JP4928233B2

JP4928233B2 - 立体の構造部材の製造法およびこのように製造された成形体

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Publication number: JP4928233B2
Application number: JP2006311597A
Authority: JP
Inventors: ジーモンウルリヒ; モンスハイマージルヴィア; グレーベマイク; テメハインリッヒ
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: JP2007137065A; EP1787789B1; CN1970600A; PL1787789T3; ES2324179T3; US20070126159A1; ATE426499T1; CA2568051A1; EP1787789A1; US8834777B2; NZ551141A; TW200728064A; AU2006236030A1; DE502006003247D1; DE102005054723A1; CN1970600B; NO20065288L; KR20070052672A

Description

本発明は、立体の構造部材の製造法およびこのように製造された成形体に関する。

更に、本発明は、二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を放棄して製造されたポリエステル粉末の成形法での使用ならびに前記粉末を使用しながら粉末層の領域を選択的に溶融する、層状に作業する方法によって製造された成形体に関する。先に層を溶融した領域に対する層の冷却および固化の後に、成形体は、粉末床から取り出すことができる。

この場合、層状に作業する方法の選択性は、例えばサセプタ、吸収剤、抑制剤の塗布によるかまたはマスク処理またはピント合わせされたエネルギー導入、例えばレーザービームによるか、またはガラス繊維により生じることができる。エネルギーの搬入は、電磁線により達成される。

以下、ポリエステル粉末を本発明により使用した際に本発明による成形部材を製造することができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

プロトタイプ（試作品）を素早く（ラピッドに）供給することが、最近では頻繁に課せられる課題である。粉末状の材料をベースに作業し、溶融および固化を選択することによって望ましい構造を層状に製造する方法は、特に好適である。この際、懸吊およびアンダーカットの場合には、支柱構造を省略することができる。それというのも、溶融された範囲を包囲する粉末床は、十分な支柱効果を提供するからである。同様に、支柱を除去する後作業は、排除される。また、本方法は、小規模の大量生産の製造に適している。

ラピッドプロトタイプの目的のために特に好適である方法は、選択的レーザー焼結法である。この方法では、プラスチック粉末がチャンバ内で選択的に短時間、レーザービームで照射され、これにより、レーザービームにより衝突される粉末粒子が溶融する。溶融した粒子は互いにリンクし合って、迅速に凝固し、再び固形の材料を形成する。常に新しく被着された層に繰り返しレーザービームを照射することにより、この方法を用いると、三次元の物体を簡単かつ迅速に製造することができる。

粉末状のポリマーから成形体を製造するためのレーザ焼結（ラピッドプロトタイピング）の方法は、米国特許第６１３６９４８号明細書および国際公開第９６／０６８８１号パンフレット（両者共にDTM Corporation）に詳細に説明されている。多数のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドは、前記の使用のために特許保護が請求されている。

別の好適な方法は、例えばＷＯ０１／３８０６１中に記載されているようなＳＩＶ法であるかまたは欧州特許第１０１５２１４号明細書中に記載されているような方法である。最後の２つの方法は粉末の溶融のために表面的な赤外線加熱を用いて作業される。溶融の選択性は、第一の方法の場合には抑制剤の塗布により、第二の方法の場合にはマスクにより達成される。もう１つの方法は、ドイツ連邦共和国特許第１０３１１４３８号明細書中に記載されている。この方法の場合には、溶融に必要とされるエネルギーは、マイクロ波発生器によって導入され、選択性は、サセプタの塗布によって達成される。

他の適当な方法は、例えばドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２００４０１２６８２．８、ＤＥ１０２００４０１２６８３．６及びＤＥ１０２００４０２０４５２．７に記載されているような、粉末中に含まれているか又はインクジェット法により施与される吸収剤を用いて作業する方法である。

記載されたラピッドプロトタイピング法またはラピッドマニュファクチュアリング法（ＲＰ法またはＲＭ法）には、粉末状の支持体、殊に有利にポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリー（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミドまたはその混合物が使用されてよい。

ＷＯ９５／１１００６には、レーザー焼結に適したポリマー粉末が記載されており、この場合このポリマー粉末は、示差走査熱分析による溶融挙動の測定の際に１０〜２０℃／分の走査速度で溶融ピークと再結晶ピークの重なりを全く示さず、同様にＤＳＣによって測定された、１０〜９０％の結晶度を有し、３００００〜５０００００の数平均分子量Ｍ_nを有し、その比Ｍ_w／Ｍ_nは、１〜５の範囲内にある。

