KR20070009946A - 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 사용하는 성형품의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 성형품 - Google Patents

사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 사용하는 성형품의 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어진 분말을 사용한 3차원 분말계 제조방법 및 당해 방법으로 제조한 성형품에 관한 것이다.
당해 성형 공정은 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어진 분말을 사용하고, 각각의 층의 영역을 전자기 에너지를 도입시켜 선택적으로 용융시키는 레이어-바이-레이어 공정이다. 선택성은, 본 발명을 이로써 제한하는 것은 아니지만, 마스크를 통해, 또는 억제제, 흡수제 또는 수용체를 적용하거나, 에너지원을 포커싱(focusing)하여, 예를 들어, 레이저 기술을 통해 달성될 수 있다. 냉각 후, 고형화된 영역은 분말층으로부터 성형품으로서 회수될 수 있다.
본 발명의 공정은 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어진 분말을 사용한다. 전구 재료는 제분하기 매우 용이하다. 개선점은 본원에 기술된 방법 중의 하나의 방법으로 제조한 본 발명의 성형품에 대해 측정된 성형품 특성, 특히 하중하의 밀도 및 변형 온도에서 수득되고, 이들은 신규 용품 분야에서의 사용을 가능케 한다.
레이어-바이-레이어 공정, 분말층, 사이클릭 올리고머, 선택성, 전자기 에너지, 수용체, 억제제, 흡수제, 마스크.

Description

성형 공정에서의 사이클릭 올리고머의 용도 및 당해 공정으로 제조한 성형품{Use of cyclic oligomers in a shaping process, and moldings produced by this process}
쾌속 성형은 최근 빈번히 직면하는 과제이다. 특히 적합한 공정은 이의 조작이 분체 재료에 기초하고, 목적한 구조가 선택적 용융 및 경화를 통해 레이어-바이-레이어(layer-by-layer)로 형성되는 공정이다. 여기서는, 용융 영역을 감싸는 분말층이 충분한 지지를 제공하기 때문에, 돌출 및 하부절단을 위한 지지 구조물이 필요 없다. 지지물을 회수하는 후속 조작도 필요 없다. 당해 공정은 또한 소량 생산에 적합하다.
본 발명은 사이클릭 올리고머로 필수 구성된 분말을 이용한 성형 공정 및 분말층 영역이 선택적으로 용융되는, 당해 분말을 이용한 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조한 성형품에 관한 것이다. 사전에 레이어-바이-레이어 용융에 적용된 영역의 냉각 및 경화 후, 성형품은 분말층으로부터 회수될 수 있다.
레이어-바이-레이어 공정의 선택성은, 예를 들어, 수용체, 흡수제 또는 억제제의 사용, 또는 마스크를 통해 달성하거나, 에너지원의 포커싱(focusing), 예를 들어, 레이저 빔을 통해 달성하거나, 유리 섬유를 통해 달성할 수 있다. 에너지 도입은 전자기 방사선에 의해 수행된다.
사이클릭 올리고머를 포함하는 분말로부터 본 발명의 성형품을 제조하기 위해 사용할 수 있는 본 발명의 몇몇 공정이 아래 기술되어 있지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 공정에 사용되는 분말 속 사이클릭 올리고머의 함량은, 분말의 총량을 기준으로 하여, 50%(중량%) 이상이다.
쾌속 성형 및 신속한 제조의 목적에 특히 탁월한 적합성을 갖는 하나의 공정은 선택적 레이저 소결이다. 당해 공정에서, 플라스틱 분말은 챔버 속에서 레이저 빔에 의해 선택적이고 간단하게 조사되고, 레이저 빔에 의해 충격된 분말 입자들은 용융된다. 용융된 입자들은 유착하고 신속하게 다시 고형화하여, 고형물을 제공한다. 당해 공정에 의해 신규하게 연속적으로 적용된 층의 반복된 조사는 3차원 제품의 간단하고 신속한 제조방법이다.
미국 특허 제6 136 948호 및 국제공개공보 제WO 96/06881호(양자 모두 DTM 코포레이션)의 특허 명세서는 분체 중합체로부터 성형품을 제조하기 위한 레이저 소결(쾌속 성형) 공정의 상세한 설명을 제공한다. 매우 다양한 중합체 및 공중합체가 본원에 대해 청구되어 있고, 예로서 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸린, 이오노머 및 폴리아미드가 있다.
우수한 적합성을 갖는 기타 공정들은 국제공개공보 제WO 01/38061호에 기술된 바와 같은 SIB 공정 및 유럽 특허 제1 015 214호에 기술된 바와 같은 공정이다. 이들 공정은 전체 표면 적외선 가열로 조작하여 분말을 용융시킨다. 첫번째 공정 은 억제제의 사용을 통해 선택적 용융을 수행하고, 두번째 공정은 마스크를 통해 이를 수행한다. 독일 특허 제103 11 438호는 또 다른 공정을 기술하고 있다. 당해 공정에서, 융합을 위해 필요한 에너지는 초단파 생성기를 통해 도입되고, 선택성은 수용체의 사용을 통해 수행된다.
기타 적합한 공정은 독일 공개특허공보 제10 2004 012 682.8호, 제10 2004 012 683.6호 및 제10 2004 020 452.7호에 기술된 바와 같이 분말 속에 존재하거나 잉크젯 방법에 의해 사용되는 흡수제로 조작하는 공정이다.
