JP6500681B2

JP6500681B2 - イットリウム系溶射皮膜、及びその製造方法

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Publication number: JP6500681B2
Application number: JP2015151568A
Authority: JP
Inventors: 康高井; 典明浜谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: US20170029628A1; CN106399896A; TW201718912A; US20170253955A1; KR20170015236A; TWI687548B; KR102602620B1; US20240043983A1; CN116695048A; KR20210114371A; JP2017031457A; KR20230011461A; KR20210009410A

Description

本発明は、酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上を溶射し成膜してなるイットリウム系溶射皮膜あり、特に半導体製造工程において腐食性プラズマ雰囲気下に使用される部品や物品の低発塵性皮膜として好適に採用されるイットリウム系溶射皮膜及びその製造方法に関する。

従来、半導体製品の製造においては、腐食性が高いハロゲン系ガスプラズマ雰囲気下で処理が行われており、そのハロゲン系腐食性ガスとしてはＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等の塩素系ガスが用いられる。このような処理に用いられる装置の部品や部材には、表面に耐食性皮膜を形成することが行われており、例えば金属アルミニウム又は酸化アルミニウムセラミックスからなる基材の表面に酸化イットリウム（特許第４００６５９６号公報）やフッ化イットリウム（特許第３５２３２２２号公報、特表２０１１−５１４９３３号公報）を溶射し成膜した部品や部材が耐腐食性に優れることが知られ、採用されている。

近年、半導体の集積化が進み、配線は２０ｎｍ以下にもなりつつあるが、その製造過程におけるエッチング中に部品のイットリウム系皮膜表面からイットリウム系粒子が剥がれＳｉウェハー上に落ちてエッチング処理の障害となり、これが半導体デバイスの歩留りを悪化させる原因となる。また、イットリウム系皮膜表面から剥がれるイットリウム系粒子はエッチング時間の初期に多く、エッチング時間が長くなるにつれて、減少する傾向がある。なお、先行技術文献として上記以外にも下記特許文献４及び５が挙げられる。

特許第４００６５９６号公報特許第３５２３２２２号公報特表２０１１−５１４９３３号公報特開２００８−１３３５２８号公報特許第４５９１７２２号公報

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上を溶射し成膜してなるイットリウム系溶射皮膜において、特にエッチング処理中などに皮膜表面からのイットリウム系粒子の剥落を可及的に防止し得、半導体製造工程において腐食性プラズマ雰囲気下に使用される部品や物品の低発塵性皮膜として好適に採用されるイットリウム系溶射皮膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記の知見を得た。まず、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムをプラズマ溶射法で成膜する場合、その材料粒子がプラズマフレーム中で溶解・液滴となり、基材上で凝固して成膜となるが、材料粒子の粒径が小さいとフレームに入らず、未溶解の粉末のまま膜上に付着することがある。また、一旦溶解しても膜上で弾けて、細かい液滴になり、膜に細かい粒子として付着する場合もある。このような、皮膜表面に付着した粒子は成膜途中なら後から液滴によって覆われ緻密な膜に変わるが、成膜終了間際では膜表面に付いた細かい粒子はそのまま残ることとなる。そして、この付着粒子は、超純水洗浄や超音波洗浄等で除去することは困難であり、これがエッチング処理中に剥がれ落ちて発塵原因となると考えられる。この場合、超純水洗浄や超音波洗浄で除去し得ない粒子を研磨やブラスト処理によって物理的に除去する方法も提案されているが（特許第４５９１７２２号公報）、研磨等の物理的除去はその処理自体が微粒子を発生させるため、有効な結果を得ることは困難である。

