JPWO2015199244A1 - 構造体の形成に用いる形成用材料と形成方法 - Google Patents

Abstract

成形型を必要とせずに、樹脂材料と、金属やセラミック等の非樹脂材料とを含む均質性の高い構造体を形成するための形成用材料を提供する。本発明により提供される形成用材料は、樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料とを含む粉末からなる。ここで樹脂材料について、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度を成形下限温度とし、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度を成形上限温度として、当該粉末を、前記樹脂材料の成形下限温度以上で前記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃以下の温度範囲の軟化または溶融状態で堆積させたときに形成される構造体について、画像解析法に基づき気孔率Ｒｎを１２カ所で測定したとき、その気孔率Ｒｎのばらつきを該気孔率Ｒｎの平均値で除することにより得られる均質性指数Ｎが０．２未満である。

Description

本発明は、構造体の形成に用いる形成用材料と形成方法に関する。本出願は、２０１４年６月２７日に出願された日本国特許出願２０１４−１３３０２１に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

各種の構造体を構成する構造材料としては、高強度等の特性を実現できることから、従来より、金属材料やセラミック材料が広く一般に用いられている。そして近年では、この金属材料やセラミック材料に、更なる機能を付加する目的で、様々な機能を有する樹脂材料を複合化して用いることも行われている。

樹脂材料を含む構造体を形成する手法としては、例えば、注型成形法や射出成形法などが知られている。これらの成形法は、熱可塑性樹脂を主成分とし、必要に応じて金属やセラミック等の熱可塑性樹脂以外の材料を含む形成用材料を、所定の流動状態が得られる温度にまで加熱し、目的形状のキャビティを備える成形型内に注型または射出することで、該目的形状の構造体を形成するものである。例えば、これらの形成用材料には、構造体の機械的強度を向上させるなどの目的から、炭素繊維や金属酸化物の粉末等を含ませることが行われている。

また、成形型を用いずに構造体を形成する方法としては、例えば、溶射法や三次元造型法（積層造形法ともいう）などが挙げられる。例えば、溶射法は、樹脂材料と、金属やセラミックなどの樹脂以外の材料を含む粉末状の溶射用材料を加熱し、軟化または溶融状態にある溶射用材料を基材に吹き付け、堆積させてゆくことで、この溶射用材料からなる構造体を形成するものである。そして、例えば、特許文献１には、付加的に第２の性質を与える目的で、２種以上の熱可塑性樹脂からなる粉末溶射組成物にさらに金属単体や金属酸化物の粉末、耐摩耗性粒子等を含ませることが開示されている。

日本国特許出願公表２００９−５２４７３２号公報（国際公開第２００７／０８９６２０号パンフレット）

しかしながら、上記の射出成形法等は、構造体ごとに成形型を用意しなければならないというデメリットがあった。また、この成形型は、比較的硬質な非樹脂材料を含む射出形成用材料を用いる場合には、変形され易いという問題があった。
また、上記の溶射法においては、溶射用材料を極めて高温にまで加熱するため、溶射過程において樹脂材料が変質してしまい、樹脂材料はバインダとして機能し得るものの、樹脂材料が本来有する特性が失われるか低減されることが避けられなかった。

また、上記のいずれの手法においても、形成された構造体については、樹脂材料からなる部分と非樹脂材料からなる部分とで特性のばらつきが大きく、均質な構造を得ることが難しいという問題があった。一般に、樹脂材料と、金属やセラミック等の非樹脂材料とでは密度の違いが大きいことから、樹脂材料中に複合化される非樹脂材料の寸法が小さくなるほどこの問題は顕著となりがちであった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形型を必要とせずに、樹脂材料と、金属やセラミック等の非樹脂材料とを含む、均質性の高い構造体を形成することができる形成用材料を提供することである。また、本発明は、他の側面として、この形成用材料を用いた形成方法を提供する。

上記課題を解決するために、ここに開示される技術は、成形型を必要とせずに構造体を形成することができる、形成用材料を提供する。この形成用材料は、樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料とを含む粉末である。そして上記樹脂材料について、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度を成形下限温度とし、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度を成形上限温度として、上記粉末を上記樹脂材料の成形下限温度以上で上記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃以下の温度範囲で軟化または溶融状態で堆積させたときに形成される構造体について、画像解析法に基づき気孔率Ｒｎを１２カ所で測定したとき、上記気孔率Ｒｎのばらつきを上記気孔率Ｒｎの平均値で除することにより得られる均質性指数Ｎが０．２未満であることを特徴としている。
これにより、樹脂材料の変質を抑えて、樹脂本来の性質と非樹脂材料の特性とを併せ持った均質性の高い構造体を、成形型を使用することなく形成可能な形成用材料が提供される。

ここに開示される形成用材料の好ましい一態様においては、上記樹脂材料と上記非樹脂材料との合計に占める上記樹脂材料の割合が、２０体積％以上８０体積％以下であることを特徴としている。これにより、所望の特性に応じて樹脂材料と非樹脂材料とが配合された構造体を形成することができる。

ここに開示される形成用材料の好ましい一態様において、上平均粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下の粉末であることを特徴としている。これにより、樹脂材料と非樹脂材料とがより均一に配合され、構造体における特性のムラやばらつきを抑制することができる。
なお、本明細書中における「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布における積算５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ_５０と略記する場合もある。）を意味するものとする。

ここに開示される形成用材料の好ましい一態様において、上記樹脂材料からなる粒子と、上記非樹脂材料からなる粒子とが混合されている混合粉末であってよい。あるいは、上記樹脂材料からなる粒子と、上記非樹脂材料からなる粒子とが造粒されてなる造粒粉末であってよい。ここで上記樹脂材料からなる粒子および上記非樹脂材料からなる粒子は、いずれも平均粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下であるのが好ましい。または、上記形成用材料は、上記非樹脂材料からなる粒子の表面の少なくとも一部に、上記樹脂材料が備えられている複合粉末であってよい。
このような多様な構成により、例えば、樹脂材料と非樹脂材料とに密度差がある場合であっても、構造体において両者をより均一に配合することができて好ましい。

ここに開示される形成用材料の好ましい一態様において、上記樹脂材料は、ポリオレフィン，ポリビニルカーボネート，ポリビニルフェノール，ポリウレタン，ポリスチレン，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体，ポリエチレンテレフタラートおよびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴としている。これらの樹脂材料の特性を活かしつつ、比樹脂材料の特性をもあわせもった構造体を実現することができる。

ここに開示される形成用材料の好ましい一態様において、上記樹脂材料は、抗菌活性値２．０以上の抗菌性を有することを特徴としている。かかる構成により、形成後もこのような抗菌活性を備えた構造体を得ることができる。

他の側面において、ここに開示される技術は、構造体の形成方法を提供する。かかる形成方法は、樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料と、を含む粉末状の形成用材料を用意すること、上記形成用材料を、上記樹脂材料の成形下限温度以上で上記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃以下の温度範囲の軟化または溶融状態で堆積させることにより、成形型を用いることなく所定形状の構造体を形成すること、を包含することを特徴としている。ここで上記成形下限温度は、押し込み型成型機（加熱加圧埋込機ともいう）を用い、３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度であり、上記成形上限温度は、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度である。
これにより、樹脂材料の変質を抑えて、樹脂本来の性質と非樹脂材料の特性とを併せ持った均質性の高い構造体を、成形型を使用することなく形成することができる。

ここに開示される構造体の形成方法の好ましい一態様において、上記形成用材料を分散媒に分散した状態で加熱することを特徴としている。かかる構成により、形成手法に応じて、形成用材料を効率よく形成に供することができる。

ここに開示される構造体の形成方法の好ましい一態様においては、上記形成用材料を、溶射法を利用して堆積し、上記構造体を形成することを特徴としている。これにより、より一層緻密な構成の構造体を形成することができる。

ここに開示される構造体の形成方法の好ましい一態様においては、上記形成用材料を、三次元造型機を用いて堆積し、上記構造体を形成することを特徴としている。これにより、より複雑な形態の構造体を形成することができる。

本発明の一実施形態に係る（ａ）（ｂ）皮膜と（ｃ）形成用材料とのＸＲＤパターンを例示した図である。

以下、本発明の好適な一実施形態を基に本願発明構造体の形成方法について説明するとともに、かかる形成方法に好適に用いることができる本願発明の形成用材料について併せて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、形成機やその使用方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される構造体の形成方法は、本質的に、以下の工程を包含することで特徴づけられる。
（１）樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料と、を含む粉末状の形成用材料を用意すること。
（２）上記形成用材料を、上記樹脂材料の成形下限温度以上で、（上記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃）以下の温度範囲の軟化または溶融状態で堆積させることにより、成形型を用いることなく所定形状の構造体を形成すること。

