WO2022259983A1 - イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法 - Google Patents

イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法 Download PDF

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yttrium
thin film
based thin
hydrofluoric acid
adhesion
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友里子 柳井
吉孝 尾▲崎▼
知宏 松村
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株式会社新菱
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the adhesion of yttrium-based thin films to aluminum substrates.
  • the inner surface of the equipment and the surface of the members are coated with an yttrium-based film.
  • a member of a semiconductor manufacturing apparatus a member obtained by coating the surface of an aluminum base material with an yttrium-based film is known.
  • the yttrium-based film has the disadvantage that it tends to peel off from the inner surface of the device or the surface of the member due to a slight impact during handling. Therefore, it is required to suppress the peeling of the yttrium-based coating.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a first intermediate layer made of yttrium oxide in advance before forming the yttrium fluoride thermally sprayed coating on the surface of the component. .
  • an object of the present invention is to provide a yttrium-based thin film that can more easily improve the adhesion of the yttrium-based thin film to the aluminum substrate of the coated aluminum member in which the yttrium-based thin film is formed on the aluminum substrate. It is to provide a method for improving adhesion.
  • the present invention relates to the following inventions.
  • a method for improving the adhesion of an yttrium-based thin film to an aluminum substrate of a coated aluminum member having an yttrium-based thin film formed on an aluminum substrate comprising adding a buffered hydrofluoric acid solution to the surface of the yttrium-based thin film.
  • a method for improving the adhesion of yttrium-based thin films comprising contacting BHF treatment steps.
  • the surface of the yttrium-based thin film is sprayed with a buffered hydrofluoric acid solution, and/or the surface of the yttrium-based thin film and a fibrous body impregnated with the buffered hydrofluoric acid solution.
  • ⁇ 3> The method for improving the adhesion of an yttrium-based thin film according to ⁇ 1> or ⁇ 2> above, comprising a washing step of washing with water the yttrium-based thin film brought into contact with the buffered hydrofluoric acid solution.
  • ⁇ 4> The method for improving adhesion of an yttrium-based thin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the yttrium-based thin film is a sprayed film.
  • ⁇ 5> The method for improving adhesion of an yttrium-based thin film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the yttrium-based thin film is a vapor-deposited film.
  • the adhesion of the yttrium-based thin film to the aluminum substrate can be improved more easily.
  • FIG. 1 is a photograph of the appearance of a test piece (Al-1) before Example 1 (before treatment) and a test piece (Al-1) after Example 1 (after treatment).
  • FIG. 4 is a photograph of the external appearance of a test piece (Al-1) before Comparative Example 2 (before treatment) and a test piece (Al-1) after Comparative Example 2 (after treatment).
  • FIG. 2 is an appearance photograph of a test piece (SUS) before performing Reference Example 1 (before processing) and a test piece (SUS) after performing Reference Example 1 (after processing). It is a figure for demonstrating the adhesive evaluation method. It is a figure for demonstrating the calculation method of a fracture area ratio.
  • FIG. 10 is a photograph of the appearance of a test piece (Al-2) before (before processing) performing Example 2 and a test piece (Al-2) after performing (after processing) Example 2.
  • the present invention is a method for improving the adhesion of an yttrium-based thin film to an aluminum substrate of a coated aluminum member having an yttrium-based thin film formed on an aluminum substrate, wherein a buffered hydrofluoric acid solution is applied to the surface of the yttrium-based thin film.
  • the present invention relates to a method for improving the adhesion of yttrium-based thin films (hereinafter sometimes referred to as "the method of the present invention"), which has a BHF treatment step of contacting with.
  • buffered hydrofluoric acid dissolves aluminum, so it was considered unsuitable for use on aluminum substrates.
  • the present inventors performed a BHF treatment in which a buffered hydrofluoric acid solution is brought into contact with the surface of the yttrium-based thin film formed on the aluminum substrate, thereby easily improving the adhesion of the yttrium-based thin film to the aluminum substrate. I found that it can be improved (improved). In particular, it was found that the adhesion of the yttrium-based thin film to the aluminum substrate can be easily improved by performing the BHF treatment using a fiber body impregnated with a spray or buffered hydrofluoric acid solution.
