PL211894B1

PL211894B1 - Proszek do selektywnego spiekania laserowego, sposób jego wytwarzania, sposób wytwarzania wyrobu formowego oraz wyrób formowy

Info

Publication number: PL211894B1
Application number: PL362945A
Authority: PL
Inventors: Franz-Erich Baumann; Sylvia Monsheimer; Maik Grebe; Wolfgang Christoph; Thomas Schiffer; Heinz Scholten
Original assignee: Degussa
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2012-07-31
Also published as: NZ528737A; JP4376028B2; PL362945A1; EP1411087A1; NO20034630L; NO20034630D0; JP2004137503A; CA2444710A1; CN100422247C; KR20040034493A; US7148286B2; US20040138363A1; CN1497017A; TW200408476A; AU2003254742A1; DE10248406A1; TWI276484B; KR100983459B1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest proszek do selektywnego spiekania laserowego, sposób jego wytwarzania, sposób wytwarzania wyrobu formowego oraz wyrób formowy wytworzony tym sposobem. Przy czym wynalazek dotyczy proszku na bazie poliamidu. „Proszek do spiekania” laserowego, zwany jest również „proszkiem spiekanym” laserowo (przy użyciu lasera).

Wytwarzanie prototypów w sposób ciągły to zadanie, przed jakim często stają dziś konstruktorzy. Szczególnie korzystny sposób stosowany w procesie szybkiego wytwarzania prototypów stanowi selektywne spiekanie przy użyciu lasera. W przypadku sposobu tego rodzaju, sproszkowane tworzywo sztuczne naświetlane jest krótko w sposób selektywny promieniem lasera wewnątrz komory, w wyniku czego cząstki proszku naświetlone przez promień ulegają stopieniu. Stopione cząstki mieszają się ze sobą, po czym zastygają, tworząc twardą masę. Poprzez naświetlanie kolejno nanoszonych warstw szybko i prosto uzyskać można obiekty przestrzenne.

Sposób spiekania przy użyciu lasera (szybkie wytwarzanie prototypów) w celu uzyskania wyrobów formowych ze sproszkowanych polimerów opisano szczegółowo w US 6,136,948 oraz WO 96/06881 (oba zgłoszenia: DTM Corporation). W rozwiązaniach tych zastrzegane jest zastosowanie wielu polimerów oraz kopolimerów, przykładowo polioctanu, polipropylenu, polietylenu, jonomerów oraz poliamidu.

W praktyce w przypadku spiekania przy uż yciu lasera w procesie wytwarzania wyrobów formowych, w szczególności elementów konstrukcyjnych, sprawdził się przede wszystkim sproszkowany poliamid 12 (PA 12). Elementy wykonane ze sproszkowanego PA 12 potrafią sprostać wysokim wymogom dotyczącym własności mechanicznych, przypominając tym samym późniejsze elementy seryjne wytwarzane w procesie wytłaczania lub odlewania ciśnieniowego.

Zastosowanie znajduje tu w szczególności sproszkowany PA 12 o średniej wielkości ziarna (d50)

50-150 μm, o czym napisano przykładowo w DE 197 08 946 oraz DE 44 21 454. Korzystnie stosowany jest przy tym sproszkowany poliamid 12 o temperaturze topnienia 185-189°C, entalpii topnienia 112 J/g oraz temperaturze krzepnięcia 138-143°C, o czym napisano przykładowo w EP 0 911 142.

Niekorzystną stroną zastosowania sproszkowanych poliamidów, jakie wykorzystywane są obecnie, jest żółknięcie wyrobów formowych. Dochodzić do niego może w okresie późniejszym, już na gotowym elemencie, o ile będzie on wystawiony na działanie światła o zawartości promieni UV lub na długotrwałe bezpośrednie działanie promieniowania słonecznego.

Żółte zabarwienie wystąpić może również w wyniku samego tylko długotrwałego i intensywnego obciążenia termicznego w trakcie procesu spiekania przy użyciu lasera. Widoczne jest to zwłaszcza wówczas, gdy stosowane tu są duże cząstki proszku powrotnego, to jest proszku spiekanego przy użyciu lasera, jaki był już raz wykorzystany, lecz nie uległ dotychczas stopieniu. Żółtemu zabarwieniu towarzyszy ponadto wielokrotne pogorszenie właściwości mechanicznych, jako że oznacza ono starzenie się materiału. Starzenie może się przy tym manifestować przykładowo utratą elastyczności, gorszymi właściwościami wydłużenia przy zerwaniu lub gorszymi właściwościami udarności.