１．形成用材料の用意
（樹脂材料）
ここで開示される技術で用いる樹脂材料は、形成後の構造体において、上記の非樹脂材料を結合するバインダとしての役割を担うと共に、構造体に所望の特性を付与する機能性材料としての役割をも有することができる。このような樹脂材料としては特に制限されず、所望の特性等に応じて各種の樹脂材料を適宜選択して用いることができる。例えば、具体的には、加熱による形成を好適に行える、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、加熱により成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱可塑性」とは、可逆的に、加熱すると軟化して塑性変形が可能となり、冷却すると可逆的に硬化する性質である。一般に、線状あるいは分枝状の高分子からなる化学構造を有する樹脂を考慮することができる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），ポリスチレン（ＰＳ），熱可塑性ポリエステル，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ），アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ），ポリメチルメタアクリル（ＰＭＭＡ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），酢酸ビニル等の汎用樹脂、ポリアミド（ＰＡ），ポリアセタール（ＰＯＭ），ポリカーボネート（ＰＣ），ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ），変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-ＰＰＥ；ｍ−ＰＰＯともいう。），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のエンジニアリング・プラスチック、ポリスルフォン（ＰＳＦ），ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ），ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ），ポリアリレート（ＰＡＲ），ポリアミドイミド（ＰＡＩ），ポリエーテルイミド（ＰＥＩ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリイミド（ＰＩ），液晶ポリマー（ＬＣＰ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のスーパーエンジニアリング・プラスチック等が例示される。なかでも、ポリ塩化ビニル類、ポリカーボネート類、ＰＥＴ，ＰＢＴ等に代表されるポリアルキレンテレフタレート、ＰＭＭＡ等であるのが好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる合成樹脂を広く制限なく包含し得る。本明細書において、「熱硬化性」とは、加熱によって重合体中で反応が進行し、橋かけがおこって網状構造が形成され、硬化する性質である。具体的には、例えば、フェノール樹脂（ＰＦ），エポキシ樹脂（ＥＰ），メラミン樹脂（ＭＦ），尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ），不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ），アルキド樹脂，ポリウレタン（ＰＵＲ），熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が例示される。なかでも、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ），ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリウレタンフォーム，ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン等の樹脂であるのが好ましい。この熱硬化性樹脂としては、例えば、低分子単量体の混合物の状態であっても良いし、ある程度まで重合が進行した高分子であってもよい。これらは、いずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて（ブレンドを含む）用いるようにしても良い。

（非樹脂材料）
ここで開示される技術で用いる非樹脂材料は、形成後の構造体において、上記の非樹脂材料と共に、構造体に所望の特性を付与する機能性材料としての役割を有することができる。このような非樹脂材料としては、特に制限されないものの、各種の金属材料およびセラミック材料等の中から所望の特性等に応じて各種の材料を適宜選択して用いることができる。

（金属）
金属材料としては、各種の金属元素の単体もしくはその合金であってよい。なお、ここでいう合金とは、一の金属元素と、他の一以上の元素とからなり、金属的な性質を示す物質を包含する意味であって、その混ざり方は、固溶体、金属間化合物およびそれらの混合のいずれであっても良い。この金属材料が合金である場合、その構成元素の数は特に制限されず、例えば、２種類（２元系合金）であっても良いし、３種類以上（３元系以上の合金）であっても良い。かかる金属材料を構成する金属元素としては、例えば、具体的には、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ等の半金属元素、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ等の典型元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の遷移金属元素、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｌｕ等のランタノイド元素が挙げられる。

（セラミック）
セラミック材料としては特に制限されず、例えば、金属の酸化物からなる酸化物系セラミック，金属の窒化物からなる窒化物系セラミック，金属の炭化物からなる炭化物系セラミック，その他、金属のホウ化物，フッ化物，水酸化物，炭酸塩，リン酸塩等からなるセラミックが挙げられる。ここでセラミックを構成する金属としては、例えば、上記で挙げた金属元素を考慮することができる。

このようなセラミック材料としては、具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２），マグネシア（ＭｇＯ），カルシア（ＣａＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３），イットリア（Ｙ_２Ｏ_３），酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３），チタニア（ＴｉＯ_２），ジルコニア（ＺｒＯ_２），ハフニア（ＨｆＯ_２），酸化バナジウム（ＶＯ_Ｘ；例えばＶ_２Ｏ_５等），酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３），酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５），酸化クロム（ＣｒＯ_Ｘ；例えばＣｒ_２Ｏ_４等），酸化タングステン（ＷＯ_Ｘ；例えばＷＯ_２、ＷＯ_３等），酸化マンガン（ＭｎＯ_Ｘ；例えばＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４等），酸化鉄（ＦｅＯ_Ｘ；例えばＦｅ_２Ｏ_３等），酸化コバルト（ＣｏＯ_Ｘ；例えばＣｏ_２Ｏ_３等），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化銀（ＡｇＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３），酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３），酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３），酸化錫（ＳｎＯ_２），酸化ビスマス（ＢｉＯ_Ｘ；例えばＢｉ_２Ｏ_３等），セリア（ＣｅＯ_２），酸化プラセオジム（ＰｒＯ_Ｘ），酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３），酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３），酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２），酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）等の酸化物系セラミック；窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），窒化ホウ素（ＢＮ），サイアロン（Sialon、Ｓｉ_３Ｎ_４−ＡｌＮ−Ａｌ_２Ｏ_３固溶体），窒化炭素（ＣＮ_ｘ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物系セラミック；炭化ケイ素（ＳｉＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化物系セラミック；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２），ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２），スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３），ジルコン（ＺｒＳｉＯ_Ｘ；例えばＺｒＳｉＯ_４等）等の複合酸化物系セラミック；等が代表的なものとして挙げられる。ここではセラミックの代表組成を併せて記しているが、ここに開示されるセラミック材料は、必ずしも上記組成のものに限定されない。例えば、所望の特性を得る目的等で各種の他の元素が添加されたものや複合化されたものであってよい。また、これらのセラミックは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（機能性）
以上の樹脂材料、金属材料およびセラミック材料のいずれか１つ以上は、任意の機能性を備えているのが好ましい。ここに開示される構造体の形成方法は、次工程の形成プロセスを低温で行うため、これらの機能性が構造体においても維持され得る。かかる機能性とは特に制限されず、例えば、一例として、高強度、高硬度、高靱性、高弾性、高延性、耐熱性、耐摩耗性、生分解性、導電性、圧電性、抗菌性、光透過性、親水性、偏光性、剥離性、ホトクロミック性、光触媒活性、生体機能性、意匠性（例えば、色調、艶性等）、耐変色性、耐候（光）性等が挙げられる。

これらの機能性は、上記樹脂材料、金属材料およびセラミック材料が本来備えている機能性であっても良いし、例えば、他の薬剤等による処理によって上記材料に付加的に備えられたものであっても良い。
例えば、抗菌性については、ポリビニルフェノール樹脂等がそのフェノール骨格に基づき本質的に備えている抗菌性や、銀、銅、亜鉛等が本質的に備えている抗菌性であっても良いし、各種の抗菌剤が付与されることで当該材料が備えるようになった抗菌性であっても良い。
また、例えば、色調等の美観性については、アルミナやジルコニア等のセラミック材料等がその組成および結晶構造等に基づき本質的に備えている色調や、樹脂材料がその組成および構造に基づき本質的に備えている色調であっても良い。あるいはこれらの材料が、各種の着色料や顔料が添加されることで当該材料が備えるようになった色調であっても良い。

（抗菌性）
ここに開示される技術においては、特に熱により変質されやすい樹脂材料が、抗菌活性値２．０以上の抗菌性を有していることを好ましい態様としている。かかる抗菌性は、次工程の形成により得られる構造体において好適に維持される。この抗菌性は、抗菌活性値が３．０以上であるのがより好ましく、５．０以上であるのがさらに好ましい。
なお、本明細書において「抗菌活性値」とは、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１２（セラミック材料についてはＪＩＳ Ｒ１７０２：２０１２）の規定に基づいて、試験品（例えば抗菌加工品）と参照品（例えば無加工製品）とにおける細菌を接種培養後の生菌数の対数値の差を示す値である。この抗菌活性値が２．０以上、すなわち９９％以上の死滅率の場合に、抗菌効果がある（抗菌性がある）と判断することができる。

（色調）
また、ここに開示される技術においては、上記の樹脂材料、金属材料およびセラミック材料の少なくとも１種が所望の色調（色、色彩）を備えたものであることを好ましい態様としている。特に、特定の波長の可視光を選択的に吸収して鮮やかな発色を呈するセラミック材料を備えていることが好ましい。かかるセラミック材料としては、特に限定されないが、自身の組成および結晶構造に基づく色調により着色しているものであっても良いし、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等の遷移元素（イオンの形態であり得る）が着色原因として含まれるものであっても良い。このようなセラミック材料は、加熱により結晶構造等が変化する等して、色調が意図せず変化されやすいが、ここに開示される技術によると、次工程の形成により得られる構造体において当該セラミック材料の色調が好適に維持され、色調変化が抑制される。このような色調を備える材料は、いずれか１色の色調を備える材料を用いても良いし、異なる２色以上の色調を備える材料を別々にまたは混合して用いるようにしても良い。

