CN110499486B - 喷涂材料、喷涂部件和制造方法 - Google Patents

喷涂材料、喷涂部件和制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷涂材料、喷涂部件和制造方法。喷涂材料限定为基本上由(A)稀土氟化物颗粒和(B)稀土氧化物、稀土氢氧化物或稀土碳酸盐的颗粒固结在一起组成的复合颗粒。以稳定的方式将喷涂材料等离子喷涂到基材上，形成含有稀土氟氧化物的喷涂层，同时使工艺偏移最小化并释放很少颗粒。该喷涂部件具有改善的对卤素系气体等离子体的耐腐蚀性。

Description

喷涂材料、喷涂部件和制造方法
相关申请的交叉引用
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求2018年5月18日在日本提交的专利申请No.2018-095947的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及喷涂材料、喷涂部件和制备喷涂部件的方法，该喷涂部件适合作为在半导体器件制造工艺中的刻蚀步骤中暴露于卤素系气体等离子体气氛的部件。
背景技术
半导体器件制造工艺包括在腐蚀性卤素系气体等离子体气氛中处理部件的刻蚀步骤。已知具有喷涂涂层的部件在这种气氛中是完全耐腐蚀的。例如，通过大气等离子喷涂氧化钇(专利文献1和2)或氟化钇(专利文献3和4)，在金属铝和陶瓷(通常为氧化铝)基材的表面上沉积涂层。这种喷涂部件用于刻蚀系统或刻蚀器的与卤素系气体等离子体接触的区域中。在半导体器件制造工艺中使用的典型腐蚀性卤素系气体是诸如SF6、CF4、CHF3、ClF3和HF的氟系气体和诸如Cl2、BCl3和HCl的氯系气体。
通过等离子喷涂氧化钇获得的沉积有氧化钇的部件几乎没有遇到技术问题，并且长期以来被用作与半导体相关的喷涂部件。当在具有氟气体的刻蚀步骤中使用沉积有氧化钇的部件时，产生的问题是刻蚀步骤变得不稳定，因为在该步骤的初始阶段，最外表面的氧化钇可与氟化物反应，因此在刻蚀系统内氟气体浓度发生改变。这个问题被称为“工艺偏移(process shift)”。
为了克服这个问题，正在考虑用沉积氟化钇的部件进行替换。然而，与氧化钇相比，氟化钇在卤素系气体等离子体气氛中往往具有略微弱的耐腐蚀性。此外，与氧化钇喷涂涂层相比，氟化钇喷涂涂层在其表面上具有许多裂缝并释放出许多颗粒。
在这种情况下，具有氧化钇和氟化钇特性的氟氧化钇作为喷涂材料被认为是有吸引力的。专利文献5公开了使用氟氧化钇的尝试。虽然通过大气等离子喷涂氟氧化钇喷涂材料制备了沉积有氟氧化钇的部件，但是氟氧化钇作为喷涂涂层的稳定的沉积是困难的，因为氧化导致氟耗尽以及富氧的组成偏移，形成氧化钇。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-080954(USP 6,733,843)
专利文献2：JP-A 2007-308794(USP 7,655,328)
专利文献3：JP-A 2002-115040(USP 6,685,991)
专利文献4：JP-A 2004-197181(USP 7,462,407)
专利文献5：JP-A 2014-009361(USP 9,388,485)
发明内容
本发明的目的是提供一种喷涂材料、通过等离子喷涂形成的喷涂部件以及制备该喷涂部件的方法，该喷涂材料通过等离子喷涂确保含有稀土氟氧化物的喷涂层的稳定(consistent)的沉积，与氧化钇或氟化钇喷涂层相比，含有稀土氟氧化物的喷涂层在工艺偏移和颗粒释放方面得到最小化。
发明人已经发现，通过使用由稀土氟化物颗粒和稀土氧化物、稀土氢氧化物或稀土碳酸盐颗粒固结在一起构成的复合颗粒作为喷涂材料并且等离子喷涂该材料，以稳定的方式形成了含有稀土氟氧化物的喷涂层。该喷涂层具有最小的工艺偏移和最小的颗粒释放；并且发现在基材上具有含有稀土氟氧化物作为主相的喷涂层的喷涂部件具有改善的对卤素系气体等离子体的耐腐蚀性。
一方面，本发明提供一种喷涂材料，其包含基本上由(A)稀土氟化物颗粒和(B)至少一种稀土化合物颗粒固结在一起构成的复合颗粒，该稀土化合物选自稀土氧化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐。
在一个优选实施方案中，复合颗粒基本上由5重量％至40重量％的颗粒(B)和余量的颗粒(A)构成，基于颗粒(A)与(B)的总重量计。
在一个优选实施方案中，喷涂材料含有0.05重量％至3重量％的选自稀土有机化合物和有机聚合物的有机粘合剂，基于颗粒(A)与(B)的总重量计。
