ES2324179T3 - Utilizacion de un polvo de poliester en un procedimiento de conformacion, y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo de poliester. - Google Patents

Abstract

Procedimiento que trabaja de un modo capa por capa para la producción de piezas componentes tridimensionales mediando utilización de un polvo, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo mediante la incorporación de energía electromagnética, caracterizado porque el polvo contiene por lo menos un poliéster, preparado por policondensación de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un diácido alifático.

Description

Utilización de un polvo de poliéster en un procedimiento de conformación, y cuerpos moldeados producidos a partir de este polvo de poliéster.

La puesta a disposición rápida de prototipos es una misión establecida frecuentemente en los últimos tiempos. Son especialmente apropiados unos procedimientos que trabajan sobre la base de materiales en forma de polvo, y en los cuales se producen las estructuras deseadas en un modo capa por capa (estratificado) por fusión selectiva y consolidación. En este contexto se puede prescindir de construcciones de apoyo en el caso de salientes y talones, puesto que el lecho de polvo que rodea a las zonas fundidas ofrece un suficiente efecto de sustentación. Asimismo desaparece el trabajo posterior para retirar los soportes de sustentación. Los procedimientos son apropiados también para la producción de pequeñas series.

El invento se refiere a la utilización de un polvo de un poliéster, que se había preparado a partir de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un ácido dicarboxílico, y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático, en procedimientos de conformación, así como a cuerpos moldeados, producidos mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, con el que se funden selectivamente ciertas zonas de una capa de polvo, mediando utilización de este polvo. Después de un enfriamiento y de una consolidación de las zonas que previamente han sido fundidas capa por capa, se puede sacar el cuerpo moldeado desde el lecho de polvo.

La selectividad de los procedimientos que trabajan en un modo capa por capa se puede conseguir en este caso por ejemplo por medio de la aplicación de agentes susceptores, absorbentes, inhibidores o mediante máscaras, o a través de una incorporación enfocada de energía, tal como por ejemplo mediante un rayo láser, o a través de fibras de vidrio. La incorporación de energía se consigue a través de una radiación electromagnética.

A continuación, se describen algunos procedimientos, con los cuales, en el caso de la utilización conforme al invento de un polvo de poliéster, se pueden producir piezas moldeadas conformes al invento, sin que el invento tenga que estar limitado a ello.

Un procedimiento, que es especialmente bien apropiado para la finalidad de la formación rápida de prototipos (en inglés rapid prototyping), es la sinterización selectiva por láser. En el caso de este procedimiento, los polvos de material sintético se iluminan selectivamente de modo breve con un rayo láser dentro de una cámara, con lo cual las partículas de polvos, que son afectadas por el rayo láser, se funden. Las partículas fundidas se entremezclan unas con otras y se solidifican rápidamente de nuevo para dar una masa sólida. Mediante una iluminación repetida de capas que se van aplicando siempre de nuevas, con este procedimiento se pueden producir de una manera sencilla y rápida cuerpos tridimensionales.

El procedimiento de la sinterización por láser (formación rápida de prototipos) para la producción de cuerpos moldeados a partir de polímeros en forma pulverulenta se describe detalladamente en los documentos de patente de los EE.UU. US 6.136.948 y de solicitud de patente internacional WO 96/06881 (ambos de DTM Corporation). Se reivindican para esta utilización un gran número de polímeros y copolímeros, tales como p.ej. los de poliacetatos, polipropilenos, polietilenos, ionómeros y poliamidas.

Otros procedimientos bien apropiados son el procedimiento SIV, tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento de patente europea EP 1.015.214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción laminar superficial por infrarrojos para la fusión del polvo. La selectividad de la fusión se consigue, en el caso del primero de ellos, mediante la aplicación de un agente inhibidor, y en el caso del segundo procedimiento, mediante una máscara. Un procedimiento adicional se describe en el documento de patente alemana DE 103 11 438. En el caso de éste, la energía necesaria para la fusión es incorporada mediante un generador de microondas, y la selectividad se consigue mediante aplicación de un agente susceptor.

Otros procedimientos apropiados son los que trabajan con un agente absorbente, que o bien está contenido en el polvo, o que es aplicado mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta (en inglés inkjet), tal como se describe en los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.

Para los mencionados procedimientos de formación rápida de prototipos o respectivamente de fabricación rápida (en inglés rapid prototyping o rapid manufacturing) (procedimientos RP o RM) se pueden emplear unos substratos en forma pulverulenta, en particular unos polímeros, seleccionados preferiblemente entre los de poliésteres, poli(cloruros de vinilo), poliacetales, polipropilenos, polietilenos, poliestirenos, policarbonatos, poli-(N-metil-metacril-imidas) (PMMI), poli(metacrilatos de metilo) (PMMA), ionómeros, poliamidas o mezclas de ellos/as.

En el documento WO 95/11006 se describe un polvo polimérico que es apropiado para la sinterización por rayos láser, el cual, al efectuar la determinación del comportamiento de fusión mediante una calorimetría de barrido diferencial con una velocidad de barrido de 10 a 20ºC/min, no muestra ningún solapamiento de los picos de fusión y de recristalización, tiene un grado de cristalinidad, asimismo determinado por DSC, de 10 a 90%, tiene una media numérica del peso molecular Mn de 30.000 a 500.000, y cuyo cociente Mw/Mn está situado en el intervalo de 1 a 5.

El documento DE 197 47 309 describe la utilización de un polvo de poliamida 12 con una temperatura de fusión aumentada y una entalpía de fusión aumentada, que se obtiene mediante una reprecipitación de una poliamida que ha sido preparada previamente por apertura del anillo y por subsiguiente policondensación de la laurolactama. Se trata en tal caso de una poliamida 12.

