KR102441946B1

KR102441946B1 - 용사용 분말

Info

Publication number: KR102441946B1
Application number: KR1020160019450A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 이베; 가즈유키 츠즈키
Original assignee: 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2016-02-19
Publication date: 2022-09-13
Also published as: TW201700753A; JP6578106B2; US20160244868A1; US9914993B2; TWI705155B; JP2016156046A; KR20160103523A

Abstract

본 발명은, 세라믹을 포함하는 용사 피막을 치밀하고 내구성이 우수한 것으로서 형성할 수 있는 치밀한 용사용 분말을 제공한다.
여기에 개시되는 용사용 분말은, 융점을 2000℃ 이하의 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 입자를 포함한다. 이 용사용 분말은, 수은 압입법에 의해 얻어지는 log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 메인 피크의 정점은 10㎛ 이하의 범위에 있고, 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경측에 있을 때, 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하이다.

Description

용사용 분말{POWDER FOR THERMAL SPRAYING}

본 발명은, 세라믹 입자를 포함하는 용사용 분말에 관한 것이다.

본 출원은, 2015년 2월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-034086호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.

반도체 디바이스 등의 제조 분야에 있어서는, 일반적으로 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐계 가스의 플라즈마를 사용한 건식 에칭에 의해 반도체 기판의 표면에 미세 가공을 실시하는 일이 행해지고 있다. 또한, 건식 에칭 후에는 반도체 기판을 취출한 챔버의 내부를, 산소 가스 플라즈마를 사용하여 클리닝하고 있다. 이때, 챔버 내에 있어서는, 반응성이 높은 산소 가스 플라즈마나 할로겐 가스 플라즈마에 노출되는 부재가 부식될 가능성이 있다. 그리고 당해 부재로부터 부식(침식) 부분이 입자 형상으로 탈락되면, 이 입자는 반도체 기판에 부착되어 회로에 결함을 초래하는 이물(이하, 당해 이물을 파티클이라고 함)이 될 수 있다.

따라서, 종래부터 반도체 디바이스 제조 장치에 있어서는, 파티클의 발생을 저감시킬 목적으로, 산소 가스나 할로겐 가스 등의 플라즈마에 노출되는 부재에, 내플라즈마 침식성을 구비하는 세라믹의 용사 피막을 형성하도록 하고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 적어도 일부에 이트륨의 옥시불화물을 포함하는 과립을 용사용 재료로서 사용함으로써, 플라즈마에 대한 내식성이 높은 용사 피막을 형성할 수 있음이 개시되어 있다. 세라믹을 포함하는 용사용 재료에 관한 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3을 들 수 있다.

일본 특허 공개 제2002-363724호 공보 일본 특허 공개 제2002-302754호 공보 일본 특허 공개 제2006-225689호 공보

특허문헌 1 및 2에는, 용사 피막의 형성 시에, 용사 시에 용사용 입자를 완전히 용융하는 것이 바람직함과 함께, 용사 시에 용사용 입자가 완전히 용융될 가능성이 있는 것(특허문헌 1)이나, 용사 시에 용사용 입자가 완전히 용융되는 것(특허문헌 2)이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 용사용 입자를 사용하여 형성한 용사 피막이어도, 장기간의 사용 시에는 부식성 플라즈마에 의한 침식이 진행되어 버리기 때문에, 한층 더 내플라즈마 침식성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 세라믹을 포함하는 용사 피막을 보다 치밀하고 내플라즈마 침식성 등의 내구성이 우수한 것으로서 형성할 수 있는 용사용 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 예를 들어 상기 특허문헌 1 및 2의 용사용 입자를 용사하여 용사 피막을 형성했을 때, 일부의 용사용 입자가 완전히 용융되었다고 하더라도, 용사 피막을 형성하는 모든 용사용 입자가 완전히 용융되는 일은 없고, 여전히 미용융 상태의 용사용 입자(미용융 입자라고도 함)가 잔존함을 확인하였다. 또한, 조립 소결법에 의해 얻어진 용사용 입자는 과립 내에 기공을 특히 많이 포함하는 점에서, 용사 중의 비행 입자의 단면을 관찰하면, 과립 표면은 용융되었지만, 과립 내부에는 미용융 입자가 여기저기 많이 보인다. 그리고 실제로, 용사 피막의 단면 조직을 관찰해도, 미용융 입자가 피막 조직 내에 몇 개 관찰되고, 용사 중에 미용융된 입자가 피막 중에 그대로 잔존하고 있음을 볼 수 있다. 본 발명자들은, 용사 피막에 이러한 미용융 입자가 조금이라도 존재하면, 적층된 입자 사이에 기공이 발생하기 쉬워지고, 이 기공이 피막 표면으로부터 기재에 도달하는 관통 기공 형성의 원인이 된다고 생각하였다. 그리고 이 관통 기공이 기점이 되어, 급속하게 내플라즈마 침식 특성이 저하되어, 파티클 발생량이 급증할 수 있다고 생각하였다.

따라서, 상기 목적을 실현하기 위해, 본 발명에 의해 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 입자를 포함하는 용사용 분말이 제공된다. 이 용사용 분말은, 수은 압입법에 의해 얻어지는 log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 메인 피크의 정점이 10㎛ 이하의 범위에 있고, 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경측에 있을 때, 상기 메인 피크의 높이 H1과 상기 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

이 용사용 재료는, 상기한 바와 같이 융점이 비교적 낮은 세라믹 재료로 구성되어 있다. 또한, 그 평균 세공 직경이 상기한 바와 같이 작게 제한되어, 비교적 큰 세공의 존재가 제한되는 점에서, 매우 치밀한 구조를 갖는 것으로서 제공된다. 이러한 용사용 분말은, 예를 들어 일반적인 용사법에 의해 용사 피막을 형성한 경우에 있어서도, 거의 모든 세라믹 입자가 완전히 용융될 수 있다. 또한, 용융 상태에 있어서도 용융 입자의 내부 또는 간극에 기공을 포함하기 어려워, 기재 상에 한층 더 치밀한 상태로 퇴적될 수 있다. 이에 의해, 관통 기공을 포함하지 않거나, 또는 부식성 플라즈마에 장기간 노출되었을 경우에도 관통 기공이 형성되기 어려운, 내식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있다.

또한, 예를 들어, 특허문헌 3의 도 1에는, 종래의 용융 소결분의 log 미분 세공 용적 분포가 개시되어 있다. 이와 같은 종래의 용사용 재료는, 입자 간극에 기초하는 메인 피크의 정점이 10㎛ 이상의 영역에 보이는 것이 대부분이다. 또한, 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경 측에 있는 경우, H2/H1이 0.05를 초과하는 것이 대부분이다.

또한, 이러한 용사용 재료는, 세라믹 입자의 표면 형태가 매끄러울 수 있기 때문에, 비교적 유동성이 높은 용사용 분말로서 제공될 수 있다. 이에 의해, 용사 장치로의 공급성이 높아져, 고품질이며 균질한 용사 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 나아가서는, 부식성 플라즈마에 의한 침식이 발생해도, 그 손상을 피막의 극 표층 부분에만 한정할 수 있는 내침식성 등의 내구성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있다.

또한, 융점이 2000℃를 초과하는 세라믹 재료에 대해서는, 상기와 같은 세공 직경 분포에 관한 조건을 만족한 경우에도, 형성되는 용사 피막에 또한 기공(나아가서는 관통 기공)이 형성되기 쉽고, 또한 여기에 개시되는 기술의 특징을 살리기 어렵기 때문에 본 발명의 범위에서 제외하도록 하였다.

여기에 개시되는 용사용 분말의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 세라믹 입자(2차 입자일 수 있음)의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 여기에 개시되는 용사용 분말은 치밀하다는 점에서, 상기한 바와 같은 비교적 넓은 입경 범위에서, 기공이 적고 내식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 분말의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 세라믹 재료는, 할로겐 원소를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성에 의해, 세라믹 재료의 융점을 낮출 수 있다. 나아가서는, 이 용사용 분말을 사용하여 용사 피막을 형성했을 때, 용사용 분말을 완전히 용융시켜서 미용융 입자가 잔존하는 것을 보다 확실하게 억제할 수 있어, 관통 기공을 저감할 수 있다.