还优选地，喷涂材料的水含量为2重量％以下，平均颗粒尺寸为10μm至60μm，比表面积为1.5m2/g至5m2/g，和/或堆密度为0.8g/cm3至1.4g/cm3。
稀土元素通常为选自Y和从La至Lu的3族元素中的至少一种元素。
另一方面，本发明提供一种喷涂部件，包括基材和设置在其上的喷涂涂层，该喷涂涂层包括通过等离子喷涂上面限定的喷涂材料而形成的喷涂层。
在另一方面，本发明提供一种喷涂部件，包括基材和设置在其上的喷涂涂层，该喷涂涂层包括底涂层和通过大气(atmospheric)等离子喷涂上面限定的喷涂材料而形成的喷涂层，该喷涂层至少构成最外层。
在一个优选实施方案中，底涂层由单层或多层组成，每层选自稀土氟化物层和稀土氧化物层。
优选地，喷涂层的厚度为150μm至350μm。
优选地，喷涂层含有作为主相的稀土氟氧化物相和作为辅助相的除稀土氟氧化物以外的稀土化合物相。通常，作为主相的稀土氟氧化物为Re5O4F7，其中Re为包括Y的稀土元素。除稀土氟氧化物以外的稀土化合物包含稀土氧化物和稀土氟化物两者。
优选地，喷涂层具有200℃下的体积电阻率和23℃下的体积电阻率，23℃下的体积电阻率与200℃下的体积电阻率之比的范围为0.1至30。
通常，稀土元素是选自Y和从La至Lu的3族元素中的至少一种元素。
在另一个方面，本发明提供了一种制备喷涂部件的方法，包括通过大气等离子喷涂本文限定的喷涂材料在基材上形成喷涂层的步骤。
发明的有益效果
本发明的喷涂材料确保通过等离子喷涂以稳定的方式在基材上形成具有最小工艺偏移和最小颗粒释放的含有稀土氟氧化物的喷涂层。具有该喷涂层的喷涂部件具有改善的对卤素系气体等离子体的耐腐蚀性。
附图说明
图1为显示实施例2中获得的喷涂材料的颗粒尺寸分布的图。
图2为实施例2中获得的喷涂材料的SEM显微照片。
图3为显示实施例2中获得的喷涂材料的XRD曲线的图。
图4为显示比较例1中获得的喷涂材料的XRD曲线的图。
图5为显示比较例2中获得的喷涂材料的XRD曲线的图。
图6A和6B分别为用于测量由实施例2的喷涂材料形成的喷涂层的孔隙率的反射电子组成图像。
图7为显示由实施例2的喷涂材料形成的喷涂层的XRD曲线的图。
图8为显示由比较例1的喷涂材料形成的喷涂层的XRD曲线的图。
图9为显示由比较例2的喷涂材料形成的喷涂层的XRD曲线的图。
具体实施方式
如本文所用，术语“喷涂层”指由本发明的喷涂材料形成的层，而“喷涂涂层”包括由本发明的喷涂材料构成的涂层和由底涂层与本发明的喷涂材料层构成的涂层两者。符号“Re”为包含Y的稀土元素。
本发明的一个实施方案是喷涂材料，其包含基本上由(A)稀土氟化物颗粒(称为颗粒(A))和(B)至少一种稀土化合物颗粒(称为颗粒(B))固结在一起构成的复合颗粒，该稀土化合物选自稀土氧化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐。该复合颗粒为颗粒(A)与(B)的混合物，并且可以例如通过如下步骤来获得：混合颗粒(A)、颗粒(B)和任选的其他组分如颗粒(C)、有机粘合剂和溶剂，任选地压缩和干燥混合物，由此将颗粒以固态固结或整合在一起。在将颗粒整合在一起后，如果需要，将产物研磨并分级，直到获得具有所需平均颗粒尺寸的粉末。
优选地，复合颗粒基本上由5重量％以上，更优选10重量％以上，且40重量％以下，更优选25重量％以下，尤其是20重量％以下的颗粒(B)和余量的颗粒(A)构成，基于颗粒(A)与(B)的总重量计。复合颗粒可以含有颗粒(A)和(B)以外的无机稀土化合物颗粒(C)，只要不损害本发明的目的即可。优选地，在复合颗粒中，无机稀土化合物颗粒仅由颗粒(A)和(B)构成。
颗粒(A)为稀土氟化物，如ReF3的颗粒，其可以通过任何现有技术公知的方法来制备，例如，通过将稀土氧化物粉末与1.1当量以上的酸性氟化铵粉末混合并在无氧气氛如氮气气氛中在300℃至800℃下烧制混合物1小时至10小时来制备。
颗粒(B)为稀土氧化物如Re2O3、稀土氢氧化物如Re(OH)3或稀土碳酸盐的颗粒，颗粒(B)和颗粒(C)可以通过任何现有技术公知的方法来制备。稀土碳酸盐可以为正盐(正碳酸盐，特别是ReCO3)或碱式盐(碱式碳酸盐，特别是ReCO2(OH))。
稀土氧化物可以例如通过如下步骤来制备：在80℃以上预热稀土硝酸盐水溶液，向该溶液中加入尿素以形成碱式稀土碳酸盐(盐)，过滤和水洗该盐，在空气中在600℃至1000℃烧制该盐。稀土氢氧化物可以例如通过如下步骤来制备：在室温下向稀土硝酸盐水溶液中加入铵水溶液以形成稀土氢氧化物，过滤、水洗和干燥该氢氧化物。正稀土碳酸盐可以例如通过如下步骤来制备：在室温下向稀土硝酸盐水溶液中加入碳酸氢铵水溶液以形成正稀土碳酸盐，过滤、水洗和干燥该盐。碱式稀土碳酸盐可以例如通过如下步骤来制备：在80℃以上预热稀土硝酸盐水溶液，向该溶液中加入尿素以形成碱式稀土碳酸盐(盐)，过滤、水洗和干燥该盐。