En el documento DE 10 2004 010 160 A1, que describe un procedimiento de acuerdo con el concepto de prefacio de la reivindicación 1, se describe la utilización de un polvo polimérico con un copolímero en procedimientos de conformación. En este caso se trata de copolímeros estadísticos termoplásticos a base de los más diferentes eslabones monoméricos, encontrándose el centro de importancia en sistemas que se basan en laurolactama. Para copoliésteres se mencionan por ejemplo unos monómeros, sin entrar en detalles de composiciones especiales. Los copolímeros tienen un valor de MFR comprendido entre 1 y 10 g/10 min.

Es desventajoso, al realizar la elaboración, que con el fin de evitar el denominado alabeo (en inglés curl) la temperatura debe de ser mantenida, en el espacio de construcción o respectivamente en la cámara de construcción, de la manera más uniforme que sea posible, en un nivel situado escasamente por debajo del punto de fusión del material polimérico. En el caso de polímeros amorfos se entiende por este concepto una temperatura que está situada escasamente por debajo de la temperatura de transición vítrea, en el caso de polímeros parcialmente cristalinos una temperatura que está situada escasamente por debajo del punto de fusión de los cristalitos. Por alabeo se entiende una deformación de la zona ya fundida, que produce un sobresalimiento por lo menos parcial desde el plano de construcción. Existe por consiguiente el peligro de que, al aplicar la siguiente capa de polvo, por ejemplo mediante una rasqueta o un rodillo, las zonas sobresalientes sean desplazadas o incluso sean totalmente arrancadas. Esto tiene como consecuencia para el proceso el hecho de que la temperatura del espacio de construcción debe de ser mantenida en total en un nivel relativamente alto, y de que es considerable la modificación del volumen, condicionada por enfriamiento y por cristalización, de los cuerpos moldeados producidos con tal procedimiento. No en último término, mediante el proceso de enfriamiento se necesita un intervalo de tiempo no insignificante, precisamente para el procedimiento "rápido".

Una desventaja adicional del material termoplástico parcialmente cristalino la constituye en muchos casos su cristalinidad o respectivamente la modificación del volumen provocada de esta manera durante el enfriamiento a partir de la masa fundida. Ciertamente existe la posibilidad, mediante una guía muy costosa y exacta de la temperatura, uniformizar ampliamente la modificación del volumen por cristalinidad de una capa individual, pero no es uniforme a lo largo de los cuerpos moldeados la modificación del volumen debida a la cristalización de cuerpos moldeados tridimensionales construidos de una manera arbitraria. Por ejemplo, la formación de estructuras cristalinas depende de la velocidad de enfriamiento del cuerpo moldeado, que junto a sitios con diferente grosor o junto a sitios intrincados es distinta que en otros sitios del cuerpo moldeado.

Una desventaja de los materiales termoplásticos amorfos es la alta viscosidad, que posibilita una confluencia sólo manifiestamente por encima del punto de fusión o respectivamente de la temperatura de transición vítrea. Con frecuencia, los cuerpos moldeados, producidos de acuerdo con los procedimientos anteriores con materiales termoplásticos amorfos, son por lo tanto relativamente porosos; se forman solamente unos cuellos sinterizados, y las partículas individuales de polvos son todavía reconocibles en el cuerpo moldeado. En el caso de una elevación de la incorporación de energía con el fin de reducir la viscosidad, se suma a esto sin embargo el problema de la fidelidad de forma; por ejemplo mediante conducción del calor desde las zonas que se funden a las zonas situadas en torno a ellas, los contornos del cuerpo moldeado se vuelven no nítidos.

Resulta desventajoso en los copolímeros descritos hasta ahora en la bibliografía para la utilización en procedimientos de conformación sin herramientas, el hecho de que mediante la composición se puede conseguir ciertamente una disminución de los puntos de fusión, lo cual repercute en el sentido de facilitar sobre la elaborabilidad y sobre la contracción, y ciertamente mediando utilización de por lo menos un eslabón monomérico aromático. Esto es causado por una cristalinidad disminuida, de manera tal que el punto de fusión de los cristalitos ya no describe la transición de un estado sólido a un estado líquido, sino cada vez más la transición vítrea, siendo difusa la transición y dependiendo de las composiciones de los copolímeros. El eslabón monomérico aromático puede ser por ejemplo el ácido tereftálico o el ácido isoftálico. En el sentido opuesto, sin embargo, la viscosidad de la masa fundida es aumentada fuertemente mediante estos componentes aromáticos, lo cual dificulta la confluencia de las partículas de polvos. Por lo tanto, se debe de encontrar siempre un compromiso entre propiedades buscadas competitivas. Los homopolímeros utilizados principalmente en el momento actual tienen unos puntos de fusión situados por encima de 160ºC, tales como por ejemplo una poliamida 12 (186ºC), o una poliamida 11 (193ºC). Es desventajoso en este caso el hecho de que aparece de manera acrecentada un alabeo hasta llegar a la imposibilidad de elaboración, y de que los requisitos establecidos para la máquina son mucho más altos, puesto que la temperatura debe de ser mantenida lo más homogénea que sea posible en el campo de construcción, y que está situada en un nivel que se encuentra escasamente por debajo del punto de fusión del polímero.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, hacer posible la utilización de un polvo polimérico en procedimientos de conformación sin herramientas, que haga compatibles las propiedades contradictorias de un bajo punto de fusión y de una baja viscosidad, no siendo apropiada una disminución del peso molecular para el ajuste de la viscosidad, puesto que esta medida técnica conduciría a unas propiedades mecánicas decrecientes. El procedimiento de elaboración es en este caso un procedimiento que trabaja de un modo capa por capa, en el cual ciertas zonas de la respectiva capa de polvo se funden selectivamente mediante energía electromagnética, y después del enfriamiento se han unido para dar el deseado cuerpo moldeado.