Celem niniejszego wynalazku jest zatem opracowanie proszku do spiekania laserowego, który charakteryzuje się wyższą odpornością na obciążenia termiczne oraz lepszymi właściwościami starzenia. Co więcej, proszek tego rodzaju, do spiekania przy użyciu lasera winien się odznaczać wyższą stabilnością w przypadku promieniowania UV, tym samym znajdując zastosowanie w procesie wytwarzania wyrobów formowych, jakie wystawione są na działanie promieniowania o wysokiej zawartości promieniowania UV.

W sposób nieoczekiwany stwierdzono, że poprzez dodanie dwutlenku tytanu do poliamidu uzyskać można proszek do spiekania, z którego wytwarzane być mogą w procesie spiekania przy użyciu lasera wyroby formowe, które mają znacznie lepszą odporność na obciążenia termiczne niż wyroby formowe uzyskiwane z tradycyjnych proszków spiekanych. Co więcej, stwierdzono również wyższą odporność wyrobów formowych na działanie promieniowania UV.

Proszek do selektywnego spiekania laserowego według wynalazku, charakteryzuje się tym, że w skład proszku wchodzi przynajmniej jeden poliamid korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

Korzystnie w skład proszku wchodzi poliamid zawierający przynajmniej 8 atomów węgla w grupie karbonamidowej.

PL 211 894 B1

Korzystnie jest, gdy proszek zawiera 0,5-15% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

W skład proszku wchodzi korzystnie mieszanina cz ąstek dwutlenku tytanu oraz cząstek jednego lub więcej poliamidów.

Cząstki dwutlenku tytanu zawarte są korzystnie pomiędzy cząstkami poliamidu.

Cząstki dwutlenku tytanu korzystnie stanowią cząstki anatazu i/albo rutylu.

Proszek zawiera korzystnie co najmniej jedną substancję pomocniczą i/albo wypełniacz. Korzystniej proszek zawiera substancję pomocniczą w postaci substancji zwiększającej płynność. Najkorzystniej proszek zawiera wypełniacz w postaci cząstek szkła.

Według wynalazku sposób wytwarzania proszku do selektywnego spiekania laserowego charakteryzuje się tym, że miesza się co najmniej jeden proszek poliamidowy, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku, w którym to procesie cząstki sproszkowanego dwutlenku tytanu domieszywuje się do proszku poliamidu nadającego się jako proszek do spiekania laserem przy czym, albo cząstki dwutlenku tytanu dodaje się do poliamidu i otrzymany poliamid zawierający już dwutlenek tytanu przekształca się w proszek do spiekania laserem poprzez mielenie albo podwójne strącanie, albo też dwutlenek tytanu dodaje się przed procesem strącania poliamidu.

Korzystnie mieszanie zawiera włączanie cząstek dwutlenku tytanu do proszku poliamidowego.

Według wynalazku sposób wytwarzania wyrobu formowego, w którym proszki poliamidowe naświetla się krótko w sposób selektywny promieniem lasera wewnątrz komory, w wyniku czego cząstki proszku naświetlone przez promień ulegają stopieniu, stopione cząstki mieszają się ze sobą, po czym zastygają, tworząc twardą masę oraz wyrabia się trójwymiarową bryłę za pomocą powtarzającego się nakładania i naświetlania dodatkowych warstw proszku polimerowego, charakteryzuje się tym, że selektywnie spieka się proszek do spiekania laserowego, w skład którego wchodzi przynajmniej jeden poliamid, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

Wyrób formowy według wynalazku produkowany metodą spiekania laserowego, charakteryzuje się tym, że proszek zawiera co najmniej jeden poliamid, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

Korzystnie w skład wyrobu wchodzi poliamid posiadający przynajmniej 8 atomów węgla w grupie karbonamidowej. W skład wyrobu formowego wchodzi korzystnie 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku, korzystniej w skład wyrobu wchodzi 0,5-15% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

Korzystne jest, gdy cząstki dwutlenku tytanu stanowią cząstki anatazu, i/albo rutylu.

Wyrób korzystnie zawiera jeden lub więcej wypełniaczy. Korzystnie jest, gdy wyrób zawiera cząstki szkła.

Zaletą proszku do spiekania według wynalazku jest to, że uzyskane z niego w procesie spiekania przy użyciu lasera wyroby formowe charakteryzują się znacznie wyższą stabilnością w trakcie oddziaływania promieniowania UV. Tym samym niniejsze rozwiązanie pozwala uzyskać wyroby formowe, które również pod wpływem długotrwałego oddziaływania promieniowania UV nie wykazują w ogóle lub jedynie w niewielkim stopniu oznaki zażółcenia. Żó łknięciu towarzyszy często pogorszenie właściwości mechanicznych, jako że wówczas dochodzi też do starzenia się materiału. Wyroby formowe według wynalazku odznaczają się znacznie wyższą trwałością w przypadku procesów starzenia, co przejawia się wyższą elastycznością, korzystnymi właściwościami wydłużenia przy zerwaniu i/lub korzystnymi właściwościami udarności. Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku charakteryzuje się ponadto wyższą stabilnością termiczną, dzięki czemu jego zastosowanie w roli proszku powrotnego jest korzystniejsze niż w przypadku tradycyjnie wykorzystywanego proszku spiekanego.

