KR20060085207A - 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형공정에서의 이의용도 및 이러한 중합체 분말로부터 제조한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형공정을 위한 당해 분말의 용도 및, 또한 당해 중합체 분말로부터 제조한 성형품에 관한 것이다.
성형공정은 전자기 에너지의 도입을 통해 각각의 층의 영역들을 선택적으로 용융시키고, 분말을 사용하는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 공정이다. 선택은, 본 발명을 이하로 제한하려는 의도 없이, 마스크(mask)를 통해, 억제제, 흡수제 또는 수용체의 활용을 통해, 또는 도입된 에너지의 집중을 통해 달성될 수 있다. 냉각 후, 고형화된 영역은 분말층으로부터 성형품의 형태로 회수될 수 있다.
본 발명의 분말의 제조는 중간 크기 락탐 환을 포함하는 폴리아미드에 기초한다. 여기서, 폴리아미드로부터의 잔여 단량체의 추출의 복잡한 단계는 생략된다. RP/RM 공정을 위한 성형공정은, 레이저 소결 시스템 같은 광학 장치상의 잔여 단량체의 부착물을 제거하는 것이 실제로 가능하기 때문에, 심지어 비교적 높은 수준에 도달하는 작업을 위하는 경우에도 더욱 신뢰할 수 있고 일관성 있다. 당해 구성 부분, 특히 표면의 특성은 매우 우수하고, 나아가 더욱 고함량의 잔여 단량체를 갖는 분말을 사용하는 경우 보다 더욱 재생산 가능하다.
중간 크기 환, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 카프리노락탐, 폴리아미드, 전자기 에너지, 레이어-바이-레이어 공정.

Description

폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형공정에서의 이의 용도 및 이러한 중합체 분말로부터 제조한 성형품{Polymer powder with polyamide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder}
원형(prototype)의 신속한 제조는 최근에 종종 요구되는 작업이다. 특히 적합한 공정은 이의 조작이 분체 재료에 기초하고, 선택적 용융 및 경화를 통해 목적하는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 구조를 형성하는 공정이다. 돌출부 및 함몰부에 대한 지지체 구조는, 용융 영역 주변의 분말층이 적절한 지지를 제공하기 때문에, 여기서 생략될 수 있다. 지지체를 제거하기 위한 적절한 조작에 대한 어떠한 필요성도 또한 존재하지 않는다. 이러한 공정은 또한 단기 제조에 적합하다.
본 발명은 중간 크기의 락탐 환을 포함하고 바람직하게는 에난토락탐, 카프릴로락탐, 페라르고락탐 또는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조되는 폴리아미드계 중합체 분말, 성형공정에서의 당해 분말의 용도 및, 또한 당해 분말을 이용하여 분체층의 영역을 선택적으로 용융시키는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조되는 성형품에 관한 것이다. 사전에 레이어-바이-레이어 용융에 적용된 영역의 냉각 및 경화 후, 성형품은 분말층으로부터 회수될 수 있다.
예를 들어, 레이어-바이-레이어 공정의 선택은 수용체, 흡수제, 억제제 또는 마스크(mask)의 활용에 의해, 예를 들어 레이저 빔을 통한 에너지의 집중 도입에 의해 또는 유리 섬유에 의해 달성될 수 있다. 에너지 도입은 전자파에 의해 달성된다.
본 발명의 분말로부터 본 발명의 성형품을 제조할 수 있는 몇몇 공정의 기술이 아래 제공되지만, 이로써 본 발명을 제한하려는 의도는 없다.
신속한 원형 형성 목적을 위해 특히 우수한 안정성을 갖는 하나의 공정은 선택적 레이저 소결법이다. 이러한 공정은 챔버 내의 플라스틱 분말을 레이저 빔으로 선택적이고 단기적으로 방사하고, 그 결과 레이저 빔에 의해 충격된 분말 입자들은 용융된다. 용융된 입자들은 유착하고, 신속히 다시 고형화하여 고형물을 제공한다. 이러한 공정은 간단하고 신속하게 새로이 적용되는 연속층들의 반복되는 방사를 통해 3차원 형체를 제조할 수 있다.