다른 측면에 있어서, 여기에 개시되는 기술은, 용사 피막을 제공한다. 이러한 용사 피막은, 상기 중 어느 한 항에 기재된 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다. 이에 의해, 치밀하고 내식성이 우수하며, 기재와의 밀착성이 양호한 용사 피막을 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「세라믹 재료」란, 무기 비금속 물질로 구성되어 있는 고체 재료를 의미하고, 일부 또는 전부가 결정질인 것이나 비정질인 것을 널리 포함할 수 있다.

도 1은 각 예의 용사용 분말의 log 미분 세공 용적 분포를 예시한 도면.

이하, 적절히 도면을 참조하여, 본 발명의 용사용 분말을, 적합한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 이러한 용사용 분말의 용사 방법 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

도 1은, (a) 일 실시 형태에 따른 용사용 분말과, 종래의 (b) 용융 분쇄분이라고 불리는 용사용 분말 및, (c) 조립 소결분이라고 불리는 용사용 분말에 관한 log 미분 세공 용적 분포 곡선을 예시한 도면이다.

여기에 개시되는 용사용 분말은, 용사법에 의해 용사 피막을 형성하는 데 사용되는 용사용 분말이다. 이러한 용사용 분말은, 본질적으로 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고 있다.

그리고 수은 압입법에 의해 얻어지는 log 미분 세공 용적 분포에 있어서, 메인 피크의 정점이 10㎛ 이하의 범위에 있다. 또한, 제2 피크가 존재하는 경우에는, 이 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경측에 있을 때, 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하로 됨으로써 특징지어진다.

세라믹 재료는, 거시적인 시점에서는 치밀할 수 있기는 하지만, 미시적인 시점에 있어서, 본질적으로 다공질 구조를 갖고 있다. 그리고 이 다공질 구조에서 유래되는 세공 형태가 당해 재료의 기계적 강도 등의 물성에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 세라믹 입자를 포함하는 용사용 분말에 있어서, 이 세공 형태는 특히, 용사에 의해 용사 피막을 형성할 때의 용사 입자의 용융 상태나, 용사에 의해 형성되는 용사 피막의 기공 형태에 큰 영향을 줄 수 있다. 즉, 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 입자는, 연화 또는 용융 상태로 기재 표면에 분사되어, 편평 형상으로 변형된 상태로 급랭 응고된다. 그리고 이 편평한 세라믹 입자가 순차 적층되어 적층 구조(라멜라 구조)를 구축함으로써, 용사 피막이 형성된다.

이때, 편평한 세라믹 입자의 미용융 부분에 조대한 세공(기공)이 존재하면, 라멜라 구조가 흐트러질 수 있다. 그러면 편평한 세라믹 입자 사이에서의 결합력이 저하되고, 이러한 결합력이 낮은 개소가 기점이 되어, 용사 피막의 표면으로부터 기재까지 도달하는 관통 기공이 형성될 수 있다. 이러한 관통 기공은, 기재의 표면과 외부 환경을 연결하는 점에서, 주변 환경에 의한 침식을 초래할 수 있다. 따라서, 라멜라 구조에 기포를 포함시키지 않는 것이 관통 기공의 발생을 방지하는 데 있어서 중요하고, 이러한 관점에 있어서, 용사용 분말에 있어서의 세공 직경 분포와 용사 시의 용융성은, 매우 중요한 지표가 될 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 분말은, 상기와 같이 메인 피크의 정점이 10㎛ 이하의 범위에 있도록 규정되어 있다. 또한 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경측에 존재할 때, 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하이도록 규정되어 있다. 즉, 이 용사용 분말은, 세공 직경이 큰 세공이 적고, 또한 용사용 분말의 개개의 입자 표면에 조대한 요철이 적은 것이라고 이해할 수 있다. 이와 같은 구성에 의해, 이 용사용 분말은, 분말을 구성하는 세라믹 입자 자체의 세공이 적고, 치밀하다고 할 수 있다. 따라서, 이 용사용 분말을 사용함으로써, 예를 들어 일반적인 용사 조건에 있어서도 기공이 형성되기 어렵고, 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 개개의 입자 표면에 조대한 요철이 적으므로, 이 용사용 분말을 용사기에 공급할 때 등의 유동성을 확보할 수 있어서 바람직하다.

보다 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있다는 관점에서, 상기 메인 피크의 정점은, 7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5㎛ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 메인 피크의 정점은, 4㎛ 이하, 예를 들어 3㎛ 이하, 나아가 2㎛ 이하, 1㎛ 이하일 수 있다. 메인 피크의 정점이 포함되는 범위의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.001㎛ 이상으로 할 수 있다.

또한, 수은 압입법은, 수은의 표면 장력이 큰 점을 이용하여, 분말의 세공에 수은을 침입시키기 위하여 가한 압력과 압입된 수은량과의 관계로부터, 메소 영역부터 매크로 영역에 걸친 세공 분포를 구하는 방법이다. 이러한 수은 압입법에 기초하는 세공 분포 측정은, 예를 들어 JIS R1655: 2003(파인 세라믹스의 수은 압입법에 의한 성형체 기공 직경 분포 시험 방법)에 기초하여 실시할 수 있다.

또한 본 명세서에 있어서의 log 미분 세공 용적 분포란, 대수 미분 기공 직경 빈도 분포, dV/d(logD)(여기서 D는 세공의 직경을, V는 그 세공 용적을 나타냄) 등이라고도 불리며, 비교적 넓은 세공 직경 범위의 세공 분포를 표현하는 데 일반적으로 이용되는 세공 분포의 표현 형식이다.

이 log 미분 세공 용적 분포는, 수은 압입법에 기초하는 세공 분포 측정에 의해 얻어지는 단위 세공 직경 변화(단위 압력 변화일 수 있음)에 대응한 수은 압입량(즉 세공 용적)의 관계로부터 작성할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 세공 용적의 증가분인 차분 세공 용적(dV)을, 세공 직경의 대수 취급의 차분값 d(logD)로 나눈 값을 구하고, 이것을 각 세공 직경 영역에 있어서의 평균 세공 직경에 대하여 플롯함으로써 작성할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 예를 들어 측정 범위를 0.001nm 내지 50㎛로 한 수은 압입법에 의한 세공 분포 측정에 의해 얻은 세공 직경 분포 특성에 기초하여, 메인 피크나 제2 피크 및 그것들의 정점이나 높이 등을 파악하도록 하고 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 메인 피크란, log 미분 세공 용적 분포(곡선)에 있어서, 가장 높이(빈도)가 높은(log 미분 세공 용적이 큰) 피크를 의미한다. 또한, 제2 피크란, 상기 log 미분 세공 용적 분포 곡선에 있어서, 2번째로 높이가 높은 피크를 의미한다.

일반적으로, 세라믹 재료를 포함하는 용사용 분말의 log 미분 세공 용적 분포에 있어서 검출되는 세공으로서는, 주로, (A) 세라믹 입자가 응집했을 때 입자 간극으로서 형성되는 세공과, (B) 세라믹의 다공질 구조에 기초하여 세라믹 입자의 표면 등에 형성되어 있는 세공의 2가지를 생각할 수 있다. 예를 들어, 용사용 분말의 입도 분포가 특이하게 조정되지 않은 경우에는, 도 1의 (c)의 곡선으로 나타나는 바와 같이, 이들 세공은 일반적으로 log 미분 세공 용적 분포에 있어서 별개의 피크를 형성할 수 있다. 그리고, 세라믹 입자의 표면에 형성되는 세공 직경 쪽이, 세라믹 입자의 입자 간극에 기초하는 세공 직경보다도 상대적으로 작아진다. 또한, 종래의 소위 조립 소결분과 같이, 미소 세라믹 입자가 결합(소결)되어 세라믹 입자(과립)를 형성하고 있는 경우, 이들 미소 세라믹 입자의 간극에 형성되는 세공은, 세라믹 입자의 간극에 형성되는 세공 (A)와의 상대적인 크기의 관계로부터, 세라믹 입자의 표면에 형성되어 있는 세공 (B)라고 간주할 수 있다. 여기에 개시되는 용사용 분말의 log 미분 세공 용적 분포는, 이들 세공에 기초하는 피크의 수가 하나인 단봉성 분포여도 되고, 피크의 수가 2개 이상인 다봉성 분포여도 된다.