作为颗粒(A)、(B)和(C)，可以使用市售的粉末。颗粒(A)、(B)和(C)中的任何一种可以例如在喷射磨机上研磨并通过气动分级机分级，在使用前产生所需平均颗粒尺寸的粉末。优选地，颗粒(A)，即稀土氟化物颗粒的平均颗粒尺寸为0.1μm以上，更优选0.5μm以上，且2μm以下，更优选1.5μm以下。通过激光衍射法测量颗粒的颗粒尺寸分布，由此可获得颗粒尺寸D10、D50(中值直径)或D90。如本文所用，平均颗粒尺寸为通过激光衍射法测定的体积基准50％累积颗粒尺寸D50(中值直径)。还优选地，通过BET法测量的稀土氟化物颗粒的比表面积为1m2/g至30m2/g。
还优选地，颗粒(B)，即稀土氧化物、稀土氢氧化物或稀土碳酸盐的颗粒和颗粒(C)的平均颗粒尺寸为0.01μm以上，更优选0.02μm以上，且1.5μm以下，更优选0.2μm以下，通过BET法测量的比表面积为1m2/g至30m2/g。
优选地，复合颗粒含有选自稀土有机化合物和有机聚合物中的至少一种作为有机粘合剂。有机粘合剂优选介于颗粒之间以在它们之间建立紧密结合来发挥作用。基于颗粒(A)与(B)的总重量，或优选地，如果含有颗粒(C)，则是颗粒(A)、(B)与(C)的总重量，有机粘合剂的含量优选为0.05重量％以上，且3重量％以下，特别是2.5重量％以下。在等离子喷涂过程中有机粘合剂分解，在喷涂层中留下一些碳。在这方面，当希望喷涂层更具导电性时，将有机粘合剂的含量设定得较高，而当希望喷涂层更加绝缘时，将有机粘合剂的含量设定得较低。合适的稀土有机化合物包括稀土羧酸盐如稀土乙酸盐和稀土辛酸盐以及酮如乙酰丙酮稀土(acetylacetonato-rare earth)。合适的有机聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和丙烯酸系粘合剂。其中，优选水溶性化合物。为了帮助颗粒整合在一起，可以在混合颗粒的步骤中加入溶剂或液体如水或有机溶剂。
复合颗粒也可以通过造粒方法，通常为使小尺寸颗粒聚结成大尺寸颗粒的方法来获得。一种示例性方法为通过组合颗粒(A)、颗粒(B)、溶剂(或液体)和任选的其他组分(例如颗粒(C)和有机粘合剂)，将它们混合成浆料，并喷雾干燥该浆料的方法。形成浆料的溶剂的实例包括水和有机溶剂，优选水。制备浆料使得除溶剂外的组分，即颗粒(A)、颗粒(B)和任选的组分(例如颗粒(C)和有机粘合剂)的浓度可以为20重量％至35重量％。对于浆料，基于颗粒(A)与(B)的总重量，或如果含有颗粒(C)，则为颗粒(A)、(B)与(C)的总重量，有机粘合剂的加入量优选为0.05重量％以上，特别是0.1重量％以上，且3重量％以下，特别是2.5重量％以下。
复合颗粒形式的喷涂材料可以含有源自原料颗粒(A)、(B)和(C)的水。当通过喷雾干燥以水作为溶剂的浆料来获得复合颗粒时，可由浆料带来一些水。喷涂材料的水含量优选为2重量％(20,000ppm)以下，更优选1重量％(10,000ppm)以下。尽管喷涂材料可完全不含水，但因为复合颗粒的特性以及制备复合颗粒的方法，喷涂材料通常以0.1重量％(1,000ppm)以上，特别是0.3重量％(3,000ppm)以上的含量的含有水。
喷涂材料(复合颗粒)的平均颗粒尺寸优选为10μm以上，更优选15μm以上，且60μm以下，更优选45μm以下。此外，喷涂材料(复合颗粒)的通过BET方法测量的比表面积优选为1.5m2/g以上，更优选2m2/g以上，且5m2/g以下，更优选3.5m2/g以下。此外，喷涂材料(复合颗粒)的堆密度优选为1.4g/cm3以下，更优选1.3g/cm3以下，且0.7g/cm3以上，更优选0.8g/cm3以上。
在组成喷涂材料的组分中，稀土元素优选为选自Y和范围从La至Lu的3族元素的一种或多种元素，特别是选自钇(Y)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)和镥(Lu)的一种或多种元素。更优选地，稀土元素为钇、钐、钆、镝和镱中的至少一种。甚至更优选地，稀土元素为单独的钇，或由主要部分(通常90mol％以上)的钇和余量的镱或镥构成。
喷涂材料适用于等离子喷涂，尤其是大气等离子喷涂，即在空气气氛中产生等离子体。当等离子喷涂该喷涂材料时，以稳定的方式形成含有稀土氟氧化物主相的喷涂层。通过使用含有稀土氟化物和选自稀土氧化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐的一种或多种化合物的喷涂材料并等离子喷涂该喷涂材料，作为稀土氟化物氧化的结果，形成含有稀土氟氧化物相作为主相的喷涂层。随着喷涂材料的大气等离子喷涂的进行，组成喷涂材料的稀土化合物具有增加的氧浓度和降低的氟浓度，从而主要发生从稀土氟化物至稀土氟氧化物的转化。由于该原因，本发明的喷涂材料有利于形成含有稀土氟氧化物主相的喷涂层。