미국 특허 제6 136 948호 및 국제 공개공보 제WO 96/06881호[출원인: 모두 디티엠 코포레이션(DTM Corporation)]는 분체 중합체로부터 성형품을 제조하기 위한 레이저-소결(신속한 원형 형성) 공정의 상세한 설명을 제공한다. 매우 다양한 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머 및 폴리아미드가 이러한 출원에서 청구되어 있다.
우수한 안정성을 갖는 다른 공정들은 국제 공개공보 제WO 01/38061호에 기술된 SIB 공정 또는 유럽 특허 제1 015 214호에 기술된 공정이다. 2개의 공정 모두 당해 분말을 용융하기 위해 전체면 적외선 가열로 조작한다. 용융에 대한 선택은 억제제의 활용을 통해 제1 공정에서, 마스크를 통해 제2 공정에서 달성된다. 독일 특허 제103 11 438호는 또 다른 공정을 기술하고 있다. 여기서, 용융 공정에 필요한 에너지는 초단파 생성기를 통해 도입되고, 선택은 수용체의 활용을 통해 달성된다.
다른 적합한 공정은 흡수제로 조작하고, 분말의 형태로 존재하거나 독일 특허원 제10 2004 012 682.8호, 제10 2004 012 683.6호 및 제10 2004 020 452.7호에 기술된 바와 같은 잉크-젯 방법에 의해 적용되는 공정이다.
신속한 원형 형성 또는 신속한 제조 공정(RP 또는 RM 공정)을 위해, 분체 기질, 특히 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드)(PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이오노머, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 중합체의 사용을 언급할 수 있다.
국제 공개공보 제WO 95/11006호는 레이저 소결에 적합한 중합체 분말을 기술하고 있고, 10 내지 20℃/분의 주사율에서의 상이한 주사 열계량법을 통해 용융 상태를 측정하는 동안 용융 및 재결정화 피크(peak)의 어떠한 중첩도 나타나지 않고, 마찬가지로 DSC를 통해 측정한 결정화도는 10 내지 90%이고, 수평균 분자량 Mn은 30,000 내지 500,000이고, Mw/Mn 지수는 1 내지 5의 범위에 존재한다.
독일 특허 제197 47 309호는 증가한 융점 및 증가한 용융 엔탈피를 갖고, 라우로락탐의 개환 및 후속의 중축합을 통해 이전에 제조된 폴리아미드의 재침전을 통해 수득되는 나일론-12 분말의 사용을 기술하고 있다. 이는 나일론-12이다. 이 러한 분말의 단점은 신속한 원형 형성 장치 내에서의 형성 공정 동안, 특히 형성 챔버가 전체 형성 공정 동안 중합체의 융점 바로 밑의 온도로 유지되는 때의 잔여 단량체의 기체상 방출이다. 이러한 기체의 방출은 심하게 붕괴될 수 있는 RP 장치부 상의 승화를 야기한다. 예를 들어, 레이저 소결 공정에서의 광학상의 축합은 우선적으로 레이저 특성과 관련되고, 또한 성분 정밀도와 관련된 변경된 형성 조건을 야기한다. 이동 가능부, 예를 들어 분말 활용을 위한 장치, 또는 흡수제, 억제제 또는 수용체의 분배를 위한 장치 상의 침전물도 마찬가지로 공정 신뢰성을 감소시키고, 정밀도를 감소시킨다. 특히 장기 형성 시간의 경우에, 이러한 효과는 문제가 될 수 있다. 이러한 효과의 정도를 감소시키기 위해, 복잡하고 고가의 중간 단계가 폴리아미드 분말의 제조 동안에 삽입될 수 있다: 알코올 내의 폴리아미드로부터 잔여 단량체의 추출. 특히, 가열 알코올이 포함되는 경우의 조작이 특정 비용을 초래한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 최대 재활용성을 갖는 공정을 이용하여 최대 입체적 정밀도를 갖고 우수한 표면 양질로 제조되는 성형품의 제조를 허용하는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 본 발명은 분말의 제조 내에 추출 단계가 존재하지 않는 경우에도, 어떠한 현저한 승화도 신속한 원형 형성 장치 내에서 발생하지 않는다. 본 공정은 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지에 의해 선택적으로 용융되고, 냉각 후, 결합하여 목적한 성형품을 제공하는 레이어-바이-레이어 공정이다.