여기에 개시되는 용사용 분말의 log 미분 세공 용적 분포는, 대략, 피크의 수가 하나인 단봉성 분포가 될 수 있는 점에서, 단봉성 분포를 바람직한 형태로 할 수 있다. 이 경우, (A) 세라믹 입자의 입자 간극에 기초하는 피크는 확실하게 관측되는 점에서, (B) 세라믹 입자 표면의 세공에 기초하는 피크는 관측되지 않거나, 입자 간극에 기초하는 피크에 중첩되어 있다고 생각된다. 후자의 경우, (B) 세라믹 입자 표면의 세공을 무시하는 것이 가능하다. 이렇게 log 미분 세공 용적 분포가 단봉성임으로써, 용사 시에 개개의 입자 사이에서의 입자 형태나 용융 형태의 변동이 억제된 용사용 분말이 형성되었다고 판단할 수 있다. 또한, 세라믹 입자 표면의 세공 직경이 균일하고, 또한 세라믹 입자가 현저하게 응집하여 2차 입자를 형성하지 않았다고 할 수 있다.

또한, 이러한 용사용 분말에 있어서, 세라믹 입자는, 표면에 세공(즉 요철)이 없는 매우 치밀한 입자에 의해 구성되어 있다고 할 수 있다. 그리고 단봉성 피크(메인 피크)의 정점이 평균 세공 직경 10㎛ 이하의 범위에 있음으로써, 이 용사용 분말이 충분히 치밀하다고 판단할 수 있다. 이에 의해, 이 용사용 분말을 사용하여 용사 피막을 형성한 경우에, 세라믹 입자의 간극에서 유래되는 기공이 피막 내에 형성되기 어려워, 보다 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 여기에 개시되는 용사용 분말의 log 미분 세공 용적 분포는, 제2 피크를 포함하는 다봉성 분포여도 된다. 제2 피크를 포함하는 경우에는, 전형적으로는, 메인 피크가 (A) 세라믹 입자의 입자 간극에 기초하는 피크인 경우이며, 제2 피크가 (B) 세라믹 입자 표면의 세공에 기초하는 피크이다. 이 경우(즉 메인 피크에 대하여 제2 피크의 평균 세공 직경이 작은 경우)에, 용사용 분말의 용사 피막의 형성능에 끼치는 영향을 고려할 필요가 있다. 즉, 제2 피크를 포함하는 경우이며, 제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경 영역에 있는 경우에는, 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하이면, 상기 단봉성 분포의 경우와 대략 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 다시 말해, 메인 피크를 구성하고 있는 보다 조대한 세공(입자 사이 간극)의 용적의 비율에 대하여, 제2 피크를 구성하는 보다 미세한 세공(입자 표면 세공)의 용적의 비율이 충분히 적으면, 충분히 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 피크의 세공 용적의 비율은, 피크 높이에 따라 평가할 수 있다. 이 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)는 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 메인 피크가 (A) 세라믹 입자의 입자 간극에 기초하는 피크인 경우이며, 제2 피크가 메인 피크에 대하여 세공 직경이 큰 영역에 나타나는 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 도 1의 (a)에 나타나는 log 미분 세공 용적 분포 곡선은, 단봉성이라고 판단할 수도 있다. 그러나, 엄밀하게 검토하면, 예를 들어 세공 직경이 20㎛ 이상인 영역 등에 작으면서도 제2 피크를 발견할 수도 있다. 이러한 피크는, 세라믹 입자가 입도 분포 측정 장치의 측정용 셀에 치밀하게 충전되지 않았기 때문에 형성된, 충전 불량에 의한 조대한 입자 간극이라고 생각된다. 예를 들어, 도 1의 (a)에 있어서, 이러한 제2 피크의 높이 H2는, 메인 피크의 높이 H1에 비하여 충분히 작다. 이와 같이, 메인 피크보다도 큰 세공 직경 영역에서 볼 수 있는 제2 피크는, 보다 큰 세공 직경의 세공에 기초하는 세공 용적이 충분히 적다고 생각할 수 있다. 그로 인해, 이러한 용사용 분말에 대해서는, 특히 제2 피크를 구성하는 세공에 의해 용사 피막의 형성능에 악영향을 미칠 우려는 적다고 판단할 수 있다.

또한, 다른 측면으로부터, 용사용 분말의 치밀성을 보다 직접적으로 나타낼 수 있는 지표로서, 누적 세공 용적을 고려할 수 있다. 누적 세공 용적은, 적산 세공 용적 등이라고도 불리며, 소정의 범위의 세공 직경을 갖는 세공(개방 기공)의 용적의 총합이다. 여기에 개시되는 용사용 분말은, 수은 압입법에 의해 측정되는 세공 직경이 1㎛ 이하인 세공 누적 세공 용적이, 0.01㎤/g 이하인 것을 바람직한 형태로 하고 있다. 세공 직경이 1㎛ 이하인 세공 누적 세공 용적을 관리함으로써, 대략, 세라믹 입자의 표면에 형성되어 있는 세공의 용적을 파악할 수 있다. 그리고 이러한 값이 0.01㎤/g 이하인 경우에, 용사용 분말이 매우 치밀하다고 판단할 수 있다. 즉, 이 용사용 분말을 용사하여 용융시킨 경우에, 용융 입자의 내부에 기공이 도입된 상태에서 기재에 퇴적되는 일 없이, 충분히 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있다고 생각할 수 있다. 이 누적 세공 용적은, 0.007㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수은 압입법에 의한 누적 세공 용적의 하한값은, 0㎤/g일 수 있다.

그런데, 종래의 용사용 분말에 있어서는, 유동성을 향상시키는 관점에서, 소위 조립 소결분이라고 불리는, 보다 미세한 용융 분쇄분을 소정의 크기의 입상으로 조립한 후 소결한 용사용 분말이 사용되고 있었다. 그러나, 이 조립 소결분에 있어서는, 조립 입자를 구성하는 개개의 미세 세라믹 입자 사이에 많은 간극이 존재하고, log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 메인 피크의 정점은 10㎛보다도 큰 영역에 존재할 수 있었다. 또한, 메인 피크의 정점이 10㎛ 이하인 범위에 존재하는 경우에도, 미세 세라믹 입자 간극에 형성되는 세공에 기초하는 피크가 제2 피크로서 나타나고, 또한 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05보다 커지는 것이 대부분이었다. 따라서, 이러한 종래의 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 용사 피막에 있어서는, 용사용 분말의 세공에서 유래되는 기공이 형성되기 쉬웠다. 이러한 용사 피막에 있어서의 기공은, 특히 용사용 분말이 미용융된 부분에 있어서 현저하게 보인다. 이에 반해, 여기에 개시되는 용사용 분말은, 상기한 바와 같이 세공 형태가 미소한 범위에 존재하도록 제어되고 있다. 또한, 세공 용적도 작아지도록 제어되고 있다. 따라서, 용사용 분말이 미용융된 상태에서 잔존하는 일이 실질적으로 없다. 그로 인해, 설령 용사 피막에 요철이 불가피하게 형성되더라도, 이 요철이 관통 구멍으로 발전하여 용사 피막의 내식성에 영향을 주는 일은 억제되고 있다. 또한, 유동성이 양호한 형태로 제공될 수 있는 점에서, 균질한 용사 피막을 형성할 수 있는 점에 있어서도 바람직하다.

