TWI705155B - 熔射用粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種緻密的熔射用粉末，其係可形成緻密且耐久性優異之由陶瓷所構成的熔射覆膜。

課題解決手段：此處所揭示的熔射用粉末係含有由熔點在2000℃以下的陶瓷材料所構成的陶瓷粒子。在此熔射用粉末藉由水銀壓入法所得到的log微分細孔體積分布之中，主峰頂點在10μm以下的範圍，在第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑側時，主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)為0.05以下。

Description

熔射用粉末
本發明關於一種含有陶瓷粒子的熔射用粉末。
本發明申請基於2015年2月24日所申請的日本特許出願2015-034086號而主張優先權，該申請的全部內容編入本說明書中作為參考。
在半導體裝置等的製造領域中，一般是藉由使用氟、氯、溴等的鹵素系氣體的電漿的乾式蝕刻來對半導體基板的表面實施微細加工。另外，在乾式蝕刻後，使用氧氣電漿對於半導體基板取出後的腔體內部進行清潔。此時，腔體內會有曝露於反應性高的氧氣電漿或鹵素氣體電漿的構件被腐蝕的可能性。而且，若腐蝕(腐蝕)的部分呈粒子狀並由該構件脫落，則此粒子會附著於半導體基板，而成為造成電路缺陷的異物(以下將該異物稱為顆粒)。
所以，以往的半導體裝置製造裝置，為了減少顆粒的產生，在曝露於氧氣或鹵素氣體等的電漿的構件 設置了具備耐電漿腐蝕性的陶瓷熔射覆膜。例如專利文獻1揭示了藉由使用至少一部分含有氟氧化釔的顆粒作為熔射用材料，可形成對電漿的耐蝕性高的熔射覆膜。關於由陶瓷所構成的熔射用材料的先前技術，可列舉例如專利文獻1~3。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-363724號公報
[專利文獻2]日本特開2002-302754號公報
[專利文獻3]日本特開2006-225689號公報
專利文獻1及2揭示了形成熔射覆膜時，希望在熔射時使熔射用粒子完全熔融，而且在熔射時熔射用粒子會有完全熔融的可能性(專利文獻1)、或在熔射時熔射用粒子完全熔融(專利文獻2)。然而，即使使用這種以往的熔射用粒子所形成的熔射覆膜，在長期使用時，腐蝕性電漿仍然會造成侵蝕，因此正需要進一步提升耐電漿腐蝕性。
本發明鑑於這點而完成，目的為提供一種熔射用粉末，可形成較緻密且耐電漿腐蝕性等的耐久性優異之由陶 瓷所構成的熔射覆膜。
本發明人等確認了在將例如上述專利文獻1及2的熔射用粒子熔射而形成熔射覆膜時，即使一部分的熔射用粒子完全熔融，所有形成熔射覆膜的熔射用粒子並不會完全熔融，依然有未熔融的狀態的熔射用粒子(亦稱為未熔融粒子)殘存。此外，藉由造粒燒結法所得到的熔射用粒子的顆粒內含有特別多氣孔，因此若觀察熔射中的飛行粒子的剖面，則顆粒表面呈熔融，然而在顆粒內部散佈著許多未熔融粒子。而且實際上在觀察熔射覆膜的剖面組織時，在覆膜組織中會觀察到一些未熔融粒子，而推測在熔射時未熔融的粒子直接殘存在覆膜中。本發明人等認為，若熔射覆膜存在即使少許這種未熔融粒子，則在積層的粒子間容易產生氣孔，此氣孔是形成由覆膜表面到達基材的貫通氣孔的原因。而且認為此貫通氣孔會成為起因，使耐電漿腐蝕特性急速降低，顆粒產生量會劇增。
於是為了實現上述目的，由本發明提供一種含有熔點在2000℃以下的由陶瓷材料所構成的陶瓷粒子的熔射用粉末。此熔射用粉末的特徵為：藉由水銀壓入法，在所得到的log微分細孔體積分布之中，主峰頂點在10μm以下的範圍，第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑側時，上述主峰高度H1與上述第2峰高度H2之比(H2/H1)為0.05以下。
此熔射用材料如上述般，是由熔點較低的陶瓷材料所構成。另外，如上述般，壓低其平均細孔徑，較大細孔的存在受到限制，因此所提供的材料具有極緻密的構造。這種熔射用粉末，即使在例如藉由一般的熔射法形成熔射覆膜的情況，大致全部的陶瓷粒子都會完全熔融。另外，即使在熔融狀態，熔融粒子的內部或間隙也不易含有氣孔，能夠以更緻密的狀態堆積在基材上。藉此，可形成不含貫通氣孔或長期間曝露於腐蝕性電漿時也不易形成貫通氣孔，耐蝕性優異的熔射覆膜。
此外，例如在專利文獻3的圖1揭示了以往的熔融燒結粉的log微分細孔體積分布。這種以往的熔射用材料，粒子間隙產生的主峰頂點大多是在10μm以上的區域觀察到。另外，第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑側的情況，H2/H1大多都超過0.05。
另外，這種熔射用材料的陶瓷粒子表面形態平滑，因此可提供作為流動性較高的熔射用粉末。藉此，提高供給至熔射裝置時的供給性，可形成高品質且均質的熔射覆膜。甚至，即使腐蝕性電漿導致腐蝕，也能夠使其損傷侷限在覆膜的極表層部分，可形成耐腐蝕性等的耐久性優異的熔射覆膜。
此外，關於熔點超過2000℃的陶瓷材料，即使在滿足如上述般的細孔徑分布相關條件的情況，所形成的熔射覆膜也還是容易形成氣孔(甚至貫通氣孔)，而且難以發揮出此處所揭示的技術特長，因此不在本發明的範圍。
此處所揭示的熔射用粉末合適的一個形態，其特徵為，上述陶瓷粒子(可為二次粒子)的平均粒徑為1μm以上20μm以下。此處揭示的熔射用粉末為緻密的，因此在如上述般較廣的粒徑範圍，可形成氣孔少而且耐蝕性優異的熔射覆膜。
此處所揭示的熔射用粉末合適的一個形態中，特徵為上述陶瓷材料含有鹵素元素。藉由該構造可降低陶瓷材料的熔點。甚至在使用此熔射用粉末形成熔射覆膜時，使熔射用粉末完全熔融，能夠更確實地抑制未熔融粒子殘存，而減少貫通氣孔。
另一方面，此處所揭示的技術為提供一種熔射覆膜。該熔射覆膜的特徵為將上述任一者所記載之熔射用粉末熔射所得到。藉此可得到緻密且耐蝕性優異、與基材的密著性良好的熔射覆膜。
此外在本說明書之中，「陶瓷材料」意指由無機非金屬物質所構成的固體材料廣義包括一部分或全部為結晶質的材料或非晶質的材料。
圖1表示各例的熔射用粉末的log微分細孔體積分布圖。
以下適當地參考圖式，藉由合適的實施形態對本發明之熔射用粉末作說明。此外，在本說明書之中並未特別提及而且為實施本發明所必要的事項(例如該熔射用粉末的熔射方法等)，能夠由業界人士依據該領域先前技術所設計的事項而掌握。本發明可根據本說明書所揭示的內容與該領域的技術常識實施。
圖1為例示(a)實施形態所關連的熔射用粉末、以往的(b)被稱為熔融粉碎粉的熔射用粉末、及(c)被稱為造粒燒結粉的熔射用粉末的log微分細孔體積分布曲線圖。
