TWI276484B - Laser-sintering powder with titanium dioxide particles, process for its preparation, and moldings produced from this laser-sintering powder - Google Patents

Description

1276484 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以聚醯胺（以尼龍- 1 2爲佳 之含有二氧化鈦顆粒的雷射燒結用粉末，係關於 製法，亦係關於藉此粉末之選擇性雷射燒結而製 物0 【先前技術】 最近，對於迅速製造原型的需求提高。選擇 結是一種特別適用以迅速製造原型的方法。此方 中的聚合物粉末選擇性地短暫以雷射光照射，使 照射區域上的粉末顆粒熔解。熔解的顆粒熔解和 而形成固態物質。藉由重覆施以新層和照射，可 簡單且迅速地製造三維主體。 雷射燒結（迅速形成原型）以釋出粉狀聚合 模塑物的方法詳述於專利說明書US 6，1 3 6,94 8和 06881 (皆屬DTM Corporation)。提出多種聚合 物（如：聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離子聚合 胺）用於此應用。 已經證實尼龍一 1 2粉末（P A 1 2 )特別成功 業，以雷射燒結製造模塑物，特別是製造工 P A 1 2粉末製造的零件符合機械載量的相關高要 ’性質特別適合藉壓出或注模製得之後的大量產 適用性良好的P A 1 2粉末的中間顆粒尺寸 )爲基礎 此粉末之 得的模塑 性雷射燒 法中，槽 得雷射光 再度固化 藉此方法 物製得之 W096/ 物和共聚 物和聚醯 地用於工 呈組件。 求，因此 Μ零件。 (d5〇 )由 -5- 1276484 (2) 50 至 150 微米，以如：DE 197 08 946 或 DE 44 21 454 中 所述者得到。較佳情況中，此處使用的尼龍- 1 2粉末之 熔點由1 8 5至1 8 9 t：，熔解焓1 1 2焦耳/克，冷凍點1 3 8 至1 43 °C，此如EP 0 9 1 1 1 42中所述者。 目前，聚醯胺粉末的一個缺點在於黃化，此發生於模 塑物。如果組件暴於含UV光的強射線或者長時間暴直接 未隔離，此黃化可能發生於完成的組件上。 但在貫際雷射燒結期間內，甚至顯現黃色§周’此源自 於此方法期間內的長時間嚴重熱應力。使用大量回收粉末 (即，之前曾用過但在使用期間內未熔解的雷射燒結用粉 末）時，特別觀察到此效應。因爲材料老化，所以，黃化 通常伴隨機械性質受損。此老化之値得注意的結果是變脆 、破裂時的張力受損或切口衝擊效能受損。 因此，本發明的目的是要提出一種雷射燒結用粉末， 其雷射燒結期間內的熱應力獲改善且具有經改善的老化性 質。此外，雷射燒結用粉末的UV射線耐力較大，並因此 適用以製造暴於光和高UV量的模塑物。 令人訝異地，現發現到，添加二氧化鈦至聚醯胺中， 能夠製備可用以製造雷射燒結模塑物的燒結用粉末，此燒 結用粉末對熱應力的敏感度比慣用燒結用粉末低得多。亦 發現此模塑物的U V射線耐力較高。 【發明內容】 本發明因此提出一種用於選擇性雷射燒結的燒結用粉 -6 - 1276484 (3) 末，其包含至少一種聚醯胺並包含二氧化鈦顆粒。 本發明亦提出一種製造本發明之燒結用粉末的方法， 其包含混合至少一種聚醯胺粉末和二氧化鈦顆粒，以得到 燒結粉末。 本發明亦提出藉雷射燒結製得的模塑物，其包含二氧 化鈦和至少一種聚醯胺。 