Kolejną korzystną stroną zastosowania proszku do spiekania sporządzanego według wynalazku jest to, że pozwala on na mieszanie z dowolną ilością (0-100 części) znanych proszków spiekanych przy użyciu lasera na bazie poliamidów. Uzyskiwana w ten sposób mieszanina proszków charakteryzuje się na tle zwykłych proszków spiekanych, wyższą odpornością na obciążenia termiczne w trakcie spiekania przy użyciu lasera.

PL 211 894 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono również, że wyroby formowe wytwarzane według wynalazku z proszku spiekanego odznaczają się również lepszymi właściwościami mechanicznymi, w szczególności zwiększeniem modułu elastyczności.

Poniżej przedstawiono przykład proszku do spiekania sporządzanego według wynalazku oraz sposób jego wytwarzania.

Jak było podane wyżej proszek do spiekania sporządzany według wynalazku stosowany w procesie selektywnego spiekania przy użyciu lasera odznacza się zawartością przynajmniej jednego poliamidu oraz cząstek dwutlenku tytanu. Jako poliamid w proszku do spiekania stosowany jest korzystnie poliamid o przynajmniej 8 atomach węgla w grupie karbonamidowej. Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku odznacza się korzystnie zawartością przynajmniej jednego poliamidu, jaki w grupie karbonamidowej zawiera 10 lub wię cej atomów wę gla. Proszek do spiekania zawiera w szczególności przynajmniej jeden poliamid, wybrany z grupy obejmującej poliamid 6.12 (PA 612), poliamid 11 (PA 11) oraz poliamid 12 (PA 12).

Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku charakteryzuje się korzystnie zawartością poliamidu o średniej wielkości ziarna d₅₀ od 10 do 250 μm, bardziej korzystnie od 30 do 100 μm, a w szczególności od 40 do 80 μm.

W przypadku spiekania przy użyciu lasera stosowany jest korzystnie proszek do spiekania na bazie poliamidu 12, który charakteryzuje temperatura topnienia 185-189°C, korzystnie 186-188°C, entalpia topnienia 112 ± 17 J/g, korzystnie 100-125 J/g oraz temperatura krzepnięcia 138-143°C, korzystnie 140-142°C. Sposób wytwarzania poliamidów stosowanych w proszku do spiekania sporządzanym według wynalazku jest ogólnie znany, przy czym informacje na jego temat w procesie wytwarzania P 12 znaleźć można w DE 29 06 647, DE 35 10 687, DE 35 10 691 oraz DE 44 21 454. Wykorzystywany tu granulat poliamidu pochodzić może od różnych dostawców, zastosowanie znajduje tu przykładowo granulat poliamidu 12 firmy Degussa AG, dostępny na rynku pod nazwą VESTAMID.

Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku charakteryzuje się korzystnie zawartością cząstek dwutlenku tytanu na poziomie 0,01-30% wag., korzystnie 0,1-20% wag., bardziej korzystnie 0,5-15% wag., zaś szczególnie korzystnie 1-10% wag. względem zawartości poliamidów obecnych w proszku. Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku stanowić może mieszanina cząstek dwutlenku tytanu oraz cząstek poliamidu, albo cząstki, względnie proszek poliamidowy, z którym zmieszano cząstki dwutlenku tytanu. Przy zawartości cząstek dwutlenku tytanu poniżej 0,01% wag. w stosunku do zawartości poliamidów w proszku, pożądany efekt stabilności termicznej oraz odporności na żółknięcie ulega znacznemu ograniczeniu. Przy zawartości cząstek dwutlenku tytanu na poziomie powyżej 30% wag. w stosunku do zawartości poliamidów w proszku, znacznemu pogorszeniu ulegają właściwości mechaniczne, przykładowo wielkość wydłużenia przy zerwaniu, jaka cechuje wyroby formowe wykonane z proszków tego rodzaju.

Jak było podane wyżej cząstki dwutlenku tytanu zawarte w proszku do spiekania sporządzanym według wynalazku stanowią korzystnie cząstki anatazu i/lub rutylu. Korzystnie stosuje się przy tym cząstki dwutlenku tytanu o strukturze rutylu.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem w skład proszku do spiekania mogą ponadto wchodzić substancje pomocnicze i/lub wypełniacz. Substancje pomocnicze stanowić mogą przykładowo substancje zwiększające płynność, przykładowo strącone i/lub pirogeniczne kwasy krzemowe. Strącone kwasy krzemowe o różnej charakterystyce oferowane są przykładowo przez firmę Degussa AG pod nazwą Aerosil. Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku obejmuje korzystnie poniżej 3% wag., korzystnie 0,001-2% wag., zaś szczególnie korzystnie 0,05-1% wag. substancji pomocniczych tego rodzaju w stosunku do zawartości poliamidów. Wypełniacze stanowią przykładowo cząstki szkła, metalu lub ceramiki, przykładowo kulki szklane, kulki stalowe, żwir metalowy lub pigmenty obce, przykładowo tlenki metali przejściowych.