そこで、本発明者らは更に検討を進めた結果、酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上を溶射し成膜したイットリウム系溶射皮膜を、有機酸水溶液又は無機酸水溶液あるいは有機酸／無機酸混合水溶液からなる洗浄液で溶射皮膜の表面から０．０１μｍ以上溶解することにより、効果的に皮膜表面に付着したイットリウム系粒子を除去することができ、その場合に厚さ１０〜５００μｍのイットリウム系溶射皮膜において、皮膜表面の１ｍｍ²当たりに存在する粒径３００ｎｍ以下の粒子の数が５個以下となるまで溶射皮膜の表面を溶解することにより、エッチング処理中にイットリウム系粒子の剥落による不都合を生じさせることがなく、半導体製造工程において腐食性プラズマ雰囲気下に使用される部品や物品の低発塵性皮膜として好適に採用されるイットリウム系溶射皮膜が得られることを見い出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、下記請求項１〜３のイットリウム系溶射皮膜及び下記請求項４〜８のイットリウム系溶射皮膜の製造方法を提供する。
請求項１：
酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上からなる厚さ１０〜５００μｍのイットリウム系溶射皮膜であり、該溶射皮膜の表面に存在する粒径３００ｎｍ以下の粒子の数が１ｍｍ²当たり５個以下であることを特徴とするイットリウム系溶射皮膜。
請求項２：
膜厚が８０〜４００μｍである請求項１記載のイットリウム系溶射皮膜。
請求項３：
金属アルミニウム、酸化アルミニウム又は金属ケイ素からなる基材表面に成膜された溶射皮膜である請求項１又は２記載のイットリウム系溶射皮膜。
請求項４：
酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上の粒子を含む溶射材料を溶射し成膜した厚さ１０〜５００μｍのイットリウム系溶射皮膜の表面を、有機酸水溶液又は無機酸水溶液あるいは有機酸／無機酸混合水溶液からなる洗浄液で上記溶射皮膜の表面から０．０１μｍ以上溶解して、該溶射皮膜の表面に存在する粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去し、その数を１ｍｍ²当たり５個以下とすることを特徴とするイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
請求項５：
上記洗浄液が、一価カルボン酸、二価カルボン酸、三価カルボン酸、ヒドロキシ酸、スルホン酸、硫酸、炭酸、フッ化水素酸及び酸性フッ化アンモニウムから選ばれる１種の水溶液又は２種以上の混合水溶液である請求項４記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
請求項６：
上記一価カルボン酸がギ酸又は酢酸であり、上記二価カルボン酸がマレイン酸、酒石酸又はフタル酸であり、上記三価カルボン酸がクエン酸であり、上記ヒドロキシ酸が乳酸であり、上記スルホン酸がメタンスルホン酸である請求項５記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
請求項７：
イットリウム系溶射皮膜を上記洗浄液に浸漬して上記溶射皮膜の表面の粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去する請求項４〜６のいずれか１項に記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
請求項８：
上記溶射皮膜の表面から１〜２０μｍ溶解する請求項４〜７のいずれか１項に記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。

本発明によれば、腐食性が高いハロゲン系ガスプラズマ雰囲気下で処理を行う場合に優れた耐腐食性を発揮し、かつ例えば半導体製造工程におけるエッチング処理において、イットリウム系粒子の剥落による発塵を生じることなく、半導体製造の歩留まりを効果的に向上させることができ、腐食性プラズマ雰囲気下に使用される部品や物品の低発塵性皮膜として好適に採用されるイットリウム系溶射皮膜を得ることができる。

実施例１で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。実施例２で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。実施例３で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。実施例４で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。比較例１で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。比較例２で作製したイットリウム系溶射皮膜の表面を示すＳＥＭ写真である。

本発明のイットリウム系溶射皮膜は、上記のように、酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上を所望の基材に溶射し成膜したものである。

基材への溶射は、大気圧プラズマ溶射あるいは減圧プラズマ溶射により行うことができる。この場合、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく適宜選択し得、例えば窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体などが挙げられる。溶射される基材に制限はなく用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体製造装置の部品や部材としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらの合金、金属ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、石英ガラス等が挙げられる。なお、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウムを溶射する際の溶射条件等については、特に限定はなく、基材、溶射材料の粒径や具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。