なお、本明細書において「色調」とは、上記の樹脂材料、金属材料およびセラミック材料の色調（色）を、例えば、色相，明度，彩度等の属性に基づき表したものである。この色彩は、例えば、ヒトによる感応評価や、ＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定される色の表示方法等に基づき表現および評価することができる。ヒトによる感応評価は、評価対象物の特性や用途等を考慮する重み付けを伴った、より実際的な評価が可能となる。また、色表示による評価は、例えば、色を色相，明度，彩度等の三刺激値として数値化し、均等色空間（ＵＣＳ）に変換することで、例えばＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系等で表示でき、より客観的な評価が可能となる。本明細書においてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＣＩＥ１９７６（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）；ＣＩＥＬＡＢともいう）は、色彩色差計を用いて測定することにより計測される値を採用することができる。

以上の形成用材料は、粉末の形態のものを用いることができる。かかる粉末は多様な構成のものであってよい。例えば、好適な一例として、具体的には、（ａ）樹脂材料からなる粒子と、非樹脂材料からなる粒子とが混合されている混合粉末や、（ｂ）樹脂材料からなる粒子と、非樹脂材料からなる粒子とが造粒されてなる造粒粉末、（ｃ）非樹脂材料からなる粒子の表面の少なくとも一部に、樹脂材料が備えられている複合粉末等が挙げられる。

（ａ．混合粉末）
ここで混合粉末は、樹脂材料からなる粒子と、非樹脂材料からなる粒子とが混合された状態のものである。これらの粒子の形状は特に制限されず、その寸法が構造体の最大寸法に対して十分に微細であれば（例えば、構造体の最大寸法の１／１０００以下）、本発明でいうところの粒子に包含することができる。このような粒子の形状は、球形であってもよいし、角のある多角形や、角のない粒状、不定形状などであってよい。また例えば、角柱状、板状、針状、繊維状等の形状であってもよい。

これらの粒子の大きさは厳密には制限されない。例えば、構造体に求める所望の特性や、形成に用いる装置の構成等に応じて調整することができる。例えば、構造体において両者がより均一に分散されるとの観点からは、樹脂材料からなる粒子と非樹脂材料からなる粒子とはほぼ同じ大きさであることが好ましい。したがって、おおよその目安として、これらの粒子の平均粒子径の上限は、例えば、５０μｍ以下程度とすることができ、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる形成用材料の粉体としての取り扱い性を考慮した場合に、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、例えば１０μｍ以上とすることができる。

なお、かかる粉末の形態の形成用材料は、適切な液媒体に分散させたスラリー（サスペンション、インクなどともいう）の形態で形成に供することもできる。この場合は、より微細な粒子を用いることができ、形成される構造体において樹脂材料に由来する部分と非樹脂材料に由来する部分とがより均一に分散して存在し得るために好ましい。このようなスラリーを調製する場合の各粒子の平均粒子径は、厳密に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ以下程度とすることができ、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、例えば、０．０１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．１μｍ以上、例えば１μｍ以上とすることができる。

（ｂ．造粒粉末）
ここで造粒粉末は、樹脂材料からなる粒子と、非樹脂材料からなる粒子とを互いに結合させてなる、より粒径の大きな粒子（造粒粒子）からなる粉末である。これら樹脂材料からなる粒子および非樹脂材料からなる粒子の形状、さらに造粒粒子の形状は、特に制限されず、上述の混合粉末における場合と同様に考慮することができる。このような造粒粉末は、例えば、粒径のより微細な樹脂材料からなる粒子および非樹脂材料からなる粒子を所定の割合のバインダとともに乾式または湿式で混合し、必要に応じて分級等することで用意することができる。なお、バインダを使用することなく、樹脂材料からなる粒子が、複数の非樹脂材料からなる粒子に付着し、複数の非樹脂材料からなる粒子を互いを結合して、全体として造粒粒子（造粒粉末）を形成していてもよい。

造粒粉末を構成する樹脂材料からなる粒子と非樹脂材料からなる粒子との平均粒子径は、略同じであってもよいし、いずれか一方を意図的に大きく（又は小さく）してもよい。より均質な構造体を形成するとの観点からは、これらの粒子の平均粒子径は、略同じであって、いずれも造粒粉末の平均粒子径（すなわち、形成用材料の平均粒子径）に比べて十分小さいことが好ましい。樹脂材料からなる粒子および非樹脂材料からなる粒子のそれぞれの平均粒子径（平均一次粒子径とも言える）は、例えば、造粒粉末の平均粒子径（平均二次粒子径とも言える）の１／１０００〜１／１０（好ましくは１／８００〜１／５０、例えば１／５００〜１／１００）程度にすることを目安とすることができる。必ずしもこれに制限されるものではないが、より具体的には、０．５ｎｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であるのが特に好ましい。

バインダとしては、次工程の加熱で揮発または分解されて除去され得るものを用いるのが好ましい。このバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水系ポリマーバインダや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド、アクリル系樹脂等の非水系ポリマーバインダを好ましく採用し得る。バインダは、特に限定されるものではないが、造粒粉末中に粒子状または繊維状の形態で存在して上記粒子を結合し得るポリマーバインダを好適に用いることができる。

造粒の手法としては特に制限されず、公知の各種の造粒法を採用することができる。例えば、具体的には、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法等の手法の１つ以上を採用することができる。好ましくはスプレードライ法であり得る。これにより、上記の樹脂材料からなる粒子と非樹脂材料からなる粒子を好適に造粒し、造粒粉末を作成することができる。なお、造粒粉末の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、１００μｍ以下程度とすることができ、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる形成用材料の粉体としての取り扱い性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。

（ｃ．複合粉末）
複合粉末は、非樹脂材料からなる粒子の表面の少なくとも一部に、樹脂材料が備えられた形態のものである。非樹脂材料からなる粒子の形状は特に制限されず、上述の混合粉末におけるのと同様に考慮することができる。非樹脂材料からなる粒子は、表面の少なくとも一部が非樹脂材料によって被覆されていれば良く、表面の全部が被覆されていても良い。被覆の形態も特に制限されず、非樹脂材料からなる粒子の表面に、略均一な層状に樹脂材料が備えられていても良い。例えば、非樹脂材料と樹脂材料とが積層された構造であっても良い。或いは、非樹脂材料からなる粒子の表面に、例えば粒状ないしは小塊状の樹脂材料が一体的に備えられていても良い。このとき、粒状ないしは小塊状の樹脂材料が、一つ備えられていても良いし、二つ以上備えられていても良い。

この複合粉末の製造方法は特に制限されない。非樹脂材料からなる粒子を用意しておき、その表面の少なくとも一部に、所定の形状の樹脂材料を付着させたり、不定形状の樹脂材料で被覆させたりする等して製造しても良い。あるいは、例えばシート状の非樹脂材料に樹脂材料を塗布または貼り合わせする等して積層構造の複合体を用意した後、この複合体を粉砕する等して適切な粒度の複合粉末を得るようにしても良い。複合粉末の平均粒子径についても特に限定されず、例えば、上記の造粒粉末の場合と同程度の大きさとすることが好ましい。

以上の成形用材料において、樹脂材料と非樹脂材料との含有割合は特に制限されず、構造体において所望の特性が発現され得るよう適宜調整することができる。樹脂材料と非樹脂材料との合計に占める樹脂材料の割合は、例えば、２０体積％以上８０体積％以下の範囲で調整することができる。例えば、構造体において非樹脂材料の特性をより効果的に発現させたいとの観点からは、例えば、樹脂材料の割合を２０体積％以上５０体積％以下（好ましくは２０体積％以上４０体積％以下）とすることができる。例えば、構造体において樹脂材料の特性をより効果的に発現させたいとの観点からは、例えば、樹脂材料の割合を５０体積％以上８０体積％以下（好ましくは６０体積％以上８０体積％以下）とすることができる。

２．形成用材料の加熱と成形
ここで開示される技術では、上記で用意した形成用材料を、上記樹脂材料の成形下限温度以上（上記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃）以下の適切な成形温度範囲における軟化状態または溶融状態で堆積させる。これにより、軟化または溶融状態にあった形成用材料が冷却されて、形成用材料の粉末が互いに結合してなる硬化体としての構造体を形成することができる。
なお、上記樹脂材料についての「成形下限温度」とは、押し込み型成型機を用い、３５００ｐｓｉでこの樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度として規定される。「成形上限温度」は、シリンダ型成型機を用い、３５００ｐｓｉでこの樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度として規定される。また、「ヒーター温度」は、この押し込み型成型機における成形用材料の収容部の温度を、熱電対を用いて測定された温度である。

本明細書における「押し込み型成型機」としては、例えば、観察用または試験用ペレット等の作製等に汎用されている、油圧式の加圧機構と加熱機構とを備えた加圧式試料作製機等を好ましく用いることができる。例えば、観察用試料を樹脂材料に埋め込み可能な試料埋込機を特に好ましく用いることができる。特に制限されるものではないが、このとき形成する成形体の寸法（モールドの内寸）としては、例えば、直径が約２０ｍｍ〜５０ｍｍ程度（厚みは試料量により例えば１０ｍｍ〜１００ｍｍ程度で調整可）とすることができる。