考虑到通过等离子喷涂(通常是大气等离子喷涂)由本发明的喷涂材料形成的喷涂层的耐腐蚀性和其它特性，本发明的喷涂材料优选处于原料组分颗粒混合的状态，特别是在实质意义上没有发生由原料组分之间的反应而形成另一种化合物的状态。例如，当将颗粒(A)与颗粒(B)混合并在高温下加热时，颗粒(A)的组分与颗粒(B)的组分反应，以从颗粒之间的界面形成稀土氟氧化物。从这个观点来看，优选复合颗粒(喷涂材料)不含有稀土氟氧化物(例如ReOF、Re5O4F7、Re7O6F9等)。喷涂材料(复合颗粒)优选为颗粒(A)与(B)的简单混合物，其中颗粒(A)和(B)的组分基本上保持混合前的状态不变。由于该原因，优选喷涂材料没有经历在颗粒(A)与(B)混合之后暴露于300℃以上，更优选180℃以上的温度的热历史。
使用本发明的喷涂材料，可以制备在基材上具有喷涂涂层的喷涂部件。基材的实例包括用作半导体制造设备的部件的铝、镍、铬、锌、它们的合金、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅和石英玻璃。
在本发明的实践中，喷涂涂层可以为单层或由多层(优选两层或三层)构成，其中至少一层是通过等离子喷涂，优选大气等离子喷涂本发明的喷涂材料而形成的喷涂层。喷涂层的(单层)厚度或(多层)总厚度优选为150μm以上，更优选180μm以上，且350μm以下，更优选320μm以下。在喷涂涂层为单层或由多层构成的情况下，优选由本发明的喷涂材料形成的喷涂层提供喷涂涂层的最外层。换句话说，在喷涂涂层为单层的情况下，该单层优选为由本发明的喷涂材料形成的喷涂层；在喷涂涂层由多层构成的情况下，最远离基材设置的层优选为由本发明的喷涂材料形成的喷涂层。
在喷涂层由多层构成的情况下，可以包括底涂层作为除由本发明的喷涂材料形成的喷涂层以外的层，通常设置在基材与本发明的喷涂材料的喷涂层之间。底涂层可以为单层或由多层(通常为两层)构成。关于底涂层的厚度，单层或多层中的每一层的厚度优选为50μm以上，更优选70μm以上，且250μm以下，更优选150μm以下。底涂层与喷涂层的总厚度优选为150μm以上，更优选180μm以上，且500μm以下，更优选350μm以下。底涂层的每一层都优选为稀土氟化物或稀土氧化物。这种底涂层可以通过等离子喷涂，通常是大气等离子喷涂稀土氟化物或稀土氧化物而形成。
等离子气体优选为选自氩气、氢气、氦气和氮气的单一气体，或其两种或更多种的混合物。等离子体气体的合适实例包括但不限于氩气/氢气/氦气/氮气的四种气体混合物、氩气/氢气/氮气的三种气体混合物、氮气/氢气、氩气/氢气、氩气/氦气、氩气/氮气等的两种气体混合物，以及氩气或氮气的单一气体。
喷雾气氛，即等离子体周围的气氛优选为含氧气体气氛。含氧气体气氛的实例包括氧气气氛、氧气与稀有气体(例如氩气)和/或氮气的混合气体气氛。典型的为空气气氛。空气气氛也可以为空气与稀有气体(例如氩气)和/或氮气的混合气体气氛。在大气等离子喷涂中，产生等离子体的场的压力可以为常压或大气压、加压或减压。在用于半导体制造设备的喷涂部件的制造中，优选在大气压或减压下进行等离子喷涂。
对于等离子喷涂，包括喷涂距离、电流值、电压值、气体和气体供给速率的条件不受特别限制。可以使用任何现有技术公知的条件。喷涂条件可以根据基材、喷涂材料的特性，所得喷涂部件的特定应用等适当地确定。一个示例性喷涂程序包括用粉末，即复合颗粒形式的喷涂材料装填粉末进料器，并通过粉末软管借助载气(例如氩气)将喷涂材料输送至等离子喷枪的喷嘴。当喷涂材料被连续供给至等离子火焰中时，喷涂材料熔化并液化，在等离子体射流的推动下形成液体火焰。当液态火焰撞击基材时，熔融的喷涂材料融合、固化并沉积在基材上。基于该原理，通过借助于自动机器(即机器人)或者手动地横向或垂直地跨基材表面移动液体火焰，以便扫描基材表面上的预定区域，可以将喷涂涂层(底涂层和喷涂层)沉积在基材表面上。
通过等离子喷涂本发明的喷涂材料，在基材上形成喷涂层，该喷涂层含有稀土氟氧化物，特别是Re5O4F7相作为主相，以及除稀土氟氧化物以外的稀土化合物相作为辅助相。以这种方式，制备了喷涂部件，其包含基材和其上的喷涂涂层，所述喷涂涂层包括喷涂层。通过等离子喷涂本发明的喷涂材料形成的喷涂层可以进一步含有另一种稀土氟氧化物Re7O6F9作为辅助相。通过等离子喷涂本发明的喷涂材料形成的喷涂层可以进一步含有少量的另一种稀土氟氧化物ReOF作为辅助相，尽管优选不含ReOF的喷涂层。稀土氟氧化物以外的稀土化合物优选为稀土氧化物和稀土氟化物中的一者或两者，更优选稀土氧化物和稀土氟化物两者。