언급한 쾌속 성형 또는 신속 제조 방법(RP 또는 RM 공정)은 분체 기질, 특히 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드)(PMMI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 이오노머, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합체를 사용할 수 있다.
미국 특허 제6,110,411호는 레이저 소결용으로 특히 블록 공중합체의 분말을 기술하고 있고, 이는 경질 부분과 연질 부분으로 이루어져 있고, 경질 블록은 폴리아미드 단위를 함유할 수 있지만, 연질 블록은 또 다른 성분, 일명 에테르 단위 및 에스테르 단위로 이루어져 있다.
국제공개공보 제WO 95/11006호는 용융 특성을 시차주사열량계(differential scanning calorimetry)를 통해 주사 속도 10 내지 20℃/분에서 측정하는 경우 용융 피이크(peak)와 재결정 피이크가 중첩되지 않고, 마찬가지로 DSC를 통해 측정할 때 결정화도가 10 내지 90%이고, 수평균 분자량 Mn이 30,000 내지 500,000이고, Mw/Mn 지수가 1 내지 5인, 레어저 소결용으로 적합한 중합체 분말을 기술하고 있다.
독일 특허 제197 47 309호는 라우로락탐의 개환 및 후속적 중축합을 통해 사전에 제조한 폴리아미드의 재침전을 통해 수득한, 비교적 높은 융점 및 비교적 높은 용융 엔탈피를 갖는 나일론-12 분말의 용도를 기술하고 있다.
유럽 공개특허공보 제0 699 701 A2호는 사이클릭 폴리에스테르 올리고머의 제조를 기술하고 있다. 유럽 공개특허공보 제1 111 012 A1호는 사이클릭 올리고머를 포함하는 피복 분말을 기술하고 있다. 유동층 소결 공정 또는 정전기 분무 공정에서 당해 분말로 피복된 금속 구조물의 장점은 피복물의 경도 및 내충격도이다. 당해 올리고머는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드일 수 있다.
종래 기술의 열가소성 플라스틱에 의한 RP 공정으로부터의 성형품들의 단점은 비교적 높은 온도에서의 제한된 용도이다. 예로서 열거된 공정용으로 현재 시판되고 있는 대부분의 기기들은 200℃를 초과하여 가열될 수 없기 때문에, 사용 가능한 재료의 선택에 매우 심각한 제한이 존재한다. 융점이 200℃ 이하 또는 몇몇 경우에는 220℃ 이하인 열가소성 플라스틱만이 확실히 사용할 수 있다. 구성 챔버 온도가 너무 낮은 경우 용융 영역이 최상부 층에서 평평하게 유지되지 않지만 모서리 또는 심지어 넓은 영역에 걸쳐 상부로 구부러지기 때문에[이는 컬(curl) 효과로 공지되어 있다], 기기의 가열은 필요하다. 다음 분말층은 사전에 용융된 분말층 이외의 영역을 분쇄하지 않고 사용할 수 없다. 성형품의 레이어-바이-레이어 제조는 불가능하다. 컬 효과는 융점(반결정성 중합체의 경우 결정체 융점) 바로 밑의 온도로의 구성 챔버 전체의 가열을 통해 평가할 수 있다. 이는 현재 융점이 200℃ 이하인 중합체를 가공하는 것만이 가능함을 의미한다. 따라서, 여기서 제조되는 성형품들은 120℃ 초과의 온도에 대해 불충분한 내열성을 갖는다.
특히, 자동차 분야에서 사용하는 경우, 성형품들은 이들의 기능을 수행하기 위해 심지어 120℃를 초과하는 온도에서도 적절한 강도를 유지해야 한다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 최대 200℃로 제한된 예열에 의해, 시판되고 있는 기기 또는 RP/RM 기기 각각에서, 최대 재생산성을 갖는 가공방법을 이용하여, 더욱 높은 내열성을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 공정을 개발하는 것이었다. 당해 가공방법은 각각의 분말층 영역이 전자기 에너지에 의해 선택적으로 용융시키고, 냉각 후 결합하여 목적한 성형품을 제공하는 레이어-바이-레이어 공정이다.
놀랍게도, 특허청구범위에 기술한 바와 같이, 사이클릭 올리고머로 필수적으로 이루어진 분말을 이용한 성형 공정으로 내열성이 종래 기술의 내열성보다 우수한 성형품을 제조할 수 있음은 현재 발견되어 있다. 본 발명의 공정에 사용되는 분말 속 사이클릭 올리고머의 함량은, 분말의 총량을 기준으로 하여, 50%(중량%) 이상이다. 밀도가 올리고머 분말의 밀도보다 높은 충전제를 사용하는 고수위 충전제의 경우, 전체 조성물 중 사이클릭 올리고머의 함량은 30중량% 이상으로 감소될 수 있고, 이는 또한 사이클릭 올리고머가 기타 재료(모래, 금속, 세라믹, 유리)로 이루어진 코어와 함께 쉘의 형태로 발생하는 경우에 적용된다.