이상의 용사용 분말에 있어서, 세라믹 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 20㎛를 초과함으로써, 이 용사용 분말을 용사할 때, 중심부가 미용융된 상태의 세라믹 입자의 비율이 증대하여, 형성되는 용사 피막에 미용융 입자가 잔존할 가능성이 높아진다. 용사 피막에서 볼 수 있는 라멜라 구조에 있어서, 미용융 상태의 세라믹 입자의 존재는, 당해 입자 사이의 결합력을 저하시킬 수 있다. 그리고 세라믹 입자 사이의 결합이 약한 부위가 기점이 되어, 주변 환경에 의한 침식이 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 세라믹 입자의 평균 입자 직경은, 용사 장치에 맞추어 변경하는 것이 가능하고, 예를 들어 15㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 된다. 평균 입자 직경이 작아질수록, 얻어지는 용사 피막은 치밀해지기 때문에 바람직하다. 한편, 너무 미세한 용사용 분말은 용사 과정에 있어서 과열되기 쉽고, 과용융되어(완전히 액상화되어) 용사 피막의 표면이나 내부에 크랙을 발생시키거나, 노듈(표면 돌기)을 유발하거나, 재료의 성분이 변질되거나 하여, 부분적인 결함을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 세라믹 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반적인 용사용 분말에 대해서는, 예를 들어 평균 입자 직경이 15㎛ 이하 정도인 것에 대해서는 용사 과정에서 비산하는 등, 용사 피막의 형성에 기여하기 어렵기 때문에 바람직하지 않은 형태일 수 있다. 이에 반해, 여기에 개시되는 용사용 분말은, 치밀하고 비중이 높은 것으로서 제공되기 때문에, 특히 슬러리의 형태로 조제할 필요 없이, 통상의 방법에 의해 용사하여 적절하게 용사 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 세라믹 입자의 평균 입자 직경은, 레이저 산란·회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 입도 분포에 있어서의 적산 50％에서의 입자 직경(50％ 체적 평균 입자 직경; D₅₀)을 의미한다.

또한, 이상의 용사용 분말을 구성하는 세라믹 재료는, 융점이 2000℃ 이하라면 그 조성 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 비금속 재료인 결정성의 무기 재료를 널리 포함할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 금속의 산화물을 포함하는 산화물계 세라믹, 금속의 질화물을 포함하는 질화물계 세라믹, 금속의 탄화물을 포함하는 탄화물계 세라믹, 기타 금속의 붕화물, 할로겐화물(불화물, 옥시불화물, 염화물 등), 수산화물, 탄산염, 인산염 등을 포함하는 세라믹 재료를 고려할 수 있다.

여기서, 세라믹을 구성하는 금속 원소로서는, 예를 들어 B, Si, Ge, Sb, Bi 등의 반금속 원소, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb 등의 전형 원소, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 등의 전이 금속 원소, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Er, Lu 등의 란타노이드 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Zn, Al, Er로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하다.

또한, 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료는, 적절한 형태의 용사용 분말을 얻기 위하여 통상법에 따라서 원료를 가열하면, 원료의 산화 변질을 피할 수 없고, 지금까지는, 예를 들어 상기한 바와 같은 치밀한 용사용 분말이나, 원하는 조성의 용사용 분말로서 얻는 것은 곤란하였다. 그러나, 여기에 개시되는 용사용 분말은, 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료에 대해서도, 원료의 가열 방법을 다양하게 검토함으로써, 상기한 바와 같은 치밀한 용사용 분말을 얻을 수 있게 된 것이다. 이러한 관점에 있어서, 여기에 개시되는 용사용 분말은, 융점이 보다 낮은, 1800℃ 이하, 또한 한정적으로는 1700℃ 이하의 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 융점의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 융점이 400℃ 이상(예를 들어 500℃ 이상)인 세라믹 재료여도 된다.

이러한 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료로서는, 예를 들어 실리카(1726℃), 티타니아(1870℃), 산화 망간(1650℃)으로 대표되는 금속 산화물, 멀라이트(1850℃), 근청석(1450℃)으로 대표되는 복합 산화물, 불화 이트륨(1660℃)으로 대표되는 할로겐화물, 이트륨옥시 불화물(약 1600℃), 이트륨옥시클로로 불화물(약 1600℃)로 대표되는 옥시할로겐화물, 기타 할로겐 원소를 포함하는 세라믹 재료 등이 적합한 것으로서 예시된다. 또한, 상기 세라믹 재료의 뒤에 표시된 온도는, 각 세라믹 재료에 대하여 일반적으로 알려져 있는 융점을 예시한 것이며, 각 재료의 취할 수 있는 엄밀한 융점을 나타내는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 용사용 분말은, 특히 산화가 일어나기 쉬운 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 기타 할로겐 원소를 포함하는 세라믹 재료에 대하여 적용함으로써, 그 유용성이 현저해질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 할로겐 원소와 희토류 원소를 포함하는 조성의 용사용 분말은, 예를 들어 불소계 플라즈마나, 염소계 플라즈마 등의, 할로겐화 플라즈마에 대한 내식성(내플라즈마 침식성)이 매우 우수한 용사 피막을 형성할 수 있는 점에 있어서 특히 바람직하다. 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 세라믹 재료로서, 예를 들어 화학식: RX₃으로 표시되는 희토류 원소 할로겐화물, 화학식: RO_1- _nX₁ _+2n이나, (RO)_n ⁿ ⁺X로 표시되는 희토류 원소 옥시할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식에 있어서, R은 적어도 1종의 희토류 원소를 나타내고, X는 적어도 1종의 할로겐 원소를 나타내며, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 희토류 원소 R로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 원소 X로서는, F, Cl, Br, I 중 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것이 예시된다.

YF₃, YCl₃, YBr₃, LaF₃, LaCl₃, LaBr₃ 등의 할로겐화물.

YOF, Y₅O₄F₇, Y₆O₅F₈, Y₇O₆F₉, Y₁₇O₁₄F₂₃, YOCl, YOBr, YOFCl, YOBrCl, LaOF, PrOF, NdOF, SmOF, GdOF 등의 희토류 원소 옥시할로겐화물.

상기에 예시한 세라믹 재료는, 일부 또는 전부가 다른 원소로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기에 예시한 세라믹 재료는, 두 개 이상의 것이 복합체(고용체를 포함)를 구성하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 ROX와 RX₃이 조합된 ROX-RX₃ 복합체 입자여도 된다.

이상의 세라믹 재료는, 예를 들어 원하는 특성을 얻을 목적 등으로 각종 임의의 원소가 첨가된 것이어도 된다. 또한, 이들 세라믹 재료는, 임의의 1종이 단독으로 세라믹 입자를 구성하고 있어도 되고, 또는 2종 이상의 세라믹 입자가 혼합되어 있어도 되며, 또는 상기 2종 이상의 세라믹 재료가 복합체화되어 세라믹 입자를 구성하고 있어도 된다. 예를 들어, 2종 이상의 세라믹 재료가 세라믹 입자에 포함되는 경우에는, 이들 세라믹 재료의 일부 또는 전부가 복합체를 형성하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 용사용 분말은, 융점이 2000℃ 이하인 세라믹 재료를 포함하는 한, 융점이 2000℃ 이하인 기타 재료가 조합되어 있어도 된다. 이러한 다른 재료로서는, 각종 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지 재료, 각종 금속 재료를 고려할 수 있다. 세라믹 재료와 기타 재료와의 조합의 형태는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구성의 것이어도 된다. 예를 들어, 적합한 일례로서, 구체적으로는, (a) 세라믹 재료를 포함하는 입자와, 기타 재료를 포함하는 입자가 혼합되어 있는 혼합 분말이나, (b) 세라믹 재료를 포함하는 입자 표면의 적어도 일부에, 기타 재료가 구비되어 있는 복합 분말(적층 재료, 피복 재료 등의 형태일 수 있음) 등을 들 수 있다. 전형적인 조합의 예로서는, 세라믹 재료와 금속 재료가 일체화된 서멧의 형태일 수 있다.