Sorprendentemente, se encontró por fin, tal como se describe en las reivindicaciones, que mediante la utilización de un polvo de un poliéster, que se había preparado a partir de un alcohol alifático y de un ácido dicarboxílico alifático y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático, en un procedimiento que trabaja de un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo, a pesar de una elaboración a bajas temperaturas en la cámara de construcción se puede aprovechar una muy baja viscosidad del polímero. Esto da como resultado unas altas densidades de las piezas componentes, una alta fidelidad de forma y al mismo tiempo una sencilla elaborabilidad y una pequeña contracción.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, la utilización de un polvo polimérico en un procedimiento de conformación sin herramientas de acuerdo con la reivindicación 1, que trabaja de un modo capa por capa y en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, el cual está caracterizado porque el polvo contiene por lo menos un poliéster, que se había preparado a partir de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un ácido dicarboxílico y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático. Se emplea de manera preferida, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster en la utilización conforme al invento, un diol con no más de 10 unidades de carbono, y de manera especialmente preferida un diol con no más de 6 unidades de carbono, y de manera muy especialmente preferida el butanodiol.

Además, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster en la utilización conforme al invento, se prefiere un diácido con un número de átomos de C situado entre 4 y 18, de manera especialmente preferida entre 4 y 12 y de manera muy especialmente preferida entre 6 y 8.

Sin embargo, una estructura aromática no encuentra utilización en ningún caso en la producción del polvo de poliéster.

Son objeto del presente invento además unos cuerpos moldeados de acuerdo con la reivindicación 22, que se han producido mediante un procedimiento que trabaja capa con capa en el cual se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa mediante la incorporación de energía electromagnética, los cuales están caracterizados porque contienen un poliéster, que se había preparado a partir de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un ácido dicarboxílico y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático.

Se prefiere como eslabón monomérico para el polvo de poliéster, en la utilización conforme al invento, un diol con no más de 10 unidades de carbono y de manera especialmente preferida un diol con no más de 6 unidades de carbono, y de manera muy especialmente preferida el butanodiol.

Además, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster, en la utilización conforme al invento, se prefiere un diácido con un número de átomos de C situado entre 4 y 18, de manera especialmente preferida entre 4 y 12, y de manera muy especialmente preferida entre 6 y 8.

Sin embargo, una estructura aromática no encuentra utilización en ningún caso en la producción del polvo de poliéster.

El polvo de poliéster, así como su utilización conforme al invento, se describen seguidamente sin que el invento tenga que estar limitado a ello.

La utilización del poliéster especial en el procedimiento conforme al invento encuentra sorprendentemente una solución de continuidad entre las propiedades competitivas arriba expuestas. Los poli- o copoliésteres clásicos normales se preparan por regla general a partir de por lo menos un monómero aromático. La utilización de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un ácido dicarboxílico y al mismo tiempo mediando renuncia a un componente monomérico aromático conduce a un poliéster que tiene unas propiedades muy especiales. Un punto de fusión situado entre 60 y 150ºC y al mismo tiempo una alta cristalinidad del poliéster constituyen una combinación desusada de propiedades, que repercute de una manera sorprendentemente positiva sobre el proceso conforme al invento.

Se trata de un poliéster del tipo II, por consiguiente preparado a partir de por lo menos dos diferentes componentes, a saber un alcohol por lo menos divalente y un ácido dicarboxílico. El poliéster destinado a la utilización en el procedimiento conforme al invento se prepara mediante una policondensación de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un diácido y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático. De manera preferida, los dos componentes descritos, el alcohol y el ácido, se presentan en la relación de 1:1, o respectivamente en la relación equimolar. Otra forma ventajosa adicional de realización consiste sin embargo en emplear uno de los componentes en un exceso, con el fin de ajustar deliberadamente la funcionalidad del poliéster. Por consiguiente, se trata de un homopoliéster.

El alcohol puede ser en tal caso divalente o de mayor valencia. La utilización de un alcohol plurivalente conduce a estructuras reticuladas en el poliéster. Los grupos hidroxi en el eslabón monomérico para el alcohol pueden estar dispuestos en una posición primaria (situados en un extremo), secundaria o terciaria, de manera preferida en posición primaria o secundaria; la disposición, sin embargo, puede ser también mixta, por ejemplo a base de uno o dos grupos hidroxi primarios y de uno o varios grupos hidroxi secundarios. También unas mezclas de isómeros se han de mencionar aquí expresamente. Como eslabón monomérico para el alcohol para el polvo de poliéster, en la utilización conforme al invento, se prefiere un diol con no más de 10 unidades de carbono, y de manera especialmente preferida un diol con no más de 6 unidades de carbono, y de manera muy especialmente preferida el butanodiol. Otra forma de realización consiste en la utilización de un poliglicol como eslabón monomérico para el alcohol, con un peso molecular comprendido de manera preferida entre 400 y 2.000 g/mol (media ponderada), de manera especialmente preferida entre 400 y 800 g/mol.