또 다른 장점은 용융된 분말의 낮은 점도의 결과인 성형품에서의 공동 수 감소이다. 이를 위해, 분말의 총량을 기준으로 하여, 사이클릭 올리고머 60% 이상, 바람직하게는 70% 초과의 함량을 갖는 것이 유리하다. 여기서, 기계적 특성은 상응하는 사출 성형된 중합체의 특성과 유사하지만, 감소는 파단시 인장변형율 같은 몇몇 특성에서 인정되어야 한다. 그러나, 이는 또한 독일 특허 제197 47 309호의 재료를 이용한 레이저 소결 같은 종래 기술의 공정에서의 경우이다. 성형 공정은 각각의 분말층 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 포함한다. 여기서, 선택성은, 예를 들어, 적절하게 인가된 레이저 빔을 통한, 에너지원의 포커싱을 통하거나, 억제제, 수용체 또는 흡수제의 사용에 의해, 또는 마스크를 통해 달성될 수 있다. 당해 공정은 금형 없이 자동화된 성형품 제조를 허용한다. 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용된다. 여기서, 사이클릭 올리고머는 또한 코어가 모래, 금속 또는 플라스틱 같이 전체적으로 상이한 재료로 이루어진 입자 위의 피복일 수 있다. 본 발명은 또한 사이클릭 올리고머를 갖는 입자와, 예를 들어, 상응하는 중합체 또는 또 다른 중합체, 또는 충전제로 이루어진 기타 입자의 혼합물의 사용을 제공한다. 경우에 따라, 당해 분말은 기타 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 충전제, 안료, 유동화제 및 분말 유동 보조제를 포함한다.
그러므로, 본 발명은 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 사용하는 성형 공정을 제공하고, 또한 당해 분말을 이용하여 분말층 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조되는 성형품을 제공한다.
RP/RM 기기의 구성 챔버를 예열하는 것이 유리할 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는 적절한 시도를 통해 이상적인 설정값을 용이하게 발견할 수 있다. 층 두께는 2㎜ 이하, 바람직하게는 0.03 내지 1㎜, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎜이다. 층 두께에 대한 상한은 성형품의 목적한 분해 및 전자기 파장의 흡착 특성을 통해 부여되고, 하한은 가능한 최소 입자 크기 및 충분한 유동성을 갖는 분말을 사용할 필요를 통해 부여된다.
재료의 유동성에 관한 전형적인 수치는 5 내지 10초의 분말 유동 시간이다. 유동성은 DIN 53492에 따라 측정한다. 벌크 밀도에 대한 전형적인 수치는 200 내지 700g/ℓ이다. 벌크 밀도는 충전제에 매우 의존하거나, 사이클릭 올리고머를 포함하는 피복물의 경우에는, 코어 재료에 매우 의존하기 때문에, 더욱 정확한 수치를 제공하는 것이 곤란하다. 벌크 밀도는 DIN 53466에 따라 측정한다.
사이클릭 올리고머를 포함하고 여기서 사용되는 분말의 일부분 이상은 상응하는 중합체의 융점 미만의 융점을 갖는다. 이러한 융점은 바람직하게는 220℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만이다. 이러한 데이터는 분말에 기초하거나, 다성분 분말의 경우에는, 분말의 부분에 기초한다. 대조적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조되는 성형품의 융점은 출발 물질 또는 이들의 부분들 각각의 융점에 비해 현저히 높다. 현저히는 10℃ 초과, 바람직하게는 20℃ 초과, 특히 바람직하게는 30℃ 초과의 차이를 의미한다.
다양한 인자들은 DIN 53765 또는 AN-SAA 0663에 따른 DSC(시차주사열량계)에 의해 측정했다. 측정은 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7를 이용하고, 세정 가스로서 질소를 사용하고, 가열 속도 및 냉각 속도를 20K/분으로 하여 수행했다.
사이클릭 올리고머를 포함하는 분말의 BET 표면적은 25㎡/g, 바람직하게는 15㎡/g, 특히 바람직하게는 10㎡/g이다. 평균 입자 직경은 바람직하게는 25 내지 150㎛, 바람직하게는 30 내지 120㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 100㎛이다. 여기서, 입자 크기 분포는 협소하거나, 넓거나 이중적일 수 있다. 입자 크기의 범위는 0 내지 180㎛, 바람직하게는 0 내지 120㎛, 특히 바람직하게는 0 내지 100㎛이다.
BET 표면적은 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmet) 및 텔러(Teller) 이론을 이용한 가스 흡착을 통해 측정하고, 사용된 기준은 DIN ISO 9277이다.
레이저 회절에 대한 수치는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S, 버젼 2.18에서 수득했다.
용융 분말의 용융 점도는 DIN 54811 또는 ASTM 4440에 따라 측정된 용융 성형품의 점도에 비해 현저히 낮다. 적합한 촉매의 존재하에 적합한 인자가 주어진 경우, 사이클릭 중합체는 개환 반응과 후속의 쇄 연장을 수행하여 중합체를 형성한다. 본 발명의 공정에서 형성되는 고분자량 중합체는, 예를 들어, 중축합을 통해, 통상으로 제조된 중합체의 특성을 본질적으로 갖는다. 온도, 반응 시간, 에너지 유입 같은 적합한 인자는 본 발명의 제조 방법에 포함되어야 한다. 온도는 우선 구성 챔버의 예열에 의해, 두번째로 전자기적 에너지의 레이어-바이-레이어 유입에 의해 설정된다. 반응 시간을 단축하기 위해, 더욱 높은 구성 챔버 온도에서 조작하거나, 최상부 층에 2회 조사하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명의 방법 중 가능한 하나의 양태에서, 개환 반응 및 후속의 쇄 연장은 3차원 분말에 기초한 무금형 제조 공정의 다음 단계에서 전체적으로 또는 어느 정도로 일어난다.