ドイツ連邦共和国特許第１９７４７３０９号明細書には、高められた溶融温度および高められた溶融エンタルピーを有するポリアミド−１２粉末の使用が記載されており、この場合この粉末は、ラウリンラクタムの開環および引続く重縮合によって先に製造されたポリアミドの溶解および沈殿によって得ることができる。この場合には、ポリアミド１２が重要である。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０１０１６０号明細書Ａ１には、成形法におけるポリマー粉末およびコポリマーの使用が記載されている。この場合には、多種多様なモノマー構造単位からなる熱可塑性ランダムコポリマーが重要であり、その際重点は、ラウリンラクタムをベースとする系にある。コポリエステルには、例示的にモノマーが記載されており、この場合、特殊な組成を検討する必要はない。コポリマーは、１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ値を有する。

加工の場合、所謂縮れ毛を避けるために、構造室または構造ルーム中の温度をポリマー材料の融点より若干低い水準に維持しなければならないことは、欠点である。それによって、無定形のポリマーの場合には、温度は、ガラス転移温度より若干低いと思われ、部分結晶性のポリマーの場合には、温度は、微結晶融点より若干低いと思われる。縮れ毛により、既に溶融された範囲が遅滞すると思われ、この遅滞は、構造平面からの少なくとも部分的な突出を生じる。それによって、直ぐ次の粉末層の塗布の際に、例えばドクターナイフまたはローラーによって、突出した領域がずれるかまたはむしろ引き離されるという危険が存在する。これは、前記方法に対して構造室温度が全体で比較的高い水準に維持されなければならず、冷却および結晶化によって誘発された、かかる方法で製造された成形体の体積の変化が著しいという結果をもたらした。とりわけ、冷却工程によって、まさに"ラピッド"法にとって重要な時間間隔が必要とされる。

更に、部分結晶性の熱可塑性樹脂の欠点は、多くの場合に結晶度にあるかまたはそれによって惹起される、溶融液からの冷却中の容量の変化にある。実際に、極めて費用のかかる正確な温度制御によって、個々の層の結晶度による容量の変化を安定させることができるが、しかし、任意の形成された立体の成形体の結晶化により誘発される容量の変化は、成形体により安定されない可能性がある。例えば、結晶構造の形成は、成形体の冷却速度に依存し、この場合異なる厚さの位置または角度をなした位置での前記冷却速度は、成形体の別の位置での冷却速度とは異なる。

無定形の熱可塑性樹脂の欠点は、明らかに融点またはガラス転移温度よりも明らかに高い温度でのみ合流が可能であるという高い粘度にある。従って、しばしば無定形樹脂を用いて上記方法により製造された成形体は、比較的多孔質であり；単に焼結ネック（Sinterhaelse）が形成され、個々の粉末粒子は、成形体中でなお確認することができる。しかし、粘度を減少させるためにエネルギー搬入量を高めた場合には、形状精度の問題が生じ；例えば溶融すべき領域から周辺領域中に熱を導入することによって、成形体の輪郭は、不正確になる。

金型なしの成形法への使用のためのこれまでに刊行物に記載されたコポリマーの欠点は、組成によって実際に融点が低下されうることにあり、このことは、安易に加工可能性に影響を及ぼし、実際に少なくとも１つの芳香族モノマー構成成分を使用することによって目減りの影響を与える。前記欠点は減少された結晶度によって惹起され、したがってもはや微結晶融点は、固体から液体への移行を説明するのではなく、ますますガラス転移を説明することになり、この場合この移行は、流動的であり、コポリマーの組成に依存する。芳香族モノマー構成成分は、例えばテレフタル酸またはイソフタル酸であってよい。しかし、これとは異なり、溶融液の粘度は、前記の芳香族成分によって著しく上昇され、このことは、粉末粒子の合流を困難にする。即ち、競争する目的の特性間の妥協点を常に見出さねばならない。現在主に使用されているホモポリマーは、１６０℃を上廻る融点を有する。例えば、ポリアミド１２（１８６℃）、ポリアミド１１（１９３℃）。この場合、多重の縮れ毛は、加工可能性が不可能になるまで発生し、機械に対する必要性が極めて著しく高くなることは、不利である。それというのも、構造体中の温度は、できるだけ均一に維持されていなければならず、かつポリマーの融点よりも若干低い水準に維持されていなければならないからである。
米国特許第６１３６９４８号明細書および（DTM Corporation）国際公開第９６／０６８８１号パンフレット（DTM Corporation）ＷＯ０１／３８０６１欧州特許第１０１５２１４号明細書ドイツ連邦共和国特許第１０３１１４３８号明細書ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２００４０１２６８２．８ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２００４０１２６８３．６ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ１０２００４０２０４５２．７ＷＯ９５／１１００６ドイツ連邦共和国特許第１９７４７３０９号明細書ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０１０１６０号明細書Ａ