El diácido saturado lineal tiene entre 4 y 18 átomos de C en la cadena; representantes conocidos de este conjunto son ácido malónico (ácido propanodioico), ácido succínico (ácido butanodioico), ácido glutárico (ácido pentanodioico), ácido adípico (ácido hexanodioico), ácido pimélico (ácido heptanodioico), ácido azelaico (ácido nonanodioico), ácido sebácico (ácido decanodioico), ácido dodecanodioico, ácido brasílico, ácido tetradecanodioico, ácido pentadecanodioico y ácido octadecanodioico. Para la utilización en el proceso conforme al invento, se prefiere un poliéster, que se había preparado a partir de por lo menos un diol y de por lo menos un diácido saturado con un número de 4 a 12 átomos de C en la cadena y que no tiene ningún eslabón monomérico aromático. Para la utilización en el proceso conforme al invento se prefiere de manera muy especial un poliéster, que se había preparado a partir de por lo menos un diol y de por lo menos un diácido saturado con un número de 6 a 8 átomos de C en la cadena y que no tiene ningún eslabón monomérico aromático. También ciertos derivados funcionales de los ácidos dicarboxílicos, tales como por ejemplo anhídridos o cloruros, son una posibilidad de realización, con el fin de preparar poliésteres destinados a la utilización en el procedimiento conforme al invento.

La utilización conforme al invento del polvo de poliéster conduce sorprendentemente a unas buenas propiedades del proceso y también a unas buenas propiedades de las piezas componentes. Se evita el compromiso arriba descrito entre diferentes propiedades buscadas, y se encuentra en una zona de tratamiento totalmente nueva con sobresalientes propiedades, que se deben de explicar seguidamente a continuación. Los poliésteres utilizados en el caso del procedimiento conforme al invento tienen preferiblemente unos valores de MFR según la norma ISO 1133 (21,6 N) comprendidos entre 50 y 500 g/10 min, y de manera especialmente preferida unos valores de MFR según la norma ISO 1133 (21,6 N) comprendidos entre 100 y 300 g/10 min. Además, los poliésteres utilizados en el caso del procedimiento conforme al invento tienen de manera preferida un punto de fusión, determinado por DSC (del inglés Differential scanning calorimetry = calorimetría de barrido diferencial) según la norma DIN 53765, comprendido entre 60 y 150ºC, de manera preferida entre 70 y 120ºC, y de manera muy especialmente preferida entre 60 y 100ºC. De manera preferida, al fundir se detecta en la DSC un pico principal. Se trata de poliésteres altamente cristalinos. Los diferentes parámetros fueron determinados mediante una DSC (del inglés Differential scanning calorimetry) según la norma DIN 53765, o respectivamente según la norma AN-SAA 0663. Las mediciones se llevaron a cabo con un aparato Perkin Elmer DSC 7 con nitrógeno como gas de barrido y con una velocidad de calentamiento así como con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min. El intervalo de medición fue de -90 a +250ºC.

La viscosidad es tan baja que se ajusta una película muy lisa de la masa fundida en la cámara de construcción en el caso de un calentamiento preliminar moderado hasta escasamente por debajo del punto de fusión. La buena evolución de la masa fundida conduce a unos cuerpos moldeados, que en cuanto a la densidad se encuentran situados cercanos a la densidad de las piezas componentes moldeadas por inyección a partir de un correspondiente material. La cristalinidad conduce a una buena delimitación entre las zonas fundidas mediante la incorporación selectiva de energía y las zonas no fundidas. La incorporación de energía se puede adaptar de esta manera a la necesaria evolución de la masa fundida, de tal modo que no aparezca ningún indeseado "crecimiento" de los cuerpos moldeados fuera del contorno nominal, por ejemplo mediante conducción del calor. La utilización del polvo de poliéster en el procedimiento conforme al invento carece de problemas y admite, sin necesidad de más, un transcurso automático.

Los demás parámetros para una elaboración optimizada los puede descubrir y seleccionar fácilmente un experto en la especialidad. Así, por ejemplo, es ventajoso incorporar menos cantidad de energía por unidad de volumen, en comparación con los actuales materiales clásicos PA11 y PA12. En el caso de la utilización de un láser esto puede suceder por medio de una simple reducción de la potencia del láser. También se han de mencionar el grosor de capa y la duración de la acción de la energía como una posibilidad para conseguir una optimización, sin que las posibilidades deban de estar limitadas por la enumeración dada a modo de ejemplo.

Los cuerpos moldeados conformes al invento, producidos de acuerdo con un procedimiento conforme al invento, tienen además un color propio blanco. Los poliésteres destinados a la utilización en el procedimiento conforme al invento y los cuerpos moldeados conformes al invento son biocompatibles, lo cual constituye una ventaja adicional.

Los poliésteres se preparan por una policondensación de acuerdo con el estado de la técnica. Los granulados de poliésteres se muelen a continuación a muy bajas temperaturas, por ejemplo a -30ºC, en un molino de impactos o de púas bajo nitrógeno líquido, con el fin de obtener partículas en forma de polvos para su utilización en el procedimiento conforme al invento. Por lo menos un tamizado protector para la eliminación de las partículas muy gruesas debería ser llevado a cabo a continuación. En la mayor parte de los casos es conveniente un fraccionamiento subsiguiente. De manera preferida, los polvos de poliéster están en la banda de tamaños de granos de 0 - 150 micrómetros, preferiblemente de 0 - 120 micrómetros. La distribución de tamaños de granos permanece en tal caso relativamente amplia. Unos valores típicos para la relación de D90/D10 son los de 1 : 2 a 1 : 15, de manera preferida los de 1 : 3 a
1 : 5. Una elaboración mecánica posterior, por ejemplo en un mezclador que se mueve rápidamente, para el redondeo de las partículas de aristas agudas resultantes al moler y por consiguiente para la mejor capacidad de aplicación de capas más delgadas, puede asimismo ser conveniente. La superficie según BET está situada, en el caso del polvo de poliéster conforme al invento, en un valor más pequeño que 15 m^{2}/g, de manera preferida más pequeño que 10 m^{2}/g y de manera especialmente preferida más pequeño que 5 m^{2}/g. El diámetro medio de granos está situado de manera preferida entre 40 y 120 \mum, de manera más preferida entre 45 y 100 \mum y de manera especialmente preferida entre
50 y 70 \mum.