  • a coated aluminum member to which the method of the present invention is applied is a member in which an yttrium-based thin film is formed on an aluminum substrate.
  • the method of the present invention may be applied to device members to improve adhesion of yttrium-based thin films.
  • the aluminum base material that constitutes the coated aluminum member is a base material containing aluminum.
  • materials constituting the aluminum substrate include aluminum metal, aluminum alloys, aluminum oxides, aluminum ceramics such as aluminum nitrides, mixtures thereof, and mixtures with other inorganic oxides.
  • the yttrium-based thin film formed on the aluminum substrate is preferably yttrium oxide (Y 2 O 3 ), yttrium fluoride (YF 3 ), or yttrium oxyfluoride (YOF), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or yttrium oxyfluoride (YOF), and more preferably yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
  • the film thickness of the yttrium-based thin film is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 0.8 to 350 ⁇ m, even more preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the yttrium-based thin film is too thin, peeling of the yttrium-based thin film and discoloration of aluminum tend to occur. Also, if the film thickness of the yttrium-based thin film is thicker than 500 ⁇ m, it is difficult to improve the adhesion of the yttrium-based thin film.
  • the film thickness of the yttrium-based thin film can be 5 to 500 ⁇ m, 10 to 500 ⁇ m, 30 to 350 ⁇ m, 50 to 200 ⁇ m, or the like.
  • the yttrium-based thin film may be formed on a portion where plasma resistance is required according to the application of the coated aluminum member (for example, the inner wall of semiconductor manufacturing equipment, etc.).
  • Methods for forming the yttrium-based thin film include PVD such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, CVD, thermal spraying, and the like.
  • Thermal spraying includes thermal spraying such as flame spraying, high velocity flame spraying (HVOF), plasma thermal spraying, explosion thermal spraying, cold spraying, aerosol deposition method, and the like. It is preferable that the sprayed film is formed by
  • the deposited film can be 0.1 to 10 ⁇ m, 0.5 to 5 ⁇ m, 0.8 to 3 ⁇ m, and the like.
  • the sprayed film can be 5 to 500 ⁇ m, 10 to 500 ⁇ m, 30 to 350 ⁇ m, 50 to 200 ⁇ m, or the like.
  • the BHF treatment step is a step of bringing a buffered hydrofluoric acid solution into contact with the surface of the yttrium-based thin film formed on the aluminum substrate.
  • the surface of the yttrium-based thin film is sprayed with a buffered hydrofluoric acid solution, the surface of the yttrium-based thin film is brought into contact with a fiber body impregnated with the buffered hydrofluoric acid solution, or the yttrium-based thin film is By immersing only the surface in the buffered hydrofluoric acid solution, the surface of the yttrium-based thin film can be brought into contact with the buffered hydrofluoric acid solution.
  • the yttrium-based thin film by spraying a buffered hydrofluoric acid solution on the surface of the yttrium-based thin film and / or contacting the surface of the yttrium-based thin film with a fiber body impregnated with the buffered hydrofluoric acid solution, the yttrium-based It is preferable to bring the surface of the thin film into contact with a buffered hydrofluoric acid solution.
  • aluminum substrates and yttrium-based thin films tend to discolor, so it is necessary to more strictly control the composition, treatment time, treatment temperature, etc. of the buffered hydrofluoric acid solution.
  • Adhesion of yttrium-based thin films can be improved more easily without discoloration by spraying a buffered hydrofluoric acid solution or contacting a fiber body soaked with a buffered hydrofluoric acid solution. can do.
  • the buffered hydrofluoric acid solution can be sprayed using a sprayer such as a general sprayer.
  • a sprayer such as a general sprayer.
  • the contact between the surface of the yttrium-based thin film and the fibrous body impregnated with the buffered hydrofluoric acid solution is achieved by stroking (wiping) the surface of the yttrium-based thin film with the fibrous body wetted with the buffered hydrofluoric acid solution. This can be done by spreading buffered hydrofluoric acid or by covering the yttrium-based thin film with a fibrous body wetted with a buffered hydrofluoric acid solution.