此處所揭示的熔射用粉末是藉由熔射法形成熔射覆膜時所使用的熔射用粉末。該熔射用粉末本質上含有熔點在2000℃以下的由陶瓷材料所構成的陶瓷粒子。
此外，藉由水銀壓入法所得到的log微分細孔體積分布之中，主峰頂點在10μm以下的範圍。另外特徵還有：在存在第2峰的情況，此第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑側時，主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)為0.05以下。
陶瓷材料巨觀看來雖然緻密，然而從微觀看來，本質上具有多孔質構造。而且已知此多孔質構造所產生的細孔形態會對該材料的機械強度等的物性造成影響。在含有陶瓷粒子的熔射用粉末中，此細孔形態，尤其在藉由熔射形成熔射覆膜時，會對於熔射粒子的熔融狀態、或熔射所形成的熔射覆膜的氣孔形態造成大幅影響。亦即， 由陶瓷材料所構成的陶瓷粒子會以軟化或熔融狀態被吹送至基材表面，並在變形為扁平形狀的狀態下急速冷卻凝固。接下來，該扁平的陶瓷粒子依序積層而建構出積層構造(層狀構造)，而形成熔射覆膜。
此時，如果在扁平的陶瓷粒子的未熔融部分存在粗大細孔(氣孔)，則可能會破壞層狀構造。如此一來，扁平的陶瓷粒子間的結合力降低，該結合力低之處會成為起點，而形成從熔射覆膜的表面貫通到基材的貫通氣孔。該貫通氣孔會使基材的表面與外部環境連通，因此會導致受到周邊環境侵蝕。所以，使層狀構造不含氣泡，在防止貫通氣孔的發生上是重要的，在這樣的觀點下，熔射用粉末的細孔徑分布與熔射時的熔融性會是極重要的指標。
此處所揭示的熔射用粉末，如上述般，主峰頂點設定在10μm以下的範圍。另外，第2峰頂點存在於小於主峰頂點的細孔徑側時，主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)是設定在0.05以下。亦即可理解此熔射用粉末中，細孔徑大的細孔很少，而且在熔射用粉末的各粒子表面粗大的凹凸很少。藉由這種構成，該熔射用粉末中，構成粉末的陶瓷粒子本身的細孔很少，可說是緻密的。所以，藉由使用此熔射用粉末，即使在例如一般的熔射條件下也不易形成氣孔，可形成緻密的熔射覆膜，故為適合。另外，由於各粒子表面粗大的凹凸少，在將此熔射用粉末供給至熔射機時等可確保流動性，而為適合。
從可形成較緻密的熔射覆膜的觀點來看，上 述主峰頂點，宜在7μm以下的範圍，6μm以下為較佳，5μm以下為特佳。特佳為主峰頂點在4μm以下，例如3μm以下，甚至可在2μm以下，1μm以下。主峰頂點所在的範圍的下限並不受特別限制，可定在例如0.001μm以上。
此外，水銀壓入法是利用水銀的高表面張力，是由為了使水銀滲入粉末的細孔所施加的壓力與壓入的水銀量的關係，並由中間區域求得巨觀區域的細孔分布的方法。利用該水銀壓入法進行的細孔分布測定，可依據例如JIS R 1655：2003(利用微細陶瓷的水銀壓入法進行的成形體氣孔徑分布測試方法)來實施。
另外，本說明書中的log微分細孔體積分布亦被稱為對數微分氣孔徑頻率分布、dV/d(logD)(此處D表示細孔的直徑，V表示其細孔體積)等，是為了表示較廣的細孔徑範圍的細孔分布一般所使用的細孔分布的表現形式。
該log微分細孔體積分布，可依據水銀壓入法進行細孔分布測定，由所得到的單位細孔徑變化(或可為單位壓力變化)所對應的水銀壓入量(亦即細孔體積)的關係來製作。具體而言，如圖1所示般，可藉由求得將細孔體積的增加部分的微分細孔體積(dV)除以細孔徑的取對數的微分值d(logD)的值，將其對於各細孔徑區域的平均細孔徑描點作圖而製作。在本說明書之中，例如藉由將測定範圍定在0.001nm~50μm的水銀壓入法進行細孔分布測定，由所得到的細孔徑分布特性掌握主峰或第2峰 及該等的頂點或高度等。
此外，本說明書中的主峰，意指在log微分細孔體積分布(曲線)之中，高度(頻率)最高(log微分細孔體積最大)的峰。另外，第2峰意指在上述log微分細孔體積分布曲線之中，高度第2高的峰。
一般而言，在由陶瓷材料所構成的熔射用粉末的log微分細孔體積分布之中，所偵測到的細孔被認為主要有兩種：(A)陶瓷粒子凝集時以粒子間隙的形式形成的細孔、以及(B)由陶瓷的多孔質構造所產生的形成於陶瓷粒子表面等的細孔。例如在熔射用粉末的粒度分布並未特別調整的情況，如圖1的(c)的曲線所示般，這些細孔一般而言，log微分細孔體積分布之中，可形成另一個峰。而且，與陶瓷粒子的粒子間隙所產生的細孔徑相比，陶瓷粒子表面的細孔徑相對較小。此外，如以往所謂的造粒燒結粉般，在微小陶瓷粒子結合(燒結)而形成陶瓷粒子(顆粒)的情況，形成於這些微小陶瓷粒子的間隙的細孔，從形成於陶瓷粒子間隙的細孔(A)的相對大小關係看來，可視為形成於陶瓷粒子表面的細孔(B)。此處所揭示的熔射用粉末的log微分細孔體積分布中，由這些細孔產生的峰的數目，可為一個峰的單峰性分布，或者為兩個以上的多峰性分布。
此處所揭示的熔射用粉末的log微分細孔體積分布，大概為峰數目為一個的單峰性分布，因此單峰性分布可為合適的態樣。此情況下，由於確實觀測到(A)陶 瓷粒子的粒子間隙所產生的峰，因此認為(B)陶瓷粒子表面的細孔所產生的峰並未被觀測到，或與粒子間隙所產生的峰重疊。在後者的情況，可忽視(B)陶瓷粒子表面的細孔。像這樣，可判斷能夠形成log微分細孔體積分布為單峰性，而且熔射時各粒子間的粒子態樣或熔融態樣的偏差受到抑制的熔射用粉末。另外還認為陶瓷粒子表面的細孔徑均勻，而且陶瓷粒子並未顯著凝集而形成2次粒子。
此外，在這種熔射用粉末之中，陶瓷粒子可說是是由表面沒有細孔(亦即凹凸)的極緻密粒子所構成。而且可判斷藉由將單峰性的峰(主峰)的頂點設定在平均細孔徑10μm以下的範圍，可使此熔射用粉末足夠緻密。藉此，在使用此熔射用粉末形成熔射覆膜時，覆膜中不易形成陶瓷粒子的間隙產生的氣孔、可形成較緻密的熔射覆膜，故為適合。
另外，此處所揭示的熔射用粉末的log微分細孔體積分布，亦可為含有第2峰的多峰性分布。在含有第2峰的情況，一般而言，主峰為(A)陶瓷粒子的粒子間隙所產生的峰，並且第2峰為(B)陶瓷粒子表面的細孔所產生的峰。此情況(亦即第2峰的平均細孔徑小於主峰的情況)，必須考慮對於熔射用粉末的熔射覆膜的形成能力造成的影響。亦即，在含有第2峰而且第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑區域的情況，主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)只要在0.05以下，則可得到與上 述單峰性分布的情況大略同樣的效果。換言之，相對於構成主峰的較粗大細孔(粒子鐘隙)的體積比例而言，構成第2峰的較微細的細孔(粒子表面細孔)的體積比例只要夠低，則可形成足夠緻密的熔射覆膜，故為適合。這些峰的細孔體積的比例可藉由峰高度來評估。該主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)係以0.05以下為佳，0.03以下為較佳，0.01以下為特佳。