열가소성 수지로서는, 가열에 의해 성형할 수 있을 정도의 열가소성이 얻어지는 합성 수지를 널리 제한 없이 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「열가소성」이란, 가역적으로 가열하면 연화되어 소성 변형이 가능하게 되고, 냉각하면 가역적으로 경화되는 성질이다. 일반적으로, 선형 또는 분지형 고분자를 포함하는 화학 구조를 갖는 수지를 고려할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리 염화 비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 열가소성 폴리에스테르, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(ABS), 아크릴로니트릴·스티렌(AS), 폴리메틸메타크릴(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아세트산 비닐 등의 범용 수지, 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE; m-PPO라고도 함), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 폴리 불화 비닐리덴(PVdF) 등의 엔지니어링·플라스틱, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 액정 중합체(LCP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수퍼 엔지니어링·플라스틱 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리 염화 비닐, 폴리카르보네이트, PET, PBT 등으로 대표되는 폴리알킬레텔레프탈레이트, 폴리메틸메타아크릴 등의 수지인 것이 바람직하다. 이것들은 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하도록 해도 된다.

열경화성 수지로서는, 가열하면 중합을 일으켜서 고분자의 그물눈 구조를 형성하고, 경화되어 원래로 되돌아가지 않게 되는 합성 수지를 널리 제한 없이 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「열경화성」이란, 가열에 의해 중합체 중에서 반응이 진행되어, 가교가 일어나서 망형 구조가 형성되고, 경화되는 성질이다. 구체적으로는, 예를 들어 페놀 수지(PF), 에폭시 수지(EP), 멜라민 수지(MF), 요소 수지(우레아 수지, UF), 불포화 폴리에스테르 수지(UP), 알키드 수지, 폴리우레탄(PUR), 열경화성 폴리이미드(PI) 등이 예시된다. 그 중에서도, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 등의 수지인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지로서는, 예를 들어 저분자 단량체의 혼합물 상태여도 되고, 어느 정도까지 중합이 진행된 고분자여도 된다. 이들은, 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서(블렌드를 포함) 사용하도록 해도 된다.

금속 재료로서는, 각종 금속 원소의 단체 또는 그 합금이면 된다. 또한, 여기에서 말하는 합금이란, 하나의 금속 원소와, 다른 하나 이상의 원소를 포함하고, 금속적인 성질을 나타내는 물질을 포함하는 의미이며, 그 혼합 방법은, 고용체, 금속 간 화합물 및 그것들의 혼합 중 어느 것이어도 된다. 이 금속 재료가 합금일 경우, 그 구성 원소의 수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2종류(2원계 합금)여도 되고, 3종류 이상(3원계 이상의 합금)이어도 된다. 이러한 금속 재료를 구성하는 금속 원소로서는, 예를 들어 구체적으로는, B, Si, Ge, Sb, Bi 등의 반금속 원소, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, Ga, In, Sn, Pb 등의 전형 원소, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 등의 전이 금속 원소, La, Ce, Pr, Nd, Er, Lu 등의 란타노이드 원소를 들 수 있다.

이상의 세라믹 재료가 용사용 분말에서 차지하는 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 세라믹 재료의 효과가 발휘되는 임의의 배합비로 할 수 있다. 예를 들어, 보다 내식성이 우수한 용사 피막을 형성할 수 있다는 관점에서는, 세라믹 재료가 차지하는 비율이 많은 편이 바람직하다. 세라믹 재료가 용사용 분말에서 차지하는 비율은, 예를 들어 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 99질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이상, 예를 들어 99.99질량％ 이상(불가피적 불순물을 제외하고 100질량％)으로 할 수 있다.

또한, 이들 세라믹 재료의 순도는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 보다 기능성이 높은 용사 피막을 형성하는 용도인 경우에는, 의도하지 않는 물질(원소)의 혼입은 피하는 것이 바람직하고, 세라믹 재료의 순도는 높은 편이 바람직하다. 이러한 관점에 있어서는, 세라믹 재료의 순도는, 예를 들어 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 99질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9질량％ 이상, 예를 들어 99.99질량％ 이상(불가피적 불순물을 제외하고 100질량％)으로 할 수 있다.

이상, 여기에 개시되는 용사용 분말은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 비교적 미세한 입경(예를 들어, 평균 입자 직경 0.01 내지 10㎛)의 미세 세라믹 입자를, 용융 상태를 거쳐서 치밀화하고, 필요에 따라 분쇄, 정립(整粒)(분급, 체 분류 등)함으로써, 여기에 개시되는 치밀한 세라믹 입자를 형성하는 것이다. 또한, 상기 용융은, 산소 함유 분위기(전형적으로는 대기 분위기 중)에서 실시해도 되고, 비산소 함유 분위기(전형적으로는 질소나 희가스 등의 불활성 가스 분위기 중이나 진공 분위기)에서 실시해도 된다. 예를 들어, 세라믹 재료가, 비산화물계 세라믹 재료, 특히 산화가 일어나기 쉬운 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 기타 할로겐 원소를 포함하는 세라믹 재료인 경우에는, 불활성 분위기(예를 들어, 진공 소성로 내)에서 가열을 행하거나, 또는 융점 이상의 온도이며 또한 2000℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 이렇게 형성되는 용사용 분말은, 복수의 미세 세라믹 입자가 용융 상태를 거쳐서 치밀화되어 있는 점에서, 전체에 세라믹을 구성하는 산화물의 결정자의 발달이 진행되어 있지 않고, 비교적 모나지 않은 둥근 형상을 띤 입자일 수 있다.

여기에 개시되는 용사용 분말은, 각종 용사법에 의해 용사함으로써, 각종 기재에 용사 피막을 형성할 수 있다. 용사 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 대기 플라스마 용사(APS: atmospheric plasma spraying), 감압 플라스마 용사(LPS: low pressure plasma spraying), 가압 플라스마 용사(high pressure plasma spraying) 등의 플라스마 용사법, 산소 지연(支燃)형 고속 플레임(High Velocity Oxygen Flame: HVOF) 용사법, 웜 스프레이 용사법 및 공기 지연형(High Velocity Air flame: HVAF) 고속 플레임 용사법 등의 고속 플레임 용사 등을 적절하게 이용할 수 있다. 용사용 분말은, 분말의 상태로 용사 장치에 공급할 수도 있고, 적절한 분산매에 분산시킨 슬러리 상태로 용사 장치에 공급할 수도 있다.

용사 피막 형성의 대상이 되는 기재의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철강, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 금, 은, 비스무트, 망간, 아연, 아연 합금 등이 예시된다. 그 중에서도, 범용되고 있는 금속 재료 중, 내식성 구조용 강으로서 사용되고 있는, 각종 SUS재(소위 스테인리스강일 수 있음) 등으로 대표되는 철강, 경량 구조재 등으로서 유용한 1000 시리즈 내지 7000 시리즈 알루미늄 합금 등으로 대표되는 알루미늄 합금, 하스텔로이, 인코넬, 스텔라이트, 인바 등으로 대표되는 Ni기, Co기, Fe기의 내식성 합금 등을 포함하는 기재는, 여기에 개시되는 용사용 분말에 의해 용사 피막을 형성함으로써 내식성을 더 높일 수 있어, 본 발명의 이점이 명료해질 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 여기에 개시되는 용사 재료는, 그 평균 입자 직경에 따르는 일 없이 유동성이 높게 유지될 수 있는 점에서, 효율적으로 원활하게 용사 재료를 용사 장치에 공급할 수 있고, 고품질의 용사 피막을 생산성 높게 형성할 수 있다. 따라서, 용사 재료의 용사 장치로의 공급 방식은 특별히 제한되는 일은 없다. 예를 들어, 액셜 피드 방식으로 행해지는 것, 즉 용사 장치에서 발생하는 제트류의 축과 동일한 방향을 향하여 용사 재료의 공급이 행해지는 것이 바람직하다. 용사 재료가 용사 장치 내에 부착되기 어렵다는 관점에서, 용사 재료를 액셜 피드 방식으로 용사 장치에 공급함으로써, 용사 재료를 보다 유동성이 좋은 상태에 둘 수 있어, 균질한 용사 피막을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

여기에 개시되는 용사용 분말은 세라믹 재료에 의해 구성되어 있으면서, 용사 시의 완전 용융이 가능하게 된다. 또한, 자신이 치밀하므로, 형성되는 용사 피막에 대해서도 기공을 포함하는 일 없이 치밀한 세라믹 피막이 될 수 있다. 따라서, 이 용사 피막은, 벌크 세라믹 재료에 가까운 기능을 갖고, 내식성이 우수한 것이 될 수 있다. 이러한 용사 피막은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 기공률이 5％ 이하(바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 1％ 이하, 예를 들어 0.5％ 이하)인 것으로서 실현된다.