なお、本実施形態においては、押し込み型成型機としてＢＵＥＨＬＥＲ社製のＳｉｍｐｌｉｍｅｔ３０００を用い、上記の成形下限温度および成形上限温度を測定している。Ｓｉｍｐｌｉｍｅｔ３０００では、例えば、成形用材料の収容部（モールド）の温度を５０℃〜１８０℃程度の範囲で１０℃単位で調整することができる。成形が可能か不可能かは、用いた成形用材料がペレット状の固体（成形体）となる（すなわち成形可能である）か否かにより判断することができる。具体的には、成形下限温度未満では、形成用材料が適切に軟化または溶融していないため、形成用材料は粉末状のまま押し固められた（圧密された）だけとなり、成型後の圧粉は形状を維持することができずに崩壊してしまう。例えば、樹脂材料が成形可能であるか否かの判断は、成形体の上面の中央に１００ｇの円筒形分銅を静置したとき、成形体が陥没または崩壊などの変形を生ずることなく、形状が維持されるか否かにより実施することができる。本実施形態では、直径２５ｍｍのモールドを用い、１４ｇの樹脂材料により形成した成形体について、ＪＩＳ Ｂ７６０９：２００８に適合する（株）村上衡器製作所製のＯＩＭＬ型標準分銅（円筒型，Ｆ１級，底面直径２２．０ｍｍ）を載置することで、形成可能かどうかの評価を行った。また、成形上限温度については、成形上限温度を超過すると、形成用材料が変質・分解したり、硬化を開始したり（例えば樹脂材料として熱硬化性樹脂を含む場合）して、適切に軟化または溶融していないため、成型後の成形用材料が機能不全（樹脂材料の変質、分解）となったり、硬化により押込み自体が困難となるため、成型不可と判断することができる。例えば、樹脂材料の変質の有無は、成形用材料と成形体とを適切な分析法（例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、オージェ電子分光（ＡＥＳ）法、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）法、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法、波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＸ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）分析、硬度測定等）で分析することで、分解生成物や変質物等が生成しているかどうかを調べることにより判断することができる。

一例として、樹脂材料の成形上限温度について簡単に説明する。ここでは、（ｃ）形成用材料と、これを用い溶射温度を上記の形成剤量に含まれる樹脂材料（ＰＰＳ）の成形上限温度以下である（ａ）２００℃と、（ｂ）３００℃とに設定して、コールドスプレー法にて溶射して得た構造体としての溶射皮膜（ａ）（ｂ）について、ＸＲＤ分析を行った結果を図１に例示した。図１に示されるように、成形用材料を適切な温度で成形した場合、樹脂材料（ＰＰＳ）に帰属される回折ピークは溶射皮膜においても維持され、加熱および成形の前後で樹脂材料は変質または分解されていないことがわかる。なお樹脂材料が分解された場合には、例えばＸＲＤパターンにおける当該樹脂材料のピークが低くなったり消失したりし、場合によっては分解生成物のピークが確認されたりする。このようにして、樹脂材料の変質および分解の有無を確認することができる。また、上記成形上限温度の決定に際して、このような分析結果を利用することができる。

なお、この形成用材料は、非樹脂材料であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒子径：２μｍ）と、樹脂材料であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ、平均粒子径：３μｍ）とを１：１の体積比で混合し、造粒した造粒粉末である。この形成用材料の適切な成形温度範囲は１５０℃〜３２０℃であり、均質性指数Ｎは０．１５である。また、平均粒子径は３０μｍであり、粒度は１５〜４５μｍである。これにより、この形成用材料を上記の適切な成形温度範囲内である（ａ）２００℃、（ｂ）３００℃でコールドスプレー法にて溶射することで、Ａｌ_２Ｏ_３とＰＰＳとの複合材料からなる溶射皮膜が得られることが確認できる。なお、これらの溶射皮膜の断面における硬度は、Ｈｖ_０．０５としていずれも３０であり、良好な硬度であることが確認されている。

なお、以上のような成形下限温度および成形上限温度は、対象とする樹脂材料の化学組成等の条件により異なってくる。また、同一の化学組成で表される樹脂材料であっても、その平均数分子量等によっても異なり得る。代表的な樹脂材料についての当該温度を以下に「成形下限温度〜成形上限温度」のようにして例示する。
ポリプロピレン：１８０℃〜３００℃
ポリビニルフェノール：１６０℃〜２３０℃
ＡＢＳ樹脂：２００℃〜２６０℃
ポリアミド：２４０℃〜２９０℃
シリコン樹脂：１４０℃〜１８０℃
メラミン樹脂：１５０℃〜５６０℃
ＰＰＳ：１５０℃〜３２０℃
なお、以下、本明細書において、上記の「成形下限温度〜成形上限温度＋１００℃」の温度範囲を、単に、「成形可能温度範囲」と表現する場合がある。

ここで、形成用材料を軟化または溶融状態で堆積させる手法については特に制限されない。例えば、形成用材料が流動状態あるいは軟化溶融状態を備え得る所定の成形可能温度範囲にまで加熱したあと、かかる流動状態あるいは軟化溶融状態にある形成用材料を基材上に供給することで、堆積することができる。あるいは、粉末状の形成用材料を基材上に供給したのち、かかる形成用材料を成形可能温度範囲に加熱することが例示される。ここで堆積は、形成用材料を一度に所望の構造体形状に堆積することに限定されず、形成用材料を層状に堆積することを繰り返し行うことで所望の構造体形状を形成することであってよい。

粉末状態の形成用材料、または、流動状態あるいは軟化溶融状態にある形成用材料の供給の手段は特に制限されない。例えば、形成用材料と供給装置とが接触状態を維持した基材に供給される供給法や、形成用材料が供給装置から離れて非接触の状態を経て供給される供給法等のいずれをも利用できる。このような供給方法としては、例えば、接触または非接触の各種の塗布法、印刷法、吹き付け法、溶射法等が例示される。

また、形成用材料を上記状態にまで加熱する手法についても特に制限されない。例えば、熱源からの熱の伝導、対流（媒体を介した伝導）、放射（輻射）等のいずれかによる加熱、またはこれらの２以上の組み合わせによる加熱等を利用できる。このような加熱方法としては、例えば、火炎・プラズマ炎・高温ガス等による直接加熱、電気炉等の加熱手段を利用した伝熱による加熱、赤外線や紫外線，レーザ等の放射による加熱等が例示される。

加熱の温度は、上記のとおり、形成用材料に含まれる樹脂材料の成形下限温度以上の温度とする。成形下限温度以上の温度に加熱することで、形成用材料に適度な流動性が備えられ、また基材上に供給された際に密な堆積を実現し得るために好ましい。かかる加熱の温度は、採用する供給方法にもよるが、概ね上記のとおり、従来の射出成型法において成型可能な状態が実現できる温度範囲を目安にして決定することができる。形成用材料の加熱は、上記の成形下限温度以上とするのが好ましく、（成形下限温度＋２０）℃以上とするのがより好ましい。加熱の上限は、上記樹脂材料の（成形上限温度＋１００）℃以下の温度とすることができる。このような温度は、形成用材料に含まれる樹脂材料にもよるが、概ね５００℃以下の温度範囲になると考えることができる。このような樹脂材料が変質をきたすことのない比較的低い温度で堆積させることで、当該樹脂材料が本来備える特性を構造体においても発現させることができる。かかる加熱の温度は、採用する供給方法にもよるが、（成形上限温度＋８０）℃以下とするのが好ましく、（成形上限温度＋５０）℃以下とするのがより好ましい。

以下、本発明の構造体の形成方法の好適な一形態として、供給法として溶射法を採用した場合を例にして、より詳細に説明する。
（溶射法）
溶射法とは、粉末状の溶射材料（ここでいう形成用材料）を軟化または溶融状態として吹き付けることで、この材料からなる堆積物を形成する方法である。この溶射法としては、上記のとおり、形成用材料を５００℃以下の温度範囲で堆積させることから、作動温度がより低温の溶射法を好ましく採用することができる。かかる溶射法としては、代表的には、コールドスプレー法，低温大気圧プラズマ溶射法，コールドプラズマ法が挙げられる。

例えば、一例として、コールドスプレー法とは、融点または軟化点よりも低い温度に加熱した作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより、溶射材料を溶融させることなく固相の状態で、高速で基材に衝突させることにより堆積させる技術である。このコールドスプレー法において、溶射材料として上記の形成用材料を用いることで、この形成用材料に含まれる樹脂材料を熱で軟化させ、非樹脂材料と共に基材上に堆積させることができる。コールドスプレー法によると、軟化された形成用材料が高速で基材に吹き付けられるため、極めて緻密な構造体を得ることができる点で好ましい。例えば、気孔率が１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下、例えば１％以下の構造体を形成することができる。