  • the fibrous body may be any material that can be impregnated with a buffered hydrofluoric acid solution, and can be appropriately selected from non-woven fabrics, cloths, paper, sponges, rollers, and the like.
  • the material of the fibrous body can be appropriately selected from polyethylene, polyester, polyurethane, cellulose, natural fiber, and the like.
  • a buffered hydrofluoric acid solution is a solution containing hydrofluoric acid and/or ammonium hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
  • Buffered hydrofluoric acid can be prepared, for example, by mixing an aqueous hydrofluoric acid solution and an aqueous ammonium fluoride solution.
  • the concentration of hydrofluoric acid is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1.0 to 30% by mass, and 3.0 to 10% by mass. % by mass is more preferred. If it is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion of the yttrium-based thin film. If it exceeds 50% by mass, peeling of the yttrium-based thin film and discoloration of aluminum tend to occur.
  • the concentration of ammonium fluoride is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 20 to 42% by mass, even more preferably 30 to 40% by mass.
  • buffered hydrofluoric acid can be prepared by mixing an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride and an aqueous solution of ammonium fluoride.
  • the concentration of ammonium hydrogen fluoride is preferably 0.03 to 45% by mass, more preferably 1.0 to 30% by mass, and 5.0 to 20% by mass. % by mass is more preferred. If it is less than 0.03% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesion of the yttrium-based thin film. If it exceeds 45% by mass, peeling of the yttrium-based thin film and discoloration of aluminum tend to occur.
  • the concentration of ammonium fluoride is preferably 0.1 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, even more preferably 20 to 35% by mass.
  • the adhesion of the yttrium-based thin film can be improved without causing peeling of the yttrium-based thin film or discoloration of aluminum.
  • the treatment time with the buffered hydrofluoric acid solution is not particularly limited, but if the treatment time is too long, problems such as peeling of the yttrium-based thin film and discoloration of the aluminum base material tend to occur. There is a tendency for a problem that adhesion cannot be improved. Therefore, the lower limit of the treatment time is preferably 0.5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and still more preferably 30 minutes or longer. Also, the upper limit of the treatment time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 60 minutes or less. For example, the treatment time can be 0.5-180 minutes, 10-120 minutes, 30-60 minutes. As shown in the examples, the BHF treatment step may be performed multiple times, such as washing after performing the BHF treatment and performing the BHF treatment again, but the treatment time for each BHF treatment is within the above range. Preferably.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but if the treatment temperature is too high, the problem of discoloration of the aluminum substrate tends to occur, and if the treatment temperature is too low, the problem of not being able to improve the adhesion of the yttrium-based thin film occurs. There is a tendency. Therefore, the lower limit of the treatment temperature is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher. Also, the upper limit of the treatment temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 40° C. or lower, and still more preferably 25° C. or lower. For example, the treatment temperature can be 5-80°C, 10-40°C, or 15-25°C.
  • the method of the present invention usually has a washing step of washing with water the yttrium-based thin film contacted with the buffered hydrofluoric acid solution after the BHF treatment step.
  • water used in the washing step tap water, ultrapure water, ion-exchanged water, etc. can be used, and ultrapure water and ion-exchanged water are preferably used.
  • the method of cleaning with water is not particularly limited, but includes immersion cleaning, ultrasonic cleaning, pressurized water cleaning, and running water cleaning. Among them, immersion cleaning and running water cleaning are preferable in order to prevent peeling of the yttrium-based thin film.
  • the washing time is not particularly limited, but if the washing time is too short, there tends to be a problem that buffered hydrofluoric acid remains. Therefore, the lower limit of the cleaning time is preferably 0.5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and still more preferably 60 minutes or longer.
  • the upper limit of the washing time is not particularly limited, and can be, for example, 150 minutes or less or 90 minutes or less. For example, the wash time can be 0.5-150 minutes, 10-150 minutes, 60-90 minutes.