Un polvo de poliéster destinado a su utilización en el procedimiento conforme al invento puede tener además sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga, y/u otros pigmentos orgánicos o inorgánicos. Tales sustancias coadyuvantes pueden ser p.ej. agentes coadyuvantes del corrimiento, tales como p.ej. ácidos silícicos precipitados y/o pirógenos. Los ácidos silícicos precipitados se ofrecen por ejemplo bajo el nombre de producto Aerosil, con diferentes especificaciones, por la entidad Degussa AG. De manera preferida, el polvo polimérico conforme al invento contiene menos de 3% en peso, de manera preferida de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,05 a 1% en peso de tales sustancias coadyuvantes, referido a la suma de los polímeros presentes. Los materiales de carga pueden ser p.ej. partículas de vidrio, de metales o de materiales cerámicos, tales como p.ej. esferas de vidrio, esferas de acero o arena gorda (menudos) de metales, o pigmentos ajenos, tales como p.ej. óxidos de metales de transición. Ellos pueden estar estructurados también con forma hueca. Los pigmentos pueden ser por ejemplo partículas de dióxido de titanio que se basan en rutilo (preferentemente) o en anatasa, o partículas de negro de carbono. También se ha de mencionar aquí la utilización de fibras de carbono, también molidas.

Las partículas de los materiales de carga tienen en tales casos de manera preferida un tamaño medio de partículas menor o aproximadamente de igual magnitud que las partículas del poliéster. De manera preferida, el tamaño medio de partículas d_{50} de los materiales de carga debería sobrepasar al tamaño medio de partículas d_{50} del poliéster en no más de un 20%, de manera preferida en no más de un 15% y de manera muy especialmente preferida en no más de un 5%. El tamaño de partículas está limitado en particular por la altura constructiva o respectivamente el grosor de capa, que sea admisible en la instalación de formación rápida de prototipos y de fabricación rápida.

Preferiblemente, el polvo polimérico utilizado conforme al invento contiene menos que 75% en peso, de manera preferida de 0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 50% en peso y de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 25% en peso de tales materiales de carga, referido a la suma de de los poliésteres presentes.

En el caso de sobrepasarse los límites más altos indicados para sustancias coadyuvantes y/o materiales de carga, dependiendo del material de carga o de la sustancia coadyuvante que se emplee en cada caso, se puede llegar a manifiestos empeoramientos de las propiedades mecánicas de los cuerpos moldeados, que se habían producido mediante tales polvos poliméricos.

Es asimismo posible mezclar polvos poliméricos habituales con polvos poliméricos empleados conforme al invento. De esta manera se pueden producir unos polvos poliméricos con una combinación adicional de propiedades superficiales. El procedimiento para la producción de tales mezclas se puede tomar p.ej. a partir del documento DE 34 41 708.

Con el fin de mejorar la igualación de la masa fundida durante la producción de los cuerpos moldeados, se le puede añadir al polvo polimérico un agente de igualación, tal como por ejemplo jabones metálicos, de manera preferida sales de metales alcalinos o alcalino-térreos de los ácidos alcano-monocarboxílicos o ácidos dímeros que constituyen su fundamento. Las partículas de jabones metálicos se pueden incorporar en las partículas poliméricas, pero también pueden presentarse mezclas de partículas de jabones metálicos y de partículas poliméricas, finamente divididas.

Los jabones metálicos se emplean en unas proporciones de 0,01 a 30% en peso, de manera preferida de 0,5 a 15% en peso, referidas a la suma de las poliamidas presentes en el polvo. De manera preferida, como jabones metálicos se emplearon las sales de sodio o de calcio de los ácidos alcano-monocarboxílicos o ácidos dímeros, que constituyen su fundamento. Ejemplos de productos disponibles comercialmente son Licomont NaV 101 o Licomont CaV 102 de la entidad Clariant.

Con el fin de mejorar la capacidad de elaboración o para modificar ulteriormente el polvo polimérico, se le pueden añadir a éste unos pigmentos ajenos inorgánicos, tales como p.ej. óxidos de metales de transición, agentes estabilizadores, tales como p.ej. fenoles, en particular fenoles impedidos estéricamente, agentes de igualación y coadyuvantes del corrimiento, tales como p.ej. ácidos silícicos pirógenos, así como partículas de materiales de carga. De manera preferida, referido al peso total de polímeros en el polvo polimérico, se les puede añadir a los polímeros tanta cantidad de estas sustancias, que se mantengan las concentraciones de materiales de carga y/o de sustancias coadyuvantes, que se indican para el polvo polimérico.

Son objeto del presente invento también unos procedimientos para la producción de cuerpos moldeados mediante procedimientos que trabajan en un modo capa por capa, en los cuales se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa, en los que se emplea un polvo de poliéster, que está caracterizado porque se había preparado a partir de un alcohol divalente o de mayor valencia y de por lo menos un ácido dicarboxílico y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático.

De manera preferida, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster, en la utilización conforme al invento, se prefiere un diol con no más de 10 unidades de carbono, y se prefiere especialmente un diol con no más de 6 unidades de carbono, y se prefiere muy especialmente el butanodiol.