此外，主峰為(A)陶瓷粒子的粒子間隙所產生的峰，而且第2峰出現在相對於主峰而言細孔徑較大的區域的情況是可能的。例如，圖1(a)所示的log微分細孔體積分布曲線可判斷為單峰性。然而，若仔細地探討，則可在例如細孔徑20μm以上的區域等發現很低的第2峰。這種峰被認為是由於陶瓷粒子並未緻密地填充在粒度分布測定裝置的測定用電池所形成，填充不良所造成的粗大的粒子間隙。例如在圖1(a)中，該第2峰高度H2與主峰高度H1相比夠小。像這樣，在大於主峰的細孔徑區域觀察到的第2峰，被認為是細孔徑較大的細孔所產生的細孔體積夠低。因此，可判斷這種熔射用粉末，尤其構成第2峰的細孔，對熔射覆膜的形成能力造成不良影響的顧慮很少。
從另一方面看來，可考慮以累積細孔體積作為能夠較直接表示熔射用粉末緻密性的指標。累積細孔體積，亦被稱為累計細孔體積等的名稱，是具有既定範圍的細孔徑的細孔(開氣孔)的體積總和。此處所揭示的熔射 用粉末，是以藉由水銀壓入法所測得的細孔徑為1μm以下的細孔的累積細孔體積為0.01cm3/g以下為合適的形態。藉由控制細孔徑1μm以下的細孔的累積細孔體積，大概可掌握形成於陶瓷粒子表面的細孔的體積。而且可判斷在該值為0.01cm3/g以下的情況，熔射用粉末極緻密。亦即認為，在將此熔射用粉末熔射而使其熔融的情況，不會以氣孔被包在熔融粒子內部的狀態堆積於基材，可形成足夠緻密的熔射覆膜。此累積細孔體積係以在0.007cm3/g以下為較佳，0.005cm3/g以下為更佳。此外，由水銀壓入法所得到的累積細孔體積的下限值可為0cm3/g。
附帶一提，從提升流動性的觀點看來，以往的熔射用粉末，是採用將較微細的熔融粉碎粉造粒成既定大小的粒狀，亦被稱為所謂的造粒燒結粉，將其燒結而成的熔射用粉末。然而，在此造粒燒結粉之中，構成造粒粒子的各微細陶瓷粒子之間存在許多間隙，log微分細孔體積分布中的主峰頂點會存在於大於10μm的區域。另外，即使在主峰頂點存在於10μm以下的範圍的情況，形成於微細陶瓷粒子間隙的細孔所產生的峰會以第2峰的形式出現，且主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)大多都會大於0.05。所以，在將這種以往的熔射用粉末熔射所得到的熔射覆膜之中，容易因為熔射用粉末的細孔而形成氣孔。這種熔射覆膜中的氣孔，尤其會在熔射用粉末未熔融的部分顯著觀察到。相對於此，此處所揭示的熔射用粉末，如上述般，是控制成細孔形態存在於微小的範圍。另 外，細孔體積也控制得很小。所以實質上沒有熔射用粉末以未熔融的狀態殘存。因此，即使無法避免地在熔射覆膜形成凹凸，此凹凸發展成貫通孔而對熔射覆膜的耐蝕性造成影響的情形也會受到抑制。另外，能夠以流動性良好的形態提供，因此可形成均質的熔射覆膜，從這點看來也是合適的。
以上的熔射用粉末之中，陶瓷粒子的平均粒徑宜為1μm以上20μm以下。藉由將平均粒徑定在超過20μm，在將此熔射用粉末熔射時，中心部呈未熔融狀態的陶瓷粒子的比例增加，未熔融粒子殘存於所形成的熔射覆膜的可能性提高。在熔射覆膜觀察到的層狀構造之中，未熔融狀態的陶瓷粒子的存在，可能會降低該粒子間的結合力。而且可能會從陶瓷粒子間的結合弱的部位開始受到周邊環境侵蝕，故為不佳。陶瓷粒子的平均粒徑可依照熔射裝置而變更，可為例如15μm以下或10μm以下。平均粒徑愈小，所得到的熔射覆膜愈緻密，故為適合。另一方面，過度微細的熔射用粉末在熔射過程中容易過熱而過度熔融(完全液相化)，使熔射覆膜的表面或內部發生龜裂，或引發結塊(表面突起)，導致材料的成分變質或部分缺陷，故為不佳。從這樣的觀點看來，陶瓷粒子的平均粒徑，例如在3μm以上為佳，5μm以上為較佳。
此外，一般的熔射用粉末，例如平均粒徑在15μm以下左右的粉末，在熔射過程中會飛散，而難以助於熔射覆膜的形成，故為不合適的形態。相對於此，此處 所揭示的熔射用粉末為緻密且比重高，因此沒有必要特別調製成泥漿的形態，藉由常法進行熔射，可適當地形成熔射覆膜。
此外在本說明書之中，陶瓷粒子的平均粒徑，意指依據雷射散射．繞射法，藉由粒度分布測定裝置所測得的粒度分布中累計50%的粒徑(50%體積平均粒徑；D50)。
此外，構成以上熔射用粉末的陶瓷材料只要熔點在2000℃以下，則其組成等並不受特別限制。例如可廣義包括非金屬材料的結晶性無機材料。具體而言，可考慮例如由金屬的氧化物所構成的氧化物系陶瓷、由金屬的氮化物所構成的氮化物系陶瓷、由金屬的碳化物所構成的碳化物系陶瓷，此外還有由金屬的硼化物、鹵化物(氟化物、氟氧化物、氯化物等)、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等所構成的陶瓷材料。
此處，構成陶瓷的金屬元素，可列舉例如選自B、Si、Ge、Sb、Bi等的半金屬元素、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb等的典型的元素、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au等的過渡金屬元素、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Er、Lu等的鑭系元素的一種或兩種以上。尤其宜為選自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Er的一種或兩種以上的元素。
此外，為了由熔點在2000℃以下的陶瓷材料得到適當形態的熔射用粉末，若依據常法將原料加熱，原 料無法避免地發生氧化變質，至此則難以得到例如上述般緻密的熔射用粉末或目標組成的熔射用粉末。然而，此處揭示的熔射用粉末，是針對熔點在2000℃以下的陶瓷材料，對於原料的加熱手段進行各種檢討，可得到如上述般的緻密熔射用粉末。在這樣的觀點下，此處揭示的熔射用粉末，是由熔點在1800℃以下的較低熔點的材料所構成，進一步限定地來說，以1700℃以下為較佳。熔點的下限並不受特別限制，可為例如熔點在400℃以上(例如500℃以上)的陶瓷材料。
這種熔點在2000℃以下的陶瓷材料，合適的例子例如有以二氧化矽(1726℃)，二氧化鈦(1870℃)，氧化錳(1650℃)為代表的金屬氧化物、以莫來石(1850℃)，堇青石(1450℃)為代表的複合氧化物、以氟化釔(1660℃)為代表的鹵化物、以氟氧化釔(約1600℃)、氯氟氧化釔(約1600℃)為代表的鹵氧化物，以及其他含有鹵素元素的陶瓷材料等。此外，上述陶瓷材料的後方所揭示的溫度，是例示各陶瓷材料一般周知的熔點，並不表示各材料測得的精確熔點。