이러한 용사 피막은, 치밀한 것 이외에, 용사용 분말을 구성하는 세라믹 재료의 물성에 따라서, 예를 들어 절연성 등의 전기 특성, 내마모성, 내식성(환경 차단 특성) 등이 우수한 것이 될 수 있다. 따라서, 이러한 용사 피막을 구비하는 피막이 달린 물품은, 널리 다양한 용도에 적절하게 적용할 수 있다. 이러한 용사 피막의 용도로서는, 예를 들어 내마모성 및 내식성 등이 요구되는 각종 부재의 보호 피막 등을 적합예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 반도체 제조 장치 등의 보호 피막 등으로서, 특히 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 예를 들어 천연 가스, 바이오 가스 등의 가스, 전력, 석유, 화학 플랜트 등에 있어서, 부식성 이온이나 부식성 가스 등에 의한 부식 환경에 노출되는 플랜트 설비 등의 보호 피막 등으로서, 특히 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이 보호 피막은, 상기 각종 부재를 신설할 때 형성하도록 해도 되고, 이미 부식된 각종 부재의 보수를 목적으로 하여 형성하도록 해도 된다.

이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

하기 표 1에 나타내는 조성 및 물성을 갖는 17종류의 용사용 분말을 준비하였다. 그리고 이들 용사용 분말을 용사하여 얻어진 용사 피막에 대해서, 하기와 같이 하여 기공률을 측정함으로써, 환경 차단성에 대하여 평가하였다. 또한, 얻어진 용사 피막에 대하여, 염수 분무 시험 및 불화수소산 수용액에 대한 부식량 측정 등을 행함으로써, 염소 및 불소에 대한 내식성에 대하여 평가하였다. 이들 결과를 표 1에 함께 나타냈다.

또한, No. 1 내지 8의 용사용 분말은, 표 1의 「재료 조성」의 란에 나타내는 조성의 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 미립자(평균 입자 직경 0.01 내지 10㎛)에 대하여, 융점 이상의 온도로 가열하는 용융 처리를 실시하고, 적절히 분쇄, 정립하여 제작한 것이다. 얻어진 용사용 분말의 평균 입자 직경으로부터 알 수 있듯이, 이들 용사용 분말은, 원료로서 사용한 복수의 미립자가 용융 처리에 의해 일체화되어 형성되어 있다.

또한, No. 9 내지 12의 용사용 분말은, 이하의 방법에 의해 조제한 것이다. 즉, 먼저, 표 1의 「재료 조성」의 란에 나타내는 조성의 세라믹 재료가 얻어지도록 원료 분말을 배합하고, 이러한 원료 분말을 가열하여 용융시킨 후, 냉각하여 고화물(잉곳)을 준비한다. 그리고, 이 고화물을 기계적 수단에 의해 분쇄하여 제작한 것이다.

No. 13 내지 17의 용사용 분말은, 공지된 조립-소결법에 의해 조제한 것이다. 즉, 먼저, 표 1의 「재료 조성」의 란에 나타내는 조성의 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 미립자(평균 입자 직경 0.01 내지 5㎛)를, 3.6％ 폴리비닐알코올(PVA) 수용액에 분산시켜서 슬러리를 조제한다. 그리고 이 슬러리를, 분무 조립기를 사용하여 기류 중에 분무하고, 건조시킴으로써, 입도가 약 1 내지 45㎛인 조립 입자를 제작한다. 그리고, 이 조립 입자에 대하여, 상기 세라믹 재료의 융점 미만의 온도에서 유지하는 소결 처리를 실시함으로써, 조립 소결분을 얻는다. 이와 같이 하여 얻은 조립 소결분은, 필요에 따라 볼밀을 사용하여 해쇄하였다.

No. 1 내지 17의 용사용 분말의 물성을 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1에 나타낸 물성값의 측정 방법에 대해서는 이하에 설명한다.

[평균 입자 직경 D₅₀]

각 용사용 분말의 평균 입자 직경을, 레이저 회절/산란식 입도 측정기(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제조, LA-300)를 사용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은, 체적 기준의 입도 분포에 기초하는 D₅₀ 입경이다. 용사용 분말의 평균 입자 직경의 측정 결과를, 표 1의 「D₅₀」의 란에 나타냈다.

[세공 직경 분포]

각 용사용 분말의 세공 용적 특성을, 수은 압입법에 기초하는 자동 포로시미터(마이크로메리틱스사 제조, 세공 분포 측정 장치 오토포어 IV 9520형)를 사용하고, JIS R1655: 2003에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 0.5g의 측정 시료를 사용하여, 초기압 11㎪로 수은의 압입을 행하였다. 또한, 측정 시료에 대한 수은 접촉각은 130도, 수은 표면 장력은 485dynes/㎝로 설정하였다. 이것에 의해 얻어진 압력과 압입된 수은량과의 관계로부터, 부속의 해석 소프트웨어를 사용하여 log 미분 세공 용적 분포 곡선을 작성하였다. 그리고, 이들 측정 결과를 기초로, 메인 피크의 정점에 있어서의 세공 직경과, 메인 피크에 대한 제2 피크의 높이 비(H2/H1)와, 세공 직경이 1㎛ 이하인 세공의 누적 세공 용적을 산출하였다. 이들 결과를, 표 1의 「메인 피크 정점」, 「H2/H1」 및 「누적 세공 용적」의 란에 나타냈다. 또한, 「H2/H1」의 란이 「-」로 표시되어 있는 용사용 분말에 대해서는, log 미분 세공 용적 분포 곡선이 대략 단봉성이고, 메인 피크보다도 세공 직경이 작은 영역에 제2 피크가 관측되지 않았음을 의미한다. 참고를 위해 도 1에, (a) No. 1, (b) No. 11 및 (c) No. 17에 대해서 작성한 log 미분 세공 용적 분포 곡선을 나타냈다.

[재료 융점]

각 용사용 분말의 융점은, 시차열 분석계(가부시키가이샤 리가크 제조, Thermo plus Evo)에 의해, 일정한 온도 프로그램에 따라서 용사용 분말을 가열했을 때의 온도 변화 특성을 바탕으로 구했다. 용사용 분말의 융점의 측정 결과를, 표 1의 「융점」의 란에 나타냈다. 또한, 융점은, 1500℃ 이하인 경우에 「≤1500」, 1500℃ 초과 1700℃ 이하인 경우에 「≤1700」, 2000℃를 초과한 경우에 「>2000」이라고 나타냈다. 또한, 본 실시 형태의 각 예에 있어서, 용사용 분말의 융점이 1700℃ 초과 2000℃ 이하인 경우는 없었다.

[용사 방법]

상기에서 준비한 No. 1 내지 17의 용사 재료를, 저온 프로세스인 대기압 플라스마 용사법(APS)에 의해 용사함으로써, 용사 피막을 형성하였다.

APS에 있어서의 용사 조건은, 이하와 같이 하였다. 즉, 우선, 기재로는 SS400 강판(70㎜×50㎜×2.3㎜)을 준비하고, 표면에 #40의 알루미나 그리드를 사용한 블라스트 처리를 실시함으로써 조면화 가공하여 사용하였다. APS에는, 시판하고 있는 용사기(Praxair사 제조, SG-100)를 사용하였다. 이 용사기에, 대기압에서, 플라즈마 작동 가스로서 0.34㎫의 아르곤 가스를, 2차 가스로서 0.34㎫의 헬륨 가스를 공급하고, 음극과 양극의 사이에 전압을 인가함으로써 플라즈마를 발생시켰다. 용사 시의 플라즈마 발생 조건은, 플라즈마 발생 전압 35.6V, 전류 900A로 하였다. 이 플라즈마 중에, 분말 공급기(Praxair사 제조, Model1264)를 사용하여, 각 예의 용사용 분말을 약 15g/분의 공급량으로 공급하고, 용사 총을 800㎜/초의 속도로 이동시키면서, 용사 거리 150㎜, 기재에 대한 플라즈마 조사 각도를 60°로 하여, No. 1 내지 17의 용사 피막(용사 피막이 달린 부재)을 형성하였다.