通过等离子喷涂本发明的喷涂材料形成的喷涂层中的主相为喷涂层的X射线衍射(XRD)分析中观察到的最高峰所属的相，其他相为辅助相。在喷涂层的XRD分析中，主相的主峰强度优选为50％以上，特别是60％以上，基于组成喷涂层的各晶相的主(最高)峰的强度总和。通常，对于X射线衍射(XRD)分析，施加Cu-Kα线以获得特征X射线。
通过等离子喷涂本发明的喷涂材料形成的喷涂层为致密的，具有4体积％以下，特别是2体积％以下的孔隙率。喷涂层还是硬的，具有270HV以上，特别是330HV以上的表面硬度(维氏硬度)。值得注意的是，含有稀土氟氧化物作为主相的喷涂层通常具有400HV以下的表面硬度(维氏硬度)。
通过等离子喷涂本发明的喷涂材料形成的喷涂层在200℃下的体积电阻率优选为3×1010Ω·cm以上，特别是6×1010Ω·cm以上，且8×1011Ω·cm以下，特别是3×1011Ω·cm以下。如果喷涂层具有200℃下的体积电阻率和23℃下的体积电阻率，则优选23℃下的体积电阻率与200℃下的体积电阻率之比为0.1/1以上，特别是0.5/1以上，且30/1以下，特别是15/1以下。具有上述范围内的200℃下的体积电阻率以及23℃下的体积电阻率与200℃下的体积电阻率之比的喷涂层有利于用于静电卡盘和周围部件中的部件。
组成喷涂涂层(底涂层和喷涂层)的稀土氟氧化物(如ReOF、Re5O4F7和Re7O6F9)、稀土氧化物和稀土氟化物中的稀土元素优选为选自Y和范围从La至Lu的3族元素中的一种或多种元素。特别是选自钇(Y)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或多种元素。更优选地，稀土元素为钇、钐、钆、镝和镱中的至少一种。甚至更优选地，稀土元素为单独的钇，或由主要部分(通常90mol％以上)的钇和余量的镱或镥构成。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出实施例。
制备实施例1
制备作为颗粒(B)的稀土氧化物颗粒。通过如下步骤制备表1中所示的三种稀土氧化物Y2O3、Gd2O3和Dy2O3的每一种：在95℃下预热相应的稀土硝酸盐水溶液(0.1mol/L)，以每升溶液15mol的量向硝酸盐溶液中加入尿素，过滤并水洗所得沉淀物，在空气中在700℃下烧制沉淀物，借助喷射磨机研磨所得稀土氧化物，并进行空气分级，由此收集具有预定颗粒尺寸的稀土氧化物颗粒。通过如下步骤测量颗粒的颗粒尺寸分布：将颗粒混合在0.1重量％的六偏磷酸钠水溶液中，在40W下施加超声波1分钟以进行分散，并根据激光衍射法(以下相同测量),通过颗粒尺寸分布测量系统(Microtrac Bel Corp.制，MT3300)分析该分散体。实施例和比较例中使用的颗粒的平均颗粒尺寸D50示于表1中。
此外，类似地制备Sm2O3颗粒和Yb2O3颗粒作为下面制备实施例2中的颗粒(A)的原料。
制备实施例2
制备作为颗粒(A)的稀土氟化物颗粒。通过如下步骤制备表1中所示的四种稀土氟化物YF3、YYbF3、GdF3和SmF3的每一种：以1：1的重量比将如制备实施例1中获得的相应的稀土氧化物(Y2O3、Yb2O3、Gd2O3和Sm2O3)与酸性氟化铵(NH4HF2)粉末混合，在氮气气氛中在650℃下烧制混合物4小时，借助喷射磨机研磨所得的稀土氟化物，并进行空气分级，由此收集具有预定颗粒尺寸的稀土氟化物颗粒。在实施例8中，钇与镱的比为Y：Yb＝95：5(摩尔比)。实施例和比较例中使用的颗粒的平均颗粒尺寸D50示于表1中。
制备实施例3
制备作为颗粒(B)的稀土氢氧化物颗粒。通过如下步骤制备氢氧化钇(Y(OH)3)颗粒：在室温(20℃)下以每升硝酸盐溶液0.1L的量将铵水溶液(4重量％)加入到硝酸钇的水溶液(0.05mol/L)中，过滤并水洗所得沉淀物，在70℃下干燥沉淀物，借助喷射磨机研磨所得的氢氧化钇，并进行空气分级，由此收集具有预定颗粒尺寸的氢氧化钇颗粒。实施例中使用的颗粒的平均颗粒尺寸D50示于表1中。
制备实施例4
制备作为颗粒(B)的碱式碳酸钇颗粒。通过如下步骤制备碱式碳酸钇(YCO2OH)颗粒：在95℃下预热硝酸钇水溶液(0.1mol/L)，以每升溶液15mol的量向硝酸盐溶液中加入尿素，过滤和水洗所得沉淀物，在70℃下干燥沉淀物，借助喷射磨机研磨所得的碱式碳酸钇，并进行空气分级，由此收集具有预定颗粒尺寸的碱式碳酸钇颗粒。实施例中使用的颗粒的平均颗粒尺寸D50示于表1中。
制备实施例5