성형품 속 사이클릭 올리고머의 함량은 분말에서보다 현저히 작다. HPLC 검출법을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 사이클릭 올리고머, 경우에 따라, 기타 첨가제, 예를 들어, 안정화제, 충전제, 안료, 유동화제 및 분말 유동 보조제를 포함하는 분말을 사용하고, 각각의 층의 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 제조한 성형품을 제공한다. 성형품은 본질적으로 올리고머에 상응하는 중합체로 이루어진 성형품의 특성을 갖는다. 특히, 성형품의 하중 하의 변형 온도 및 밀도를 언급할 수 있다. 놀랍게도, 예를 들어, 유리 비이드(bead), 탄소 섬유, 금속 입자 또는 세라믹 입자의 특히 높은 수준의 충전제는 사이클릭 올리고머의 점도가 매우 낮기 때문에 가능하다. 이는 압력을 가하지 않고 성형품을 제조하는 본 발명의 제조 방법의 특정 장점이다.
본 발명의 방법의 장점은 각각의 층의 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 이로써 제조되는 성형품이 통상의 분말, 예를 들어, 폴리아미드 분말로 이루어진 성형품에 비해 ISO 75에 따르는 하중 하의 증가된 변형 온도를 갖는다는 것이다.
본 발명의 방법의 신뢰성은 통상의 공정의 신뢰성과 비교할 수 있다. 적절한 예비 시도에 의해, 당해 기술분야의 당업자는 재료의 최적의 특성을 생성하는 조건을 용이하게 발견할 수 있다.
본 발명의 분말로부터 제조되는 성형품은 통상의 나일론-12 분말로부터 제조되는 성형품의 기계적 특성과 유사한 우수한 기계적 특성을 갖는다. 후자와 비교 하는 경우, 이들은 ISO 75에 따르는 하중 하에 현저히 개선된 변형 온도를 갖는다. 성형품에 더욱 감소된 공동이 존재한다. 기계적 특성은 상응하는 중합체로 이루어진 사출 성형된 성형품의 기계적 특성과 거의 동일하다.
올리고머의 설명
사이클릭 올리고머 50중량% 이상을 포함하고, 본 발명의 방법용으로 사용되는 분말은 다음 재료, 혼합물 또는 분말 혼합물로 이루어질 수 있다:
1) 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 금속 함유 촉매, 바람직하게는 주석 또는 티탄 함유 촉매.
2) 폴리아미드 또는 코폴리아미드로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 산성인 촉매, 특히 바람직하게는 인 함유 산 또는 인 함유 산의 염.
3) 폴리설파이드로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고 중합 촉진 작용을 갖는 촉매, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 알코올레이트로 이루어진 촉매.
4) 폴리에테르로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 촉매, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 알코올레이트로 이루어진 촉매.
5) 폴리아릴렌 에테르 케톤으로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 촉매, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 알코올레이트로 이루어진 촉매.
6) 폴리카보네이트로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 촉매, 특히 바람직하게는 알칼리 금속 알코올레이트로 이루어진 촉매.
7) 폴리이미드로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 산성 촉매, 특히 바람직하게는 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매.
8) 폴리아미드이미드로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 산성 촉매, 특히 바람직하게는 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매.
9) 폴리에테르이미드로부터 유도된 올리고머 환 속에 2 이상의 반복 단위를 갖는 분체의 사이클릭 올리고머, 및 또한 바람직하게는 공정 조건하에서 개환 작용을 갖고, 중합 촉진 작용을 갖는 산성 촉매, 특히 바람직하게는 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매.
반복 단위의 수에 대한 상한은, 또한 폴리아미드에 관한 경우와 같이 사이클릭 올리고머가 상이한 분자량을 갖고 이로써 동일한 단량체의 반복 단위의 상이한 수를 갖는 다양한 부분으로 이루어진 혼합물이기 때문에, 정확하게 정의할 수 없다. 반복 단위의 수가 증가할수록, 사이클릭 올리고머의 특성이 증가하여 실제 중합체의 특성에 접근하므로, 가장 높은 분자량을 갖는 사이클릭 올리고머가 환에서 50개 이하의 반복 단위, 바람직하게는 20개의 반복 단위, 매우 특히 바람직하게는 10개의 반복 단위를 갖도록 사이클릭 올리고머의 혼합물을 조절하는 것이 필요하다.
환에 2 내지 4개의 반복 단위를 갖는 사이클릭 올리고머는, 융점이 중합체의 융점보다 매우 낮기 때문에, 특히 적합하다.