なお、本明細書でいう「気孔率」とは、構造体の断面像において構造体に占める気孔の割合を画像解析法により算出した値をいう。例えば、気孔率は、構造体を基材の表面に直交する面で切断し、得られた断面を樹脂埋め研磨した後、デジタルマイクロスコープ（例えば、オムロン株式会社製、ＶＣ−７７００）等を用いてその断面画像（例えば倍率４９０倍）を取得する。そして、この断面画像を、画像解析ソフト（例えば、株式会社日本ローパー製、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定し、かかる気孔部分の面積が全断面に占める割合を算出することにより求めることができる。

なお、コールドスプレー法による溶射条件は、常法に従い決定することができる。コールドスプレー法は、一般に、作動ガス圧の上限が１ＭＰａである場合を低圧型コールドスプレー、作動ガス圧の上限が５ＭＰａである場合を高圧型コールドスプレーとして区別できる。高圧型コールドスプレーでは、主としてヘリウムガスや窒素ガスもしくはそれらの混合ガス等の不活性ガスが作動ガスとして使用される。低圧型コールドスプレーでは、高圧型コールドスプレーで使用されるのと同じ種類のガス、あるいは圧縮空気が作動ガスとして使用される。ここに開示される技術では、異種の材料を含む形成用材料を溶射材料として用いることから、低圧型コールドスプレーを採用するのがより好ましい。

高圧型コールドスプレーにより構造体を形成する場合、作動ガスを、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．７〜５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａ、特に好ましくは１〜４ＭＰａの圧力でコールドスプレー装置に供給し、上記所定温度にまで加熱する。この作動ガスに形成用材料を供給する。形成用材料の供給速度は特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分の速度で供給する。形成用材料は、作動ガスと同軸方向（同軸後方）から作動ガスに供給するのが好ましい。スプレー時のコールドスプレー装置のノズル先端から基材までの距離（溶射距離）は、５〜２００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｍであり、コールドスプレー装置のノズルのトラバース速度は、好ましくは１〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜１５０ｍｍ／秒である。また、一度に形成する構造体の厚み方向の寸法は、例えば、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍである。なお、一度構造体を形成して該構造体が安定した後に、さらにその表面に形成用材料を堆積させてゆくなどして、構造体を複数段階に分けて形成するようにしても良い。

低圧型コールドスプレーにより構造体を形成する場合は、作動ガスを、好ましくは０．３〜０．９ＭＰａ、より好ましくは０．４〜０．６ＭＰａの圧力でコールドスプレー装置に供給し、上記温度にまで加熱する。この作動ガスに形成用材料を供給する。形成用材料の供給速度は特に制限されないが、好ましくは１〜１００ｇ／分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／分の供給速度で、作動ガスと同軸方向から作動ガスに供給するのが好ましい。スプレー時のコールドスプレー装置のノズル先端から基材までの距離は、５〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｍｍであり、コールドスプレー装置のノズルのトラバース速度は、好ましくは１〜３００ｍｍ／秒、より好ましくは５〜１５０ｍｍ／秒である。また、一度に形成する構造体の厚み方向の寸法は、例えば、好ましくは５０〜１０００μｍであり、より好ましくは１００〜５００μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。なお、一度構造体を形成して該構造体が安定した後に、さらにその表面に形成用材料を堆積させてゆくなどして、構造体を複数段階に分けて形成するようにしても良い。

なお、低圧型コールドスプレーであって、主として圧縮空気を作動ガスとして使用する場合には、作動ガスは、好ましくは０．３〜１ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１ＭＰａ、最も好ましくは０．７〜１ＭＰａの圧力でコールドスプレー装置に供給し、上記温度にまで加熱する。その他の条件は、上記の不活性ガスを作動ガスとする場合と同様に実施することができる。

また、例えば溶射法においては、溶射材料としての形成用材料を、粉末のままの形態ではなく、適切な分散媒に分散させたスラリーの形態で溶射機に供給するようにしても良い。上記のコールドスプレー法や大気圧プラズマ法，コールドプラズマ法等においては、形成用材料を分散させる分散媒として、有機溶剤を含む分散媒を用いるのが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油などが挙げられる。かかる分散媒は、有機溶剤を含む限り、水と有機溶剤の混合物であってもよい。

スラリー中の形成用材料の含有量については特に制限はないが、例えば、固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましくは、３０質量％以上であるがの特に好ましい。この場合、スラリーとして供給される形成用材料から単位時間あたりに製造される構造体の寸法（厚み）、すなわち溶射効率を向上させることが容易となる。
スラリー中の形成用材料の含有量は、８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であるのがより好ましくは、５０質量％以下であるのがさらに好ましい。この場合、溶射装置への供給に適した所要の流動性を有するスラリーを調製できる。

（三次元造型法）
他の好適な一形態として、供給法として三次元造型法を採用した場合を例にして詳細に説明する。
三次元造型法とは、形成用材料を軟化または溶融状態で層状に堆積させ、これを所望の三次元形状に対応させて積層してゆくことで、この材料からなる構造体を形成する方法である。ここに開示される技術においては、形成用材料を軟化または溶融状態としてから堆積させてもよいし、形成用材料を堆積させてから軟化または溶融状態としてもよいし、あるいは形成用材料を堆積過程において軟化または溶融状態としてもよい。さらには、ここに開示される形成用材料をもとに線形材料（例えば、ワイヤー状、棒状等の形態の材料）を作り、その線形材料を溶融して堆積させてもよい。

例えば、形成用材料を軟化または溶融状態としてから堆積させる場合は、以下の手順により実施することができる。すなわち、上記の粉末状の形成用材料を軟化または溶融状態に調製して積層造形装置の吐出手段（造形ヘッド）に供給する。そして、この吐出手段をＸ軸・Ｙ軸方向で高速で移動させるとともに、造形テーブルをＺ軸方向で適切に昇降させながら、軟化・溶融状態にある成形用材料を吐出手段から少量ずつ、目的の構造体の断面形状に対応した層状に吐出する。成形用材料は、吐出後は冷却されて硬化するため、硬化後の成形用材料の上に更に軟化・溶融状態にある成形用材料を堆積させることができる。かかる堆積の操作を繰り返すことにより、３次元形状の積層構造体を精密に形成することができる。

また、例えば、形成用材料を堆積させてから軟化または溶融状態とする場合には、以下の手順により実施することができる。すなわち、形成用材料を粉末のまま、あるいは適切な分散媒に分散させたスラリーの形態に調製して、供給手段に供給する。そして、この供給手段をＸ軸・Ｙ軸方向で高速で移動させるとともに、造形テーブルをＺ軸方向で適切に昇降させながら、成形用材料を供給手段から少量ずつ造形テーブル上に層状に堆積させる。その後、例えば、赤外線や紫外線，レーザ等の非接触（例えば放射）による加熱手段を用いて成形用材料を目的の構造体の断面形状に対応した部分のみ加熱し、軟化または溶融状態とする。形成用材料をスラリーの形態に調製した場合は、分散媒の除去を自然乾燥等の乾燥により行ってもよいし、かかる加熱により行ってもよい。軟化または溶融された成形用材料は、一定の時間後に冷却されて硬化するため、硬化後の成形用材料の上に更に粉末状の成形用材料を堆積させることができる。かかる堆積および加熱の操作を繰り返すことにより、３次元形状の積層構造体の精密に形成することができる。

なお、粉末状の形成用材料を用いて堆積後に溶融させる場合は、形成用材料としては、より微細であってかつ流動性の高い粉末を用いることが好ましい。
例えば、粉末状の形成用材料の流動性については安息角により把握することができる。安息角は、粉体の流動性を示し得る指標であり、粉体の粒度（平均粒子径）等にもよるため一概には言えないものの、一般的に、流動性の良い粉体ほど安息角が小さく、流動性の良くない粉体の場合には安息角が大きくなり得る。ここに開示される技術においては、例えば、安息角が４５度以下、より好ましくは３５度以下、最も好ましくは３０度以下であることが好ましい。安息角の下限については特に制限されない。例えば、飛散され難い等の観点から、安息角を１０度以上、例えば２０度以上とすることが例示される。

また、形成用材料が微細な粉末であることで、非接触による加熱でより軟化・溶融されやすくなったり、より精密な３次元形状の構造体を形成することができる。かかる観点からは、平均粒子径が４０μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。平均粒子径の下限については特に制限されないが、良好な流動性を確保しやすいことから、５μｍ以上とすることが例示される。

本明細書において、安息角は、形成用材料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させたときに生成される円すい状の堆積物の直径および高さから算出される底角として規定される。かかる安息角は、例えば、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２：１９９９「アルミナ粉末物性測定方法−２：安息角」の規定に準じて測定することができる。

さらに、例えば、形成用材料を堆積させながら軟化または溶融状態とする場合には、上記の粉末状の形成用材料を用いて堆積後に溶融させる手法において、形成用材料の堆積と非接触による加熱を同時に行うようにすればよい。