Además, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster en la utilización conforme al invento, se prefiere un diácido con un número de átomos de C situado entre 4 y 18, de manera especialmente preferida entre 4 y 12 y de manera muy especialmente preferida entre 6 y 8.

Sin embargo, una estructura aromática no encuentra utilización en ningún caso en la producción del polvo de poliéster.

La energía es incorporada mediante radiación electromagnética, y la selectividad es aportada por ejemplo mediante máscaras, aplicación de agentes inhibidores, absorbentes, susceptores, o sino mediante un enfoque de la radiación, por ejemplo mediante un láser. La radiación electromagnética abarca el intervalo de 100 nm a 10 cm, de manera preferida entre 400 nm y 10.600 nm o entre 800 y 1.060 nm. La fuente de la radiación puede ser por ejemplo un generador de microondas, un apropiado láser, un radiador de calefacción o una lámpara, pero también combinaciones de éstos/as. Después del enfriamiento de todas las capas, se puede sacar el cuerpo moldeado conforme al invento.

Los siguientes Ejemplos para tales procedimientos sirven como explicación, sin querer limitar el invento a ellos.

Los procedimientos de sinterización por láser son suficientemente conocidos y se basan en la sinterización selectiva de partículas poliméricas, siendo sometidas ciertas capas de partículas poliméricas brevemente a una luz láser, y siendo unidas entre sí de esta manera las partículas poliméricas, que habían sido sometidas a la luz láser. Mediante la sinterización consecutiva de capas de partículas poliméricas se producen unos objetos tridimensionales. Detalles acerca del procedimiento de la sinterización selectiva por láser se pueden tomar p.ej. a partir de los documentos US 6.136.948 y WO 96/06881.

Otros procedimientos bien apropiados son el procedimiento SIV, tal como se describe en el documento WO 01/38061, o un procedimiento tal como se describe en el documento EP 1.015.214. Ambos procedimientos trabajan con una calefacción laminar superficial de infrarrojos para efectuar la fusión del polvo. La selectividad de la fusión se consigue en el primero de los casos mediante la aplicación de un agente inhibidor, y en el caso del segundo procedimiento mediante una máscara. Un procedimiento adicional se describe en el documento DE 103 11 438. En el caso de éste, la energía necesaria para la fusión es incorporada mediante un generador de microondas, y la selectividad se consigue mediante aplicación de un agente susceptor.

Otros procedimientos apropiados son los que trabajan con un agente absorbente, que o bien está contenido en el polvo, o es aplicado mediante procedimientos de impresión por chorros de tinta, tal como se describen en los documentos DE 10 2004 012 682.8, DE 10 2004 012 683.6 y DE 10 2004 020 452.7.

Los cuerpos moldeados conformes al invento, que se producen mediante un procedimiento que trabaja en un modo capa por capa, en el cual se funden selectivamente ciertas zonas, se distinguen por el hecho de que contienen por lo menos un poliéster, que se había preparado a partir de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un ácido dicarboxílico y al mismo tiempo mediando renuncia a un eslabón monomérico aromático.

De manera preferida, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster, en la utilización conforme al invento, se prefiere un diol con no más de 10 unidades de carbono, y se prefiere especialmente un diol con no más de 6 unidades de carbono, y se prefiere muy especialmente el butanodiol.

Además, como eslabón monomérico para el polvo de poliéster en la utilización conforme al invento, se prefiere un diácido con un número de átomos de C situado entre 4 y 18, de manera especialmente preferida entre 4 y 12, y de manera muy especialmente preferida entre 6 y 8.

Sin embargo, una estructura aromática no encuentra utilización en ningún caso en la producción del polvo de poliéster.

Los cuerpos moldeados pueden contener además materiales de carga y/o sustancias coadyuvantes (aquí son válidos los mismos datos que para el polvo polimérico), tales como p.ej. agentes estabilizadores térmicos, tales como p.ej. derivados fenólicos impedidos estéricamente. Los materiales de carga pueden ser p.ej. partículas de vidrio, de materiales cerámicos y también partículas metálicas, tales como por ejemplo unas esferas de hierro o respectivamente unas correspondientes esferas huecas. De manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento contienen partículas de vidrio, de manera muy especialmente preferida esferas de vidrio. De manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento contienen menos que 3% en peso, de manera especialmente preferida de 0,001 a 2% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,05 a 1% en peso de tales sustancias coadyuvantes, referido a la suma de los polímeros presentes. Asimismo de manera preferida, los cuerpos moldeados conformes al invento contienen menos que 75% en peso, de manera preferida de 0,001 a 70% en peso, de manera especialmente preferida de 0,05 a 50% en peso, y de manera muy especialmente preferida de 0,5 a 25% en peso de tales materiales de carga, referido a la suma de los polímeros presentes.

Unos sectores de utilización para estos cuerpos moldeados han de ser vistos tanto en la formación rápida de prototipos como también en la fabricación rápida. Con este último término se entienden absolutamente pequeñas series, es decir la producción de más de una pieza igual, en cuyo caso, sin embargo, la producción mediante una herramienta de moldeo por inyección no es rentable. Ejemplos de esto son piezas para coches automóviles de de alto valor, que se producen sólo en pequeños números de unidades, o piezas de repuesto para el deporte motorizado, en cuyos casos, junto a los pequeños números de unidades, también desempeña un cierto cometido el momento de la disponibilidad. Unos ramales, dentro de los cuales entran las piezas conformes al invento, pueden ser las industrias de la navegación aérea y espacial, la tecnología médica, la construcción de máquinas, la construcción de automóviles, la industria deportiva, la industria de productos domésticos, la industria eléctrica y en la del estilo de vida [en inglés lifestyle].