놀랍게도, 특허청구범위에 기술된 바와 같이, 중간 크기의 락탐 환을 포함하는 폴리아미드를 사용하여, 중축합 및 후속의 침전 결정화를 통해, 중합체 분말을 제조할 수 있고, 이로부터, 각각의 분체층의 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해, 표면 양질 및 입체적 정밀도에 관한 장점을 갖는 성형품을 제조하는 것이 가능하고, 동일한 공정에 관한 이들의 특성은, 예를 들어 독일 특허 제197 47 309호에 기술된 바와 같은 종래 기술의 중합체 분말로부터 수득한 성형품의 특성보다 우수하다.
그러므로, 본 발명은 각각의 층의 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에서 처리하기 위한, 중간 크기의 락탐 환의 중축합을 통해 제조되는 하나 이상의 폴리아미드, 바람직하게는 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 도는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조되는 하나의 폴리아미드를 포함하는, 중합체 분말을 제공한다. 여기서, 잔여 단량체 함량은, 폴리아미드 분말을 제조하는 동안 어떠한 추출 단계도 없는 경우에, 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 특히 바람직하게는 0.3% 미만이다.
여기서, 본 발명의 폴리아미드 분말의 융점은 190 내지 220℃이고, 용융 엔탈피는 50 내지 150J/g이고, 재결정화 온도는 150 내지 200℃이다.
본 발명의 폴리아미드 분말의 BET 표면적은 15㎡/g 미만, 바람직하게는 10㎡/g 미만, 특히 바람직하게는 5㎡/g 미만이다. 평균 입자 직경은 바람직하게는 40 내지 120㎛, 더욱 바람직하게는 45 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 70㎛이다.
BET 표면적은 브루나워, 에멧 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller) 이론을 이용하여 가스 흡수를 통해 측정하고, 활용된 표준은 DIN/ISO 9277이다.
본 발명은 또한 선택적으로 각각의 층의 영역을 용융시키는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조되고, 중간 크기의 환을 포함하는 락탐으로부터 제조된 하나 이상의 폴리아미드, 바람직하게는 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 및 카프리노락탐의 그룹으로부터의 락탐의 중축합을 통해 제조되는 폴리아미드 및, 적합하다면, 안정화제, 충전제, 안료, 유동 개선제 및 분말-유동 보조제 같은 추가의 첨가제를 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명의 분말로부터 제조되는 성형품의 기계적 특성은 우수하고, 통상의 분말로부터 제조된 성형품의 기계적 특성과 유사하다.
본 발명의 중합체 분말은 아래 기술되어 있지만, 본 발명을 이러한 기술로 제한하려는 의도는 없다.
각각의 층의 영역을 선택적으로 용융시키는 레이어-바이-레이어 공정에서 처리하기 위한 본 발명의 중합체 분말은 중간 크기 환을 포함하는 락탐으로부터 제조되는 하나 이상의 폴리아미드, 특히 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 및 카프리노락탐의 그룹으로부터의 락탐의 중축합을 통해 제조되는 폴리아미드를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 분말은 독일 특허 제29 06 647 B1호에서와 같은 공정 또는 독일 특허 제197 08 146호를 통해 수득되지만, 바람직하게는 출발 물질로서 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10의 펠릿을 이용하여 수득된다. 폴리 아미드는 에탄올에 용해되고, 특정 조건하에서 결정화한다. 경우에 따라, 당해 물질은 예비적인 체질 및 추가의 분류 또는 저온 제분에 적용된다. 당해 기술분야의 당업자는 탐색적 예비 실험을 통해 조건들을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 중합체 분말은 또한 사용되는 출발 물질, 바람직하게는 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10의 펠릿을 포함하는 출발 물질의 제분, 바람직하게는 저온에서의 제분을 통해 수득된다. 혼합기 내에서 고 전단력에 의한 후처리, 바람직하게는 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도에서의 후처리가 또한 입자를 원형화하여 유동성을 증가시키기 위해 후속적으로 수행될 수 있다.
놀랍게도, 종래 기술의 종전 분말의 단점, 특히 형성화 공정 동안의 잔여 단량체로부터의 기체상 방출이 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10을 이용함으로써 회피될 수 있음을 발견했다. 이는 성형공정이 현저히 증가한 신뢰성과 재생산성으로 진행될 수 있음을 의미하고, 동일한 양질 및 높은 표면 양질과 입체적 정밀도를 갖는 성형품을 제조하는 것이 가능하다. 여기서, 잔여 단량체 함량은, 폴리아미드 분말을 제조하는 동안 어떠한 추출 단계의 수행도 없는 경우에, 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 특히 바람직하게는 0.3% 미만이다.