此外，本發明之熔射用粉末，尤其在適用含有容易氧化的鹵化物、鹵氧化物、其他鹵素元素的陶瓷材料時，其有用性顯著，故為適合。另外，組成含有鹵素元素與稀土類元素的熔射用粉末，從可形成對於例如氟系電漿、或氯系電漿等的、鹵化電漿的耐蝕性(耐電漿腐蝕性)極優異的熔射覆膜的觀點看來為特佳。這種陶瓷材 料，可列舉例如一般式：RX3所表示之稀土類元素鹵化物、一般式：RO1-nX1+2n或(RO)n n+X所表示之稀土類元素鹵氧化物，然而未必受其限定。此外，在上述一般式之中，R表示至少一種稀土類元素，X表示至少一種鹵素元素，n表示0以上的整數。稀土類元素R宜為Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中任一者，可單獨含有一種或組合兩種以上。鹵素元素X宜為F、Cl、Br、I之中任一者，可單獨含有一種或組合兩種以上。較具體而言可例示以下物質。
YF3、YC13、YBr3、LaF3、LaCl3、LaBr3等的鹵化物。
YOF、Y5O4F7、Y6O5F8、Y7O6F9、Y17O14F23、YOCl、YOBr、YOFCl、YOBrCl、LaOF、PrOF、NdOF、SmOF、GdOF等的稀土類元素鹵氧化物。
以上例示的陶瓷材料中，一部分或全部亦可取代為其他元素。另外，以上例示的陶瓷材料，亦可為兩種以上材料所構成的複合體(包括固溶體)。例如可為上述ROX與RX3組合而成的ROX-RX3複合體粒子。
以上的陶瓷材料，例如為了得到所希望的特性，可添加各種任意元素。另外，這些陶瓷材料可為任一種單獨構成的陶瓷粒子，或兩種以上的陶瓷粒子混合，或上述兩種以上的陶瓷材料成為複合體而構成陶瓷粒子。例如在陶瓷粒子含有兩種以上的陶瓷材料的情況，這些陶瓷材料的一部分或全部亦可形成複合體。
另外，本發明之熔射用粉末，只要含有熔點在2000℃以下的陶瓷材料，則亦可組合熔點在2000℃以下的其他材料。該其他材料可考慮採用各種熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等的樹脂材料、各種金屬材料。陶瓷材料與其他材料的組合形態並不受特別限制，可為各種構成。例如，具體而言一個合適的例子，可列舉(a)由陶瓷材料所構成的粒子與由其他材料所構成的粒子混合而成的混合粉末、或(b)由陶瓷材料所構成的粒子表面的至少一部分具有其他材料的複合粉末(可為層合材料，被覆材料等的形態)等。典型的組合例子為陶瓷材料與金屬材料一體化而成的陶瓷的形態。
熱塑性樹脂可廣泛包含具有能藉由加熱而成形的程度的熱塑性的合成樹脂，而並無限制。在本說明書之中，「熱塑性」，是指可逆地加熱則軟化而塑性變形，冷卻則可逆地硬化的性質。一般可考慮具有由線狀或分枝狀高分子所構成的化學構造的樹脂。具體而言，可例示例如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、熱塑性聚酯、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯(ABS)、丙烯腈．苯乙烯(AS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、醋酸乙烯酯等的泛用樹脂、聚醯胺(PA)、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、變性聚苯醚(m-PPE；亦稱為m-PPO)，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、超高分子 量聚乙烯(UHPE)、聚氟亞乙烯(PVdF)等的工程塑膠、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚四氟乙烯(PTFE)等的超級工程塑膠等。尤其宜為聚氯乙烯、聚碳酸酯、PET、PBT等所代表的聚對苯二甲酸二烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的樹脂。這些物質任一者可單獨使用一種，或組合兩種以上來使用。
熱硬化性樹脂，廣泛包括加熱則發生聚合形成高分子網狀構造而硬化，不會返回原本狀態的合成樹脂，而並無限制。在本說明書之中，「熱硬化性」，是指藉由加熱，在聚合物中發生反應，架橋而形成網狀構造而硬化的性質。具體而言，可例示例如酚樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、三聚氰胺樹脂(MF)、尿素樹脂(尿素甲醛樹脂、UF)、不飽和聚酯樹脂(UP)、醇酸樹脂、聚胺甲酸乙酯(PUR)、熱硬化性聚醯亞胺(PI)等。尤其宜為酚樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸乙酯等的樹脂。此熱塑性樹脂可為例如低分子單體之混合物的狀態，或聚合至某程度的高分子。該等任一者皆可單獨使用一種或將兩種以上組合(包括摻合)使用。
金屬材料可為各種金屬元素的單體或其合金。此外，此處所謂的合金，意思包括由一種金屬元素與其他一種以上的元素所構成，表現出金屬性質的物質，其 混合方式可為固溶體、金屬間化合物及該等的混合的任一者。在該金屬材料為合金的情況，其構成元素的數並不受特別限制，例如可為兩種(2元系合金)或3種以上(3元系以上的合金)。構成該金屬材料的金屬元素，具體而言可列舉例如B、Si、Ge、Sb、Bi等的半金屬元素、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb等的典型元素、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au等的過渡金屬元素、La、Ce、Pr、Nd、Er、Lu等的鑭系元素。
以上的陶瓷材料在熔射用粉末中所占的比例並不受特別限制。例如可設定為能夠發揮陶瓷材料效果的任意摻合比。例如從可形成耐蝕性較優異的熔射覆膜的觀點看來，陶瓷材料占的比例愈多愈好。陶瓷材料在熔射用粉末中所占的比例宜定在例如95質量%以上，甚至99質量%以上，較佳為99.9質量%以上，例如99.99質量%以上(扣掉無法避免的雜質則為100質量%)。
另外，這些陶瓷材料的純度並不受特別限制。然而，例如在使用於形成機能性較高的熔射覆膜的情況，宜避免不經意混入的物質(元素)，陶瓷材料宜為高純度。在這樣的觀點下，陶瓷材料的純度，宜定在例如95質量%以上，甚至99質量%以上，較佳為99.9質量%以上，例如99.99質量%以上(扣掉無法避免的雜質則為100質量%)。