  • the washing temperature is not particularly limited, but if the washing temperature is too high, the problem of discoloration of the aluminum substrate tends to occur, and if the washing temperature is too low, the problem of residual buffered hydrofluoric acid tends to occur. Therefore, the lower limit of the washing temperature is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher. Also, the upper limit of the washing temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, and still more preferably 30° C. or lower. For example, the washing temperature can be 5-80°C, 10-60°C, or 15-30°C.
  • a coated aluminum member with improved adhesion of the yttrium-based thin film to the aluminum substrate can be obtained by performing drying such as vacuum drying, warm air drying, or blow drying.
  • the tensile adhesion strength of the yttrium-based thin film is increased to 9.5 N/mm 2 or more, 10 N/mm 2 or more, 10.5 N/mm 2 or more, 15 N/mm 2 or more. It can be improved to mm 2 or more, 20 N/mm 2 or more, and the like.
  • this coated aluminum member can be used as a member of a semiconductor manufacturing apparatus.
  • Test piece (Al-1) An Al substrate (A5083, 40 mm square, 2 mm thick) with a yttrium oxide (Y 2 O 3 ) thin film (120 ⁇ m) thermally sprayed on one surface. For adhesion evaluation, the substrate side (the side on which the yttrium oxide thin film is not thermally sprayed) was roughened (Scotch-Brite #7440) and used.
  • the substrate side (the side on which the yttrium oxide thin film is not thermally sprayed) was roughened (Scotch-Brite #7440) and used.
  • the substrate side (the side on which the yttrium oxide thin film is not vacuum-deposited) was roughened (sandblasted with WA #60) before use.
  • Buffered hydrofluoric acid solution Buffered hydrofluoric acid solution (BHF solution): 110-BHF (manufactured by Morita Chemical Industry Co., Ltd., 13.5% by mass of ammonium hydrogen fluoride, 27.5% by mass of ammonium fluoride, the balance being water)
  • BHF solution Buffered hydrofluoric acid solution
  • 110-BHF manufactured by Morita Chemical Industry Co., Ltd., 13.5% by mass of ammonium hydrogen fluoride, 27.5% by mass of ammonium fluoride, the balance being water
  • Tartaric acid solution Fujifilm Wako Pure Chemical Co., Ltd., 99.5% by mass tartaric acid solution
  • Water ultrapure water (electric resistivity 18 M ⁇ cm)
  • BHF treatment step s3: The surface on the yttrium oxide thin film side was washed with water.
  • s5 The test piece (Al-1) after the third operation of s2 was immersed in warm water of 60° C. for 1 hour.
  • s6 The test piece (Al-1) was taken out from the warm water, subjected to pressure water cleaning and ultrasonic cleaning, and vacuum dried at 65° C. for 1 hour.
  • FIG. 1 shows a photograph of the appearance of the test piece (Al-1) before Example 1 (before treatment) and the test piece (Al-1) after Example 1 (after treatment). No significant difference in appearance was observed on the surface of the yttrium thin film before and after treatment.
  • FIG. 2 shows photographs of the appearance of the test piece (Al-1) before Comparative Example 2 (before treatment) and the test piece (Al-1) after Comparative Example 2 (after treatment). No significant difference in appearance was observed on the surface of the yttrium thin film before and after the treatment, but discoloration was observed on the aluminum substrate portion.
  • Fig. 3 shows photographs of the appearance of the test piece (SUS) before Reference Example 1 (before treatment) and the test piece (SUS) after Reference Example 1 (after treatment).
  • the surface of the treated test piece on the yttrium thin film side was slightly yellowish.
  • the fracture area ratio (%) was calculated from the fracture surface on the jig A side. Specifically, as shown in FIG. 5, the ratio of the area of the fracture surface (area of a2 in FIG. 5) to the adhesion area (area of circle of a1 in FIG. 5) between the thermal spray film and jig A is broken. The area ratio (%) was used.
  • Table 1 shows the results of evaluation of the adhesion of the test piece of Example 1
  • Table 2 shows the results of evaluation of the adhesion of the test piece of Comparative Example 1
  • Table 3 shows the adhesion of the test piece of Comparative Example 2.