Los siguientes Ejemplos deben de describir el polvo polimérico utilizado conforme al invento, así como su utilización, sin limitar el invento a los Ejemplos.

Los valores medidos de la difracción de láser se obtuvieron con el aparato Malvern Mastersizer S, versión 2.18. La densidad aparente se determinó con un equipo según la norma DIN 53466. La superficie según BET es determinada mediante adsorción de gases según el principio de Brunauer, Emmet y Teller; la norma aprovechada es la DIN ISO 9277.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 1

Granulado de poliamida 12

En un autoclave con sistema de agitación a base de acero V4A que tiene una capacidad de 2 l, se calentaron a 280ºC 1.000 g de laurinolactama, 10,5 g de ácido 1,12-dodecanodioico, 445 g de agua y 0,1 g de ácido hipofosforoso acuoso al 50% bajo una cierta presión propia (aproximadamente 22 bar) y después de 5 horas se descomprimieron hasta la presión atmosférica en el transcurso de 3 horas. Se condujo nitrógeno todavía durante 2 horas por encima de la masa fundida. El producto de reacción fue extraído como un cordón, granulado y secado a 70ºC.

Viscosidad relativa en estado disuelto:

1,62

Contenido de extracto:

1,26% en peso

Punto de fusión (según DSC):

177ºC

Entalpía de fusión:

77 J/g

COOH:

119 mmol/kg

NH_{2}:

6 mmol/kg.

\vskip1.000000\baselineskip

400 g del granulado se disolvieron a 152ºC con 2,6 l al 96%, desnaturalizado con 2-butanona, en un recipiente con sistema de agitación que tenía una capacidad de 5 l, provisto de un agitador de paletas planas, con un número de revoluciones del agitador de 160 rpm (revoluciones por minuto), y se mantuvo durante 75 minutos a esta temperatura. En el transcurso de 40 minutos, el contenido del recipiente se enfrió a 110ºC y esta temperatura se mantuvo durante 60 minutos. Después de aproximadamente 25 minutos, pasó a detenerse el desprendimiento de calor, lo que era reconocible en una temperatura interna aumentada en 2 K. La suspensión se enfrió a 75ºC y para la desecación (a 80ºC, durante 3 horas) se transfirió a un secador de paletas o alabes.

\vskip1.000000\baselineskip

Se obtuvo un polvo con las siguientes propiedades:

Densidad aparente:

417 g/l

Distribución de tamaños de granos (d10/d50/d90):

43 \mum/66 \mum/89 \mum

Temperatura de fusión (DSC):

186ºC

Entalpía de fusión:

119 J/g

Superficie según BET:

6,8 m^{2}/g

Contenido de LL (según GC):

0,28%.

(LL = laurinolactama)

\newpage

Ejemplo 1 Poliéster a base de hexanodiol y ácido adípico 1:1

Se prepara, de acuerdo con el estado de la técnica, un poliéster a partir de partes equimolares de hexanodiol y de ácido adípico. El índice de viscosidad según la norma DIN 53728 está situado en 115 cm^{3}/g, el índice de ácido según la norma DIN EN ISO 2114 está situado en 2 mg de KOH/g, y el número de los grupos hidroxi según la norma DIN 53 240-2 está situado en 1 mg de KOH/g. La transición vítrea se encuentra en -60ºC, y el punto de fusión en 60ºC; ambos se determinaron según la norma DIN 53765. El valor de MFR según la norma DIN ISO 1133 (21,6 N) es de 200 g/10 min. El polvo de poliéster se produjo por molienda en frío y subsiguiente fraccionamiento. El polvo obtenido por esta vía fue provisto en un mezclador de Henschel de 0,1 partes de Aerosil 200. La densidad aparente es de 472 g/l. La distribución de tamaños de granos se determinó como se indica seguidamente: d10 = 10 \mum, d50 = 60 \mum, d90 = 122 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2 Poliéster a base de ácido succínico y butanodiol 1:1

Asimismo de acuerdo con el estado de la técnica, se prepara un poliéster a partir de partes equimolares de butanodiol y de ácido succínico. El índice de viscosidad según la norma DIN 53728 está situado en 100 cm^{3}/g. La transición vítrea se encuentra en 35ºC, y el punto de fusión en 115ºC; ambos se determinaron según la norma DIN 53765. El valor de MFR según la norma DIN ISO 1133 (21,6 N) es de 200 g/10 min. El polvo de poliéster se produjo por molienda en frío y subsiguiente tamizado protector. El polvo obtenido por esta vía fue provisto de 0,1 partes de Aerosil R812 en un mezclador de Henschel. La densidad aparente es de 455 g/l. La distribución de tamaños de granos se determinó como se indica seguidamente: d10 = 9 \mum, d50 = 61 \mum, d90 = 105 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 2

Copoliéster a base de 25 partes (42% en moles) de ácido tereftálico, 25 partes (58% en moles) de ácido isoftálico, 45 partes (100% en moles) de butanodiol y 5 partes (11% en moles) de un poli(etilenglicol)

Se prepara, asimismo de acuerdo con el estado de la técnica, a partir de los componentes arriba señalados. La transición vítrea se encuentra en 10ºC, y el punto de fusión en 118ºC; ambos fueron determinados según la norma DIN 53765. El valor de MFR según la norma DIN ISO 1133 (21,6 N) es de 25 g/10 min. El polvo de copoliéster se produjo mediante molienda en frío y subsiguiente tamizado protector. El polvo obtenido por esta vía fue provisto de 0,1 partes de Aerosil R812 en un mezclador de Henschel. La densidad aparente es de 430 g/l. La distribución de tamaños de granos se determinó como se indica seguidamente: d10 = 5 \mum, d50 = 70 \mum, d90 = 110 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