以上所揭示的熔射用粉末並不受特別限制， 可藉由例如以下的手段來製造。亦即，藉由使較微細的粒徑(例如平均粒徑0.01~10μm)的微細陶瓷粒子經過熔融狀態而緻密化，因應必要粉碎、整粒(分級、篩選等)，而形成此處揭示的緻密陶瓷粒子。此外，上述熔融可在含氧的氣體環境(一般例如在大氣環境)實施，或可在非氧含有氣體環境(一般例如氮或稀有氣體等的惰性氣體環境中或真空氣體環境)實施。例如在陶瓷材料為非氧化物系陶瓷材料，尤其是含有容易氧化的鹵化物、鹵氧化物、其他鹵素元素的陶瓷材料的情況，宜在惰性氣體環境(例如真空燒成爐內)進行加熱、或在熔點以上的溫度並且在2000℃以下的較低溫度加熱。此外，以這種方式形成的熔射用粉末，微細陶瓷粒子大多會經過熔融狀態而緻密化，因此全體而言，構成陶瓷的氧化物不會發展成晶粒，而為較沒有角的圓弧粒子。
此處所揭示的熔射用粉末，可藉由各種熔射法進行熔射，在各種基材上形成熔射覆膜。熔射方法並不受特別限制，適合利用例如大氣電漿熔射(APS：atmospheric plasma spraying)、減壓電漿熔射(IPS：low pressure plasmas praying)、加壓電漿熔射(high pressure plasma spraying)等的電漿熔射法、氧助燃型高速火焰(High Velocity oxygen Flame：HVOF)熔射法、溫噴塗熔射法及空氣助燃型(High Velocity Air flame：HVAF)高速火焰熔射法等的高速火焰熔射等。熔射用粉末，能夠以粉末的狀態供給至熔射裝置，或以分散於適當的分散媒 而成的泥漿狀態供給至熔射裝置。
形成熔射覆膜的對象基材的種類並不受特別限制。可例示例如鋁、鋁合金、鐵、鋼鐵、銅、銅合金、鎳、鎳合金、金、銀、鉍、錳、鋅、鋅合金等。尤其泛用的金屬材料中，由使用作為耐蝕性構造用鋼且以各種SUS材(亦為所謂的不銹鋼)等為代表的鋼鐵、可作為輕量構造材等使用且以1000系列~7000系列鋁合金等為代表的鋁合金、以赫史特合金、英高鎳、史泰勒合金、因鋼等為代表的Ni基底、Co基底、Fe基底的耐蝕性合金等所構成的基材，藉由使用此處所揭示的熔射用粉末形成熔射覆膜可進一步提高耐蝕性，從突顯本發明優點的觀點看來為適合。
另外，此處所揭示的熔射材料能夠維持高流動性，並不受到其平均粒徑影響，因此能夠有效順利地將熔射材料供給至熔射裝置，而能夠以良好的生產性來形成高品質的熔射覆膜。所以，將熔射材料供給至熔射裝置的供給方式並不受特別限制。例如以軸向饋送的方式進行，亦即宜為朝向與熔射裝置中產生的噴射氣流的軸方向的相同方向進行熔射材料的供給。從熔射材料不易附著於熔射裝置內的觀點看來，以軸向饋送的方式將熔射材料供給至熔射裝置，能夠使熔射材料在更良好的流動性的狀態，而有效地形成均質的熔射覆膜，故為適合。
此處所揭示的熔射用粉末是由陶瓷材料所構成，而且熔射時可完全熔融。另外，由於本身緻密，因此 所形成的熔射覆膜不含氣孔，可成為緻密的陶瓷覆膜。所以，此熔射覆膜具有與陶瓷材料總體相近的機能，具有優異的耐蝕性。這種熔射覆膜並不受特別限制，而例如可實現氣孔率為5%以下(宜為3%以下，特佳為1%以下，例如0.5%以下)的覆膜。
該熔射覆膜，除了緻密以外，還可因應構成熔射用粉末的陶瓷材料的物性，而具有優異的例如絕緣性等的電特性、耐磨耗性、耐蝕性(環境遮蔽特性)等。所以，具備該熔射覆膜的附覆膜物品，適合使用於各種廣泛的用途。該熔射覆膜的用途的適合例子，可列舉例如需要耐磨耗性及耐蝕性等的各種構件的保護覆膜等。較具體而言，特別適合使用作為半導體製造裝置等的保護覆膜等。另外同樣地，例如在天然氣體、生質氣體等的氣體、電力、石油、化學工廠等之中，特別適合使用作為暴露於腐蝕性離子或腐蝕性氣體等造成的腐蝕環境的工廠設備等的保護覆膜等。另外，此保護覆膜可在新設上述各種構件時設置，或為了補修已經被腐蝕的各種構件而設置。
以下對於本發明相關的實施例作說明，然而並沒有意圖將本發明限制於以下的實施例所揭示的內容。
製備出具有下述表1所示的組成及物性的17種熔射用粉末。然後，對於將這些熔射用粉末熔射所得到的熔射覆膜，依照下述方式測定氣孔率，並且評估環境遮蔽性。另外，對於所得到的熔射覆膜進行鹽水噴霧測試及對氫氟酸水溶液的腐蝕量測定等，並且評估對氯及氟的耐蝕性。 將這些結果合併揭示於表1。
此外，No.1~8的熔射用粉末，是對於組成如表1的「材料組成」的欄位所示而且由陶瓷材料所構成的陶瓷微粒子(平均粒徑0.01~10μm)在熔點以上的溫度實施加熱熔融處理，並適當地粉碎、整粒而製成。由所得到的熔射用粉末的平均粒徑可知，這些熔射用粉末，是作為原料使用的許多微粒子藉由熔融處理而一體化所形成。
另外，No.9~12的熔射用粉末是藉由以下的手段所調製出的粉末。亦即，首先以能夠得到組成如表1的「材料組成」的欄位所示的陶瓷材料的方式摻合原料粉末，將該原料粉末加熱，使其熔融，然後冷卻，而製備出固化物(鑄錠)。接下來，藉由機械的手段將該固化物粉碎，而製作出粉末。
No.13~17的熔射用粉末可藉由周知的造粒-燒結法來調製。亦即，首先，使組成如表1的「材料組成」的欄位所示且由陶瓷材料所構成的陶瓷微粒子(平均粒徑0.01~5μm)分散於3.6%聚乙烯醇(PVA)水溶液中，調製出泥漿。接下來，使用噴霧造粒機將該泥漿噴霧至氣流中，並使其乾燥，而製作出粒度約1~45μm的造粒粒子。接下來，將溫度保持在未滿上述陶瓷材料熔點對於此造粒粒子實施燒結處理，而得到造粒燒結粉。以這樣的方式得到的造粒燒結粉，可因應必要使用球磨機來磨碎。
將No.1~17的熔射用粉末的物性揭示於下述表1。此外，針對表1所示的物性值的測定方法說明如 下。
[平均粒徑D50]
使用雷射繞射/散射式粒度測定器(堀場製作所股份有限公司製，LA-300)測定各熔射用粉末的平均粒徑。平均粒徑是由體積基準的粒度分布所得到的D50粒徑。將熔射用粉末的平均粒徑的測定結果揭示於表1的「D50」的欄位。
[細孔徑分布]
依據水銀壓入法，使用自動孔隙計(Micromeritics公司製，細孔分布測定裝置Autopore IV 9520型)，並且根據JIS R1655：2003測定各熔射用粉末的細孔體積特性。具體而言，使用0.5g的測定試樣，以初期壓力11kPa將水銀壓入。此外，測定試樣與水銀的接觸角為130度、水銀表面張力是設定在485dynes/cm。由藉此得到的壓力與壓入水銀量的關係，使用附屬的解析軟體，製作出log微分細孔體積分布曲線。