Cząstki wypełniacza charakteryzują się przy tym korzystnie mniejszą lub w przybliżeniu równą średnią wielkością cząstek w porównaniu do cząstek poliamidu. Korzystnie średnia wielkość cząstek d50 wypełniacza nie powinna przekraczać średniej wielkości cząstek d50 poliamidu o więcej niż 20%, korzystnie o więcej niż 15%, zaś szczególnie korzystnie o więcej niż 5%. Wielkość cząstek ograniczona jest zwłaszcza przez dopuszczalną grubość warstwy w aparaturze do spiekania przy użyciu lasera.

Proszek do spiekania sporządzany według wynalazku charakteryzuje się korzystnie zawartością wypełniaczy poniżej 75% wag., korzystnie 0,001-70% wag., bardziej korzystnie 0,05-50% wag., zaś szczególnie korzystnie 0,5-25% wag. w stosunku do zawartości poliamidów.

PL 211 894 B1

W razie przekroczenia podanych górnych wartości granicznych dla substancji pomocniczych i/lub wypełniaczy dojść może w zależności od zastosowanych wypełniaczy lub substancji pomocniczych do znacznego pogorszenia właściwości mechanicznych wyrobów formowych, jakie wytwarzane są z proszku spiekanego tego rodzaju. Przekroczenie tych wartości spowodować może również zakłócenie procesu absorpcji własnej światła lasera przez proszek spiekany, w wyniku czego proszek tego typu nie będzie już znajdował zastosowania w roli proszku spiekanego w procesie selektywnego spiekania przy użyciu lasera.

Sproszkowany poliamid stanowić może proszek znajdujący zastosowanie jako proszek do spiekania przy użyciu lasera, do którego to proszku dodawane są następnie cząstki dwutlenku tytanu. Cząstki dwutlenku tytanu charakteryzują się przy tym korzystnie mniejszą lub w przybliżeniu tą samą średnią wielkością co cząstki poliamidu. Korzystnie średnia wielkość cząstek d50 w przypadku cząstek dwutlenku tytanu nie powinna przekraczać średniej wielkości cząstek d50 poliamidu o więcej niż 20%, korzystnie o więcej niż 15%, zaś szczególnie korzystnie o więcej niż 5%. Wielkość cząstek ograniczona jest zwłaszcza przez dopuszczalną wysokość konstrukcyjną, względnie grubość warstwy w aparaturze do spiekania przy użyciu lasera.

Możliwe jest ponadto mieszanie stosowanego tradycyjnie proszku spiekanego z proszkami do spiekania sporządzanymi według wynalazku. W ten sposób uzyskać można proszki spiekane o optymalnym połączeniu właściwości mechanicznych oraz optycznych. Sposób wytwarzania mieszanin tego rodzaju znaleźć można przykładowo w DE 34 41 708.

Zgodnie z jednym sposobem postępowania cząstki dwutlenku tytanu mieszane są z poliamidem, zaś uzyskany w ten sposób poliamid zawierający dwutlenek tytanu przekształcany jest w proszek do spiekania przy użyciu lasera. W przypadku sposobu postępowania tego rodzaju stosowane są korzystnie cząstki dwutlenku tytanu, jakie odznaczają się średnią wielkością cząstek poniżej 10 μm, korzystnie poniżej 1 μm, zaś szczególnie korzystnie 0,01-0,75 μm. Zwykle w wyniku procesu mieszania uzyskiwany jest granulat, jaki przekształcany jest następnie w proszek do spiekania. Proces obróbki granulatu odbywać się może przykładowo poprzez mielenie lub strącanie wielokrotne. Sposób postępowania w trakcie którego włączane są w skład proszku cząstki dwutlenku tytanu jest o tyle korzystniejszy od zwykłego mieszania, że w ten sposób uzyskać można równomierne rozmieszczenie cząstek dwutlenku tytanu w proszku spiekanym.