具体例を示せば、金属アルミニウム基材に酸化イットリウム皮膜を成膜する場合であれば、例えば平均粒径Ｄ５０＝約２０μｍ程度の酸化イットリウム粉末をアルゴンガス４０Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いてアルゴン／水素大気圧プラズマ溶射を行って酸化イットリウム皮膜を成膜すればよい。この場合、溶射距離や電流値、電圧値等の溶射条件は溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよく、更に上記アルゴンガス供給量や水素ガス供給量も同様に適宜調整することができる。

ここで、溶射層の厚み、即ち本発明のイットリウム系溶射皮膜の厚さは、１０〜５００μｍとされる。この場合、厚さが１０μｍ未満であると、十分な耐腐食性が得られない場合があり、また後述する洗浄操作により部分的に基材表面が露出してしまう可能性もある。一方５００μｍを超えて厚くしても、特に耐腐食性の向上効果は望めずに単にコスト高を招くこととなる。なお、皮膜の好ましい厚さは８０〜４００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。

本発明では、成膜した上記イットリウム系溶射皮膜の表面を所定の洗浄液で洗浄して皮膜表面に付着したイットリウム系粒子を除去し、皮膜表面に存在する粒径３００ｎｍ以下のイットリウム系粒子が１ｍｍ²当たり５個以下となるように調整する。この場合、皮膜表面に存在する粒径３００ｎｍ以下のイットリウム系粒子は、勿論０個であることが好ましいが、１ｍｍ²当たり５個以下であれば、上述した半導体製造におけるエッチング処理時にも実質的な歩留まりの低下を招くような発塵を発生することはない。ここでいうイットリウム系粒子の粒径とは、ＳＥＭ等の顕微鏡法などにより実測される粒子個々の最大径である。なお、粒径３００ｎｍを超える粒子については、図１〜４を見れば明らかなように、溶射皮膜表面には殆ど存在せず、たとえ存在しても極少量であり、粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去すれば、ほとんどの阻害粒子を除去することができる。

上記洗浄液は、有機酸水溶液または無機酸水溶液または有機酸と無機酸水溶液の混合水溶液が用いられる。この場合、有機酸としては水溶性のものであればよく、例えばギ酸，酢酸等の一価カルボン酸、マレイン酸，酒石酸，フタル酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸が例示され、特に制限されるものではないが、これらの中では特に酒石酸やクエン酸が、食用で毒性もなく扱いやすいことから好ましく用いられる。また、無機酸も水溶性のものであればよく特に制限されるものではないが、例えば硝酸、硫酸、炭酸、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウムを好ましく用いることができる。

洗浄方法は、特に制限されるものではないが、部品や部材の基材表面に成膜形成した上記イットリウム系溶射皮膜を該部品や部材ごと上記洗浄液に浸漬する方法が、効果と効率の点で好適である。この場合、基材が金属アルミニウムや金属Ｓｉであれば、酸に溶解しやすいので、強酸性の酸を使用する場合には、酸に腐食しては困るところは樹脂テープやシートでマスキングすることが望ましい。フタル酸、酒石酸、クエン酸等の弱酸性なカルボン酸やヒドロキシ酸等の有機酸ならマスキングなしで洗浄することが可能である。また、基材が酸に強い石英ガラスやＡｌ ₂ Ｏ ₃セラミックスであれば、硝酸等の強酸性溶液でもマスキングなしで洗浄することも可能である。また場合によっては、酸と塩を組み合わせて緩衝溶液とした洗浄液を用いることもできる。

このように上記洗浄液でイットリウム系溶射皮膜を化学的に洗浄して該皮膜表面を薄く溶解することにより、発塵原因となる粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去する。皮膜の溶解量は皮膜表面から０．０１μｍ以上とすることが好ましい。この場合、溶解量の上限は特に制限されるものではないが、皮膜表面から２０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましい溶解量は皮膜表面から１〜２０μｍである。溶解量が０．０１μｍ未満であると粒径３００ｎｍ以下の粒子を十分に除去することができずに５個／１ｍｍ²以下を達成できない場合があり、一方２０μｍを超えて皮膜を溶解しても、皮膜が薄くなるだけで粒子除去には殆ど影響しない。