本發明之燒結用粉末的優點在於：自彼製得的雷射燒 結模塑物的UV射線耐力高得多。因此能夠得到模塑物， 其無或僅略有黃化情況，即使經過相當長時間UV照射亦 然。此黃化情況通常伴隨機械性質受損，此因材料老化之 故。本發明之模塑物對於這些老化程序的耐力高得多，此 可由較不易變脆、破裂時的良好抗張應力和/或切口衝擊 效能良好可看出。本發明之燒結用粉末亦具有經改良的熱 安定性，因此，作爲回收粉末時，實質上的問題比慣用燒 結用粉末來得少。 本發明之燒結用粉末的另一優點在於任何所欲量（0 至1 〇〇份）的此粉末可以與慣用之以聚醯胺爲基礎的雷射 燒結用粉末混合。在雷射燒結期間內，所得粉末混合物的 耐熱性優於慣用燒結用粉末，此由熱應力得知。 觀察到的另一令人訝異的特點在於本發明之燒結用粉 末製得的模塑物亦具有經改良的機械性質，特別是彈性模 量提高。 下文描述本發明之燒結用粉末及其製法，但本發明不 限於這些描述。 1276484 (4) 本發明之用於選擇性雷射燒結的燒結用粉末包含至少 一種聚醯胺和二氧化鈦顆粒。存在於本發明之燒結用粉末 中的聚胺以每個殘醣胺基具至少8個碳原子的聚醯胺爲 佳。本發明之燒結用粉末以包含至少一種每個羧醯胺基具 1 〇或更多個碳原子的聚醒胺爲佳。特別佳的情況中，此 燒結用粉末包含至少一種聚醯胺選自尼龍一 6，1 2 ( P A 6 1 2 )、尼龍—1 1 ( P A 1 1 )和尼龍—1 2 ( P A 1 2 )。 本發明之燒結用粉末所含聚醯胺的中間顆粒尺寸d 5 〇 以10至250微米爲佳，30至100微米更佳，40至80微 米特別佳。 特別適用於雷射燒結的粉末是尼龍- 1 2燒結用粉末 ，其熔點由1 8 5至1 8 9 °C，以1 8 6至1 8 8 °C爲佳，熔解焓 是1 12 ± 1 7焦耳/克，以100至125焦耳/克爲佳，冷凍 點由138至143°C，以140至142°C爲佳。熟知可用於本 發明之燒結用粉末的聚醯胺之製法，例如，尼龍- 1 2製 備可見於專利說明書DE 2 9 06 64 7、DE 3 5 1 0 6 8 7、 D E 3 5 1 0 6 9 1和D E 4 4 2 1 4 5 4。所須聚醯胺粒可購自許多 製造商，尼龍一 1 2的一個例子是D e g u s s a A G供應之註冊 名稱爲VESTAMID者。 以存在於粉末中之所有聚醯胺計，本發明之燒結用粉 末以包含〇 . 〇 1至3 0重量％二氧化鈦顆粒爲佳，0 . 1至2 0 重量％二氧化鈦顆粒較佳，〇 · 5至1 5重量％二氧化鈦顆粒 更佳，1至1 0重量％二氧化鈦顆粒最佳。本發明之燒結 用粉末可包含二氧化鈦顆粒和聚醯胺顆粒之混合物，或包 -8- 1276484 (5) 含摻有二氧化鈦顆粒之細粒或粉末狀的聚醯胺。以存在於 粉末中的聚醯胺總量計，如果二氧化鈦顆粒比例低於0 · 1 重量％ ’所欲的熱安定性和耐黃化性顯著降低。以存在於 粉末中的聚醯胺總量計，如果二氧化鈦顆粒比例超過3 0 重量％ ’由這些粉末製得的模塑物之機械性質（如：破裂 時的拉力）嚴重受損。 存在於本發明中之燒結用粉末中的二氧化鈦顆粒以銳 鈦顆粒和/或金紅石顆粒爲佳。以使用具金紅石結構的二 氧化鈦顆粒爲佳。 本發明之燒結用粉末亦可包含輔助劑和/或塡料。這 些輔助劑的例子有流動助劑，如：沉澱和/或熔融矽石。 沉丨殿砂石例是D e g u s s a A G供應之產品名稱A e r 〇 s i 1者。 以存在的聚醯胺總量計，本發明之燒結用粉末中的這些輔 助劑含量以低於3重量％爲佳，0.001至2重量％較佳， 〇 . 