然後由這些測定結果計算出主峰頂點的細孔徑、第2峰相對於主峰之高度比(H2/H1)，以及細孔徑為1μm以下的細孔的累積細孔體積。將這些結果揭示於表1的「主峰頂點」、「H2/H1」及「累積細孔體積」的欄位。此外，「H2/H1」的欄位表示「-」的熔射用粉末，意指log微分細孔體積分布曲線大致為單峰性，在細孔徑小於主峰 的區域並未觀測到第2峰。圖1表示對於(a)No.1、(b)No.11及(c)No.17製作的log微分細孔體積分布曲線以作為參考。
[材料熔點]
各熔射用粉末熔點，可藉由示差熱分析計(Rigaku股份有限公司製，Thermoplus Evo)，由依照一定的溫度程序將熔射用粉末加熱時的溫度變化特性而求得。將熔射用粉末熔點的測定結果揭示於表1的「熔點」的欄位。此外，熔點在1500℃以下的情況，表示為「≦1500」，超過1500℃ 1700℃以下的情況，表示為「≦1700」，超過2000℃的情況，表示為「>2000」。此外，在本實施形態的各例之中，並沒有熔射用粉末熔點超過1700℃且在2000℃以下的情形。
[熔射方法]
將以上述方式準備的No.1~17的熔射材料，藉由低溫程序的大氣壓電漿熔射法(APS)熔射，而形成熔射覆膜。
APS時的熔射條件如以下所述。亦即，首先準備SS400鋼板(70mm×50mm×2.3mm)作為基材，藉由使用#40的氧化鋁格網對表面實施噴砂處理，進行粗面化加工而後使用。APS是採用市售的熔射機(Praxair公司製，SG-100)。在大氣壓下對此熔射機供給0.34MPa的氬氣作 為電漿運作氣體，以及0.34MPa的氦氣作為二次氣體，對陰極與陽極之間施加電壓而產生電漿。熔射時的電漿產生條件設定為電漿產生電壓35.6V、電流900A。在此電漿中，使用粉末供給機(Praxair公司製，Model1264)，以約15g/分鐘的供給量供給各例的熔射用粉末，使熔射槍以800mm/秒鐘的速度移動，並且熔射距離定為150mm、對基材的電漿照射角度定為60°，形成No.1~17的熔射覆膜(附有熔射覆膜的構件)。
[利用氣孔率進行的評估]
藉由測定氣孔率來評估如上述方式形成的No.1~17的熔射覆膜的緻密性。氣孔率是觀察與基材大致垂直的剖面組織的影像，藉由影像解析而求得。具體而言，將熔射覆膜連同基材一起從基材表面垂直地切斷，從厚度方向切出任意剖面。接下來，藉由顯微鏡以適當倍率觀察該剖面中熔射覆膜的組織，對於所得到的觀察像使用影像解析軟體進行解析，並且進行二值化處理以使氣孔部與固相部分離，計算出氣孔部面積占總剖面積的比例所定義的氣孔率(%)。此外，在本說明書之中，氣孔率的測定，是藉由掃描式電子顯微鏡(SEM；日立HiTechnologys股份有限公司製，S-3000N)所得到的觀察影像(適合為二次電子像、組成影像或X光影像的任一者)，使用影像解析軟體(日本ROPER股份有限公司製，Image-Pro Plus)進行影像解析來進行。將其結果揭示於表1的「氣孔率」的欄 位。
[利用鹽水噴霧測試進行的耐蝕性評估]
藉由鹽水噴霧測試進行評估如上述方式形成的No.1~17的熔射覆膜對於氯的耐蝕性。鹽水噴霧測試是依據JIS Z2371：2000(鹽水噴霧測試方法)，並在測試用鹽溶液儲槽溫度：35±1℃、空氣飽和器溫度：47±1℃、噴霧量：1~2mL/hr、供給空氣壓力：0.098±0.002MPa、測試時間：最長12小時的條件下來進行。利用鹽水噴霧進行的耐蝕性評估是藉由從測試開始算起2小時後、6小時後、12小時後，對於附有熔射覆膜的構件進行覆膜表面的觀察，觀察基材的SS400鋼板有無腐蝕生成物來進行。其結果，將2小時後觀察到腐蝕生成物的覆膜表示為「×」，超過2小時6小時後觀察到的覆膜表示為「△」，超過6小時12小時後觀察到的覆膜表示為「○」，12小時後沒有觀察到腐蝕生成物的覆膜表示為「◎」，揭示於表1的鹽水噴霧測試結果的欄位。
[利用HF腐蝕測試進行的耐蝕性評估]
對於如上述方式形成的No.1~17的熔射覆膜的耐蝕性，利用氫氟酸水溶液進行腐蝕測試，而進行評估。腐蝕測試是使用三極式電化學電池。亦即，首先，測試對象的No.1~17的熔射覆膜僅使10mm×10mm的測試表面露出，對表面其他部分實施遮蔽，將基材連接至金屬配線，而製 備出作用電極。預先測定各熔射覆膜連同基材的重量，並減去基材的重量，而得到熔射覆膜的重量。另外，參考電極採用銀．一氯化銀電極(Ag/AgCl)，對極採用鉑(Pt)電極，電解液採用加熱至40℃的1M氫氟酸水溶液(HF aq.)，而建構出三極式電池。
在該電池的參考電極-作用電極之間，藉由恆電位器施加1V的電壓200秒鐘，使電解液與作用電極的測試表面發生反應，而使測試表面腐蝕。接下來，測定腐蝕後的熔射覆膜重量，計算出腐蝕造成的熔射覆膜測試表面的重量減少量。由此值以構成測試表面的熔射覆膜腐蝕前的重量作為基準，計算出重量減少率。將重量減少率為0.1%以下的情況定為「◎」，超過0.1%而未滿0.5%的情況定為「○」，0.5%以上而未滿1%的情況定為「△」，1%以上的情況定為「×」，將測試結果揭示於表1的「HF腐蝕測試」的欄位。
Figure 105102226-A0202-12-0029-1
如表1所示般，No.1~8的熔射用粉末是由熔點在2000℃以下的材料所構成，log微分細孔體積分布中的主峰位置為10μm以下，且(H2/H1)為0.05以下。這些熔射用粉末的累積細孔體積低達0.01cm3/g以下，可確認熔射用粉末本身為緻密的。另外還確認了使用這種緻密的熔射用粉末，並藉由泛用的APS裝置，可形成氣孔率為5%以下的緻密熔射覆膜。
這些熔射覆膜為緻密的，因此鹽水噴霧測試中觀察到耐蝕性極為良好。可知例如由No.2~8的熔射用 粉末所形成的熔射覆膜大致沒有形成會使鹽水(氯化物離子)滲透的貫通氣孔。另外，形成這些熔射覆膜時，藉由較低溫的AP熔射，熔射用粉末沒有發生組成偏差，因此即使在如氫氟酸般的含有鹵素(例如氟)的強酸中進行耐蝕性測試，也能夠觀察到表現出極良好的耐蝕性。此結果顯示，對鹵素電漿的耐電漿腐蝕性高。尤其可知如No.6~8所示般，平均粒徑達為10μm以下，尤其3μm以下的微細熔射用粉末，可得到氣孔率在1%以下，尤其0.3%以下極緻密的熔射覆膜，隨此可得到對氯或氟等的鹵素物質的耐蝕性(環境遮蔽性)更進一步提高的熔射覆膜。
此外，例如在圖1(a)的No.1的熔射用粉末的細孔徑分布中，可在1.4μm附近觀察到主峰，可知來自粒子間隙的細孔會在平均細孔徑1.4μm形成峰。而且，在細孔徑小於來自該粒子間隙的峰的區域並未觀察到明確的峰，可知構成熔射用粉末的各粒子表面不太會形成細孔。此外，可觀察到No.1的熔射用粉末的細孔分布大概呈單峰性，然而在細孔徑大於主峰的區域，觀察到一些微小的峰。這被認為是No.1的熔射用粉末是若干陶瓷粒子緻密地結合而形成，因此多少含有變形的粒子，無法緻密地填充在測定用電池，所產生粗大的粒子間隙造成的峰。然而，例如在將此細孔徑大的區域觀察到的峰定為第2峰時，H2/H1足夠小，並且在使用此熔射用粉末，能夠形成緻密的熔射覆膜。所以可判斷這種粗大的粒子間隙所產生的細孔對於熔射覆膜的緻密性的影響小。