신속한 원형 형성 공정에 대해 유리한 당해 특성의 원인은 락탐의 공간적 배열에서 발견된다. 여기서, 당해 물질은 카본아미드 그룹을 함유하는 사이클릭 아미드이다. 이들 사이에 위치한 CH 그룹의 수는 환의 크기를 특정하고, 또한 개환 및 중축합 후에 수득되는 폴리아미드를 특정한다. 예를 들어, 환 내에 6개의 탄소 원자를 포함하는 카프로락탐은 나일론-6에 대한 기재를 형성하고, 환 내에 12개의 탄소 원자를 포함하는 라우로락탐은 나일론-12에 대한 기재를 형성한다. 카프로락탐과 라우로락탐 2개 모두 비교적 응력-부재의 환에 의해 특정된다. 그러므로, 이들은 상대적으로 안정하고, 예를 들어 폴리아미드로부터의 잔여 단량체의 형성에서 이들을 회수하기 위해 다량의 에너지가 공급되어야 한다. 이를 위한 방법의 예는 알코올 내에서의 복잡한 추출이다. 그러나, 락탐 환이, 예를 들어, 특히 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 또는 카프리노락탐에서 중간 크기의 환인 경우, 이들은, CH 그룹이 저응력 배열을 허용하는 방식에서 공간적으로 치환되지 않기 때문에, 비교적 큰 응력에 적용된다. 이러한 환을 분리하고, 이들을 회수하거나 이들을 폴리아미드 쇄 내로 혼입시키기 위해 더욱 소량의 에너지가 적용되어야 한다. 당해 결과는, 심지어 임의의 추가적 추출 단계가 존재하지 않는 경우에도, 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10 내에서 상응하는 락탐을 발견하는 것이 거의 가능하다는 것이다. 기술된 현상에 대한 참조는 문헌[참조: Kunststoff Handbuch Polyamide(Plastics handbook, polyamides), 1998, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna]의 652 및 653쪽 또는 문헌[참조: "Thermodynamics of Polymerization" by Bonetskaga, Skuratov et al. Dekker, New York 1970, p. 169]에 예시적으로 발견될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 분말의 융점은 190 내지 220℃이고, 용융 엔탈피는 50 내지 150J/g이고, 재결정화 온도는 150 내지 200℃이다. 본 발명의 폴리아미드 분말의 BET 표면적은 15㎡/g 미만, 바람직하게는 10㎡/g 미만, 특히 바람직하게는 5㎡/g 미만이다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 40 내지 120㎛, 더욱 바람직하게 는 45 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 70㎛이다.
다양한 인자는 DIN 53765 또는 AN-SAA 0663에 따라 DSC(상이한 주사 열계량법)에 의해 측정했다. 세척 가스로 질소를 사용하고 가열 속도 및 냉각 속도가 20K/분인 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7을 이용하여 측정했다. 측정치는 -90 내지 +250℃였다.
DIN EN ISO 307에 따른 0.5% 농도 m-크레졸 용액 내에서의 본 발명의 폴리아미드 분말의 용액 점도는 바람직하게는 1.4 내지 2.1, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 더욱 특히 바람직하게는 1.6 내지 1.7이었다.
폴리아미드는 개질되지 않거나, 부분적으로 개질되거나, 개질될 수 있다. 당해 개질은 아미노 말단 그룹 또는 산 말단 그룹에 적용될 수 있고, 모노-, 디- 또는 다작용성일 수 있다. 적합한 개질제의 예는 알코올, 아민, 에스테르 또는 카복실산이다. 모노-, 디- 또는 폴리아민, 또는 모노카복실산 또는 디카복실산이 개질제로서 사용된다. 개질되지 않거나, 부분적으로 개질되거나 아민 개질된 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 성형공정 동안 당해 물질은 용융 입자의 우수한 유동 및 최종 성분에서의 우수한 기계적 특성을 유발한다.
본 발명의 분말을 제공하는 공정을 위한 출발 물질은, 예를 들어 벨기에 소재의 아크로스 오가닉(Acros Organic)에 의해 시판되고 있다. 사용하기에 적합한 물질의 예는 카프릴로락탐이다.