制备作为颗粒(B)的正碳酸钇颗粒。通过如下步骤制备正碳酸钇(Y2(CO3)3)颗粒：在室温(20℃)下以每升硝酸盐溶液0.2L的量向硝酸钇水溶液(0.05mol/L)中加入碳酸氢铵水溶液(1mol/L)，过滤并水洗所得沉淀物，在110℃下干燥沉淀物，借助喷射磨机研磨所得的正碳酸钇，并进行空气分级，由此收集具有预定颗粒尺寸的正碳酸钇颗粒。实施例中使用的颗粒的平均颗粒尺寸D50示于表1中。
实施例1至10
通过如下步骤制备浆料，以表1中所示的比率使用制备实施例2中的颗粒(A)和制备实施例1、3至5中的颗粒(B)，总量为5kg，向水中加入颗粒，以便使颗粒(A)与(B)的总浓度为20重量％至30重量％，以表1中所示的粘合剂与颗粒(A)和(B)之和的比率加入有机粘合剂，将它们供给至具有直径为15mm的尼龙球的尼龙罐中，并研磨约6小时。这里使用的有机溶剂示于表1中，其中CMC代表羧甲基纤维素，丙烯酸代表丙烯酸乳液，PVA代表聚乙烯醇。使用喷雾干燥器(Ohgawara Kakohki Co.，Ltd.制的DBP-22)，将浆料造粒成复合颗粒，其准备用作喷涂材料。
通过以下方法评价由此获得的颗粒。根据激光衍射法，通过颗粒尺寸分布测量系统(Microtrac Bel Corp.制的MT3300EXII)测量颗粒的颗粒尺寸分布(D10，平均颗粒尺寸D50、D90)。根据卡尔·费歇尔滴定法，通过库仑湿度计(Mitsubishi Chemical AnalytechCo.，Ltd.制的型号CA200)测量颗粒的水含量。根据燃烧红外吸收法(combustion infraredabsorption method)，通过硫-碳分析仪(LECO Corp.制的SC-632)测量颗粒的碳浓度。通过全自动表面积分析仪(Mountech Co.，Ltd.制的Macsorb HM型号1280)测量颗粒的BET比表面积。通过XRD分析仪(Panalytical Ltd.制的X-Part Pro MPD，Cu-Kα线)分析颗粒的结晶相。根据JIS方法，通过粉末测试仪(Hosokawa Micron Co.，Ltd.制的PT-X)测量颗粒的堆密度。通过微压缩测试仪(Shimadzu Corp.制的MCTM-500PC)测量颗粒的粒料强度。评价结果示于表2中。图1、2和3分别显示了颗粒尺寸分布、显微照片(在SEM下观察的图像)和实施例2中获得的喷涂材料的X射线衍射曲线。
在涉及实施例2中获得的喷涂材料的图3的图中，检测到在20.5°附近、29.2°(主峰)附近和33.8°附近的衍射角2θ处的表示Y2O3的峰，以及在24.1°附近、24.6°附近、26.0°附近、27.9°(主峰)附近、31.0°附近和36.1°附近的衍射角2θ处的表示YF3的峰。即，实施例2的喷涂材料含有YF3和Y2O3。没有检测到表示稀土氟氧化物的峰。在实施例1和3至10的喷涂材料中，检测到表示稀土氟化物和稀土氧化物的峰，而没有检测到表示稀土氟氧化物的峰。
比较例1
通过如下步骤制备浆料：向水中单独加入5kg制备实施例2中的颗粒(A)，以使得浓度为30重量％，以表1中所示的粘合剂与颗粒(A)的比率添加表1中所示的有机粘合剂，将它们供给到具有直径为15mm的尼龙球的尼龙罐中，并研磨约6小时。通过喷雾干燥器将浆料造粒，并将粒料在氮气气氛中在800℃下烧制4小时，获得喷涂材料。通过与实施例中相同的方法评价颗粒。评价结果示于表2中。
图4显示喷涂材料的X射线衍射曲线。在图4的图中，检测到在24.1°附近、24.6°附近、26.0°附近、27.9°(主峰)附近、31.0°附近、36.1°附近的衍射角2θ处的表示YF3的峰。即，比较例1的喷涂材料含有YF3。没有检测到可归因于Y2O3的峰。也没有检测到可归因于氟氧化钇的峰。
比较例2和3
通过如下步骤制备浆料：以表1中所示的比率，以5kg的总量使用制备实施例2中的颗粒(A)和制备实施例1中的颗粒(B)，向水中加入颗粒以便获得30重量％的颗粒(A)和(B)的总浓度，以表1中所示粘合剂与颗粒(A)和(B)之和的比率加入表1中所示的有机粘合剂，将它们供给到具有直径为15mm的尼龙球的尼龙罐中，并研磨约6小时。通过喷雾干燥器将浆料造粒，并将粒料在氮气气氛中在800℃下烧制4小时，获得喷涂材料。通过与实施例中相同的方法评价颗粒。评价结果示于表2中。
图5显示比较例2中的喷涂材料的X射线衍射曲线。在图5的图中，检测到在23.2°附近、28.1°(主峰值)附近、32.2°附近和33.1°附近的衍射角2θ处的表示Y5O4F7的峰。即，比较例2的喷涂材料含有Y5O4F7。没有检测到可归因于YF3和Y2O3的峰。同样对于比较例3中的喷涂材料，检测到可归因于Y5O4F7的峰，而没有检测到可归因于YF3和Y2O3的峰。
表1