洗浄後は、超純水で十分に酸を洗浄した後、真空乾燥または常圧で乾燥する。乾燥後の皮膜表面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の二次電子像を１００００倍以上で観察することにより、皮膜表面の３００ｎｍ以下のイットリウム系粒子を確認することができ、本発明では、このイットリウム系粒子を上記洗浄操作により皮膜表面から除去して、１ｍｍ²当たり５個以下に調整したものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１，２］
〔溶射皮膜の製造〕
表１記載の材質からなる基材（試験片）の表面に表１記載の溶射皮膜を成膜し、これを基材ごと表１記載の洗浄剤の水溶液からなる洗浄液に浸漬して皮膜表面を溶解し、超純水で十分に洗浄した後、真空乾燥してイットリウム系溶射皮膜を得た。得られたイットリウム系皮膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該表面に存在する粒径３００ｎｍ以下のイットリウム系粒子の存在及び個数を確認した。結果を表１に、各ＳＥＭ写真を図１〜６にそれぞれ示す。なお、溶射によるイットリウム系皮膜の成膜は、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素８Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射により行った。

表１及び図１〜６に示されたとおり、本発明にかかる実施例１〜４のイットリウム系溶射皮膜の表面には粒子は全く存在しないが、酸水溶液（洗浄剤）による溶解を行わなかった比較例１，２のイットリウム系溶射皮膜の表面には無数の粒子が付着していることが確認され、この粒子がエッチング処理中などに発塵の原因となることが容易に予測される。
従って、実施例１〜４のイットリウム系溶射皮膜を形成した部品や部材を用いることにより、半導体製造工程におけるエッチング処理においてイットリウム系粒子の剥落による発塵を可及的に防止することができ、半導体製造の歩留まりを向上させることができる。

Claims

酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上からなる厚さ１０〜５００μｍのイットリウム系溶射皮膜であり、該溶射皮膜の表面に存在する粒径３００ｎｍ以下の粒子の数が１ｍｍ²当たり５個以下であることを特徴とするイットリウム系溶射皮膜。
膜厚が８０〜４００μｍである請求項１記載のイットリウム系溶射皮膜。
金属アルミニウム、酸化アルミニウム又は金属ケイ素からなる基材表面に成膜された溶射皮膜である請求項１又は２記載のイットリウム系溶射皮膜。
酸化イットリウム、フッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムの１種又は２種以上の粒子を含む溶射材料を溶射し成膜した厚さ１０〜５００μｍのイットリウム系溶射皮膜の表面を、有機酸水溶液又は無機酸水溶液あるいは有機酸／無機酸混合水溶液からなる洗浄液で上記溶射皮膜の表面から０．０１μｍ以上溶解して、該溶射皮膜の表面に存在する粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去し、その数を１ｍｍ²当たり５個以下とすることを特徴とするイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
上記洗浄液が、一価カルボン酸、二価カルボン酸、三価カルボン酸、ヒドロキシ酸、スルホン酸、硫酸、炭酸、フッ化水素酸及び酸性フッ化アンモニウムから選ばれる１種の水溶液又は２種以上の混合水溶液である請求項４記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
上記一価カルボン酸がギ酸又は酢酸であり、上記二価カルボン酸がマレイン酸、酒石酸又はフタル酸であり、上記三価カルボン酸がクエン酸であり、上記ヒドロキシ酸が乳酸であり、上記スルホン酸がメタンスルホン酸である請求項５記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
イットリウム系溶射皮膜を上記洗浄液に浸漬して上記溶射皮膜の表面の粒径３００ｎｍ以下の粒子を除去する請求項４〜６のいずれか１項に記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。
上記溶射皮膜の表面から１〜２０μｍ溶解する請求項４〜７のいずれか１項に記載のイットリウム系溶射皮膜の製造方法。