（構造体）
これにより、成形型を使用することなく、低温で、上記形成用材料からなる構造体を形成することができる。なお、一般的に、樹脂材料と、セラミック材料や金属材料などの非樹脂材料とは、密度に差が生じ易い。すると、通常、樹脂材料からなる粒子と、セラミック材料や金属材料などの非樹脂材料とは、より密度が高いものが下方に移動し、より密度の低いものが上方に移動する作用が働く。したがって、例えば、流動状態にある形成用材料を成形型に一度に投入したとすると、かかる成形プロセスを通じて、樹脂材料と非樹脂材料との均質性が失われやすく、構造体においても特性にムラや傾斜が生じ易い。

これに対し、ここに開示される技術においては、形成用材料を加熱しつつ堆積させてゆく。したがって、構造体において樹脂材料と非樹脂材料との均質性が失われたり、特性にムラや傾斜が生じたりするのを抑制することができる。特に、上記の造粒粉末または複合粉末のように、形成用材料の状態において樹脂材料と非樹脂材料とが一体化されており、形成プロセスを通じてこの状態がほぼ維持され得る。これにより、より均質性の高い構造体を得ることができる。

なお、得られた構造体が均質であるかどうかは、必ずしもこれに制限さないが、例えば、構造体について下記のようにして算出される均質性指数Ｎに基づき、判断することができる。均質性指数Ｎは、以下の手法により算出することができる。すなわち、ここに開示される技術において、構造体の気孔率Ｒｎを、画像解析法に基づき１２カ所（すなわちｎ＝１２）で測定する。そして、このとき得られた気孔率Ｒｎのばらつきを、気孔率Ｒｎの平均値で除することにより、均質性指数Ｎを得ることができる。

ここで、「気孔率」は、上記で説明した画像解析法に基づく気孔率を採用することができる。また、「ばらつき」は、得られた気孔率Ｒｎの最大値（Ｒｎ_ｍａｘ）と最小値（Ｒｎ_ｍｉｎ）の差の１／２の値［（Ｒｎ_ｍａｘ−Ｒｎ_ｍｉｎ）÷２］により算出することができる。
ここに開示される技術においては、このように、気孔率Ｒｎに関するばらつきの度合いを無次元化して評価するようにしている。

そして、ここに開示される技術においては、この均質性指数Ｎが０．２未満である場合に、当該構造体が均質であると判断するようにしている。均質性が高い材料は、成型が比較的困難な非樹脂材料と成型が容易な樹脂材料とが十分に混ざりあった状態であり得る。このため、成型が困難な非樹脂材料を含んでいても、上記成形可能な温度範囲で成形プロセスを管理することで、好適な特性を備える構造体を容易に形成することができる。この均質性指数Ｎは０．１８以下であるのがより好ましく、０．１４以下であるのがさらに好ましく、０．１以下であるのが特に好ましい。また、均質性指数Ｎが０．２以上である場合に、当該構造体が均質でないと判断することができる。
なお、上記の均質性指数Ｎに基づく均質／不均質の評価の境界値（ここでは０．２）は、例えば、構造体に要求される緻密さや形状精密度等により変化させることもできる。

なお、このようにして形成される構造体は、形成用材料に含まれる、樹脂材料と、非樹脂材料（金属材料および／またはセラミック材料）の特性を好適に維持し得る。したがって、例えば、これら樹脂材料や非樹脂材料（金属材料および／またはセラミック材料）の有する機能性が、構造材においても同等であるか、良好に向上されているか、或いはける当該機能性の低下が小さいことが好ましい。

例えば、上述の抗菌性については、構造体においても抗菌活性値が２．０以上であることが好ましい。この抗菌性は、抗菌活性値が３．０以上であるのがより好ましく、５．０以上であるのがさらに好ましい。
また、これら樹脂材料や非樹脂材料における抗菌活性値と、構造体における抗菌活性値との差が小さいことが望ましい態様であり得る。より具体的には、抗菌活性値の差は１．５以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。

また、色調については、例えば、上記材料の有する色調をそのまま或いは同等に構造体に反映させたい場合には、当該材料と構造体との色調の変化が小さいことが望ましい態様であり得る。上記色調を備えた材料と構造体との色調の変化は、例えば、色差により把握することができる。かかる色差に関する指標については特に制限されないが、例えば、上記と同様のＪＩＳ Ｚ ８７３０：２００９で規定される、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の差である明度差：ΔＬ（ΔＬ^＊と表記する場合もある）や、ａｂ色相差：Δａｂ（ΔＨ^＊ _ａｂと表記する場合もある）により把握することができる。

かかる明度差ΔＬは、所望の材料の色（特に明度）が構造体に好適に反映されているとの観点から、例えば、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１８以下（例えば１５以下）であることが特に好ましい。
また色相差Δａｂは、所望の材料の色（特に色相）が構造体に好適に反映されているとの観点から、例えば、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、例えば５以下であることが特に好ましい。

また例えば、上記材料の有する硬度をそのまま或いは同等に構造体に反映させたい場合には、構造体においても当該硬度が維持されていることが望ましい。硬度の指標は様々なものを考慮することができるために特に制限されない。例えば、典型的には、ビッカース硬さを採用し、上記材料に対する構造体のビッカース硬さの比（硬度比）が１以上、すなわち、硬度が維持されているか向上されていることが望ましい態様であり得る。かかる硬度比は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９およびＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ試験方法に基づき測定することができる。例えば、具体的には、市販の硬さ試験機を用い、試験片の表面に適切な圧子により試験荷重を負荷したときの圧痕の対角線から算出した値を好適に採用することができる。この硬度比は、２以上であるのが好ましく、３以上であるのがより好ましい。硬度比の上限については特に制限されない。

さらに、例えば、上記材料の有する光沢度をそのまま或いは同等に構造体に反映させたい場合には、構造体において光沢度が維持されていることが望ましい態様であり得る。典型的には、高級感のある好適な艶感を評価し得る指標として、光沢度（測定角２０°）を採用することができ、かかる光沢度（グロス値ともいう）が５０以上であることが望ましい。この光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に記載の鏡面光沢度の測定方法に基づき、市販の光沢計を用いて、測定角度を２０°として測定した構造体の方面の光沢度を採用することができる。かかる光沢度は、構造体が高級感あふれる艶を備えているとの観点から、例えば、７０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましく、９０以上（例えば１００以上）であることが特に好ましい。この光沢度の上限については特に制限されない。

次に、本発明に関する実施例を示し、本発明の特徴を更に説明する。なお、以下で説明する実施例は、本発明を限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
（形成用材料）
樹脂材料として粉末状ポリビニルフェノール（ＰＶＰ，Ｄ_５０：２μｍ，平均分子量：約１０，０００，真密度：１．２ｇ／ｍｌ，成型可能温度範囲：１６０〜２３０℃）を用意した。非樹脂材料については、セラミック材料としてチタニア粉末（ＴｉＯ_２，Ｄ_５０：５μｍ）またはアルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３，Ｄ_５０：５μｍ）を、金属材料としてコバルト粉末（Ｃｏ，Ｄ_５０：３μｍ）または鉄粉末（ＡＩＳＩ４１４０鋼，Ｄ_５０：８μｍ）を用意した。そしてこれらの材料を下記の表１に示す組み合わせおよび形態に調製することで、形成用材料１〜１１を用意した。

なお、形成用材料４〜１１において、樹脂材料と、非樹脂材料（セラミック材料または金属材料）とは体積比で１:１となるように混合又は配合した。
表１中、「液体」は、樹脂材料を有機溶剤（エチルセロソルブ）に溶解させた樹脂分散液であることを示す。
表１中、「造粒」は、樹脂材料と非樹脂材料とをバインダを用いて造粒し、一体化させた造粒粉末であることを示す。
表１中、「クラッド」は、非樹脂材料からなる粒子の表面を樹脂材料で被覆した被覆粒子からなる複合粉末であることを示す。
表１中、「スラリー」は、樹脂材料からなる粉末と非樹脂材料からなる粉末とを、分散媒としてのエタノールに５体積％の割合で分散させたスラリーの形態であることを示す。
表１中、「混合粉」は、樹脂材料からなる粉末と非樹脂材料からなる粉末とを混合した混合粉末であることを示す。

（形成方法）
そして、用意した形成用材料１〜１１を、下記の表１に示す形成法で基材の表面に供給し、膜状の構造体を形成した。基材には、アルミナ＃４０研磨剤によるブラスト処理を施したＳＳ４００鋼板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用いた。
表１中、「塗布」は、上記のＰＶＰを溶剤としてのトルエンに溶解させてＰＶＰ組成物を調製し、このＰＶＰ組成物を、室温（２５℃）にて基材の表面に噴霧手法を用いて塗布したのち、かかるＰＶＰ組成物を基材ごと１００℃に加熱した後に２１０℃に加熱し熱硬化させることにより、厚さ５０μｍの層状の構造体を形成したことを示す。