Zgodnie z kolejnym sposobem postępowania dwutlenek tytanu dodawany jest jeszcze w trakcie procesu strącania poliamidu. Proces strącania tego rodzaju przedstawiono przykładowo w DE 35 10 687 oraz DE 29 06 647. W oparciu o sposób tego typu strącać można przykładowo poliamid 12 z roztworu etanolowego poliamidu poprzez usuniecie etanolu oraz jednoczesne obniżenie temperatury roztworu. W sytuacji, gdy w roztworze etanolowym poliamidu obecne są zawieszone cząstki dwutlenku tytanu, uzyskiwany jest strącony proszek poliamidu zawierający dwutlenek tytanu. Szczegółowy opis postępowania tego rodzaju znaleźć można w DE 35 10 687, względnie DE 29 06 647. Specjalista szybko zauważy, że postępowanie to w zmodyfikowanej postaci zastosować można również w przypadku innych poliamidów, przy czym obowiązuje wówczas założenie, że poliamid oraz rozpuszczalnik dobierane są w taki sposób, by poliamid (w podwyższonej temperaturze) rozpuszczał się w rozpuszczalniku, zaś poliamid w niższej temperaturze i/lub w przypadku usunięcia rozpuszczalnika ulegał wytrąceniu z roztworu. Poprzez dodanie do tego roztworu cząstek dwutlenku tytanu o odpowiedniej wielkości uzyskiwane są poliamidy zawierające wybrany dwutlenek tytanu.

Jako cząstki dwutlenku tytanu zastosować można pigmenty dostępne w handlu. Zwykle cząstki dwutlenku tytanu poddawane są obróbce nieorganicznej lub organicznej w celu zwiększenia stabilności procesu starzenia oraz stabilności starzenia w warunkach atmosferycznych. Cząstki dwutlenku tytanu, poddane lub nie poddane obróbce, oferują przykładowo firmy DuPont, Sachtieben Chemie, Kronos oraz ICI.

W celu poprawienia zdolności obróbki lub w celu dalszej modyfikacji proszku spiekanego dodawać doń można nieorganiczne pigmenty obce, przykładowo tlenki metali przejściowych, stabilizatory, przykładowo fenole, w szczególności fenole z zawadą przestrzenną, substancje zwiększające rozlewność oraz płynność, przykładowo pirogeniczne kwasy krzemowe, jak również wypełniacze. Korzystnie do poliamidów dodaje się tyle substancji tego rodzaju, by zachowane zostały stężenia wypełniaczy i/lub substancji pomocniczych podane dla proszku do spiekania sporządzanego według wynalazku.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest również sposób wytwarzania wyrobów formowych w procesie selektywnego spiekania przy użyciu lasera, na potrzeby którego stosowane są proszki spiekane będące przedmiotem niniejszego wynalazku, w skład których wchodzi poliamid oraz cząstki dwu6

PL 211 894 B1 tlenku tytanu. W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów formowych w procesie selektywnego spiekania przy użyciu lasera strąconego proszku na bazie poliamidu 12 zawierającego cząstki dwutlenku tytanu, który to proszek charakteryzuje się temperaturą topnienia 185-189°C, entalpią topnienia 112 ± 17 J/g oraz temperaturą krzepnięcia 138-143°C, a którego zastosowanie opisano w opisie patentowym US 6,245,281.

Sposoby tego rodzaju są dostatecznie dobrze znane i bazują na selektywnym spiekaniu cząstek polimeru, przy czym warstwy cząstek polimeru wystawiane są krótko na działanie światła lasera, w wyniku czego czą stki polimeru poddane dział aniu ś wiatł a lasera stapiają się ze sobą . Poprzez następujące po sobie kolejno spiekanie poszczególnych warstw cząstek polimeru uzyskiwane są obiekty trójwymiarowe. Szczegóły procesu selektywnego spiekania przy użyciu lasera przedstawiono przykładowo w US 6,136,948 oraz WO 96/06881.

Wyroby formowe według wynalazku, jakie wytwarzane są w procesie selektywnego spiekania przy użyciu lasera, charakteryzują się tym, że wykonano je z poliamidu zawierającego dwutlenek tytanu (to jest poliamidu o bardzo drobnych rozmieszczonych w nim cząstkach dwutlenku tytanu). Wyroby formowe według wynalazku odznaczają się przy tym korzystnie zawartością przynajmniej jednego poliamidu obejmującego cząstki dwutlenku tytanu, który to poliamid cechuje z kolei zawartość przynajmniej 8 atomów węgla w grupie karbonamidowej. Wyroby formowe według wynalazku wykonywane są przy tym w szczególności z wykorzystaniem przynajmniej jednego poliamidu 6.12, poliamidu 11 i/lub poliamidu 12, które obejmują dwutlenek tytanu.