본 발명의 중합체 분말은 또한 보조제 및/또는 충전제 및/또는 다른 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 이러한 보조제의 예는 분말 유동 보조제, 예를 들어 침전되고/되거나 발연된 실리카일 수 있다. 침전된 실리카의 예는 다양한 상품사양을 갖는 제품[상품명: 에어로졸(Aerosol), 제조원: 데구사 아게(Degussa AG)]으로 시판되고 있다. 본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 이들 보조제 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 예를 들어, 충전제는 유리 입자, 금속 입자 또는 세라믹 입자(예를 들어, 유리 비이드, 강철 조각 또는 과립화 금속), 또는 다른 물질의 안료(예를 들어, 전이 금속 산화물)일 수 있다. 예를 들어, 안료는 (바람직하게는) 금홍석 또는 예추석, 또는 카본 블랙 입자에 기초한 이산화티탄 입자일 수 있다.
충전제 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 폴리아미드의 입자의 크기보다 작거나 거의 동일하다. 충전제의 평균 입자 크기 d50이 폴리아미드의 평균 입자 크기 d50을 초과하는 양은 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 입자 크기에 대한 특정 제한은 허용되는 전체 높이 및 신속한 원형 형성/신속한 제조 시스템 각각에서의 층의 두께이다.
본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는, 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 당해 충전제 75중량% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%이다.
보조제 및/또는 충전제에 대해 기술된 최대 제한이 초과되는 경우, 사용되는 충전제 또는 보조제에 따라, 당해 중합체 분말을 이용하여 제조된 성형품의 기계적 특성의 현저한 손상이 발생할 수 있다.
통상의 중합체 분말과 본 발명의 중합체 분말을 혼합하는 것도 또한 가능하다. 당해 방법은 상이한 표면 특성의 조합을 갖는 중합체 분말을 제조할 수 있다. 당해 혼합물을 제조하는 방법은, 예를 들어 독일 특허 제34 41 708호에서 발견될 수 있다.
성형품을 제조하는 동안 용융 유동을 개선하기 위해, 금속 비누, 바람직하게는 침전된 폴리아미드 분말에 첨가되는 아래 기재한 알칸모노카복실산 또는 이량체 산의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염 같은 유동 개선제를 사용할 수 있다. 금속 비누 입자는 중합체 입자 내로 혼입될 수 있거나, 금속 입자 세립자와 중합체 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.
금속 비누의 사용량은, 분말 내에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로 하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%이다. 사용되는 바람직한 금속 비누는 아래 기재하는 알칸모노카복실산 또는 이량체 산의 나트륨 또는 칼슘 염이었다. 상업적으로 시판되고 있는 제품의 예는 클라리언트(Clariant)가 제조한 리코몬트(Licomont) NaV 101 또는 리코몬트 CaV 102이다.
가공성을 개선하거나 중합체 분말의 추가의 개질을 위해, 다른 물질, 예를 들어 전이 금속 산화물, 안정화제(예를 들어, 페놀, 특히 입체적 장애 페놀), 유동 개선제 및 분말 유동 보조제(예를 들어, 발연 실리카)로 이루어진 무기 안료 또는 충전제 입자가 첨가될 수 있다. 중합체에 첨가되는 물질의 양은, 중합체 분말 내의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 본 발명의 중합체 분말을 위한 충전제 및/또는 보조제에 대해 기술된 농도에 따른다.
본 발명은 또한 각각의 층의 영역이 선택적으로 용융되고, 중간 크기 환, 바람직하게는 하나 이상의 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10을 포함하는 락탐으로부터 제조되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 본 발명의 중합체 분말을 사용하는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
에너지가 전자기 에너지를 통해 도입되고, 선택은, 예를 들어 마스크, 억제제, 흡수제 또는 수용체의 활용을 통하거나, 예를 들어 레이저를 통한 집중 조사를 통해 달성된다. 전자기 에너지는 100㎚ 내지 10㎝, 바람직하게는 400 내지 10,600㎚ 또는 800 내지 1060㎚의 범위를 포함한다. 방사선 원은, 예를 들어 초단파 생성기, 적절한 레이저, 복사 가열기, 램프 또는 이들의 조합일 수 있다. 일단 모든 층이 냉각되면, 본 발명의 성형품은 회수될 수 있다.