  • Table 4 shows the evaluation results of the adhesion of the test pieces of Reference Example 1
  • Table 5 shows the evaluation results of the adhesion of the test pieces of Reference Example 2.
  • Tables 1 to 5 when the substrate is SUS or when tartaric acid is used as the treatment liquid, almost no effect of improving adhesion is observed, but when buffered hydrofluoric acid is used as the treatment liquid, the aluminum base It can be seen that the adhesion can be improved by treating the yttrium thin film formed on the material.
  • Example 2 The test piece (Al-2) was subjected to the following operations s1 to s5 at normal temperature (15 to 20° C.).
  • s1 The surface of the test piece (Al-2) on the yttrium oxide thin film side was washed with water.
  • s2 Next, the surface of the yttrium oxide thin film was wetted with a buffered hydrofluoric acid solution and left for 10 minutes.
  • BHF treatment step s3: The surface on the yttrium oxide thin film side was washed with water.
  • s5 The test piece (Al-2) was taken out from the hot water, subjected to pressure water cleaning and ultrasonic cleaning, and vacuum dried at 65° C. for 1 hour.
  • FIG. 6 shows photographs of the appearance of the test piece (Al-2) before Example 2 (before treatment) and the test piece (Al-2) after Example 2 (after treatment).
  • the surface of the treated test piece on the yttrium thin film side was slightly dull.
  • Example 2 ⁇ Evaluation of Adhesion> Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, except that one test piece was prepared for each of Example 2 and Comparative Example 3 and the adhesion was evaluated.
  • Table 6 shows the results of evaluation of adhesion of the test piece of Example 2 and evaluation of adhesion of the test piece of Comparative Example 3. As shown in Table 6, it can be seen that the adhesion can be improved by treating the yttrium thin film formed on the aluminum substrate by vacuum deposition using buffered hydrofluoric acid as the treatment liquid.
  • Example 2 when the state of the fracture surface was confirmed, in Example 2, the fracture occurred not at the interface between the base material and the vapor deposition film or within the vapor deposition film, but within the adhesive. Therefore, the adhesive strength between the substrate of Example 2 and the yttrium oxide thin film is expected to be greater than the calculated tensile adhesive strength.
  • Comparative Example 3 as in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the fracture occurred at the interface between the substrate and the yttrium oxide thin film or within the yttrium oxide thin film.
  • the present invention can be used in fields such as semiconductor manufacturing equipment, and is industrially useful.

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Abstract

アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性をより簡単に改善することができる、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法を提供する。アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法であって、前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させるＢＨＦ処理工程を有する、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。

Description

イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法
　本発明は、アルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法に関するものである。