従って、本発明の課題は、低い融点および低い粘度の矛盾した性質を調和させる、金型なしの成形法におけるポリマー粉末の使用を可能にすることであり、この場合分子量の減少は、粘度の調節にとって不適当である。それというのも、この方法は、低下された機械的性質をまねくからである。この場合、加工法は、積層形式で作業する方法であり、この場合それぞれの粉末層の選択的範囲は、電磁的エネルギーにより溶融され、冷却後に結合されて望ましい成形体に変わる。

ところで、意外なことに、特許請求の範囲の記載と同様に、脂肪族アルコールおよび脂肪族ジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造されたポリエステル粉末を使用することによって、それぞれの粉末層の選択的範囲を溶融する、積層形式で作業する方法で、低い温度での加工にも拘わらず構造室内でポリマーの極めて低い粘度を利用することができることが見出された。これは、高い構造部材密度、高い形状精度および同時に簡単な加工可能性および目減りに現われる。

従って、本発明の対象は、積層形式で作業し、それぞれの層の選択的範囲が溶融される、金型なしの成形法におけるポリマー粉末の使用であり、この場合この使用は、粉末が少なくとも１つのポリエステルを有し、このポリエステルが二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造されたものであることによって特徴付けられる。好ましくは、本発明による使用におけるポリマー粉末のためのモノマー構成成分として、１０個以下の炭素単位を有するジオール、特に有利に６個以下の炭素単位を有するジオール、殊に有利にブタンジオールが使用される。

更に、好ましくは、本発明による使用におけるポリマー粉末のためのモノマー構成成分として、Ｃ原子数４〜１８、特に有利に４〜１２、殊に有利に６〜８を有する二酸が使用される。

しかし、芳香族構造は、ポリマー粉末の製造の場合には、決して使用されない。

更に、本発明の対象は、選択的にそれぞれの層の範囲が電磁エネルギーの搬入によって溶融される、積層形式で作業する方法によって製造された成形体であり、この成形体は、二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造されたポリエステルを有することによって特徴付けられる。

好ましくは、本発明による使用におけるポリエステル粉末のためのモノマー構成成分として、１０個以下の炭素単位を有するジオール、特に有利に６個以下の炭素単位を有するジオール、殊に有利にブタンジオールが使用される。

更に、好ましくは、本発明による使用におけるポリエステル粉末のためのモノマー構成成分として、Ｃ原子数４〜１８、特に有利に４〜１２、殊に有利に６〜８を有する二酸が使用される。しかし、芳香族構造は、ポリエステル粉末の製造の場合には、決して使用されない。

以下に、ポリマー粉末ならびにその本発明による使用を記載するが、ただし本発明はこれに制限されるものではない。

本発明による方法における特殊なポリエステルの使用は、意外なことに、上記の競争特性間の脱落部分を見出すことである。標準のポリエステルまたはコポリエステルは、一般に少なくとも１つの芳香族モノマーから製造される。芳香族モノマー成分を同時に省略した場合の二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸の使用は、極めて特殊な性質を有するポリエステルを生じる。ポリエステルの融点６０〜１５０℃および同時に高い結晶度は、並はずれた特性の組合せであり、この組合せは、意外なことに、本発明による方法にプラスに作用する。

従って、少なくとも２つの異なる成分、即ち少なくとも二価のアルコールおよびジカルボン酸から製造された型ＩＩのポリエステルである。本発明による方法に使用するためのポリエステルは、二価アルコールまたは多価アルコールと二酸との重縮合によって同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造される。好ましくは、２つの記載された成分のアルコールと酸は、１：１の比で存在するかまたは等モル量の比で存在する。しかし、さらに、好ましい実施は、成分の１つを過剰量で使用し、ポリエステルの官能性を意図的に調節することにある。それによって、ホモポリエステルは重要である。