촉매의 설명
본 발명에 따라 설명한 분말 속 촉매의 작용은, 다수의 환이 결합하여 선형이거나 매우 짧은 분지(분자량 증가)를 갖는 중합체 쇄를 제공하도록, 비교적 무난한 조건하에서 개환을 촉진하거나 불가능한 개환을 허용하는 것이다. 성형품 재료는 환이 거의 전체적으로 재배열(분자량 증가)되어 선형이거나 매우 짧은 분지를 갖는 중합체 쇄를 제공한 직후에 실제 중합체의 전형적인 물리적, 기계적 및 화학적 특성을 갖는다. 개환 및 후속의 분자량 증가를 촉진하는 다양한 촉매는 요구 작용 또는 중합체 유형에 따라 선택되어야 한다. 공지된 촉매 시스템의 예로는, 예를 들어, 분자 속 촉매 중심으로서 주석 원소 또는 티탄 원소를 갖고, 다양한 유기 착물 짝(리간드)을 통한 안정화를 갖는 유기금속 촉매; 무기 촉매, 예를 들어, 산화금속(예를 들어, 매우 미분된 TiO2 또는 이로부터 유도된 염기성 산화티탄) 또는 촉매적으로 활성인 금속 및 합금, 금속 염(바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 인 함유 금속 염, 특히 바람직하게는 인 원자가 (5) 전형적인 인의 산화 상태 미만의 산화 상태를 갖는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 인 함유 금속 염); 광산(바람직하게는 인 함유 광산, 특히 바람직하게는 인 원자가 (5) 전형적인 인의 산화 상태 미만의 산화 상태를 갖는 인 함유 광산), 유기 산, 무기 및 유기 염기, 루이스 산 및 루이스 염기, 및 또한 전자기적 파장과의 상호작용시 활성화되는 촉매가 있다. 이러한 촉매들은 본 발명에 따라 기술한 성형 공정에서 사용되는 전자기 방사선의 파장 범위에서 활성화되는 촉매일 수 있거나, 본 발명에 따라 기술한 성형 공정에서 사용되는 전자기 방사선의 파장 범위 밖의 범위에서 활성화되는 촉매일 수 있다.
다수의 기초적인 쟁점: 1. 처리되는 중합체, 2. 중합 공정, 3. 구성 챔버 온도, 4. 처리 기간은 촉매의 선택시 고려되어야 한다.
조사 이전에 구성 챔버 내의 조사되지 않은 부분에서 환의 조절되지 않은 중합을 피하기 위해, 촉매는 구성 챔버의 온도에서 불활성이어야 한다. 촉매의 활성이 증가하기 전(즉, 중합체 형성 속도 상수 kp가 더욱 높은 온도에서 2배 이상으로 되기 전), 구성 챔버의 온도를 상당히 초과하는 온도(즉, 본 발명에 따른 온도보다 10℃ 이상 초과하는 온도)를 필요로하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 촉매가 촉매적으로 활성으로 되기 전(즉, 중합체 형성 속도 상수 kp가 더욱 높은 온도에서 10배 이상으로 되기 전), 구성 챔버의 온도를 상당히 초과하는 온도(즉, 본 발명에 따른 온도보다 10℃ 이상 초과하는 온도)를 필요로하는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합체의 작용에 관하여, 비교적 긴 형성 시간은 환이 쪼개지고 후속의 쇄 형성이 층의 조사 시간에 비해 상대적으로 서서히 진행하는 경우 예상할 수 있다. 매우 특정한 경우에, 하나를 초과하는 조사가 필요하다.
중합체 유형의 작용에 관하여, 촉매의 사용에도 불구하고, 형성 상태 동안 환의 대부분이 개환되지 않고, 또한 비선형 또는 부분적 분지형 중합체가 제조될 수 있다. 이러한 경우, 분자량 증가 상태는 형성 상태가 종료할 때까지 일어난다. 후속 분자량 증가 공정의 경우, 촉매를 사용하면서 열 처리 및 전자기 방사선에 의한 처리, 특히 바람직하게는 산소(소성)에 의한 열처리 및 UV 복사에 의한 처리를 이용하는 것이 바람직하다.
재료의 제분
본 발명의 공정에서 사용하기 위한 분말은 제분, 바람직하게는 저온에서, 특히 바람직하게는 0℃ 미만에서, 매우 특히 바람직하게는 -25℃ 미만에서의 제분을 통해, 출발 물질로서 하나 이상의 사이클릭 올리고머를 포함하는 재료를 사용하여 수득한다. 제분 공정용으로 적합한 장치는 그 중에서도 특히 꽂힌 디스크 제분기(pinned-disk mills), 유동층 반대 제트 제분기(fluidized-bed opposed-jet mills) 및 방해판 충격 제분기(baffle-plate impact mills)이다.
분말 제조
고전단 혼합기에서의 후처리, 바람직하게는 중합체의 유리 전이 온도를 초과 하는 온도에서의 후처리가 입자를 구형화하여 유동성을 개선시키기 위해 뒤따른다. 또한, 분별은, 예를 들어, 체질 또는 시프팅(sifting)을 통해 분말의 특성을 개선할 수 있다. 종래 기술의 분말 유동 보조제의 첨가는 마찬가지로 뒤따를 수 있다. 놀랍게도, 이러한 수단은 우수한 가공 특성을 갖는 분말을 제조할 수 있고, 본 발명의 공정에 의해 신뢰할 수 있고 상업적으로 유용하게 처리할 수 있다.
시판되고 있는 제품은 독일 소재의 사이클릭스 유럽 게엠베하(Cyclics Europe GmbH)로부터 제조된, 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 대한 전구 제품, 예를 들어, CBT 100 또는 CBT 200이다.
본 발명의 방법에 사용되는 분말은 또한 보조제 및/또는 충전제 및/또는 기타 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 보조제는 분말 유동 보조제, 예를 들어, 침전되고/침전되거나 발연된 실리카일 수 있다. 침전된 실리카는, 예를 들어, 데구사 아게(Degussa AG)에 의해 다양한 사양을 갖는 제품명 에어로실로 공급된다. 분말은 바람직하게는 이러한 충전제, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 3중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 충전제는 예를 들어, 유리 입자, 금속 입자 또는 세라믹 입자, 예를 들어, 유리 비이드, 금속 플레이크 또는 과립형 금속 또는 이질 안료, 예를 들어, 전이금속 산화물일 수 있다. 안료는, 예를 들어, (바람직하게는) 금홍석 또는 예추석에 기초한 이산화티탄 입자일 수 있거나, 카본 블랙 입자일 수 있다.