　半導体の製造において、スパッタやＣＶＤ（化学蒸着）、エッチング工程などでプラズマが使用される。半導体製造装置や装置の部材の耐プラズマ性を改善する目的で、装置内面や部材表面をイットリウム系皮膜で被覆することが行われている。例えば、半導体製造装置の部材として、アルミニウム基材の表面をイットリウム系皮膜で被覆した部材などが知られている。しかし、イットリウム系皮膜は、取り扱いの際にわずかな衝撃で装置内面や部材表面から剥離しやすいという欠陥があった。そこで、イットリウム系皮膜の剥離を抑制することが求められている。
　皮膜の剥離を防止するために、特許文献１には、部品表面にフッ化イットリウム溶射皮膜を形成する前に、酸化イットリウム製の第１の中間層を予め形成しておく方法が開示されている。
特許６３７８３８９号公報
　しかしながら、特許文献１の方法は、操作が複雑であり、また、使用中の部材の密着性の改良は困難であるため、イットリウム系皮膜のアルミニウム基材に対する密着性をより簡単に改善する方法が求められていた。かかる状況下、本発明の目的は、アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性をより簡単に改善することができる、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
　＜１＞　アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法であって、前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させるＢＨＦ処理工程を有する、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
　＜２＞　前記ＢＨＦ処理工程において、前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を噴霧すること、および／または、前記イットリウム系薄膜の表面とバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体とを接触させることによって、前記イットリウム薄膜の表面に前記バッファードフッ酸溶液を接触させる、前記＜１＞に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
　＜３＞　前記バッファードフッ酸溶液を接触させた前記イットリウム系薄膜を水で洗浄する洗浄工程を有する、前記＜１＞または＜２＞に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
　＜４＞　前記イットリウム系薄膜が、溶射膜である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
　＜５＞　前記イットリウム系薄膜が、蒸着膜である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
　本発明によれば、アルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性をより簡単に改善することができる。
実施例１を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－１）と、実施例１を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－１）の外観写真である。 比較例２を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－１）と、比較例２を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－１）の外観写真である。 参考例１を行う前（処理前）のテストピース（ＳＵＳ）と、参考例１を行った後（処理後）のテストピース（ＳＵＳ）の外観写真である。 密着性の評価方法を説明するための図である。 破断面積率の算出方法を説明するための図である。 実施例２を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－２）と、実施例２を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－２）の外観写真である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、以下において、「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
＜イットリウム系薄膜の密着性改善方法＞
　本発明は、アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法であって、前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させるＢＨＦ処理工程を有する、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法（以下、「本発明の方法」と記載する場合がある。）に関するものである。
　従来、バッファードフッ酸はアルミニウムを溶解させるため、アルミニウム基材に対しての使用は適さないと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、アルミニウム基材上に形成されたイットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させるＢＨＦ処理を行うことで、アルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を簡単に改善できる（向上させられる）ことを発見した。特に、噴霧やバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体を用いてＢＨＦ処理を行うことで、アルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を簡単に改善できることを発見した。
［被覆アルミニウム部材］
　本発明の方法が適用される被覆アルミニウム部材は、アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された部材である。特に、半導体製造装置内部に用いられる、被覆アルミニウム部材に対して、本発明の方法を適用することが好ましく、未使用の部材に本発明の方法を適用してもよいし、使用中の半導体製造装置の部材に本発明の方法を適用して、イットリウム系薄膜の密着性を改善させてもよい。
　被覆アルミニウム部材を構成するアルミニウム基材はアルミニウムを含む基材である。アルミニウム基材を構成する材質としては、アルミニウム金属単体、アルミニウム合金、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物等のアルミニウムセラミック、およびそれらの混合物やその他の無機酸化物との混合物などが挙げられる。