당해 방법의 아래 예는 설명을 제공하지만, 이로써 본 발명을 제한하려는 의도는 없다.
레이저 소결 공정은 널리 공지되어 있고, 중합체 입자의 선택적 소결에 기초하며, 중합체 입자의 층이 레이저 광에 단기적으로 노출되어, 레이저 광에 노출된 중합체 입자 사이에 결합을 형성한다. 3차원 물체는 중합체 입자 층의 순차적 소결에 의해 형성된다. 선택적 레이저 소결 공정에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 미국 특허 제6 136 948호 및 국제 공개공보 제WO 96/06881호의 명세서에서 발견된다.
우수한 안정성을 갖는 다른 공정은 국제 공개공보 제WO 01/38061호에 기술된 SIB 공정 또는 유럽 특허 제1 015 214호에 기술된 공정이다. 2개의 공정 모두 분말을 용융시키기 위해 완전 노출 자외선 가열로 작동한다. 용융에 대한 선택은 제1 공정에서는 억제제의 활용을 통해, 제2 공정에서는 마스크를 통해 달성된다. 독일 특허 제103 11 438호는 또 다른 공정을 기술하고 있다. 여기서는, 용융 공정에 필요한 에너지가 초단파 생성기를 통해 도입되고, 선택이 수용체의 활용을 통해 달성된다.
기타 적합한 공정은 독일 특허원 제10 2004 012 682.8호, 제10 2004 012 683.6호 및 제10 2004 020 452.7호에 기술된 바와 같이 분말에 존재하거나 잉크-젯 방법에 의해 적용되는 흡수제로 작동되는 공정이다.
영역들이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조된 본 발명의 성형품은 중간 크기 환을 포함하는 락탐으로부터 제조된, 바람직하게는 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 또는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조된 하나 이상의 폴리아미드를 포함한다.
당해 성형품은 또한 충전제 및/또는 보조제, 예를 들어 열적 안정화제(예를 들어, 입체적 장애 페놀 유도체)를 포함할 수 있다(중합체 분말에 대한 데이타도 마찬가지로 여기에 적용된다). 충전제의 예는 유리 입자, 세라믹 입자, 또는 금속 입자(예를 들어, 철 조각), 또는 적합한 중공 비이드이다. 본 발명의 성형품은 바람직하게는 유리 입자, 특히 바람직하게는 유리 비이드를 포함한다. 본 발명의 성형품은, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 당해 보조제 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.05 내 지 1중량%를 포함한다. 본 발명의 성형품은 마찬가지로 바람직하게는, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 당해 충전제 바람직하게는 75중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 더욱 특히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
당해 성형품에 대한 활용 분야는 신속한 원형 형성 및 신속한 제조 모두에서 발견된다. 후자는 항상 적은 처리량, 즉 하나를 초과하는 동일한 부품, 그리고 사출 성형에 의한 제조가 비경제적인 부품의 제조를 의미한다.
이들의 예는 소수로만 제조되는 고사양 자동차용 부품, 또는 소수 제조와 함께 수명이 중요한 요소인 모터 스포츠용 교체 부품이다. 본 발명의 부품이 사용되는 분야는 항공우주, 의료 기술, 기계 공학, 자동차 제조, 스포츠 산업, 가정용품 산업, 전기 산업 및 생활 용품 분야일 수 있다.
아래 실시예는 본 발명을 당해 실시예로 제한하지 않고 본 발명의 중합체 분말 및 이의 용도를 기술하고자 한다.
측정된 레이저 소결 값은 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S, 버젼 2.18을 이용하여 수득됐다.
상대 용액 점도는 ISO 307 또는 DIN 53727에 따라 m-크레졸 내의 0.5% 농도 용액 상에서 측정했다. 저분자량 성분은 각각의 경우에 4시간 동안 순수 에탄올 150㎖ 내의 펠릿 10g의 추출, 여과에 의한 펠릿의 분리 및 휘발성 물질의 제거후 에탄올 여과물의 중량법 정량을 통해 측정했다.
아래 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 설명하고자 한다.