表１中、「溶射Ａ」は、用意した形成用材料を溶射用材料として用い、市販のコールドスプレー（ＣＳ）装置（ロシアＯＣＰＳ社製，Ｄｙｍｅｔ）を用いてＣＳ溶射を行い、厚さ４０μｍの層状の構造体を形成したことを示す。溶射条件は、作動ガスとして空気を用い、作動ガス圧０．７ＭＰａ，作動ガスヒーター温度５００℃，溶射距離２０ｍｍ，溶射ガン移動速度５ｍｍ／秒，溶射用粉末供給量１５ｇ／分とした。かかるＣＳ溶射法によると、形成用材料は、概ね１５０℃以上５００℃以下程度に加熱される。なお、ＣＳ装置内で形成用材料が加熱された温度は、基材に堆積した直後の形成用材料の温度を赤外線温度測定器を用いて測定した値より推測した。

表１中、「溶射Ｂ」は、用意した形成用材料を溶射用材料として用い、市販の大気圧プラズマ溶射（ＡＰ）装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いてＡＰ溶射を行い、厚さ４０μｍの層状の構造体を形成したことを示す。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、プラズマ発生電圧３７．０Ｖ，プラズマ発生電流９００Ａとした。溶射条件は、溶射距離１２０ｍｍ，溶射ガン移動速度５ｍｍ／ｓ，溶射用粉末供給量２０ｇ／分とした。かかるＡＰ溶射法によると、形成用材料は、概ね１０００℃程度以上に加熱される。なお、ＡＰ装置内で形成用材料が加熱された温度は、基材に堆積した直後の形成用材料の温度を赤外線温度測定器を用いて測定した値より推測した。

（構造体評価）
［抗菌活性］
上記で得られた各構造体の抗菌性を、ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０１０で規定される抗菌性試験方法に基づき評価した。具体的には、試験菌として黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ １２７３２）を用い、試験片としては、上記の構造体を基板ごと５ｃｍ×５ｃｍに切り出したもの（試験品）と、未表面処理の基材（基準品）のそれぞれについて試験菌液を滴下し、フィルムを被せてシャーレ内、３５℃で２４時間培養した後の生菌数を測定した。そして、基準品の２４時間培養後菌数を試験品の２４時間培養後菌数で除した数の対数値から、抗菌活性値を算出した。その結果を、表１の「抗菌活性値」の欄に示した。なお、抗菌性は、抗菌活性値２．０以上、すなわち９９％以上の死滅率の場合に、効果がある（抗菌性がある）と判断することができる。

［硬度］
上記で得られた各構造体の硬度を、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９およびＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ試験方法に基づき測定した。具体的には、硬微小硬度測定器（株式会社島津製作所製、ＨＭＶ−１）を用い、構造体の表面に対面角１３６°のダイヤモンド圧子を試験力１．９６Ｎで押圧したときに得られる圧痕から、ビッカース硬さ（Ｈｖ０．２）を算出した。また、上記で用いたのと同じＰＶＰのバルク体の表面について同様にビッカース硬さ（Ｈｖ０．２）を算出した。そして、次式に基づき硬度比を算出した結果を、表１の「硬度比」の欄に示した。
硬度比＝（構造体のビッカース硬さ）／（ＰＶＰバルク体のビッカース硬さ）

［均質性］
上記で得られた各構造体の気孔率を以下のように測定し、均質性指数Ｎを算出した。すなわち、各構造体の断面画像を、マイクロスコープにて１２枚ずつ撮影（４９０倍）し、各画像に基づき気孔部分と断面全体との面積から、気孔部分が断面全体に占める割合を算出すること気孔率を求めた。かかる解析には、画像解析ソフト（例えば、株式会社日本ローパー製、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ）を用いた。このようにして得られた各構造体につき１２の気孔率が、正規性および等分散性を示すことを確認した。そしてこれらの気孔率について、ばらつきを平均値で割ることにより均質性指数Ｎを算出した。得られた均質性指数Ｎを、表１の「均質性」の欄に示した。

表１に示されるように、塗布法により形成したＮｏ．１の構造体は、本質的に熱硬化されたＰＶＰのみから構成されている。したがって硬度は１と低いものであった。しかしながら、ＰＶＰが本質的に備える抗菌性は構造体においてもそのまま維持されており、優れた抗菌性を有する構造体が得られることが確認できた。また、ＰＶＰのみから構成されるため、均質性指数も０．２未満と、均質性に優れた構造体が得られたことが確認できた。

Ｎｏ．２の構造体は、低温での溶射Ａ（コールドスプレー法）により形成されているため、構造体においてもＰＶＰが本質的に備える抗菌性を維持していることが確認できた。しかしながら、構造体自体が熱硬化されたＰＶＰのみから構成されるため、硬度はＮｏ．１と同程度であった。Ｎｏ．２の構造体についても、ＰＶＰのみから構成されるため、均質性に優れることが確認できた。

一方、Ｎｏ．３の構造体は、高温での溶射Ｂ（大気圧プラズマ溶射法）により形成されているため、その形成過程でＰＶＰが変質してしまい、構造体は抗菌性を示さなかった。また、構造体も変質したＰＶＰのみから構成されるため、硬度はＮｏ．１と同程度であり、均質性に優れることが確認できた。

Ｎｏ．４の構造体は、ＰＶＰとアルミナ粉末との造粒粉末を用い、低温での溶射Ａにより形成したものである。構造体においてはアルミナ粉末が配合された分だけ抗菌性が低下したものの、十分に高い抗菌活性値を維持していることが確認できた。また、硬質のアルミナ粉末が配合されていることに加え、造粒粉末の形態に調製されたこと、溶射プロセスにおいてもＰＶＰとアルミナとの均質性が維持されることから、均質性指数は０．１と均質性に優れた構造体が得られたことが確認できた。また、硬度比についても３と、構造体の硬度が大幅に増大（すなわちＰＶＰバルク体の３倍）していることがわかった。

Ｎｏ．５の構造体は、ＰＶＰとアルミナ粉末との造粒粉末を用いたものの、高温での溶射Ｂにより形成したものである。構造体においてはＰＶＰが変質してしまい、Ｎｏ．３と同様に構造体は抗菌性を示さなかった。また、ＰＶＰの変質により、溶射プロセスにおいて均質性が大幅に劣ってしまうことが確認された。しかしながら、硬質のアルミナ粉末が配合されていることにより、構造体の硬度についてはＮｏ．４と同様に高い値が得られた。

Ｎｏ．６の構造体は、粉末状のアルミナの表面をＰＶＰで被覆したクラッド粉末を用い、低温での溶射Ａにより形成したものである。構造体においてはアルミナが配合された分だけ抗菌性が低下したものの、Ｎｏ．４とほぼ同等の十分に高い抗菌活性値を維持していることが確認できた。均質性指数も０．２未満と、クラッド粉末においては溶射プロセスにおいてもＰＶＰとアルミナとの均質性が維持され、均質性に優れた構造体が得られたことが確認できた。また、構造体においては、硬質のアルミナの配合によりＮｏ．４と同様の高い硬度が得られた。

Ｎｏ．７の構造体は、形成用材料をスラリー状に調製し、低温での溶射Ａにより形成したものである。Ｎｏ．８の構造体は、ＰＶＰとアルミナ粉末との混合粉を用い、低温での溶射Ａにより形成したものである。何れの例も、構造体においてはアルミナ粉末が配合された分だけ抗菌性が低下したものの、Ｎｏ．４とほぼ同等の十分に高い抗菌活性値を維持していることが確認できた。また、硬度比は２と、構造体の硬度はＮｏ．４よりも若干低下した。しかしながら、硬質のアルミナ粉末が配合されていることによりＮｏ．１よりは高い硬度であった。なお、均質性の結果から、ＰＶＰとアルミナ粉末とのスラリーから形成されたＮｏ．７の構造体については、均質性に優れた構造体が得られた。これに対し、単に混合した混合粉末を用いて形成されたＮｏ．８の構造体については、本実施形態では均質性がやや劣る結果となった。

Ｎｏ．９の構造体は、Ｎｏ．４の例におけるアルミナ粉末に代えてチタニア粉末を用いて形成用材料を調製したものである。セラミック材料をチタニアに変えることで、抗菌性が高められることが確認できた。また、構造体の均質性および硬度についても、Ｎｏ．４と同様の良好な結果が得られることが確認できた。

Ｎｏ．１０の構造体は、Ｎｏ．４の例におけるアルミナ粉末に代えてコバルト粉末を用いて形成用材料を調製したものである。セラミック材料としてのアルミナを、金属コバルトに変えることで、より一層抗菌性が高められることが確認できた。コバルト粉末とＰＶＰとの界面の結合強度が若干劣るため、硬度比は２と、構造体の硬度はＮｏ．４よりも低下した。しかしながら、硬質のコバルト粉末が配合されていることによりＮｏ．１よりは高い硬度であった。構造体の均質性については、Ｎｏ．４と同様の良好な結果が得られることが確認できた。