〇 5至1重量％極佳。塡料例有玻璃顆粒、金屬顆粒或陶 瓷顆粒（如：玻璃珠、鋼球或金屬晶粒）或其他顏料（如 :過渡金屬氧化物）。 這些塡料顆粒的中間顆粒尺寸以小於或約等於聚醯胺 的中間顆粒尺寸爲佳。塡料的中間顆粒尺寸d5G超過聚醯 胺之中間顆粒尺寸d 5 〇的量不應超過2 0 %，以不超過1 5 %爲佳，不超過5 %特別佳。顆粒尺寸的特別限制視雷射 燒結設備允許的層厚度而定。 以存在的聚醯胺總量計，本發明之燒結用粉末的這些 塡料含量以低於75重量％爲佳，0.001至70重量％較佳 1276484 (6) ’ 〇·05至50重量％更佳，0.5至25重量％最佳 超過輔助劑和/或塡料的上限量時，視所用 助劑而定，使用這些燒結用粉末製得的模塑物之 嚴重受損。此過量也會損及燒結用粉末的內稟雷 度，使此粉末無法作爲選擇性雷射燒結用的燒結 本發明之燒結用粉末易製備，較佳情況中， 之製造本發明之燒結用粉末的方法，混合至少一 粉末和二氧化鈦顆粒。 此聚醯胺粉末可以是適合作爲雷射燒結用粉 ’粉末狀的二氧化鈦顆粒經簡單摻合。這些二氧 的中間顆粒尺寸以小於或約等於聚醯胺顆粒的中 寸爲佳。二氧化鈦顆粒的中間顆粒尺寸d5Q超，過 中間顆粒尺寸d 5 〇的量不應超過2 0 %，以不超$ 佳，不超過5 %特別佳。顆粒尺寸的特別限制視 設備允許的層厚度而定。 也可以使慣用燒結用粉末與本發明之燒結用 。以此方式可製得具理想機械和光學性質組合的 末。製備此混合物的方法可見於，如：DE 34 4 一個變通方法中，二氧化鈦顆粒與聚醯胺混 之含二氧化鈦的聚醯胺經加工得到雷射燒結用粉 變通方法中’使用中間顆粒尺寸低於1 〇微米， 微米爲佳，〇 · 〇 1至〇 . 7 5微米更佳，的二氧化鈦 混合通常得到九粒，其於之後處理得到燒結用粉 方法是硏磨或再沉澱。相較於純混合法，此藉混 塡料或輔 機械性質 射光吸收 用粉末。 藉本發明 種聚醯胺 末的粉末 化鈦顆粒 間顆粒尺 聚醯胺之 i 1 5% 爲 雷射燒結 粉末混合 燒結用粉 1 7 0 8 ° 合，所得 末。一個 以低於1 顆粒。此 末。處理 合而摻雜 -10- 1276484 (7) 二氧化鈦顆粒的變通法的優點在於燒結用粉末中的二氧化 鈦顆粒分佈更均勻。 另一較佳變通法中，在聚醯胺沉澱之前，添加二氧化 鈦。此類型的沉澱法述於，如：D E 3 5 1 0 6 8 7和 DE 2 9 06 64 7。此方法的使用例是藉由在溶液溫度反應並 同時移除乙醇地自聚醯胺/乙醇溶液沉澱尼龍一 1 2。如果 聚醯胺/乙醇溶液包含懸浮的二氧化鈦顆粒，會得到含有 沉澱二氧化鈦的聚醯胺粉末。此方法的細節請參考 DE 3 5 1 0 6 8 7和DE 29 06 647。嫻於此技術者能夠迅速瞭 解此方法的修飾形式亦可用於其他聚醯胺，前提在於聚醯 胺和溶劑之選擇使得聚醯胺溶解（於提高溫度）於溶劑中 ，聚醯胺於較低溫度和/或移除溶劑時，自溶液沉澱出來 。適當顆粒尺寸的二氧化鈦顆粒加至此溶液，得到含二氧 化鈦的聚醯胺。 所用二氧化鈦顆粒可以是市售顏料。二氧化鈦顆粒通 常經無機或有機處理以提高它們的抗老化性和耐天候性。 經處理和未經處理的二氧化鈦顆粒可得自 DuPont， Sachtleben Cliemie, Kronos 或 ICI 〇 欲改善燒結用粉末的可加工性，或進一步修飾，可添 加其他無機顏料（如：過渡金屬氧化物）、安定劑（如： 酉分’特別是立體阻礙酚）、流動助劑（如：熔融矽石）或 塡料顆粒。以在燒結用粉末中的聚醯胺總重計，加至聚醯 月安中的這些材料量以符合本發明之燒結用粉末中的塡料和 /或輔助劑濃度爲佳。 -11 - 1276484 (8) 本發明亦提出使用本發明之燒結用粉末（其包含聚醯 胺和二氧化鈦顆粒），藉選擇性雷射燒結而製造模塑物的 方法。本發明特別提出藉含有二氧化鈦之以尼龍-1 2爲 基礎的沉澱粉末之選擇性雷射燒結而製造模塑物之方法， 此粉末的熔點由1 8 5至1 8 9 t：，熔解焓是1 1 2 ± 1 7焦耳/ 克，冷凍點由1 3 8至1 4 3 °C，其使用述於U S 6，2 4 5，2 8 1。 這些方法已爲習知並基於聚合物顆粒之選擇性燒結， 聚合物顆粒層簡短暴於雷射光，藉此熔解暴於雷射光的聚 合物顆粒。聚合物顆粒層的重覆燒結製造三維物件。選擇 性雷射燒結法的細節見於，如：專利說明書U S 6，1 3 6，9 4 8 和 WO96/06881。 藉選擇性雷，射燒結製得之本發明之模塑物包含含有二 氧化鈦的聚醯胺（如：具非常細二氧化鈦顆粒的聚醯胺） 。本發明之模塑物以包含至少一種含二氧化鈦的尼龍一 6，1 2、尼龍一 1 1和/或一種尼龍一 1 2最佳。 存在於本發明之模塑物中的二氧化欽可具有銳駄或金 紅石晶體結構。存在.於本發明之模塑物中的二氧化鈦以具 金紅石結構爲佳。但基本上，也可以使用混合的晶體和/ 或非晶狀二氧化鈦。以存在於模塑物中之聚醯胺總量計， 本發明之模塑物包含的二氧化鈦量以0.0 1至3 0重量％爲 佳，0.1至20重量％較佳，0.5至15重量％更佳，1至 1 〇重量％最佳。 此模塑物亦可包含塡料和/或輔助劑，如：熱安定劑 ，如：立體阻礙酚衍生物。塡料例有玻璃顆粒、陶瓷顆粒 -12 - 1276484 (9) 和金屬顆粒（如：鐵九）或相關中空珠粒。本發明之模塑 物以包含玻璃顆粒爲佳，包含玻璃珠更佳。以存在的聚醯 胺總量計，本發明之模塑物包含的這些輔助劑量以低於3 重量％爲佳，0.001至2重量％較佳，0.05至1重量％更 佳。以存在的聚醯胺總量計，本發明之模塑物包含的塡料 量以低於75重量％爲佳，0.001至70重量％較佳，0.05 至50重量％更佳，〇·5至25重量％最佳。 【實施方式】 下列實例用以描述本發明之燒結用粉末及其使用，但 本發明不受限於實例。 實例1 :未摻顏料的尼龍一 1 2 ( P A )之再沉澱 5小時期間內，於3立方米攪拌槽（d = 1 6 0 cm )中， 藉月桂內醯胺之水解聚合反應製得4 0 0 k g無規P A 1 2，其 相對溶液黏度7? rel是1 .61 (於酸化的間一甲酚中），末 端基團含量[C00H]=72毫莫耳/公斤，[NH2] =毫莫耳/ 公斤，其與2500升乙醇（包含2 — 丁酮和1%水）加熱至 145°C，攪拌（葉片攪拌器，d=80cm，轉速= 85rpm)並 維持於此溫度1小時。 之後將護套溫度降至124t，使用冷卻速率25 K/小 時，於相同攪拌器轉速，使內部溫度至〗25 t。自此之後 ，護套溫度維持低於內部溫度2至3 K，並維持相同冷卻 速率直到於1 〇9°C開始沉澱，此可由產生的熱得知。提高 -13- 1276484 (10) 蒸餾速率，以防止內部溫度提高超過1 〇 9 · 3 °c。2 0分鐘之 後，內部溫度下降，顯示爲沉澱終點。藉蒸餾進一步移除 物質，並以護套冷卻使得懸浮液達4 5 t，之後將此懸浮 液移至槳式乾燥機中。於.70 °C / 4 〇〇毫巴蒸餾以移除乙醇 ，之後，渣質於2 0毫巴/ 8 5 °C再乾燥3小時。此得到沉 澱的P A 1 2。藉過篩分析所得產物，其結果如下： <32微米：8重量％ <40微米：17重量％ <50微米：26重量％ <63微米：55重量％ <80微米：92重量％ <1 00微米：1 00重量％ 整體密度是43 3克/升。 