Dwutlenek tytanu zawarty w wyrobach formowych według wynalazku charakteryzować może zarówno budowa krystaliczna anatazu, jak również rutylu, przy czym korzystnie dwutlenek tytanu obecny w wyrobach formowych według wynalazku cechuje struktura rutylu. Zasadniczo stosować tu można również kryształy mieszane i/lub amorficzny dwutlenek tytanu. Wyroby formowe według wynalazku odznaczają się korzystnie zawartością 0,01-30% wag. dwutlenku tytanu, korzystnie 0,1-20% wag., bardziej korzystnie 0,5-15% wag., zaś szczególnie korzystnie 1-10% wag. w stosunku do zawartości poliamidów w wyrobach formowych.

W skład wyrobów formowych mogą również wchodzić wypełniacze i/lub substancje pomocnicze, przykładowo stabilizatory termiczne, na przykład pochodne fenolu z zawadą przestrzenną. Wypełniacze stanowić mogą przykładowo cząstki szkła, ceramiki lub metalu, przykładowo kulki żelazne, względnie odpowiednie kulki puste w środku. Wyroby formowe według wynalazku cechuje korzystnie zawartość cząstek szklanych, w szczególności kulek szklanych. Wyroby formowe według wynalazku odznaczają się korzystnie zawartością poniżej 3% wag., korzystnie 0,001-2% wag., zaś szczególnie korzystnie 0,05-1% wag. substancji pomocniczych w stosunku do zawartości poliamidów. Wyroby formowe według wynalazku charakteryzują się przy tym korzystnie zawartością wypełniaczy na poziomie poniżej 75% wag., korzystnie 0,001-70% wag., bardziej korzystnie 0,05-50% wag., zaś szczególnie korzystnie 0,5-25% wag. w stosunku do zawartości poliamidów.

Poniższe przykłady posłużą do opisu proszku do spiekania będącego przedmiotem niniejszego wynalazku oraz jego zastosowania, przy czym przykłady te nie stanowią ograniczenia dla zakresu niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Strącanie wielokrotne poliamidu 12 (PA 12) nie zawierającego pigmentów

400 kg nieorientowanego PA 12 uzyskanego w wyniku polimeryzacji hydrolitycznej laurylolaktamu, charakteryzującego się lepkością względną n_rei w wysokości 1,61 (w zakwaszonym m-krezolu) oraz zawartością grup końcowych [COOH] = 72 mmol/kg oraz [NH2] = 68 mmol/kg, podgrzewano w czasie 5 godzin w obecności 2500 I etanolu, skażonego 2-butanonem oraz zawierającego 1% wody, w mieszalniku o pojemności 3 m³ (d = 160 cm) do temperatury 145°C, po czym pozostawiono, mieszając (mieszacz łopatkowy, d = 80 cm, liczba obrotów = 85 obr./min) jedną godzinę z zachowaniem powyższej temperatury.

Następnie temperaturę płaszcza obniżono do 124°C, po czym w trakcie ciągłej destylacji etanolu z zachowaniem tempa schładzania 25 K/h i stałej prędkości obrotowej uzyskano temperaturę wewnętrzną na poziomie 125°C. Od tej chwili przy zachowaniu stałego tempa schładzania temperatura płaszcza utrzymywana była na poziomie 2-3 K poniżej temperatury wewnętrznej aż do chwili, gdy w temperaturze 109°C rozpoczęło się strącanie rozpoznawane po wydzielaniu się ciepła. Prędkość destylacji zwiększano na tyle, by temperatura wewnętrzna nie przekroczyła wartości 109,3°C. Po 20 minutach temperatura wewnętrzna spadła, co wskazywało na zakończenie procesu strącania. Poprzez dalsze oddestylowywanie oraz schładzanie za pośrednictwem płaszcza temperaturę zawiesiny obniPL 211 894 B1 żono do wartości 45°C, po czym zawiesinę przeniesiono do suszarki grabkowej. Etanol oddestylowano w warunkach 70°C/400 mbar (70°C/0,04 MPa), a następnie pozostałość poddano dalszemu suszeniu w warunkach 20 mbar/85°C (0,002 MPa/85°C) przez 3 godziny. Uzyskano strącony PA 12. Analiza sitowa uzyskanego produktu ujawniła następujące wyniki:

< 32 μ m :	8% wag.
< 40 μ m :	7% wag.
< 50 μ m :	26% wag.
< 63 μ m :	55% wag.
< 80 μ m :	92% wag.
< 100 μ m :	100% wag.
Gęstość nasypowa wyniosła 433 g/l

P r z y k ł a d 2

Strącanie wielokrotne PA 12 z uzyskaniem proszku zawierającego pigment

Powtórzono czynności przedstawione w przykładzie 1, przy czym przed rozpuszczeniem dodano 24 kg (co odpowiada 6%) pigmentu/na bazie dwutlenku tytanu K-2310 (Kronos). Strącanie oraz suszenie przeprowadzono w sposób opisany powyżej. Uzyskano strącony PA 12, zawierający cząstki dwutlenku tytanu. Analiza sitowa uzyskanego produktu ujawniła następujące wyniki:

< 32 μm :	7% wag.
< 40 μm :	16% wag.
< 50 μm :	28% wag.
< 63 μm :	59% wag.
< 80 μm :	95% wag.
< 100 μm :	100% wag.
Gęstość nasypowa wyniosła 463 g/l

P r z y k ł a d 3

Strącanie wielokrotne PA 12 z uzyskaniem proszku pigmentowanego

Powtórzono czynności przedstawione w przykładzie 1, przy czym przed rozpuszczeniem dodano 4 kg (co odpowiada 1%) pigmentu/na bazie dwutlenku tytanu K-2310. Strącanie oraz suszenie przeprowadzono w sposób opisany powyżej. Ponownie uzyskano strącony PA 12, zawierający cząstki dwutlenku tytanu. Analiza sitowa uzyskanego produktu ujawniła następujące wyniki:

< 32 μm :	6% wag.
< 40 μm :	17% wag.
< 50 μm :	26% wag.
< 63 μm :	57% wag.
< 80 μm :	93% wag.
< 100 μm :	100% wag.
Gęstość nasypowa wyniosła 448 g/l

P r z y k ł a d 4 (Przykład porównawczy)

Z proszku strąconego, o jakim mowa w przykładzie 1, sporządzono z wykorzystaniem aparatury do spiekania przy użyciu lasera (EOSINT P360, producent: EOS) testowy wyrób formowy typu 1b zgodnie z DIN EN ISO 527 (wielofunkcyjny testowy wyrób formowy) na potrzeby testów. Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 5 (zgodnie z wynalazkiem)

Z proszku strąconego, o jakim mowa w przykładzie 2, sporządzono z wykorzystaniem aparatury do spiekania przy użyciu lasera (EOSINT P360, producent: EOS) testowy wyrób formowy typu 1b zgodnie z DIN EN ISO 527 (wielofunkcyjny testowy wyrób formowy) na potrzeby testów. Wyniki testów mechanicznych tego testowego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 6 (zgodnie z wynalazkiem)

Z proszku strąconego, o jakim mowa w przykładzie 3, sporzą dzono z wykorzystaniem aparatury do spiekania przy użyciu lasera (EOSINT P360, producent: EOS) testowy wyrób formowy typu 1b zgodnie z DIN EN ISO 527 (wielofunkcyjny testowy wyrób formowy) na potrzeby testów. Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 7 (zgodnie z wynalazkiem)

Proszek, o jakim mowa w przykładzie 1, zmieszano z proszkiem PA zawierającym dwutlenek tytanu, o jakim mowa w przykładzie 2, w stosunku 9:1 z wykorzystaniem mieszarki. Mieszaninę tę umieszczono w aparaturze do spiekania przy użyciu lasera zgodnie z przykładem 4 w celu uzyskania wy8

PL 211 894 B1 robu formowego, o jakim mowa w przykładzie 4. Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 8 (zgodnie z wynalazkiem)

Proszek, o jakim mowa w przykładzie 1, zmieszano z wypełniaczem w postaci kulek szklanych (d₅₀ = 60 um) w stosunku 3:2. Mieszaninę tę zmieszano z proszkiem PA zawierającym dwutlenek tytanu, o jakim mowa w przykładzie 3, w stosunku 2:1. Mieszaninę tę umieszczono w aparaturze do spiekania przy użyciu lasera zgodnie z przykładem 4 w celu uzyskania wyrobu formowego, o jakim mowa w przykładzie 4. Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 9 (zgodnie z wynalazkiem)

Powtórzono czynności przedstawione w przykładzie 5, przy czym do proszku PA 12, o jakim mowa w przykładzie 1, dodano ponadto 0,1% wag. substancji zwiększającej płynność w postaci pirogenicznego kwasu krzemowego (Aerosil 200, Degussa AG). Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d 10 (zgodnie z wynalazkiem)

Proszek, o jakim mowa w przykładzie 1, zmieszano z proszkiem PA zawierającym dwutlenek tytanu, o jakim mowa w przykładzie 3, w stosunku 7:3 z wykorzystaniem mieszarki. Mieszaninę tę umieszczono w aparaturze do spiekania przy użyciu lasera zgodnie z przykładem 4 w celu uzyskania wyrobu formowego, o jakim mowa w przykładzie 4. Wyniki testów mechanicznych tego wyrobu formowego zestawiono w tabeli 1.