Figure BDA0002063762710000141
Figure BDA0002063762710000151
表2
Figure BDA0002063762710000152
喷涂涂层的形成和喷涂部件的制备
用刚玉磨粒将100mm正方形且5mm厚的铝合金(A6061)基材的一个表面粗糙化。在粗糙化处理之后，在实施例1至10中，使用喷涂设备F4(Oerlikon Metco AG)和表3中所示的底涂层材料，通过在大气压下的等离子喷涂，在基材面上形成单层或双层结构的底涂层至如表3中所示的厚度。接下来，使用喷涂设备F4和实施例1至10和比较例1至3的各喷涂材料，通过在大气压下的等离子喷涂，在基材表面或底涂层上形成喷涂层至如表3中所示的厚度。即，形成由底涂层和由实施例1至10的喷涂材料形成的喷涂层构成的喷涂涂层或仅由比较例1至3的喷涂材料形成的喷涂层构成的喷涂涂层，获得喷涂部件。底涂层和喷涂层两者的喷涂条件包括40kW的等离子体施加功率(喷涂功率)和等离子气体流速：约35L/min的氩气和6L/min的氢气。
喷涂涂层(喷涂层)的评价
通过以下方法评价喷涂涂层。通过维氏硬度计AVK-C1(Mitutoyo Corp.)测量喷涂涂层的表面硬度。使用元素分析仪THC600(LECO Corp.)，通过惰性气体熔融红外吸收光谱法(inert gas fusion infrared absorption spectroscopy)分析喷涂涂层中的喷涂层的氧浓度，并使用硫碳分析仪SC-632(LECO Corp.)，通过燃烧红外吸收法分析碳浓度。通过如下步骤确定喷涂层的孔隙率：在SEM下观察并拍摄喷涂层截面的两个视野的图像，进行图像分析，并计算两个视野的平均值。特别地，该方法符合ASTM E2109，将喷涂层嵌入树脂中以形成用于SEM的样品，然后以1,000倍的放大率拍摄反射电子组成图像(COMPO图像)。图6A和6B是实施例2中喷涂涂层中的喷涂层的反射电子组成图像的两个视野。在反射电子组成图像中，孔部分是深色的，喷涂涂层部分是浅灰色的。利用图像分析软件“Section Image”(可通过网站获得)将反射电子组成图像中的深色与浅色之间的差异数字化为孔部分和喷涂涂层部分的二元图像，并且将孔隙率作为孔部分的总面积与被观察物体的总面积的比率来计算。结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002063762710000171
通过色度计Chroma Meter CR-200(Konica Minolta Co.，Ltd.)在Lab系统(CIE1976L*a*b*色空间)上测量喷涂涂层的外观(色调)。通过从喷涂涂层上刮下喷涂层，并通过XRD分析仪(Panalytical Ltd.制的X-Part Pro MPD，Cu-Kα线)分析，对喷涂涂层中的喷涂层的结晶相进行分析。鉴定喷涂层中的结晶相，并由它们的主峰强度确定主相和辅助相。根据ASTM D257：2007，通过数字超高电阻/微电流计(ADC Corp.制的型号8340A)测量喷涂涂层的体积电阻率。具体地，在23℃下和200℃下测量体积电阻，由膜厚度计算体积电阻率，并确定三次测量的平均值。计算23℃下的(平均)体积电阻率与200℃下的(平均)体积电阻率之比。评价结果示于表4中。图7是显示实施例2中的喷涂涂层中的喷涂层的XRD曲线的图。图8是显示比较例1中的喷涂层的XRD曲线的图。图9是显示比较例2中的喷涂层的XRD曲线的图。
在涉及实施例2中的喷涂涂层中的喷涂层的图7的图中，检测到在28.1°(主峰)附近、32.2°附近、33.1°附近的衍射角2θ处的表示Y5O4F7的峰，检测到在29.2°(主峰)附近的衍射角2θ处的表示Y2O3的峰，并且检测到在26.0°附近的衍射角2θ处的表示YF3的峰。即，实施例2的喷涂材料含有Y5O4F7(主相)、Y2O3(辅助相)和YF3(辅助相)。对于实施例1和3至10中获得的喷涂涂层中的喷涂层，检测到可归因于稀土氟氧化物(主相)、稀土氧化物(辅助相)和稀土氟化物(辅助相)的峰。
在涉及比较例1中的喷涂层的图8的图中，检测到在29.2°(主峰)附近和33.8°附近的衍射角2θ处的表示Y2O3的峰，并且检测到在24.1°附近、24.6°附近、26.0°附近、27.9°(主峰)附近、31.0°附近、36.1°附近的衍射角2θ处的表示YF3的峰。即，比较例1的喷涂涂层含有YF3和Y2O3。没有检测到可归因于氟氧化钇的峰。