この場合、アルコールは、二価または多価であってよい。多価アルコールの使用は、ポリエステル中での架橋構造を生じる。アルコールのためのモノマー構成成分中のヒドロキシ基は、第一級（末位）、第二級または第三級、有利に第一級または第三級で配置されていてよいが、しかし、この配置は、例えば１または２個の第一級ヒドロキシ基および１個以上の第二級ヒドロキシ基から混合されていてもよい。この場合には、異性体混合物も明示されるであろう。本発明による使用におけるポリエステル粉末のためのアルコールのモノマー構成成分として、１０個以下の炭素単位を有するジオール、特に有利に６個以下の炭素単位を有するジオール、殊に有利にブタンジオールは好ましい。他の実施形式は、有利に４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量（質量平均）、特に有利に４００〜８００ｇ／ｍｏｌの分子量（質量平均）を有する、アルコールのためのモノマー構成成分としてのポリグリコールの使用にある。線状の飽和二酸は、鎖中に４〜１８個のＣ原子を有し；
前記基の公知の代表例は、マロン酸（プロパン二酸）、コハク酸（ブタン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタンデカン二酸、オクタデカン二酸である。本発明による方法への使用のためには、少なくとも１つのジオールおよび鎖中に４〜１２個のＣ原子数を有する少なくとも１つの飽和二酸から製造されかつ芳香族モノマー構成成分を有しないポリエステルが好ましい。本発明による方法への使用のためには、少なくとも１つのジオールおよび鎖中に６〜８個のＣ原子数を有する少なくとも１つの飽和二酸から製造されかつ芳香族モノマー構成成分を有しないポリエステルが特に好ましい。また、ジカルボン酸の誘導体、例えば無水物または塩化物は、実施の可能性を有し、本発明による方法に使用するためのポリエステルを製造することができる。

ポリエステル粉末の本発明による使用は、意外なことに、良好な処理特性ならびに構成部材特性を生じる。種々の目的特性間の上記の妥協は、回避され、意外な可能性と共に全く新規の処理範囲内にあり、この場合この可能性は、次のように説明される。本発明による方法で使用されるポリエステルは、有利に５０〜５００ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ値（２１．６Ｎ）、特に有利に１００〜３００ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ値（２１．６Ｎ）を有する。更に、本発明による方法で使用されるポリエステルは、有利にＤＩＮ５３７６５によりＤＳＣ（Differential scanning calorimetry示差走査熱分析）によって測定された融点６０〜１５０℃、有利に７０〜１２０℃、殊に有利に６０〜１００℃を有する。好ましくは、溶融の際にＤＳＣで主要なピークが検出される。高結晶性のポリエステルは、重要である。種々のパラメーターは、ＤＩＮ５３７６５またはＡＮ−ＳＡＡ０６６３によるＤＳＣ（Differential scanning calorimetry示差走査熱分析）によって測定された。測定は、Perkin Elmer DSC 7により洗浄ガスとしての窒素を用いて２０Ｋ／分の加熱速度および冷却速度で実施された。測定範囲は、−９０℃〜＋２５０℃であった。

粘度は、極めて平滑な溶融液フィルムが構成室内で中程度の予熱でほぼ融点未満になるまで調節されるように低い。良好な溶融液の流展は、密度の点で相応する材料から射出成形される構造部材の密度にほぼ近似している成形体を生じる。結晶度は、選択的なエネルギー搬入によって溶融された範囲と溶融されていない範囲との間の良好な境界を生じる。エネルギー搬入は、目標輪郭の外側で成形体の望ましくない"成長"が例えば熱の導入によって起こらないように必要とされる溶融液の流展に合わせることができる。本発明による方法へのポリエステル粉末の使用は、問題がなく、簡単に自動的経過を可能にする。

当業者であれば、最適化された加工に対する残りのパラメーターを簡単に見出すことができる。即ち、例えば現在の標準材料のＰＡ１１およびＰＡ１２と比較して単位容量当たり若干のエネルギーを導入することは、好ましい。これは、レーザーを使用する場合には、レーザー出力を単に減少させることによって行なうことができる。また、層厚およびエネルギー作用の時間は、最適化のための可能性として挙げることができ、この場合この可能性は、例示的な計数によって限定されることはない。

その上、本発明による方法により製造された本発明による成形体は、白色の固有色を有する。本発明による方法で使用するためのポリエステルおよび本発明による成形体は、生体適合性であり、このことは、他の利点を表わす。

ポリエステルは、重縮合によって公知技術水準により製造される。引続き、ポリエステル顆粒は、低い温度、例えば−３０℃でインパクトクラッシャまたはピン付きディスクミル上で液体窒素の下で微粉砕され、本発明による方法で使用するために粉末状粒子を得ることができる。引続き、極めて粗大な粒子を除去するために、保護篩別が実施される。多くの場合、引続く分別は重要である。有利に、ポリエステル粉末は、０〜１５０ミクロン、有利に０〜１２０ミクロンの粒子バンド中にある。この場合、粒子分布は、比較的幅広のままである。Ｄ９０／Ｄ１０の比の典型的な値は、１：２〜１：１５、有利に１：３〜１：５である。例えば、高速回転する混合機中で、微粉砕の際に生じた角の尖った粒子への丸み付け、ひいては薄手の層の良好な塗布可能性のために、機械的後加工は、同様に重要である。ＢＥＴ表面積は、本発明によるポリエステル粉末の場合に１５ｍ²／ｇ未満、有利に１０ｍ²／ｇ未満、特に有利に５ｍ²／ｇ未満である。平均粒径は、有利に４０〜１２０μｍ、有利に４５〜１００μｍ、特に有利に５０〜７０μｍである。