No.9~12的熔射用粉末，是藉由所謂以往的熔融法使原料粉末完全熔融而製成，任一者皆累積細孔體積低達0.01cm3/g以下，熔射用粉末本身較為緻密。具體而言，例如圖1(b)的No.11的熔射用粉末的細孔分布為單峰性，並在8μm觀察到主峰。在這種熔射用粉末的細孔分布之中，並未觀測到第2峰。所以，此熔射用粉末的log微分細孔體積分布中的主峰的位置為10μm以下，滿足(H2/H1)在0.05以下，被認為是足夠緻密的。這是藉由使原料粉末完全熔融所得到的特長，熔點高於2000℃的材料才能夠達成的熔射用粉末。
然而，以這種方式，不易使完全熔融的熔融液直接凝固成微細的粒子形狀，若進行機械粉碎，則恐怕會得到平均粒徑較大而且流動性差的熔射用粉末。因此，將這種高熔點且較粗大的熔射用粉末APS熔射所得到的熔射覆膜，在熔射時，未熔融部分無法避免地容易殘存，氣孔率為8.7%，而缺乏緻密性。另一方面，如No.9及10所示般，在使用平均粒徑小的熔射用粉末的情況，可形成較緻密的覆膜。然而，即使形成了較緻密的覆膜，任一者在鹽水噴霧測試中皆發生腐蝕，可知這些熔射覆膜容易形成貫通氣孔。此外，可知對如氫氟酸般的含有鹵素的強酸的耐蝕性也很低。此外，具體的數據並未揭示，然而可知在材料的熔點在2000℃以下的情況，若欲藉由以往的熔融法製作出呈現這種細孔分布的熔射用粉末，則材料會變質。
No.13~17的熔射用粉末，是將原料粉末造粒之後燒結而成，而為較多孔質的熔射用粉末。而且，例如圖1的(c)No.17的熔射用粉末的細孔分布所示般，在與上述(b)No.11大致相同位置(10μm附近)觀察到主峰，並且在細孔徑比主峰更小的位置明顯觀察到第2峰。No.17的熔射用粉末是藉由以往的造粒-燒結法製作，因此認為第2峰是表示陶瓷粒子的多孔質構造所產生的細孔，主峰是表示構成造粒粒子的一次粒子的間隙所產生的細孔。
在此細孔分布之中，主峰高度H1與第2峰高度H2之比(H2/H1)大於0.05，因此可知No.13~17的熔射用粉末為多孔性(細孔體積大)。此外在No.13~17之中，No.14及17的熔射用粉末的原料粉末是採用較微細的陶瓷微粒子，因此主峰出現在小於10μm的區域，分別為9.7μm、8.4μm。然而，其他No.13、15~16的熔射用粉末是使用較粗大的陶瓷微粒子，因此觀察到粒子間隙造成的細孔變大，主峰出現在較大的細孔徑區域。另外，使用這些熔射用粉末所形成的熔射覆膜的氣孔率，例如No.17的熔射用粉末為17.6%，而為缺乏緻密性的覆膜。另外，在測定氣孔率時觀察熔射覆膜組織的結果，還觀察到未熔融粒子伴隨著一些氣泡出現。在使用這種較多孔性的熔射用粉末時，認為不易得到緻密的熔射覆膜。因此，鹽水噴霧測試的結果，任一者皆在2小時以內觀察到腐蝕，可知在熔射覆膜容易形成貫通氣孔。
此外，No.13~16的熔射用粉末的組成含有鹵素元素。因此，由這些熔射用粉末所得到的No.13~16的熔射覆膜，即使在氣孔率超過10%的情況，在HF腐蝕性測試中的耐蝕性也只是稍差的程度。這結果代表與例如緻密的No.9~12及17的熔射覆膜相比，表現出較優異的耐蝕性。
從這樣的觀點看來，可知藉由組成偏差容易發生的低熔點組成的材料，可形成極緻密而且沒有組成偏差的熔射覆膜的No.1~8的熔射用粉末，作為用來形成需要耐蝕性的熔射覆膜的材料特別優異。
[藉由HCl腐蝕測試進行的耐蝕性評估]
上述鹽水噴霧測試及HF腐蝕性測試任一者皆為良好的結果，於是，對於由No.8的熔射粉末所得到的熔射覆膜，藉由使用鹽酸(HCl)的腐蝕測試來評估耐蝕性。具體而言，將上述HF腐蝕測試中1M的HF水溶液改成使用1M的鹽酸(HCl)水溶液，其他條件相同，而進行HCl腐蝕測試。結果該熔射覆膜的重量減少率為0.1%以下，可知此熔射覆膜即使對於如鹽酸般含有氯的強酸也具有高耐蝕性。由此可知，此熔射覆膜對於氯系鹵素電漿可能會具有優異的耐電漿腐蝕性。
以上藉由合適的實施形態對於本發明作說明，然而這些記載並非限定事項，當然可作各種改變。

Claims (4)

  1. 一種熔射用粉末，其係含有由熔點在2000℃以下的陶瓷材料所構成的陶瓷粒子，在藉由水銀壓入法所得到的log微分細孔體積分布之中，主峰頂點在10μm以下的範圍，第2峰頂點在小於主峰頂點的細孔徑側時，前述主峰高度H1與前述第2峰高度H2之比(H2/H1)為0.05以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之熔射用粉末，其中前述陶瓷粒子的平均粒徑為1μm以上20μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熔射用粉末，其中前述陶瓷材料含有鹵素元素。
  4. 一種熔射覆膜，其係將如申請專利範圍第1~3項中任一項之熔射用粉末熔射所得到。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6124100B2 (ja) * 2015-03-05 2017-05-10 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
JP6668024B2 (ja) * 2015-09-25 2020-03-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材料
TWI733897B (zh) * 2016-09-16 2021-07-21 日商福吉米股份有限公司 熔射用材料
US11306383B2 (en) * 2016-09-16 2022-04-19 Fujimi Incorporated Thermal spraying material
JP6650385B2 (ja) * 2016-11-07 2020-02-19 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
US10081576B2 (en) * 2016-11-10 2018-09-25 Toto Ltd. Structure
US10087109B2 (en) * 2016-11-10 2018-10-02 Toto Ltd. Structure
CN108220861A (zh) * 2018-03-30 2018-06-29 哈尔滨理工大学 一种压缩机曲轴涂钼控制方法
JP7124798B2 (ja) 2018-07-17 2022-08-24 信越化学工業株式会社 成膜用粉末、皮膜の形成方法、及び成膜用粉末の製造方法
