l, y se separaron por filtración en caliente. El granulado, que todavía estaba húmedo con etanol, se disolvió a 152ºC con 2,6 l de etanol al 96%, desnaturalizado con 2-butanona, en un recipiente con sistema de agitación que tenía una capacidad de 5 l, provisto de un agitador de paletas planas, con un número de revoluciones del agitador de 160 rpm, y se mantuvo durante 75 minutos a esta temperatura. En el transcurso de 40 minutos, el contenido del recipiente se enfrió a 110ºC y esta temperatura se mantuvo durante 60 minutos. Después de aproximadamente 25 minutos, pasó a detenerse el desprendimiento de calor, lo que era reconocible en una temperatura interna aumentada en 2 K. La suspensión se enfrió a 75ºC y para la desecación (a 80ºC, durante 3 horas) se transfirió a un secador de paletas.
Se obtuvo un polvo con las siguientes propiedades:
5
Ejemplo de producción 2
Reprecipitación de una poliamida 8
Apoyándose en el Ejemplo comparativo 2, se reprecipitaron 400 g del granulado del Ejemplo comparativo A con una temperatura de disolución de 160ºC y una temperatura de precipitación de 119ºC.
7
Con ayuda de los Ejemplos se puede reconocer muy bien que los polvos de poliamidas utilizados conforme al invento tienen un contenido de monómeros restantes, manifiestamente disminuido en relación con los polvos poliméricos habituales. De manera correspondiente, se pueden producir piezas componentes con una calidad superficial más alta, puesto que menos sublimaciones junto piezas de la máquina de formación rápida de prototipos permiten un proceso mejor reproducible, que se puede realizar igualmente en condiciones óptimas para todas las piezas componentes.

Claims (35)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo mediante la incorporación de energía electromagnética, siendo conseguida la selectividad mediante la aplicación de agentes susceptores, inhibidores, absorbentes o mediante máscaras,
    caracterizado porque
    se utiliza por lo menos una poliamida, que se prepara por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
    caracterizado porque
    la selectividad se consigue mediante el enfoque de un rayo láser.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque el polvo de poliamida se había obtenido por molienda.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida se había obtenido mediante una cristalización por precipitación.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida sin regular.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida regulada.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida parcialmente regulada.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    como agente regulador se utiliza una mono- di- o poli-amina.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    como agente regulador se utiliza un ácido mono-, di- o poli-carboxílico.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene una viscosidad en estado disuelto comprendida entre 1,4 y 2,1.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene una viscosidad en estado disuelto comprendida entre 1,5 y 1,9.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene una viscosidad en estado disuelto comprendida entre 1,6 y 1,7.
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene un diámetro medio de granos comprendido entre 40 y 120 \mum.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene una superficie según BET menor que 15 m^{2}/g.
  15. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    el polvo de poliamida tiene un punto de fusión comprendido entre 190ºC y 220ºC.
  16. 16. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga.
  17. 17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16,
    caracterizado porque
    como sustancia coadyuvante tiene un agente coadyuvante del corrimiento.
  18. 18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16,
    caracterizado porque
    como material de carga tiene partículas de vidrio.
  19. 19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16,
    caracterizado porque
    como sustancia coadyuvante tiene jabones metálicos.
  20. 20. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene pigmentos orgánicos y/o inorgánicos.
  21. 21. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20,
    caracterizado porque
    tiene negro de carbono.
  22. 22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20,
    caracterizado porque
    tiene dióxido de titanio.
    \newpage
  23. 23. Cuerpo moldeado producido de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    se utiliza por lo menos una poliamida, que se prepara por policondensación de enantolactama, caprilolactama, pelargolactama o caprinolactama.
  24. 24. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene un polvo de poliamida que se había obtenido mediante cristalización por precipitación.
  25. 25. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene un polvo de poliamida, que se había obtenido mediante molienda.
  26. 26. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida con una viscosidad en estado disuelto comprendida entre 1,4 y 2,1.
  27. 27. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida con una viscosidad en estado disuelto comprendida entre 1,5 y 1,9.
  28. 28. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene una poliamida con una viscosidad estado disuelto comprendida entre 1,6 y 1,7.
  29. 29. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga.
  30. 30. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    como sustancia coadyuvante tiene un agente coadyuvante del corrimiento.
  31. 31. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    como material de carga tiene partículas de vidrio.
  32. 32. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    como sustancia coadyuvante tiene jabones metálicos.
  33. 33. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene pigmentos orgánicos y/o inorgánicos.
    \newpage
  34. 34. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene negro de carbono.
  35. 35. Cuerpo moldeado de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,
    caracterizado porque
    tiene dióxido de titanio.
ES05111305T 2005-01-21 2005-11-25 Polvo polimerico con una poliamida, utiklizacion en un procedimiento de conformacion y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo polimerico. Active ES2313228T3 (es)

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