충전제 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 사이클릭 올리고머를 포함하 는 입자의 평균 입자 크기보다 작거나 거의 동일하다. 충전제의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 사이클릭 올리고머를 포함하는 입자의 평균 입자 크기 d50을 20% 이상, 바람직하게는 15%, 매우 특히 바람직하게는 5% 초과해서는 안된다. 입자 크기에 대한 특정 제한은 쾌속 성형/신속 제조 시스템에서 허용되는 전체 높이 또는 층 두께 때문이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 중합체 분말은 바람직하게는, 사이클릭 올리고머 및 존재하는 중합체 각각의 총량을 기준으로 하여, 상기 충전제 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
보조제 및/또는 충전제에 대해 기술한 최대 한도를 초과하는 경우, 사용되는 충전제 또는 보조제의 작용으로, 이러한 분말에 의해 제조되는 성형품의 기계적 특성이 손상될 수 있다.
또한, 통상의 중합체 분말과 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 혼합하고, 본 발명의 방법에서 이를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방법은 RP/RM 시스템에서 개선된 가공도를 갖는 중합체 분말을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물을 제조하는 공정은, 예를 들어, 독일 특허 제34 41 708호에서 발견할 수 있다.
가공도를 개선하기 위해, 또는 분말의 추가적 개질을 위해, 무기 이질 안료, 예를 들어, 전이금속 산화물, 안정화제, 예를 들어, 페놀, 특히 입체 장애 페놀, 유동화제 및 분말 유동 보조제, 예를 들어, 발연 실리카, 및 또한 충전제 입자의 예비 혼합물을 수용할 수 있다. 첨가되는 이러한 물질의 양은, 중합체 및 분말 속 의 각각의 올리고머의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 분말을 위한 충전제 및/또는 보조제의 기술된 농도에 따른다.
본 발명은 또한 사이클릭 올리고머를 필수적으로 함유하는 분말을 사용하고, 각각의 층의 영역이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정을 통해 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
에너지는 전자기 방사선을 통해 도입되고, 선택성은, 예를 들어, 마스크, 억제제, 흡수제 또는 수용체의 사용을 통하거나, 예를 들어, 레이저를 통한 기타 조사의 포커싱을 통해 도입된다. 전자기 방사선은 100㎚ 내지 100㎝, 바람직하게는 400 내지 10,600㎚, 특히 바람직하게는 10,600㎚(CO2 레이저) 또는 800 내지 1060㎚(다이오드 레이저, Nd:YAG 레이저 또는 적합한 램프 및 광원)의 범위를 포함한다. 예를 들어, 복사원은 초단파 생성기, 적합한 레이저, 복사 가열기, 램프 또는 이들의 조합일 수 있다. 모든 층을 냉각한 후, 본 발명의 성형품을 회수할 수 있다. 기기의 구성 챔버의 온도를 조절하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 분말에 대한 이상적인 공정 조건은 당해 기술분야의 당업자가 적합한 예비 시도를 통해 용이하게 발견할 수 있다. 예열 온도 및 도입되는 에너지의 양, 에너지에 대한 노출 기간 및 전자기 에너지의 파장을 사용되는 사이클릭 올리고머 및 촉매에 주의하여 일치시킬 수 있다.
상기 방법의 아래 예는 본 발명을 이로써 제한하지 않으면서 예시를 제공한다.
레이저 소결 공정은 널리 공지되어 있고, 중합체 입자의 선택적 소결에 기초 하고, 중합체 입자의 층들은 잠시 레이저 광에 대해 노출되어, 레이저 광에 노출된 중합체 입자는 서로 결합한다. 중합체 입자의 층의 계속적 소결은 3차원 물체를 제조한다. 선택적 레이저 소결 공정의 상세한 내용은, 예를 들어, 미국 특허 제6 136 948호 및 국제공개공보 제WO 96/06881호의 명세서에서 발견할 수 있다.
사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 본 발명의 레이어-바이-레이어 분말에 기초한 3차원 공정은 상이한 성형품 특성이 층에서 층으로 또는 심지어 층 내에서 측정되는 성형품을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 성형품 특성은 가공 인자(전자기 방사선에 대한 노출 기간, 강도 및 기타)를 통해 넓은 범위 내에서 설정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 경질 및 연질 영역을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.
우수한 적합성을 갖는 기타 공정은 국제공개공보 제WO 01/38061호에 기술된 바와 같은 SIB 공정, 유럽 특허 제1 015 214호에 기술된 바와 같은 공정이다. 2개의 공정은 전표면 적외선 가열로 조작하여 분말을 용융시킨다. 첫번째 공정은 억제제의 사용을 통해 용융의 선택성을 달성하고, 두번째 공정은 마스크를 통해 이를 달성한다. 독일 특허 제103 11 438호는 또 다른 공정을 기술하고 있다. 당해 공정에서, 융합에 필요한 에너지는 초단파 생성기를 통해 도입되고, 선택성은 수용체의 사용을 통해 달성된다.