WO2021060005A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末材および溶射皮膜の製造方法
CN114068276A (zh) * 2020-08-05 2022-02-18 中微半导体设备(上海)股份有限公司 半导体零部件、等离子体反应装置和涂层形成方法
CN112011754A (zh) * 2020-08-20 2020-12-01 合肥工业大学 一种耐高温钐钴永磁体的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130122283A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth fluoride spray powder and rare earth fluoride-sprayed article

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6164869A (ja) * 1984-09-06 1986-04-03 Showa Denko Kk リン酸バリウム系粉末溶射材料
JPH06116703A (ja) * 1992-10-01 1994-04-26 Nittetsu Hard Kk 耐熱耐摩耗性ハースロール
JP4283925B2 (ja) * 1999-01-27 2009-06-24 太平洋セメント株式会社 耐蝕性部材
JP3069696B1 (ja) * 1999-03-29 2000-07-24 科学技術庁金属材料技術研究所長 耐食性溶射皮膜とその製造方法
EP1642994B8 (en) 2000-06-29 2017-04-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth oxid powder used in thermal spray coating
JP3523216B2 (ja) * 2001-04-06 2004-04-26 信越化学工業株式会社 溶射用希土類含有化合物粒子、これを溶射した溶射部材
US6916534B2 (en) 2001-03-08 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray spherical particles, and sprayed components
JP4044348B2 (ja) 2001-03-08 2008-02-06 信越化学工業株式会社 溶射用球状粒子および溶射部材
JP4058294B2 (ja) * 2002-04-30 2008-03-05 株式会社荏原製作所 回転部材の耐摩耗表面処理方法、羽根車及びその羽根車を有する流体機械
US6759541B2 (en) * 2002-06-03 2004-07-06 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using a supported niobium oxide catalyst
JP5046480B2 (ja) * 2004-09-24 2012-10-10 京セラ株式会社 耐食性部材とその製造方法、およびこれを用いた半導体・液晶製造装置用部材
JP4560387B2 (ja) * 2004-11-30 2010-10-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末、溶射方法及び溶射皮膜
JP4642487B2 (ja) * 2005-01-20 2011-03-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末
JP4912598B2 (ja) * 2005-02-15 2012-04-11 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末
US7507845B1 (en) * 2007-08-27 2009-03-24 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co Kg Process for production of an olefin oxide
US9017765B2 (en) * 2008-11-12 2015-04-28 Applied Materials, Inc. Protective coatings resistant to reactive plasma processing
US20120177908A1 (en) * 2010-07-14 2012-07-12 Christopher Petorak Thermal spray coatings for semiconductor applications
WO2014142019A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 株式会社 フジミインコーポレーテッド 溶射用粉末、溶射皮膜、及び溶射皮膜の形成方法
JP6510824B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-08 日本イットリウム株式会社 溶射用粉末及び溶射材料
JP6128362B2 (ja) * 2015-02-10 2017-05-17 日本イットリウム株式会社 成膜用粉末及び成膜用材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130122283A1 (en) * 2011-11-10 2013-05-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Rare earth fluoride spray powder and rare earth fluoride-sprayed article

Also Published As

Publication number Publication date
JP6578106B2 (ja) 2019-09-18
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US9914993B2 (en) 2018-03-13
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