비교 실시예 1
나일론-12 펠릿
라우로락탐 1000g, 1,12-도데칸이산 10.5g, 물 445g 및 50% 농도 수성 과인산 0.1g을 자발 압력(약 22bar) 하에 V4A 강철로 이루어진 2ℓ교반 용광로 내에서 가열했고, 5시간 후, 3시간 동안 대기압으로 감압했다. 추가의 2시간 동안 질소를 용융물 위로 통과시켰다. 반응 생성물을 추출했고, 펠릿화했고, 70℃에서 건조시켰다.
상대 용액 점도 1.62
추출량 1.26중량%
융점(DSC) 177℃
용융 엔탈피 77J/g
COOH 119mmol/㎏
NH2 6mmol/㎏
본 발명의 실시예 1
나일론-8 펠릿
비교 실시예 1의 방법과 유사한 방법을 이용하여, 카프릴로락탐 1000g, 수베르산 0.4g, 물 440g 및 과인산 0.1g으로 이루어진 혼합물을 반응시켜 다음 펠릿 특성을 갖는 나일론-8을 수득했다.
상대 용액 점도 1.62
추출량 0.46중량%
융점(DSC) 195℃
용융 엔탈피 68J/g
COOH 119mmol/㎏
NH2 6mmol/㎏
비교 실시예 2
PA 12의 재침전
비교 실시예 1으로부터의 펠릿 400g을 블레이드(blade) 교반기가 설치된 5ℓ 교반 용기 내에서 교반기 회전 속도 160rpm으로 152℃에서 96% 에탄올 2.6ℓ를 사용하여 용해시켰고, 2-부타논으로 변성시켰고, 75분 동안 당해 온도에서 유지시켰다. 40분 동안, 용기의 물질을 110℃로 냉각시켰고, 당해 온도를 60분 동안 유지시켰다. 약 25분 후, 내부 온도에서 약 2K의 상승으로부터 인식할 수 있는 열의 방출이 중단됐다. 현탁액을 75℃로 냉각시켰고 건조(80℃, 3시간)를 위해 패들(paddle) 건조기로 이송했다.
분말은 다음 특성을 갖는 것으로 수득됐다
벌크 밀도 417g/ℓ
입자 크기 분포(d10/d50/d90) 43㎛/66㎛/89㎛
융점(DSC) 186℃
용융 엔탈피 119J/g
BET 표면적 6.8㎡/g
LL 함량(GC) 0.28%
비교 실시예 3
추출한 나일론-12의 재침전
비교 실시예 1으로부터의 펠릿 400g을 2ℓ3구 플라스크 내에서 60분 동안 환류로 에탄올 1ℓ로 가열했고, 생성물을 가열 여과에 의해 분리했다. 여전히 에탄올로 습한 펠릿을 블레이드 교반기가 설치된 5ℓ교반 용기 내에서 교반 회전 속도 160rpm으로 152℃에서 96% 에탄올 2.6ℓ를 사용하여 용해시켰고, 2-부타논으로 변성시켰고, 75분 동안 당해 온도에서 유지시켰다. 40분 동안, 용기의 물질을 110℃로 냉각시켰고, 당해 온도를 60분 동안 유지시켰다. 약 25분 후, 내부 온도에서 약 2K의 상승으로부터 인식할 수 있는 열의 방출이 중단됐다. 현탁액을 75℃로 냉각시켰고 건조(80℃, 3시간)를 위해 패들(paddle) 건조기로 이송했다.
분말은 다음 특성을 갖는 것으로 수득됐다.
벌크 밀도 422g/ℓ
입자 크기 분포(d10/d50/d90) 41㎛/68㎛/93㎛
융점(DSC) 187℃
용융 엔탈피 125J/g
BET 표면적 7.4㎡/g
LL 함량(GC) 0.14%
본 발명의 실시예 2
나일론-8의 재침전
비교 실시예 2의 방법과 유사한 방법을 이용하여, 본 발명의 실시예 1로부터의 펠릿 400g을 160℃의 용액 온도 및 119℃의 침전 온도를 이용하여 재침전시켰다.