實例2 : ί參有顏料的P A 1 2粉末之再沉源 重覆實例1 ’但在溶液法之前，添加24kg (相當於6 % ) K — 23 10 ( Kr0nos )二氧化鈦顏料。沉澱和乾燥方式 如前述者。此得到沉澱的P A 1 2，其含有二氧化鈦顆粒。 藉過篩分析所得產物，其結果如下： <32微米：7重量％ <40微米：16重量％ <50微米：28重量％ <63微米：59重量％ <80微米：95重量％ -14- 1276484 (11) <100微米：100重量％ 整體密度是463克/升。 實例3 ··摻有顏料的P A 1 2粉末之再沉源 重覆貫例1 ’但在彳谷液法之則，添加4kg (相當於1 % ) K — 23 10 ( Kronos )二氧化鈦顏料。沉澱和乾燥方式 如前述者。此得到沉澱的P A 1 2，其含有二氧化鈦顆粒。 藉過篩分析所得產物，其結果如下： <32微米：6重量％ <40微米：1 7重量％ <50微米：26重量％ <63微米：57重量％ <80微米：93重量％ <100微米：1〇〇重量％ 整體密度是448克/升。 實例4 :(比較例） 用於測試，在雷射燒結設備（EO SINT P 3 6 0，EOS產 品）自實例 1的沉澱粉末製得用於 DIN ΕΝ ISO 5 2 7的 1 b樣品（多目的試樣）。此模塑物的機械試驗結果示於 附表1。 實例5 :(本發明） 用於測試，在雷射燒結設備（EO SINT P3 60，EOS產 -15- 1276484 (12) 品）自貫例2的沉澱粉末製得用於D IN ΕΝ IS Ο 5 2 7的 1 b樣品（多目的試樣）。此模塑物的機械試驗結果示於 附表1。 實例6 :(本發明） 用於測試，在雷射燒結設備（E 〇 s IN T P 3 6 0，E 0 S產 品）自貫例3的沉澱粉末製得用於d IN ΕΝ IS 0 5 2 7的 1 b樣品（多目的試樣）。此模塑物的機械試驗結果示於 附表1。 實例7 :(本發明） 自實例1得到的粉末與自實例2得到之含二氧化鈦的 P A粉末在混合機中以9 : 1比例混合。此混合物用於與實 例4相同的雷射燒結設備，如同實例4地製得模塑物。此 模塑物的機械試驗結果示於附表1。 實例8 .(本發明） 自實例Γ得到的粉末以作爲塡料的玻璃珠（ d5G二60 微米）以3 : 2比例處理。此混合物與自實例3得到之含 二氧化鈦的p A粉末以2 : 1比例混合。此混合物用於與 實例4相同的雷射燒結設備’如问貫例4地製得模塑物。 此模塑物的機械試驗結果示於附表1。 實例9 ··(本發明） -16- 1276484 (13) 重覆實例5，但亦在實例1中的p a 1 2粉末中添加Ο · 1 重量％熔融矽石（A e r 〇 s i 1 2 0 0，d e g u s s a A G )作爲流動助 劑。此模塑物的機械試驗結果示於附表1。 實例1 0 :(本發明） 實例1的粉末與實例3之含二氧化鈦的pa粉末於混 合機中以7 : 3比例混合。此混合物用於與實例4相同的 雷射燒結設備，如同實例4地製得模塑物。此模塑物的機 械試驗結果示於附表1。 附表1 :實例的模塑物之機械試驗結果 實例； 彈性模量 抗張強度 破裂時的抗張強度 [一] [牛頓/平方毫米] [牛頓/平方毫米] 4 1674 47.5 22.7 5 195 5 47.6 6.7 6 1805 49.1 17.9 7 1697 46.6 26.8 8 3 3 3 7 4 6.4 3.4 9 19 12 47.5 9.0 10 1885 48.0 19.3 由貫例可以非常淸楚地看出，本發明之燒結用粉末製 得的模塑物（實例2至6 )的彈性模量明顯高於慣用燒結用 粉末製得的模塑物。本發明之模塑物的抗張強度與慣用燒 -17- 1276484 (14) 結用粉末製得的模塑物之抗張強度差異不大。破裂時的抗 張強度顯示，本發明之模塑物之破裂時的拉力低得多。彈 性模里$父闻使得撓性較低，破裂時的拉力低使得較不易碎 ，因此’本發明之粉末可經雷射燒結而製得尺寸安定性高 的原型組件（如：大齒輪）。 -18-