在涉及比较例2中的喷涂层的图9的图中，检测到在23.2°附近、28.1°(主峰)附近、32.2°附近和33.1附近°的衍射角2θ处的表示Y5O4F7的峰，并且检测到在28.7°(主峰)附近的衍射角2θ处的表示YOF的峰。即，比较例2的喷涂涂层含有Y5O4F7和YOF。没有检测到表示YF3和Y2O3的峰。此外，对于比较例3中的喷涂层，检测到表示Y5O4F7和YOF的峰，而没有检测到表示YF3和Y2O3的峰。
通过以下方法评价喷涂涂层的颗粒释放。该方法包括以下步骤：将喷涂部件浸入1L的去离子水中，施加超声波60分钟，拉起喷射部件，向含有颗粒的水中加入硝酸以溶解颗粒，并通过ICP发射光谱法测量溶解的构成喷涂层的稀土元素(Y、Sm、Gd、Dy、Yb)。评价结果示于表4中。溶解的稀土元素量越少意味着颗粒的释放越少。
按如下评价喷涂涂层的耐腐蚀性。用遮蔽胶带遮盖喷涂涂层，以在将其安装在反应性离子等离子体测试仪上之前限定遮蔽和未遮蔽(暴露)的部分。在以下条件下进行等离子体腐蚀测试：频率13.56MHz、等离子体功率1,000W、刻蚀气体CF4(80体积％)+O2(20体积％)、流量50sccm、气压50mTorr(6.7Pa)和时间12小时。测试后，剥离遮蔽胶带。在激光显微镜下观察由于腐蚀而在暴露部分与遮蔽部分之间形成的任何台阶。在4个点测量台阶高度，从中计算平均值以确定作为耐腐蚀性指标的高度变化。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0002063762710000191
在通过大气等离子喷涂由本发明范围内的复合颗粒组成的喷涂材料来形成喷涂层的实施例中，由于稀土氟化物颗粒在喷涂过程中被氧化形成稀土氟氧化物，所得喷涂层含有稀土氟氧化物、稀土氧化物和稀土氟化物。在其中源自喷涂材料中的稀土氟化物的氧浓度比从喷涂材料中加入的原料量计算的氧浓度高1重量％至4重量％，即，氟化物被氧化为形成喷涂层的氟氧化物那些实施例中，可以获得含有稀土氟氧化物作为主相的喷涂层。实施例的喷涂层是致密的膜，其具有低孔隙率、高硬度和改善的耐腐蚀性。在实施例中，含有稀土氟氧化物作为主相的喷涂层的XRD曲线表明稀土氟氧化物相具有小的晶粒尺寸。越细的晶粒促进越高的硬度，越高的硬度导致越高的耐腐蚀性。

Claims (18)

1.一种喷涂材料，其包含复合颗粒，所述复合颗粒包含固结在一起的(A)稀土氟化物颗粒和(B)至少一种稀土化合物颗粒，所述稀土化合物选自稀土氧化物、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐，其中所述复合颗粒不含有稀土氟氧化物。
2.权利要求1所述的喷涂材料，其中所述复合颗粒由5重量％至40重量％的颗粒(B)和余量的颗粒(A)构成，基于颗粒(A)和(B)的总重量。
3.权利要求1所述的喷涂材料，其含有基于颗粒(A)和(B)的总重量为0.05重量％至3重量％的有机粘合剂，所述有机粘合剂选自稀土有机化合物和有机聚合物。
4.权利要求1所述的喷涂材料，其水含量为2重量％以下。
5.权利要求1所述的喷涂材料，其平均颗粒尺寸为10μm至60μm。
6.权利要求1所述的喷涂材料，其比表面积为1.5m2/g至5m2/g。
7.权利要求1所述的喷涂材料，其堆密度为0.8g/cm3至1.4g/cm3。
8.权利要求1所述的喷涂材料，其中稀土元素为选自Y和从La至Lu的3族元素中的至少一种元素。
9.一种喷涂部件，包括基材和设置在其上的喷涂涂层，所述喷涂涂层包括通过等离子喷涂权利要求1的喷涂材料而形成的喷涂层。
10.权利要求9所述的喷涂部件，其中所述喷涂层的厚度为150μm至350μm。
11.权利要求9所述的喷涂部件，其中所述喷涂层含有作为主相的稀土氟氧化物相和作为辅助相的除稀土氟氧化物以外的稀土化合物相。
12.权利要求11所述的喷涂部件，其中作为主相的稀土氟氧化物是Re5O4F7，其中Re是包括Y的稀土元素。
13.权利要求11所述的喷涂部件，其中除稀土氟氧化物以外的稀土化合物包含稀土氧化物和稀土氟化物两者。
14.权利要求9所述的喷涂部件，其中所述喷涂层具有200℃下的体积电阻率和23℃下的体积电阻率，23℃下的体积电阻率与200℃下的体积电阻率之比的范围为0.1至30。
15.权利要求9所述的喷涂部件，其中所述稀土元素为选自Y和从La至Lu的3族元素中的至少一种元素。
16.一种喷涂部件，包括基材和设置在其上的喷涂涂层，所述喷涂涂层包括底涂层和通过大气等离子喷涂权利要求1的喷涂材料而形成的喷涂层，所述喷涂层至少构成最外层。
17.权利要求16所述的喷涂部件，其中所述底涂层由单层或多层组成，每层选自稀土氟化物层和稀土氧化物层。
18.一种喷涂部件的制备方法，包括通过大气等离子喷涂权利要求1的喷涂材料在基材上形成喷涂层的步骤。
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