[기공률에 의한 평가]

상기와 같이 형성된 No. 1 내지 17의 용사 피막의 치밀성을, 기공률을 측정함으로써 평가하였다. 기공률은, 기재에 대략 수직인 단면 조직의 관찰상을 화상 해석함으로써 구하였다. 구체적으로는, 용사 피막을 기재마다 기재 표면에 대하여 수직으로 절단하여, 두께 방향의 임의의 단면을 잘라냈다. 그리고 이러한 단면에 있어서의 용사 피막의 조직을 적절한 배율의 현미경으로 관찰함으로써 얻어진 관찰 상에 대해서, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 기공부와 고상부를 분리하는 2치화를 행하고, 전체 단면적에서 차지하는 기공부의 면적의 비율로서 규정되는 기공률(％)을 산출하였다. 또한, 본 명세서에 있어서, 기공률의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM; 가부시키가이샤 히타치하이테크놀러지즈 제조, S-3000N)에 의한 관찰상(적합하게는, 2차 전자상, 조성상 또는 X선상 중 어느 하나일 수 있음)에 기초하여, 화상 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 닛폰로퍼 제조, Image-Pro Plus)를 사용하여 화상 해석함으로써 행하였다. 그 결과를, 표 1의 「기공률」의 란에 나타냈다.

[염수 분무 시험에 의한 내식성 평가]

상기와 같이 형성된 No.1 내지 17의 용사 피막의 염소에 대한 내식성을, 염수 분무 시험에 의해 평가하였다. 염수 분무 시험은, JIS Z2371: 2000(염수 분무 시험 방법)에 준하여, 시험용 염용액 저조 온도: 35±1℃, 공기 포화기 온도: 47±1℃, 분무량: 1 내지 2mL/hr, 공급 공기 압력: 0.098± 0.002㎫, 시험 시간: 최장 12시간의 조건에서 행하였다. 염수 분무에 의한 내식성의 평가는, 시험 개시부터 2시간 후, 6시간 후, 12시간 후의 용사 피막이 달린 부재에 대하여 피막 표면의 관찰을 행하고, 기재인 SS400 강판으로부터의 부식 생성물의 유무를 확인함으로써 행하였다. 그 결과, 부식 생성물이 2시간 후에 확인된 피막에 대해서는 「×」, 2시간 초과 6시간 후에 확인된 피막에 대해서는 「△」, 6시간 초과 12시간 후에 확인된 피막에 대해서는 「○」, 12시간 후에 부식 생성물이 확인되지 않은 피막에 대하여 「◎」를, 표 1의 염수 분무 시험 결과의 란에 나타냈다.

[HF 부식 시험에 의한 내식성 평가]

상기와 같이 형성된 No. 1 내지 17의 용사 피막의 내식성을, 불화수소산 수용액에 의한 부식 시험에 의해 평가하였다. 부식 시험에는, 3극식 전기 화학 셀을 사용하였다. 즉, 우선, 시험 대상인 No. 1 내지 17의 용사 피막에 대해서, 10㎜×10㎜의 시험 표면만이 노출되도록 그 밖의 표면에 마스킹을 실시하고, 기재를 금속 배선에 접속함으로써, 작용극을 준비하였다. 각 용사 피막은, 미리 그 중량을 기재마다 측정해 두고, 기재의 중량을 차감함으로써 용사 피막의 중량을 얻었다. 또한, 참조극에는 은-염화은 전극(Ag/AgCl)을, 대향 전극에는 백금(Pt) 전극을 사용하고, 전해액에는 40℃로 가온한 1M의 불화수소산 수용액(HF aq.)을 사용함으로써, 3극식 셀을 구축하였다.

이 셀의 참조극-작용극 사이에, 포텐쇼스탯에 의해 1V의 전압을 200초간 인가함으로써 전해액과 작용극의 시험 표면을 반응시켜, 시험 표면을 부식시켰다. 그리고 부식 후의 용사 피막의 중량을 측정함으로써, 부식에 의한 용사 피막의 시험 표면의 중량 감소량을 산출하였다. 이 값으로부터, 시험 표면을 구성하는 용사 피막의 부식 전 중량을 기준으로 한, 중량 감소율을 산출하였다. 그 결과, 중량 감소율이 0.1％ 이하인 경우를 「◎」, 0.1％ 초과 0.5％ 미만인 경우를 「○」, 0.5％ 이상 1％ 미만인 경우를 「△」, 1％ 이상인 경우를 「×」라고 하여, 표 1의 「HF 부식 시험」의 란에 나타냈다.

표 1에 나타난 바와 같이, No. 1 내지 8의 용사용 분말은, 융점이 2000℃ 이하인 재료를 포함하고, log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 메인 피크의 위치가 10㎛ 이하이며, (H2/H1)이 0.05 이하였다. 이들 용사용 분말에 대해서는, 누적 세공 용적이 0.01㎤/g 이하로 작고, 용사용 분말 자체가 치밀한 것을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 치밀한 용사용 분말을 사용함으로써, 범용의 APS 장치에 의해 기공률이 5％ 이하인 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있음이 확인되었다.

이들 용사 피막은 치밀한 점에서, 염수 분무 시험에 있어서의 내식성이 매우 양호한 것이 확인되었다. 예를 들어 No. 2 내지 8의 용사용 분말로 형성된 용사 피막은, 염수(염화물 이온)가 침투하는 관통 기공이 거의 형성되어 있지 않음을 알았다. 또한, 이들 용사 피막은, 비교적 저온의 AP 용사에 의해 용사용 분말로부터의 조성 어긋남을 일으키는 일 없이 형성될 수 있기 때문에, 불화수소산과 같은 할로겐(예를 들어 불소)을 함유하는 강산 중에서의 내식성 시험에 있어서도 매우 양호한 내식성을 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이것은, 할로겐 플라즈마에 대한 내플라즈마 침식성이 높은 것도 나타낼 수 있는 결과이다. 특히, No. 6 내지 8에 나타나는 바와 같이, 평균 입자 직경이 10㎛ 이하, 특히 3㎛ 이하로 미세한 용사용 분말에 대해서는, 기공률이 1％ 이하, 특히 0.3％ 이하로, 매우 치밀한 용사 피막이 얻어지고, 이에 따라 염소나 불소 등의 할로겐 물질에 대한 내식성(환경 차단성)이 한층 더 높아진 용사 피막이 얻어지는 것이 확인되었다.

또한, 예를 들어 도 1의 (a)의 No. 1의 용사용 분말의 세공 직경 분포에는 1.4㎛ 부근에 메인 피크가 보이고, 입자 간극에서 유래되는 세공이 평균 세공 직경 1.4㎛를 피크로 하여 형성되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 이 입자 간극에서 유래되는 피크보다도 세공 직경이 작은 영역에는 명료한 피크가 보이지 않고, 용사용 분말을 구성하는 개개의 입자의 표면에는, 세공이 별로 형성되어 있지 않음을 알 수 있다. 또한, No.1의 용사용 분말의 세공 분포는 대략 단봉성이라고 볼 수 있지만, 메인 피크보다도 세공 직경이 큰 영역에, 몇 개의 미소한 피크가 보인다. 이것은, No. 1의 용사용 분말이 몇 개의 세라믹 입자가 치밀하게 결합되어 형성되었기 때문에 다소 찌그러진 입자가 포함되고, 측정용 셀에 대한 충전이 밀하게 행해지지 않아 발생한 조대한 입자 간극에서 유래되는 피크라고 생각된다. 그러나, 예를 들어, 이 세공 직경이 큰 영역에서 보이는 피크를 제2 피크라고 했을 때의 H2/H1은 충분히 작고, 또한 이 용사용 분말을 사용하여 치밀한 용사 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 조대한 입자 간극에서 유래되는 세공은, 용사 피막의 치밀성에 대한 영향이 작은 것이라고 판단된다.