Claims (1)

1276484 (1) 拾、申請專利範圍 κ 一種用於選擇性雷射燒結的燒結用粉末，其包含 至少一種聚醯胺和二氧化鈦顆粒。 2 .如申請專利範圍第1項之燒結用粉末，其包含每 個殘酿胺基具至少8個碳原子的聚醯胺。 3 .如申請專利範圍第1或2項之燒結用粉末，其包 含尼龍一 6512、尼龍一 11或尼龍一 12。 4 .如申請專利範圍第1項之燒結用粉末，其中包含 以存在於粉末中之聚醯胺總量計之〇 · 〇 1至3 〇重量％二氧 化鈦顆粒。 5 ·如申請專利範圍第4項之燒結用粉末，其包含以 存在於粉末中之聚醯胺總量計之0 · 5至1 5重量％二氧化 鈦顆粒。 6 ·如申請專利範圍第1項之燒結用粉末，其包含二 氧化鈦顆粒和聚醯胺顆粒之混合物。 7 ·如申請專利範圍第1項之燒結用粉末，其包含二 氧化鈦顆粒摻於聚醯胺顆粒中。 8 ·如申請専利軔圍弟1項之燒結用粉末，其中二氧 化鈦顆粒是銳鈦顆粒和/或金紅石顆粒。 9. 如申請專利範圍第1項之燒結用粉末，其包含輔 助劑和/或塡料。 10. 如申請專利範圍第9項之燒結用粉末，其包含流 動助劑作爲輔助劑。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 〇項之燒結用粉末，其 - 19- 1276484 (2) 包含玻璃顆粒作爲塡料。 12· —種製備如申請專利範圍第1至1 1項中任一項 之燒結用粉末之方法，其包含混合任一種聚醯胺粉末和二 氧化鈦顆粒。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中二氧化鈦 顆粒混入聚醯胺粉末中，所得含二氧化鈦的聚醯胺經加工 而得到雷射燒結用粉末。 14· 一種製造模塑物之方法，其藉如申請專利範圍第 1至11項中任一項之燒結用粉末之選擇性雷射燒結而達 成。 15. —種由雷射燒結而製得的模塑物，其包含二氧化 鈦和至少一種，聚醯胺，。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之模塑物，其包含每個 羧醯胺基具至少8個碳原子的聚醯胺。 1 7 .如申請專利範圍第1 5或1 6項之模塑物，其包含 尼龍一6，1 2、尼龍一1 1或尼龍一 1 2。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之模塑物，其包含以存 在之聚醯胺總量計之0.0 1至3 0重量％二氧化鈦顆粒。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之模塑物，其包含以存 在之聚醯胺總量計之0.5至1 5重量％二氧化鈦顆粒。 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項之模塑物，其中二氧化 欽是銳鈦和/或金紅石。 2 1.如申請專利範圍第1 5項之模塑物，其包含塡料 -20- 1276484 (3) 22.如申請專利範圍第2 1項之模塑物，其中玻璃顆粒 是塡料之一。 -21 -