T a b e l a 1

Wyniki testów mechanicznych wyrobów formowych zgodnie z powyższymi przykładami

Przykład	Moduł elastyczności [-]	Wytrzymałość na rozciąganie [N/mm²]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]
4	1674	47,5	22,7
5	1955	47,6	6,7
6	1805	49,1	17,9
7	1697	46,6	26,8
8	3337	46,4	3,4
9	1912	47,5	9,0
10	1885	48,0	19,3

Na podstawie powyższych przykładów widać wyraźnie, że wyroby formowe według wynalazku wykonane z proszku do spiekania sporządzanego według wynalazku zgodnie z tym, co opisano w przykładach 2-6, odznaczają się znacznie wyższym modułem elastyczności niż wyroby formowe wykonane z tradycyjnie stosowanego proszku spiekanego. Wytrzymałość na rozciąganie wyrobów formowych według wynalazku nie odbiega lub odbiega jedynie nieznacznie od analogicznej wartości w przypadku wyrobu formowego wykonanego z tradycyjnie stosowanego proszku spiekanego. Wartości wydłużenia przy zerwaniu pokazują, że wyroby formowe według wynalazku odznaczają się znacznie niższym wydłużeniem przy zerwaniu. Jako że wyższy moduł elastyczności pociąga za sobą zmniejszenie elastyczności oraz mniejsze wydłużenie przy zerwaniu, proszek według wynalazku pozwala na wytwarzanie prototypów elementów konstrukcyjnych w procesie spiekania laserem, jakie charakteryzować musi wysoka stabilność, przykładowo w przypadku kół zębatych.

Claims

1. Proszek do selektywnego spiekania laserowego, znamienny tym, że w skład proszku wchodzi przynajmniej jeden poliamid, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

2. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że w skład proszku wchodzi poliamid zawierający przynajmniej 8 atomów węgla w grupie karbonamidowej.

3. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek zawiera 0,5-15% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

PL 211 894 B1

4. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że w skład proszku wchodzi mieszanina cząstek dwutlenku tytanu oraz cząstek jednego lub więcej poliamidów.

5. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek obejmuje cząstki dwutlenku tytanu zawarte pomiędzy cząstkami poliamidu.

6. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki dwutlenku tytanu stanowią cząstki anatazu i/albo rutylu.

7. Proszek według zastrz. 1, znamienny tym, że proszek zawiera co najmniej jedną substancję pomocniczą i/albo wypełniacz.

8. Proszek według zastrz. 7, znamienny tym, że proszek zawiera substancję pomocniczą w postaci substancji zwiększającej płynność.

9. Proszek według zastrz. 7, znamienny tym, że proszek zawiera wypełniacz w postaci cząstek szkła.

10. Sposób wytwarzania proszku do selektywnego spiekania laserowego, znamienny tym, że miesza się co najmniej jeden proszek poliamidowy, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku, w którym to procesie cząstki sproszkowanego dwutlenku tytanu domieszywuje się do proszku poliamidu nadającego się jako proszek do spiekania laserem, przy czym, albo cząstki dwutlenku tytanu dodaje się do poliamidu i otrzymany poliamid zawierający już dwutlenek tytanu przekształca się w proszek do spiekania laserem poprzez mielenie albo podwójne strącanie, albo też dwutlenek tytanu dodaje się przed procesem strącania poliamidu.

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że mieszanie zawiera włączanie cząstek dwutlenku tytanu do proszku poliamidowego.

12. Sposób wytwarzania wyrobu formowego, w którym proszek poliamidowy naświetla się krótko w sposób selektywny promieniem lasera wewnątrz komory, w wyniku czego cząstki proszku naświetlone przez promień ulegają stopieniu, stopione cząstki mieszają się ze sobą, po czym zastygają, tworząc twardą masę oraz wyrabia się trójwymiarową bryłę za pomocą powtarzającego się nakładania i naświetlania dodatkowych warstw proszku polimerowego, znamienny tym, że selektywnie spieka się proszek do spiekania laserowego, w skład którego wchodzi przynajmniej jeden poliamid, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12 oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

13. Wyrób formowy otrzymany metodą selektywnego spiekania laserowego, znamienny tym, że proszek do spiekania, z którego wykonano wyrób zawiera co najmniej jeden poliamid, korzystnie poliamid 6.12, poliamid 11 lub poliamid 12, oraz od 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

14. Wyrób formowy według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera poliamid posiadający przynajmniej 8 atomów węgla w grupie karbonamidowej.

15. Wyrób formowy według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera 0,01-30% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

16. Wyrób formowy według zastrz. 15, znamienny tym, że zawiera 0,5-15% wagowych cząstek dwutlenku tytanu w stosunku do całkowitej zawartości poliamidu w proszku.

17. Wyrób formowy według zastrz. 13, znamienny tym, że cząstki dwutlenku tytanu stanowią cząstki anatazu i/albo rutylu.

18. Wyrób formowy według zastrz. 13, znamienny tym, że zawiera jeden lub więcej wypełniaczy.

19. Wyrób formowy według zastrz. 18, znamienny tym, że zawiera cząstki szkła.