벌크 밀도 317g/ℓ
입자 크기 분포(d10/d50/d90) 29㎛/69㎛/99㎛
융점(DSC) 204℃
용융 엔탈피 139J/g
BET 표면적 12.8㎡/g
LL 함량(GC) 0.12%
본 발명의 실시예로부터, 본 발명의 폴리아미드 분말이 통상의 중합체 분말에 비해 현저히 감소한 잔여 단량체 함량을 갖는 것으로 명백히 나타날 수 있다. 따라서, 신속한 원형 형성 장치의 부품상의 더욱 낮은 승화가 모든 부품에 대해 동일한 범위로 최적화될 수 있는 더욱 재생산 가능한 공정을 제공할 수 있기 때문에, 너욱 우수한 표면 양질을 갖는 부품을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (45)

  1. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말로서, 중간 크기 환을 포함하는 락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  2. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말로서, 에난토락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  3. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말로서, 카프릴로락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  4. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말로서, 펠라르고락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  5. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말로서, 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조되는 하나 이상의 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  6. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되고, 용융에 대한 선택이 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용시키거나 마스크를 통해 달성되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용되는 중합체 분말로서, 하나 이상의 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10을 포함하는 중합체 분말.
  7. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되고, 용융에 대한 선택이 레이저 빔을 적중시켜 달성되는 레이어-바이-레이어 공정에서 사용되는 중합체 분말로서, 하나 이상의 나일론-7, 나일론-8, 나일론-9 또는 나일론-10을 포함하는 중합체 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 제분을 통해 수득되는 중합체 분말.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 침전성 결정화를 통해 수득되는 중합체 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 비개질된 폴리아미드를 포함하 는 중합체 분말.
  11. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 개질된 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  12. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 개질된 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 개질제가 모노아민, 디아민 또는 폴리아민을 포함하는 중합체 분말.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 개질제가 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산을 포함하는 중합체 분말.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 용액 점도가 1.4 내지 2.1인 중합체 분말.
  16. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 용액 점도가 1.5 내지 1.9인 중합체 분말.
  17. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 용액 점도가 1.6 내지 1.7인 중합체 분말.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 평균 입자 크기가 40 내지 120㎛인 중합체 분말.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 BET 표면적이 15㎡ 미만/g인 중합체 분말.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말의 융점이 190 내지 220℃인 중합체 분말.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 분말.
  22. 제21항에 있어서, 보조제로서 분말 유동 보조제를 포함하는 중합체 분말.
  23. 제21항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 중합체 분말.
  24. 제21항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 중합체 분말.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포함하는 중합체 분말.
  26. 제25항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 중합체 분말.
  27. 제25항에 있어서, 이산화티탄을 포함하는 중합체 분말.
  28. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되며, 용융에 대한 선택이 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크를 통해 달성되는 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법으로서, 중간 크기 환을 포함하는 락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 사용함을 특징으로 하는, 성형품의 제조방법.
  29. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되며, 용융에 대한 선택이 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크를 통해 달성되는 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법으로서, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 또는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 사용함을 특징으로 하는, 성형품의 제조방법.
  30. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되며, 용융에 대한 선택이 레이저 빔을 적중시켜 달성되는 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법으로서, 중간 크기 환을 포함하는 락탐의 중축합을 통해 제조되는 하나 이상의 폴리아미드를 사용함을 특징으로 하는, 성형품의 제조방법.
  31. 각각의 분체층의 영역이 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융되며, 용융에 대한 선택이 레이저 빔을 적중시켜 달성되는 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법으로서, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 또는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 사용함을 특징으로 하는, 성형품의 제조방법.
  32. 중간 크기 환을 포함하는 락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 사용함을 특징으로 하는, 제28항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  33. 제32항에 있어서, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐 또는 카프리노락탐의 중축합을 통해 제조한 하나 이상의 폴리아미드를 사용하는 성형품.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 침전성 결정화를 통해 수득한 폴리아미드 분말을 포함하는 성형품.
  35. 제32항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 제분을 통해 수득한 폴리아미드 분말을 포함하는 성형품.
  36. 제32항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액 점도가 1.4 내지 2.1인 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  37. 제32항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액 점도가 1.5 내지 1.9인 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  38. 제32항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액 점도가 1.6 내지 1.7인 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  39. 제32항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 성형품.
  40. 제32항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 분말 유동 보조제를 포함하는 성형품.
  41. 제32항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포 함하는 성형품.
  42. 제32항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 성형품.
  43. 제32항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포함하는 성형품.
  44. 제32항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 성형품.
  45. 제32항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 있어서, 이산화티탄을 포함하는 성형품.
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