Ｎｏ．１１の構造体は、Ｎｏ．４の例におけるアルミナ粉末に代えて鉄粉末を用いて形成用材料を調製したものである。鉄（Ｆｅ）は細菌やバクテリアの栄養素となり得る成分である。Ｎｏ．２およびＮｏ．４との比較から、セラミック材料としてのアルミナを、金属鉄に変えることで、ＰＶＰの有する抗菌性を完全に消失させられることが確認できた。換言すると、保菌には好適な構造体が得られたともいえる。鉄粉末とＰＶＰとの界面の結合強度が若干劣るため、硬度比は２と、構造体の硬度はＮｏ．４よりも低下した。しかしながら、硬質の鉄粉末が配合されていることによりＮｏ．１よりは高い硬度であった。構造体の均質性については、Ｎｏ．４と同様の良好な結果が得られることが確認できた。

以上のことから、ここに開示される形成用材料を用い、ここに開示される成形方法で構造体を形成することで、均質な構造体を形成できることが確認できた。また、この構造体は、例えば、形成用材料を構成する材料の備える抗菌性について、形成後も維持し得ることが確認できた。なお、ここに開示される形成用材料は、非樹脂材料と樹脂材料とが十分に混ざりあった状態にある。そのため、成形温度を当該形成用材料の成形可能な温度範囲で管理することのみで、これまでの材料と比較して好適な特性を備える構造体を形成できることが確認できた。

＜実施例２＞
（形成用材料）
次いで、ここに開示される形成用材料を用いて成形された構造体が、形成用材料を構成する材料の色調を好適に維持しうるかどうかについて、以下で確認を行った。すなわち、樹脂材料として粉末状ポリプロピレン（ＰＰ，Ｄ_５０：３μｍ，融点：１３０℃，真密度：約０．９ｇ／ｃｍ^３）を、非樹脂材料としてのセラミック材料として鉄系セラミック粉末（（Ｆｅ,Ａｌ,Ｍｇ）Ｃｒ_２Ｏ，Ｄ_５０：５μｍ）を用い、下記の表２に示す組み合わせおよび形態の形成用材料１〜６を用意した。
なお、形成用材料２〜５において、樹脂材料と、セラミック材料とは体積比で１:１となるように混合又は配合した。

（形成方法）
そして、用意した形成用材料１〜６を、下記の表２に示す形成法で基材の表面に供給し、膜状の構造体を形成した。基材には、アルミナ＃４０研磨剤によるブラスト処理を施したＳＳ４００鋼板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用いた。
なお、表２中の「形態」の欄の表記は表１と共通である。
また、表２中の「形成法」の欄の表記は表１と共通である。

（構造体評価）
［色差］
上記で得られた各構造体の表面の色彩；明度（Ｌ），色相（ａ），彩度（ｂ）を、ハンター式測色色差計（日本電色工業、ＳＥ−２０００）を用いて測定した。そして使用した形成用材料を、押し込み型成型機を用いて成型温度２００℃で成型した成型体との色相差Δａｂおよび明度差ΔＬを算出した。これらの結果を、表２の「Δａｂ」および「ΔＬ」の欄に示した。なお、上記の押し込み型成型機における成形温度「２００℃」は、使用したＰＰの推奨成型温度である。すなわち、具体的なデータは示さないが、このＰＰを２００℃で堆積させたときに形成される構造体について、均質性指数Ｎが０．２未満となることが確認されている。

［光沢度］
上記で得られた各構造体の光沢度を、光沢計（コニカミノルタオプティクス社製，ＧＭ−２６８Ｐｌｕｓ）を用い、測定角度を２０°として測定した。その結果を、表２の「グロス値」の欄に示した。

表２に示されるように、鉄系セラミック粉末の高温での溶射Ｂにより形成されたＮｏ．１の構造体は、光沢度が高く艶感にあふれているものの、本来のＦｅ系セラミック材料の色調である栗色が黒色へと変色し、形成プロセスでその色合いが損なわれてしまった。

Ｎｏ．６の構造体は、ＰＰ粉末のみを用いて、低温での溶射Ａにより形成されたものである。Ｎｏ．６の構造体は、溶射による色差は比較的小さかったものの、樹脂材料のみから構成されていることで、グロス値は全例の中で最も低い値となった。すなわち、艶や光沢といった一定の美観を求められる用途には、この構造体は適していないといえる。

Ｎｏ．２の構造体は、鉄系セラミック粉末とＰＰ粉末との造粒粉末を用いて、低温での溶射Ａにより形成されたものである。ＰＰが配合されたために光沢度はＮｏ．１より低下したもののＮｏ．６と比較すると十分に高い値であった。低温での溶射Ａにより形成されているため色差は小さく、構造体においても鉄系セラミックの色調が概ね維持されていることが確認できた。

なお、Ｎｏ．３の構造体は、Ｎｏ．２と同じ形成用材料を用い、高温での溶射Ｂにより形成されたものである。そのため、造粒粉末における鉄系セラミックとＰＰがいずれも変質し、Ｎｏ．２と比較して光沢度がさらに低下するとともに、色差が大きくなってしまった。

Ｎｏ．４の構造体は、鉄系セラミック粉末とＰＰとのクラッド粉末を用いて、低温での溶射Ａにより形成されたものである。クラッド粉末は造粒粉末と比較して、鉄系セラミック粉末とＰＰとの均質性に若干劣るため、Ｎｏ．２と比較すると光沢度は低下してしまったもののＮｏ．６と比較すると十分に高い値であった。色差は小さく、構造体においても鉄系セラミックの色調が良好に維持されていることが確認できた。

Ｎｏ．５の構造体は、鉄系セラミック粉末とＰＰ粉末との混合粉末を用いて、低温での溶射Ａにより形成されたものである。混合粉末は造粒粉末と比較して、鉄系セラミック粉末とＰＰとの密度の差から移動中に均質性が若干劣るため、構造体におけるグロス値はさらに低下してしまった。しかしながら、ＰＰ粉末の加熱による変色等は見られず、色差は比較的小さく、構造体においても鉄系セラミックの色調が好適に維持されていることが確認できた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (13)

1. 樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料とを含む粉末からなる形成用材料であって、
   前記樹脂材料について、
   押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度を成形下限温度とし、
   押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度を成形上限温度として、
   前記粉末を、前記樹脂材料の成形下限温度以上で前記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃以下の温度範囲の軟化または溶融状態で堆積させたときに形成される構造体について、画像解析法に基づき気孔率Ｒｎを１２カ所で測定したとき、
   前記気孔率Ｒｎのばらつきを前記気孔率Ｒｎの平均値で除することにより得られる均質性指数Ｎが０．２未満である、形成用材料。
2. 前記樹脂材料と前記非樹脂材料との合計に占める前記樹脂材料の割合が、２０体積％以上８０体積％以下である、請求項１に記載の形成用材料。
3. 平均粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１または２に記載の形成用材料。
4. 前記粉末は、前記樹脂材料からなる粒子と、前記非樹脂材料からなる粒子とが混合されている混合粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形成用材料。
5. 前記粉末は、前記樹脂材料からなる粒子と、前記非樹脂材料からなる粒子とが造粒されてなる造粒粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形成用材料。
6. 前記樹脂材料からなる粒子および前記非樹脂材料からなる粒子は、いずれも平均粒子径が０．５ｎｍ以上２０μｍ以下である、請求項５に記載の形成用材料。
7. 前記粉末は、前記非樹脂材料からなる粒子の表面の少なくとも一部に、前記樹脂材料が備えられている複合粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の形成用材料。
8. 前記樹脂材料は、ポリオレフィン，ポリビニルカーボネート，ポリビニルフェノール，ポリウレタン，ポリスチレン，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体，ポリエチレンテレフタラートおよびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の形成用材料。
9. 前記樹脂材料は、抗菌活性値２．０以上の抗菌性を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の形成用材料。
10. 樹脂材料と、金属およびセラミックからなる群から選択される少なくとも１種の非樹脂材料と、を含む粉末状の形成用材料を用意すること、
    前記形成用材料を、前記樹脂材料の成形下限温度以上で前記樹脂材料の成形上限温度＋１００℃以下の温度範囲の軟化または溶融状態で堆積させることにより、成形型を用いることなく所定形状の構造体を形成すること、
    ここで、前記成形下限温度は、押し込み型成型機を用い、３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も低いヒーター温度であり、前記成形上限温度は、押し込み型成型機を用い３５００ｐｓｉの押し込み圧で当該樹脂材料の成型が可能となる最も高いヒーター温度である、
    を包含する、構造体の形成方法。
11. 前記形成用材料を分散媒に分散した状態で加熱する、請求項１０に記載の構造体の形成方法。
12. 前記形成用材料を、溶射法を利用して堆積し、前記構造体を形成する、請求項１０または１１に記載の構造体の形成方法。
13. 前記形成用材料を、三次元造型機を用いて堆積し、前記構造体を形成する、請求項１０または１１に記載の構造体の形成方法。