기타 적합한 공정은 독일 공개특허공보 제10 2004 012 682.8호, 제10 2004 012 683.6호 및 제10 2004 020 452.7호에 기술된 바와 같은 분말 속에 존재하거나 잉크젯 방법에 의해 사용되는 흡수제로 조작하는 공정이다.
이상적인 결과를 얻기 위해, 분말 및 공정은 서로 조화되어야 한다. 예를 들어, 중력을 이용하는 분말 사용 시스템의 경우, 적합한 종래 기술 변형을 이용하여 분말의 유동성을 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 구성 챔버 또는 기타 분말의 예열은 가공성 및 성형품 양질에 바람직한 효과를 가질 수 있다. 우수한 결과를 수득하는 또 다른 방법은 성형품의 첫번째 층의 처리시 후속의 층들을 처리할 때의 에너지 주입보다 상이하고 가장 높은 에너지 주입을 이용한다. 여기에 모두 열거되어 있지는 않은, 예를 들어, 동력, 노출 시간 및 전자기 방사선의 주파수에 관하여 가능한 광범위한 설정이 존재하지만, 이들은 당해 기술분야의 당업자가 예비 시도에서 용이하게 결정할 수 있다.
영역들이 선택적으로 용융되는 레이어-바이-레이어 공정에 의해 제조되는 본 발명의 성형품의 특성은 이들이 하나 이상의 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 사용한다는 것이다.
성형품은 또한 충전제 및/또는 보조제(여기서 사용할 수 있는 데이터는 분말에 대한 데이터와 동일하다), 예를 들어, 열 안정화제, 예를 들어, 입체 장애 페놀 유도체를 포함할 수 있다. 충전제의 예는 유리 입자, 세라믹 입자 및 또한 금속 입자, 예를 들어, 철 조각, 또는 상응하는 중공 비이드일 수 있다. 본 발명의 성형품은 바람직하게는 유리 입자, 매우 특히 바람직하게는 유리 비이드, 및 또한 중공 유리 마이크로비이드를 포함한다. 기타 바람직한 양태는 알루미늄 분말 또는 알루미늄 조각, 또는 제분되지 않거나 제분된 탄소 섬유, 또는 세라믹 입자에 의한 성형품이다. 본 발명의 성형품은, 존재하는 중합체 총량을 기준으로 하여, 상기 보조제 바람직하게는 3중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.001 내지 2중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%를 포함한다. 본 발명의 성형품은 또한 바람직하게는, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 상기 충전제 75중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25중량%를 포함한다.
ISO 75에 따르는 본 발명의 성형품의 하중하에서의 변형 온도는 사이클릭 올리고머에 상응하는 중합체로 이루어진 성형품의 하중하에서의 변형 온도와 유사하다. 여기서, 성형품은 적합한 제조방법, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조되는 성형품이다. 차이는 40% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만이다.
본 발명의 성형품의 밀도는 마찬가지로 사출 성형되거나 또 다른 적합한 제조방법으로 제조되고 사이클릭 올리고머에 상응하는 중합체로 이루어진 성형품의 밀도와 유사하다. 차이는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 8% 미만이다.
또한, 충전제를 사용하는 경우 발견할 수 있는 장점들이 있다. 전자기 에너지를 통해 용융된 분말의 낮은 점도는 건조 혼합물 속 분말에 첨가되는 충전제 및 기타 입자 주변의 탁월한 유동을 유발한다. 또한, 나노 규모의 입자를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 성형품의 DIN 54811 점도는 또한 사이클릭 올리고머에 상응하는 중합체로 이루어진 성형품의 점도와 유사하다. 여기서, 성형품은 적합한 제조방 법, 바람직하게는 사출 성형에 의해 제조된 성형품이다. 차이는 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 20% 미만이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 성형품 속 올리고머의 검출 가능한 함량은 본 발명의 방법에 사용되는 상응하는 분말 속 올리고머의 함량 미만이다. 완성된 성형품 속에 존재하는 올리고머 또는 사이클로올리고머의 함량은 10중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5중량% 미만이다.
쾌속 성형 및 신속 제조 모두에서 상기 성형품에 대한 활용 분야가 존재한다. 후자는 확실히 단기 제품, 즉 하나 이상의 동일한 부품의 제조를 의미하고, 이러한 경우, 사출 성형에 의한 제조는 비경제적이다. 이러한 제품의 예는 단지 소수량만 제조되는 고사양 차량용 부품 또는 모터 스포츠용 교체 부품이고, 여기서 중요한 요소는 소수량뿐만 아니라 사용 시간이다. 본 발명의 부품을 사용하는 산업은 항공 산업, 의료 기술, 의료 공학, 자동자 생산, 스포츠 산업, 가정용품 산업, 전기 산업 및 생활 분야이다.
아래 예는 본 발명의 방법을 기술하지만, 본 발명을 이로써 제한하지는 않는다.
본 발명의 방법은 최대 200℃로 제한된 예열에 의해 더욱 높은 내열성을 갖고 하중하의 밀도 및 변형 온도 등의 특성이 적합한 성형품을 최대의 재생산성으로 제조할 수 있고, 현재 시판되고 있는 기기 또는 RP/RM 기기를 사용할 수 있다.