更に、本発明による方法で使用するためのポリエステル粉末は、助剤および／または充填剤および／または有機顔料または無機顔料を有することができる。このような助剤は、例えば細流助剤（Rieselhilfsmittel）、例えば沈降珪酸および／または熱分解法珪酸であってよい。沈降珪酸は、例えば異なる規格を有するAerosilの商品名でDegussa AG社によって提供されている。特に、ポリエステル粉末は、存在するポリマーの総和に対してかかる助剤３質量％未満、特に０．００１〜２質量％、殊に有利に０．０５〜１質量％を有する。充填剤は、例えばガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、例えばガラス玉、鋼球または金属粉、または異質顔料、例えば遷移金属酸化物であることができる。前記の充填剤は、中空に形成されていてもよい。顔料は、例えばルチル型（好ましい）またはアナターゼ型をベースとする二酸化チタン粒子であってもよいし、かーぼんブラック粒子であってもよい。

この場合には、炭素繊維の使用も挙げられ、また粉砕された炭素繊維の使用も挙げられる。

この場合、充填剤粒子は、特にポリエステルの粒子よりも小さい平均粒径を有するかまたはポリエステルの粒子とほぼ同じ大きさの平均粒径を有する。有利には、充填剤の平均粒径ｄ₅₀は、ポリエステルの平均粒径ｄ₅₀を２０％以下、有利に１５％以下、特に有利に５％以下下廻る。粒径は、殊にラピッド−プロトタイピング／ラピッドマニュファクチュアリング装置中で許容される構造高さまたは層厚によって制限される。

特に、ポリマー粉末は、存在するポリエステルの総和に対してかかる充填剤７５質量％未満、有利に０．００１〜７０質量％、特に有利に０．０５〜５０質量％、殊に有利に０．５〜２５質量％を有する。

助剤および／または充填剤に関連して記載された上限を超えた場合には、使用される充填剤または助剤に応じて、成形体の機械的性質の明らかな劣化を生じる可能性があり、この場合この成形体は、かかるポリマー粉末を用いて製造された。

同様に、従来のポリマー粉末と本発明によるポリマー粉末とを混合することもできる。こうして、ポリマー粉末は、表面特性の幅広い組合せで製造することができる。このような混合物を製造するための方法は、例えばドイツ連邦共和国特許第３４４１７０８号明細書の記載から確認することができる。

成形体を製造する際に溶融液の流展を改善するために、流展剤、例えば金属石鹸、有利に基礎となるアルカンモノカルボン酸または二量体酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩は、ポリマー粉末に添加されてよい。金属石鹸粒子は、ポリマー粒子中に混入されてよいが、しかし、微粒状の金属石鹸粒子とポリマー粒子との混合物が存在していてもよい。

金属石鹸は、粉末中に存在するポリマーの総和に対して０．０１〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％の量で使用される。

好ましくは、金属石鹸として、基礎となるアルカンモノカルボン酸または二量体酸のナトリウム塩またはカルシウム塩が使用された。商業的に使用可能な製品の例は、Clariant社のLicomont Nav 101またはLocomont Vav 102である。

加工能を改善するため、またはポリマー粉末の他の変性のために、前記の無機異質顔料には、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、殊に立体障害フェノール、流展剤および細流助剤、例えば熱分解法珪酸、ならびに充填剤粒子が添加されてよい。特に、ポリマー粉末中のポリマーの全質量に対して、本発明によるポリマー粉末について記載された、充填剤および／または助剤の濃度が維持される程度に多く、前記物質は、ポリマーに添加される。

本発明の対象は、それぞれの層の選択的な範囲が溶融されるような積層形式で作業する方法によって成形体を製造する方法であり、この場合ポリエステル粉末は、二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造されたものであることによって特徴付けられる。