Elaboración ulterior y ensayo

Los polvos procedentes de los Ejemplos fueron empleados en una máquina de sinterización por láser para construir barras de finalidades múltiples según la norma ISO 3167. En las últimas piezas componentes se determinaron los valores mecánicos mediante un ensayo de tracción según la norma EN ISO 527 (Tabla 1). La producción se efectuó en cada caso en una máquina de sinterización por láser EOSINT P380 de la entidad EOS GmbH. El grosor de capa fue de 0,15 mm. La densidad se determinó de acuerdo con un procedimiento interno simplificado. Para esto, las barras de tracción producidas se miden según la norma ISO 3167 (multi purpose test specimen = muestra de ensayo de finalidades múltiples) y a partir de esto se calcula el volumen, y a partir del volumen y del peso se calcula la densidad. La contracción se determinó mediante la diferencia entre las dimensiones nominales y reales del cuerpo moldeado. La anchura de banda para la temperatura de elaboración se determinó, aprovechando las temperaturas que había en la cámara de construcción, cuando para la posible temperatura de construcción inferior precisamente no se podía reconocer ninguna deformación de las zonas ya fundidas, para el límite superior de la temperatura de elaboración se usó la temperatura, con la que precisamente todavía no se podía reconocer ninguna formación de pieles sobre la superficie del polvo. Por ejemplo, estas investigaciones se llevaron a cabo en una máquina de sinterización por láser EOSINT P380 de la entidad EOS GmbH. La cámara del proceso de proceso se atemperó en los Ejemplos conformes al invento no a más de 150ºC.

TABLA 1 Resultados de los ensayos mecánicos realizados con los cuerpos moldeados de acuerdo con los ejemplos

1

Las temperaturas de elaboración para la producción de piezas componentes de igual densidad están situadas manifiestamente por debajo de las de la poliamida 12 producida actualmente de modo normal. También, las propiedades mecánicas de las piezas componentes son muy bien apropiadas para el empleo en la producción rápida de prototipos. En el Ejemplo comparativo 2 se puede reconocer que las partículas de polvos individuales solamente se sinterizan incipientemente y no se unen unas con otras bajo la acción de la energía electromagnética para formar una pieza moldeada densa. En particular sobre el módulo de elasticidad, pero también sobre las otras propiedades mecánicas, esto tiene unas repercusiones negativas. En el caso de unas densidades que son de menos que 90% de las densidades comparativas de una pieza componente moldeada por inyección, en la mayor parte de los casos la resistencia mecánica de las piezas componentes es demasiado pequeña.

Claims (22)

1. Procedimiento que trabaja de un modo capa por capa para la producción de piezas componentes tridimensionales mediando utilización de un polvo, en el que se funden selectivamente ciertas zonas de la respectiva capa de polvo mediante la incorporación de energía electromagnética,

caracterizado porque

el polvo contiene por lo menos un poliéster, preparado por policondensación de un alcohol divalente o de mayor valencia y de un diácido alifático.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diol con no más de 10 unidades de carbono.

\vskip1.000000\baselineskip

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diol con no más de 6 unidades de carbono.

\vskip1.000000\baselineskip

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diol con no más de 4 unidades de carbono.

\vskip1.000000\baselineskip

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

el polvo contiene por lo menos un poliéster, preparado por policondensación de un alcohol por lo menos trivalente y de un diácido.

\vskip1.000000\baselineskip

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diácido con un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 18.

\vskip1.000000\baselineskip

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diácido con un número de átomos de carbono comprendido entre 4 y 12.

\vskip1.000000\baselineskip

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

se utiliza un diácido con un número de átomos de carbono comprendido entre 6 y 8.

\vskip1.000000\baselineskip

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

el diácido es saturado.

\vskip1.000000\baselineskip

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

el polvo contiene por lo menos un poliéster, preparado por policondensación de un poliglicol y de un diácido.

\vskip1.000000\baselineskip

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

la selectividad se consigue mediante la aplicación de agentes susceptores, inhibidores, absorbentes o mediante máscaras.

\vskip1.000000\baselineskip

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

la selectividad se consigue mediante el enfoque de un rayo láser.

\vskip1.000000\baselineskip

13. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo se había obtenido mediante una molienda.

\vskip1.000000\baselineskip

14. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un valor de MFR según la norma ISO 1133 comprendido entre 50 y 500 g/10 min.

\vskip1.000000\baselineskip

15. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un valor de MFR según la norma ISO 1133 comprendido entre 100 y 300 g/10 min.

\vskip1.000000\baselineskip

16. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un punto de fusión según la norma DIN 53765 comprendido entre 60 y 150ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

17. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un punto de fusión según la norma DIN 53765 comprendido entre 60 y 120ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

18. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un punto de fusión según la norma DIN 53765 comprendido entre 60 y 100ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

19. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene una superficie según BET más pequeña que 15 m^{2}/g.

\vskip1.000000\baselineskip

20. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene una superficie según BET más pequeña que 10 m^{2}/g.

\vskip1.000000\baselineskip

21. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizado porque

el polvo de poliéster tiene un diámetro medio de granos comprendido entre 40 y 120 \mum.

\vskip1.000000\baselineskip

22. Cuerpo moldeado, producido de acuerdo con por lo menos uno de los procedimientos que se describen en las reivindicaciones 1 a 21.