Claims (59)

  1. 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱(focusing)을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어(layer-by-layer) 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  2. 사이클릭 올리고머 50중량% 이상으로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  3. 사이클릭 올리고머 60중량% 이상으로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  4. 사이클릭 올리고머 70중량% 이상으로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  5. 사이클릭 올리고머 30중량% 이상과 밀도가 올리고머의 밀도보다 높은 충전제로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  6. 쉘(shell)로서의 사이클릭 올리고머 30중량% 이상과 밀도가 올리고머의 밀도보다 높은 물질로 이루어진 코어(core)로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  7. 필수적으로 사이클릭 올리고머와 적합한 촉매로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  8. 필수적으로 사이클릭 올리고머, 적합한 촉매, 및 충전제, 안료, 유동화제, 분말 유동 보조제 및 안정화제로 이루어진 그룹으로부터의 기타 첨가제로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  9. 필수적으로 사이클릭 올리고머와 유리 비이드(bead), 중공 유리 마이크로비이드, 알루미늄 조각 또는 알루미늄 입자, 세라믹 입자, 탄소 섬유, 금속 입자 또는 금속 플레이크로 이루어진 그룹으로부터의 충전제로 이루어진 분말을 사용함을 특징으로 하여, 각각의 분말층의 영역을 전자기 에너지의 도입을 통해 선택적으로 용융시키고, 당해 선택성을 수용체, 억제제 또는 흡수제를 적용하거나 마스크 또는 레이저 빔의 포커싱을 통해 달성하는, 레이어-바이-레이어 공정을 통한 성형품의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, RP/RM 기기의 구성 챔버가 실온과 올리고머 분말의 융점 사이의 온도로 예열되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, RP/RM 기기가 층 두께를 0.03 내지 1㎜로 조작하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, RP/RM 기기가 층 두께를 0.05 내지 0.3㎜로 조작하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, DIN 53466에 따르는 벌크 밀도가 200 내지 700g/ℓ인 분말이 사용되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, DIN ISO 9277에 따르는 BET 표면적이 25㎡/g 미만인 분말이 사용되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, DIN ISO 9277에 따르는 BET 표면적이 15㎡/g 미만인 분말이 사용되는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, DIN ISO 9277에 따르는 BET 표면적이 10㎡/g 미만인 분말이 사용되는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, 평균 입자 직경(레이저 회절)이 25 내지 150㎛인 분말이 사용되는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, 평균 입자 직경(레이저 회절)이 40 내지 100㎛인 분말이 사용되는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, 융점이 분말을 기술된 방법으로 사용하여 제조한 성형품의 융점보다 10℃ 이상 낮은 분말이 사용되는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, 융점(DSC 내지 DIN 53765를 통해 측정함)이 분말을 기술된 방법으로 사용하여 제조한 성형품의 융점보다 20℃ 이상 낮은 분말이 사용되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, 융점이 분말을 기술된 방법으로 사용하여 제조한 성형품의 융점보다 30℃ 이상 낮은 분말이 사용되는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머로 이루어져 있고, DIN 54811에 따르는 용융 점도가 분말을 기술된 방법으로 사용하여 제조한 성형품의 용융 점도보다 현저히 낮은 분말이 사용되는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 금속 함유 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 주석 또는 티탄 함유 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 또는 코폴리아미드부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 또는 코폴리아미드부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 산성 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 또는 코폴리아미드부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 인 함유 산 또는 인 함유 산의 염을 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리설파이드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 알칼리 금속 알코올레이트를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 알칼리 금속 알코올레이트를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 케톤으로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 케톤으로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 알칼리 금속 알코올레이트를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카보네이트로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 알칼리 금속 알코올레이트를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르이미드로부터 유도된 올리고머 환 속의 2종 이상의 반복 단위로 이루어진 사이클릭 올리고머와 설폰산으로 이루어지거나 이로부터 유도된 촉매를 포함하는 분말이 사용되는 방법.
  43. 제1항 내지 제42항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머와 본 방법에서 사용되는 전자기 방사선의 파장 범위 내에서 활성으로 되는 적합한 촉매로 이루어진 분말이 사용되는 방법.
  44. 제1항 내지 제43항 중의 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 사이클릭 올리고머와 하부 스트림 처리 단계의 전자기 방사선의 파장 범위 내에서 활성으로 되는 적합한 촉매로 이루어진 분말이 사용되는 방법.
  45. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 적합한 제조방법으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 40%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  46. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 적합한 제조방법으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 25%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  47. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 적합한 제조방법으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 10%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  48. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 사출 성형으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 40%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  49. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 사출 성형으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 25%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  50. ISO 75에 따르는 하중하에서의 변형 온도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 사출 성형으로 제조한 성형품의 하중하에서의 변형 온도보다 10%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  51. DIN 53479에 따르는 밀도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조된 성형품의 밀도보다 20%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  52. DIN 53479에 따르는 밀도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조된 성형품의 밀도보다 10%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  53. DIN 53479에 따르는 밀도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조된 성형품의 밀도보다 8%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  54. 자동차 산업에 사용되는, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  55. 항공 산업에 사용되는, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  56. 스포츠 산업에 사용되는, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  57. DIN 54811에 따르는 성형품의 용융 점도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조한 성형품의 용융 점도보다 40%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  58. DIN 54811에 따르는 성형품의 용융 점도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조한 성형품의 용융 점도보다 30%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
  59. DIN 54811에 따르는 성형품의 용융 점도가 사용되는 올리고머에 상응하는 중합체로부터 제조한 성형품의 용융 점도보다 20%를 초과하여 낮지 않은, 제1항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 방법을 통해 제조한 성형품.
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