エネルギーは、電磁線によって導入され、選択性は、例えばマスク処理、抑制剤の塗布、吸収剤、サセプタによって導入されるかまたはビームのピント合わせ、例えばレーザーによって導入される。電磁ビームは、１００ｎｍ〜１０ｃｍの範囲、有利に４００ｎｍ〜１０６００ｎｍまたは８００〜１０６０ｎｍを含む。ビームの源は、例えばマイクロ波発生器、適当なレーザー、熱輻射器またはランプであることができるが、しかし、その組合せであってもよい。全ての層の冷却後、本発明による成形体は、取り出されてよい。

このような方法の次の例は、説明のために使用されるが、本発明は、これに限定されるものではない。

レーザー焼結法は、十分に公知であり、ポリマー粒子の選択的な焼結に基づき、この場合ポリマー粒子の層は、短時間レーザー光に晒され、こうしてレーザー光に晒されたポリマー粒子は、互いに結合される。ポリマー粒子の層の順次に続く焼結によって、立体の対象物が製造される。選択的なレーザー焼結法についての詳細は、例えば米国特許第６１３６９４８号明細書またはＷＯ９６／０６８８１の記載から確認することができる。

別の好適な方法は、例えばＷＯ０１／３８０６１中に記載されているようなＳＩＶ法であるかまたは欧州特許第１０１５２１４号明細書中に記載されているような方法である。最後の２つの方法は粉末の溶融のために表面的な赤外線加熱を用いて作業される。溶融の選択性は、第一の方法の場合には抑制剤の施与により、第二の方法の場合にはマスクにより達成される。もう１つの方法は、ドイツ連邦共和国特許第１０３１１４３８号明細書中に記載されている。この方法の場合には、溶融に必要とされるエネルギーは、マイクロ波発生器によって導入され、選択性は、サセプタの塗布によって達成される。

選択的な範囲が溶融されるような積層形式で作業する方法によって製造される本発明による成形体は、この成形体が二価アルコールまたは多価アルコールおよびジカルボン酸から同時に芳香族モノマー構成成分を省略して製造される少なくとも１つのポリエステルを有することによって特徴付けられる。好ましくは、本発明による成形体におけるポリエステル粉末のためのモノマー構成成分として、１０個以下の炭素単位を有するジオール、特に有利に６個以下の炭素単位を有するジオール、殊に有利にブタンジオールが使用される。

更に、好ましくは、本発明による成形体におけるポリエステル粉末のためのモノマー構成成分として、Ｃ原子数４〜１８、特に有利に４〜１２、殊に有利に６〜８を有する二酸が使用される。

しかし、芳香族構造は、ポリエステル粉末の製造の場合には、決して使用されない。

更に、成形体は、充填剤および／または助剤（この場合には、ポリマー粉末と同様の記載が当てはまる）、例えば熱的安定性、例えば立体障害フェノール誘導体を有することができる。充填剤は、例えばガラス粒子、セラミック粒子ならびに金属粒子、例えば鉄球、または相応する中空球であることができる。好ましくは、本発明による成形体は、ガラス粒子、特に有利にガラス玉を有する。特に、本発明による成形体は、存在するポリマーの総和に対してかかる助剤３質量％未満、特に有利に０．００１〜２質量％、殊に有利に０．０５〜１質量％を有する。同様に、本発明による成形体は、存在するポリマーの総和に対してかかる充填剤７５質量％未満、有利に０．００１〜７０質量％、特に有利に０．０５〜５０質量％、殊に有利に０．５〜２５質量％を有する。

前記成形体のための使用分野は、ラピッドプロトタイピングならびにラピッドマニュファクチュアリングである。ラピッドマニュファクチュアリングとは、十分に小規模の量産、即ち、射出成形用金型を用いた製造が非経済的である場合の１つより多い同じ部材の製造を指す。このための例は、少数の部品数のみ製造される高価値の高乗用車用の部品、または、少数の部品数であることに加えて利用可能な時点も重要な役割を果たすモータースポーツ用の交換用部品である。本発明による部材が属する分野は、航空機産業および宇宙航空機産業、医療技術、機械製作、自動車製造、スポーツ産業、家庭用品産業、電気産業及び生活様式であることができる。

次の実施例には、ポリエステル粉末ならびに該ポリエステル粉末の使用が記載されており、この場合本発明は、該実施例に限定されるものではない。

レーザー回折の測定値は、Malvern Mastersizer S, Ver.2.18により得ることができた。嵩密度は、ＤＩＮ５３４６６に記載の装置で測定された。ＢＥＴ表面積は、ブルナウアー-エメット-テラーの原理（Prinzip von Brunauer, Emmet und Teller）によるガス吸着によって測定され；採用された規格は、ＤＩＮ ISO 9277である。