No. 9 내지 12의 용사용 분말은, 소위 종래의 용융법으로 원료 분말을 완전히 용융하여 준비한 것이며, 모두 누적 세공 용적이 0.01㎤/g 이하로 작고, 용사용 분말 자체는 비교적 치밀한 것을 준비할 수 있었다. 구체적으로는, 예를 들어 도 1의 (b)의 No. 11의 용사용 분말의 세공 분포는, 8㎛에 메인 피크가 보이는 단봉성이다. 이 종류의 용사용 분말의 세공 분포에 있어서는, 제2 피크는 관측되지 않는다. 따라서, 이 용사용 분말은, log 미분 세공 용적 분포에 있어서의 메인 피크의 위치가 10㎛ 이하이며, (H2/H1)이 0.05 이하를 만족하고, 충분히 치밀하다고 생각된다. 이것은, 원료 분말을 완전 용융시킴으로써 얻어지는 특징이고, 융점이 2000℃보다도 높은 재료이기 때문에 달성된 용사용 분말이다.

그러나, 이와 같이 완전 용융시킨 융액을 직접 미세한 입자 형상으로 응고시키는 것은 곤란하고, 기계적인 분쇄에 의하면 비교적 평균 입자 직경이 커서 유동성이 떨어지는 용사용 분말이 얻어지는 경향이 있다. 그로 인해, 이와 같은 고융점이고 비교적 조대한 용사용 분말을 APS 용사하여 얻어진 용사 피막은, 용사 시에 불가피적으로 미용융 부분이 잔존하기 쉽고, 기공률이 8.7％로, 치밀성이 부족한 것이 되어 버렸다. 한편, No. 9 및 10에 나타내는 바와 같이, 평균 입자 직경이 작은 용사용 분말을 사용한 경우에는, 비교적 치밀한 피막을 형성할 수 있었다. 그러나, 설령 비교적 치밀한 피막이 형성되더라도, 모두 염수 분무 시험에서 부식이 발생해 버려, 이들 용사 피막에는 관통 기공이 형성되기 쉬움이 확인되었다. 또한, 불화수소산과 같은 할로겐을 함유하는 강산에 대한 내식성도 낮음이 확인되었다. 또한, 구체적인 데이터는 나타내지 않지만, 재료 융점이 2000℃ 이하인 재료에서는, 종래의 용융법에 의해 이러한 세공 분포를 나타내는 용사용 분말을 제작하려고 하면, 재료가 변질되어 버리는 것이 확인되었다.

No. 13 내지 17의 용사용 분말은, 원료 분말을 조립한 후, 소결시킨 것이며, 비교적 다공질의 용사용 분말이다. 그리고, 예를 들어 도 1의 (c) No. 17의 용사용 분말의 세공 분포에 나타나는 바와 같이, 상기 (b) No. 11과 거의 동일 위치(10㎛ 부근)에 메인 피크가 보임과 함께, 메인 피크보다도 더 세공 직경이 작은 위치에 제2 피크가 명료하게 보였다. No. 17의 용사용 분말은, 종래의 조립-소결법에 의해 제작되고 있는 점에서, 제2 피크가 세라믹 입자의 다공질 구조에서 유래되는 세공이며, 메인 피크가 조립 입자를 구성하고 있는 1차 입자의 간극에서 유래되는 세공을 나타내고 있다고 생각된다.

이 세공 분포에 있어서, 메인 피크의 높이 H1과 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05보다 큰 점에서, No. 13 내지 17의 용사용 분말은 다공성이라고(세공 용적이 크다고) 판단할 수 있다. 또한, No. 14 및 17의 용사용 분말은, No. 13 내지 17 중에서도 원료 분말로서 보다 미세한 세라믹 미립자를 사용했기 때문에, 메인 피크가 각각 9.7㎛ 및 8.4㎛로, 10㎛보다도 작은 영역에 나타났다. 그러나, 다른 No. 13, 15 내지 16의 용사용 분말에 대해서는 보다 조대한 세라믹 미립자를 사용했기 때문에, 입자 간극에 기초하는 세공도 커져, 메인 피크가 보다 큰 세공 직경 영역에 나타나는 것이 확인되었다. 또한, 이들 용사용 분말을 사용하여 형성한 용사 피막의 기공률은, 예를 들어 No. 17의 용사용 분말에서 17.6％로, 치밀성이 부족한 것이었다. 또한, 기공률의 측정 시에 용사 피막의 조직을 관찰한 결과, 기포를 수반한 미용융 입자가 몇개 관찰되었다. 이러한 비교적 다공성의 용사용 분말을 사용한 경우, 치밀한 용사 피막은 얻어지기 어렵다고 할 수 있다. 그로 인해, 염수 분무 시험의 결과는 모두 2시간 이내에 부식이 확인되고, 용사 피막에 관통 기공이 형성되기 쉬움을 알았다.

또한, No. 13 내지 16의 용사용 분말은, 할로겐 원소를 포함하는 조성을 갖는다. 그로 인해, 이들 용사용 분말로부터 얻어진 No. 13 내지 16의 용사 피막은, 기공률이 10％를 초과한 경우에도, HF부식성 시험에 있어서의 내식성은 약간 떨어진 정도였다. 이것은, 예를 들어 치밀한 No. 9 내지 12 및 17의 용사 피막보다도 우수한 내식성을 나타내는 결과이다.

이러한 관점에서, 조성 어긋남이 일어나기 쉬운 저융점 조성의 재료에 의해, 매우 치밀하고 조성 어긋남이 없는 용사 피막을 형성할 수 있는 No. 1 내지 8의 용사용 분말은, 내식성이 요구되는 용사 피막을 형성하기 위한 재료로서 특히 우수함을 확인할 수 있다.

[HCl 부식 시험에 의한 내식성 평가]

따라서, 상기 염수 분무 시험 및 HF 부식성 시험에서 모두 양호한 결과였던, No. 8의 용사 분말로부터 얻어진 용사 피막에 대해서, 염산(HCl)을 사용한 부식 시험에 의해 내식성을 평가하였다. 구체적으로는, 상기 HF 부식 시험에 있어서의 1M의 HF 수용액 대신에, 1M의 염산(HCl) 수용액을 사용하고, 그 밖의 조건은 마찬가지로 하여 HCl 부식 시험을 행하였다. 그 결과, 이러한 용사 피막의 중량 감소율은 0.1％ 이하이고, 이 용사 피막이 염산과 같은 염소를 함유하는 강산에 대해서도 높은 내식성을 갖는 것이 확인되었다. 이 점에서, 이 용사 피막은, 염소계의 할로겐 플라즈마에 대한 내플라즈마 침식성이 우수한 것일 수 있다.

이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명하였지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니고, 다양한 개변이 가능함은 물론이다.

Claims

융점이 400℃ 이상 2000℃ 이하인 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고,
수은 압입법에 의해 얻어지는 log 미분 세공 용적 분포에 있어서,
메인 피크의 정점은 0.001㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위에 있고,
제2 피크의 정점이 메인 피크의 정점보다 작은 세공 직경측에 있을 때,
상기 메인 피크의 높이 H1과 상기 제2 피크의 높이 H2의 비(H2/H1)가 0.05 이하이며, 상기 높이 H1은 상기 세라믹 입자의 입자 간극에 기초하고 있으며, 상기 높이 H2는 상기 세라믹 입자 표면의 세공에 기초하고 있는, 용사용 분말.
제1항에 있어서,
상기 세라믹 입자의 평균 입자 직경은 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 용사용 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세라믹 재료는 할로겐 원소를 포함하는 용사용 분말.
제1항 또는 제2항에 기재된 용사용 분말을 기재에 용사하여 해당 기재의 표면에 용사 피막을 형성하는, 용사 피막이 되어있는 물품의 제조 방법.