比較例１：
ポリアミド１２−顆粒
Ｖ４Ａ鋼からなる２ｌの攪拌型オートクレーブ中で、ラウリンラクタム１０００ｇ、１，１２−ドデカン二酸１０．５ｇ、水４４５ｇおよび５０％の次亜燐酸水溶液０．１ｇを固有圧力（約２２バール）下で２８０℃に加熱し、５時間後に３時間で放圧した。なお２時間窒素を溶融液上に導いた。反応生成物をストランドとして搬出し、造粒し、７０℃で乾燥させた。
相対溶液粘度：１．６２、抽出液含量：１．２６質量％、融点（ＤＳＣ）：１７７℃、溶融液エンタルピー：７７J/ｇ、ＣＯＯＨ：１１９mmol/kg、ＮＨ₂：６mmol/kg。
顆粒４００ｇを２−ブタノンで変性された９６％のエタノール２．６ｌと一緒に、羽根型攪拌機を備えた５ｌの攪拌釜中で１６０ｒｐｍの攪拌機回転数で１５２℃で溶解し、この温度で７５分間、維持した。４０分間で釜内容物を１１０℃に冷却し、この温度を６０分間維持した。約２５分後に、熱が発生し、２Ｋだけ高めた内部温度で停止状態を確認することができた。懸濁液を７５℃に冷却し、乾燥（８０℃、３時間）のためにパドル型乾燥機中に移した。

次の性質を有する粉末を得ることができた：嵩密度：４１７ｇ／ｌ、粒度分布（d_１0/d₅₀/d₉₀）：４３μｍ／６６μｍ／８９μｍ、溶融液温度（DSC）：１８６℃。溶融液エンタルピー：１１９J/g、ＢＥＴ表面積：６．８ｍ²／ｇ、ＬＬ含量（ＧＣ）：０．２８％。

実施例１
ヘキサンジオールとアジピン酸１：１からのポリエステル
公知技術水準により、等モル部のヘキサンジオールとアジピン酸とからポリエステルを製造する。ＤＩＮ５３７２８による粘度数は、１１５ｃｍ³／ｇであり、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２１１４による酸価は、ＫＯＨ２ｍｇ／ｇであり、ＤＩＮ５３２４０−２によるヒドロキシ基の数は、ＫＯＨ１ｍｇ／ｇである。ガラス転移温度は、−６０℃であり、融点は、６０℃であり、双方共にＤＩＮ５３７６５により測定された。ＤＩＮＩＳＯ１１３３（２１．６Ｎ）によるＭＦＲ値は、２００ｇ／１０分である。ポリエステル粉末を冷間微粉砕および引続く分別により製造した。こうして得られた粉末にヘンシェルミキサー中でAerosil 200 ０．１部を添加した。嵩密度は、４７２ｇ／ｌであった。粒度分布は、次のように測定された：
ｄ₁₀＝１０μｍ、ｄ₅₀＝６０μｍ、ｄ₉₀＝１２２μｍ。

実施例２
コハク酸とブタンジオール１：１からのポリエステル
同様に、公知技術水準により、等モル部のブタンジオールとコハク酸とからポリエステルを製造する。ＤＩＮ５３７２８による粘度数は、１００ｃｍ³/gである。ガラス転移温度は、３５℃であり、融点は、１１５℃であり；双方共にＤＩＮ５３７６５により測定された。ＤＩＮＩＳＯ１１３３（２１．６Ｎ）によるＭＦＲ値は、２００ｇ／１０分である。ポリエステル粉末を冷間微粉砕および引続く分別により製造した。こうして得られた粉末にヘンシェルミキサー中でAerosil R812 ０．１部を添加した。嵩密度は、４５５ｇ／ｌであった。粒度分布は、次のように測定された：ｄ₁₀＝９μｍ、ｄ₅₀＝６１μｍ、ｄ₉₀＝１０５μｍ。

比較例２
テレフタル酸２５部（４２モル％）、イソフタル酸２５部（５８モル％）、ブタンジオール４５部（１００モル％）およびポリエチレングリコール５部（１１モル％）からなるコポリエステル
同様に、上記コポリエステルを公知技術水準により上記の成分から製造する。ガラス転移温度は、１０℃であり、融点は、１１８℃であり；双方共にＤＩＮ５３７６５により測定された。ＤＩＮＩＳＯ１１３３（２１．６Ｎ）によるＭＦＲ値は、２５ｇ／１０分である。ポリエステル粉末を冷間微粉砕および引続く保護分別により製造した。こうして得られた粉末にヘンシェルミキサー中でAerosil R812 ０．１部を添加した。嵩密度は、４３０ｇ／ｌであった。粒度分布は、次のように測定された：ｄ₁₀＝５μｍ、ｄ₅₀＝７０μｍ、ｄ₉₀＝１１０μｍ。

後加工および試験
上記例からの粉末をレーザー-焼結機上でＩＳＯ３１６７による多目的棒に変えた。この多目的棒の構造部材について機械的値をＥＮＩＳＯ５２７による引張試験により測定した（第１表）。製造をそれぞれＥＯＳＧｍｂＨ社のレーザー-焼結機EOSINT P380上で行なった。層厚は０．１５ｍｍであった。密度を簡易化された内部方法により測定した。そのために、製造されたＩＳＯ 3167による引張棒（多目的試験試料片）を測定し、これから体積を計算し、引張棒の質量を測定し、体積と質量から密度を計算する。目減りした量を成形体の目標寸法と実際の寸法との差を測定した。加工温度のバンド幅を、構造室内での温度を採用することにより測定し、この場合には、構造温度の可能な下限については、まさに既に溶融された範囲の遅滞を全く確認することができず、加工温度の上限については、まさに粉末表面上で未だ被膜形成を確認することができない温度が採用された。例示的に前記試験をEOS GmbH社のレーザー焼結機中で実施した。処理室を本発明による実施例においては１５０℃以下に温度調節した。

均一な密度の構造部材を製造するための加工温度は、現在標準に大量に生産されているポリアミド１２の加工温度よりも明らかに低い。また、この構造部材の機械的性質は、ラピッドプロトタイピングへの使用に極めて良好に適している。比較例２については、個々の粉末粒子だけが焼結し、電磁エネルギーの作用下で互いに結合して緻密な成形部材に形成されないことを確認することができる。殊に弾性率に対して、しかも別の機械的性質に対しても不利な作用を有する。射出成形された構造部材の比較密度の９０％未満である密度の場合、構造部材の強度は、多くの場合に低すぎる。

Claims

選択的にそれぞれの粉末層の範囲が電磁エネルギーの搬入によって溶融されるような粉末を使用しながら立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法において、この粉末が二価脂肪族アルコールまたは多価脂肪族アルコールおよび脂肪族二酸を重縮合することによって製造された少なくとも１つのポリエステルを有することを特徴とする、立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法。
１０個以下の炭素単位を有するジオールを使用する、請求項１記載の方法。
６個以下の炭素単位を有するジオールを使用する、請求項１記載の方法。
４個以下の炭素単位を有するジオールを使用する、請求項１記載の方法。
粉末が少なくとも三価アルコールと二酸との重縮合によって製造された少なくとも１つのポリエステルを有する、請求項１記載の方法。
炭素原子数４〜１８を有する二酸を使用する、請求項１記載の方法。
炭素原子数４〜１２を有する二酸を使用する、請求項１記載の方法。
炭素原子数６〜８を有する二酸を使用する、請求項１記載の方法。
二酸が飽和されている、請求項１記載の方法。
粉末が少なくともポリグリコールと二酸との重縮合によって製造された少なくとも１つのポリエステルを有する、請求項１記載の方法。
選択的にそれぞれの粉末層の範囲が電磁エネルギーの搬入によって溶融され、この場合この選択性がサセプタ、抑制剤、吸収剤の塗布によるかまたはマスク処理によって達成される、粉末を使用しながら立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法において、この粉末が二価脂肪族アルコールまたは多価脂肪族アルコールおよび脂肪族二酸を重縮合することによって製造された少なくとも１つのポリエステルを有することを特徴とする、立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法。
選択的にそれぞれの粉末層の範囲が電磁エネルギーの搬入によって溶融され、この場合この選択性がレーザービームのピント合わせによって達成される、粉末を使用しながら立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法において、この粉末が二価脂肪族アルコールまたは多価脂肪族アルコールおよび脂肪族二酸を重縮合することによって製造された少なくとも１つのポリエステルを有することを特徴とする、立体の構造部材を製造するための積層形式で作業する方法。
粉末は、微粉砕によって得ることができた、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、５０ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ値を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、１００ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分のＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ値を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、６０〜１５０℃のＤＩＮ５３７６５による融点を有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、６０〜１２０℃のＤＩＮ５３７６５による融点を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、６０〜１００℃のＤＩＮ５３７６５による融点を有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は１５ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は１０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
ポリエステル粉末は、４０〜１２０μｍの平均粒径を有する、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から２１までのいずれか１項の記載と同様の少なくとも１つの方法により製造された成形体。