　アルミニウム基材上に形成されるイットリウム系薄膜は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）のいずれかがが好ましく、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）またはオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）がより好ましく、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）がさらに好ましい。イットリウム系薄膜の膜厚は特に限定されないが、０．５～５００μｍが好ましく、０．８～３５０μｍがより好ましく、１～２００μｍがさらに好ましい。イットリウム系薄膜の膜厚が薄すぎると、イットリウム系薄膜のはがれやアルミニウムの変色が発生しやすい。また、イットリウム系薄膜の膜厚が５００μｍよりも厚いと、イットリウム系薄膜の密着性が改善されにくい。
　また、イットリウム系薄膜の膜厚は、５～５００μｍや、１０～５００μｍ、３０～３５０μｍ、５０～２００μｍなどとすることもできる。
　イットリウム系薄膜は、被覆アルミニウム部材の用途に応じて耐プラズマ耐性が求められる部分（例えば、半導体製造装置の内壁となる部分など）に形成されていればよい。イットリウム系薄膜の形成方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤや、ＣＶＤ、溶射等が挙げられる。溶射としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射、爆発溶射などの溶射、コールドスプレー、エアロゾルデポジション法等が挙げられ、蒸着（例えば、真空蒸着）で形成された蒸着膜または溶射で形成された溶射膜であることが好ましい。
　例えば、蒸着膜は、０．１～１０μｍ、０．５～５μｍ、０．８～３μｍなどとすることができる。また、溶射膜は、５～５００μｍや、１０～５００μｍ、３０～３５０μｍ、５０～２００μｍなどとすることができる。
［ＢＨＦ処理工程］
　ＢＨＦ処理工程は、アルミニウム基材上に形成されたイットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させる工程である。ＢＨＦ処理工程では、イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を噴霧したり、イットリウム系薄膜の表面とバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体とを接触させたり、イットリウム系薄膜の表面のみをバッファードフッ酸溶液に浸漬したりすることによって、イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させることができる。中でも、イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を噴霧すること、および／または、イットリウム系薄膜の表面とバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体とを接触させることによって、イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させることが好ましい。バッファードフッ酸溶液に浸漬する方法では、アルミニウム基材やイットリウム系薄膜が変色をしやすくなるため、バッファードフッ酸溶液の組成や処理時間、処理温度等をより厳密に制御する必要がある。バッファードフッ酸溶液を噴霧したり、バッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体を接触させたりする方法とすることで、変色を起こさず、より簡単にイットリウム系薄膜の密着性を改善することができる。
　バッファードフッ酸溶液の噴霧は、一般的なスプレー等の噴霧器を用いて行うことができる。イットリウム系薄膜の表面とバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体との接触は、具体的には、バッファードフッ酸溶液で濡らした繊維体でイットリウム系薄膜の表面を撫でて（ワイプして）バッファードフッ酸を塗り広めたり、バッファードフッ酸溶液で濡らした繊維体でイットリウム系薄膜を覆ったりすることで行うことができる。繊維体は、バッファードフッ酸溶液を浸み込ませることができるものであればよく、不織布や、布巾、紙、スポンジ、ローラーなど適宜選択することができる。また、繊維体の素材は、ポリエチレンや、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース、天然繊維など適宜選択できる。
（バッファードフッ酸溶液）
　バッファードフッ酸溶液は、フッ化水素酸および／またはフッ化水素アンモニウムと、フッ化アンモニウムと、を含む溶液である。
　バッファードフッ酸は、例えば、フッ化水素酸水溶液とフッ化アンモニウム水溶液を混合することで調製することができる。このとき、バッファードフッ酸溶液において、フッ化水素酸の濃度は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、１．０～３０質量％であることがより好ましく、３．０～１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、イットリウム系薄膜の密着性の改善効果が得にくい。５０質量％超ではイットリウム系薄膜のはがれやアルミニウムの変色が発生しやすい。フッ化アンモニウムの濃度は、１０～４５質量％であることが好ましく、２０～４２質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％がさらに好ましい。
　また、バッファードフッ酸は、フッ化水素アンモニウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液を混合することで調製することができる。このとき、バッファードフッ酸溶液において、フッ化水素アンモニウムの濃度は、０．０３～４５質量％であることが好ましく、１．０～３０質量％であることがより好ましく、５．０～２０質量％がさらに好ましい。０．０３質量％未満では、イットリウム系薄膜の密着性の改善効果が得にくい。４５質量％超ではイットリウム系薄膜のはがれやアルミニウムの変色が発生しやすい。フッ化アンモニウムの濃度は、０．１～４５質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％がさらに好ましい。
　フッ化水素酸や、フッ化水素アンモニウム、フッ化アンモニウムの濃度を、前記範囲とすることで、イットリウム系薄膜のはがれやアルミニウムの変色をさせずに、イットリウム系薄膜の密着性を改善できる。
（処理時間）
　バッファードフッ酸溶液での処理時間は特に限定されないが、処理時間が長すぎるとイットリウム系薄膜の剥がれやアルミニウム基材の変色という問題が生じる傾向にあり、処理時間が短すぎるとイットリウム系薄膜の密着性の改善が得られないという問題が生じる傾向にある。そのため、処理時間の下限は、好ましくは０．５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。また、処理時間の上限は、好ましくは１８０分以下であり、より好ましくは１２０分以下であり、さらに好ましくは６０分以下である。例えば、処理時間は、０．５～１８０分や、１０～１２０分、３０～６０分とすることができる。なお、実施例で示すように、ＢＨＦ処理を行った後に洗浄を行い、再度ＢＨＦ処理を行うなどＢＨＦ処理工程を複数回行ってもよいが、１回あたりのＢＨＦ処理の処理時間が前記範囲であることが好ましい。
（処理温度）
　処理温度は特に限定されないが、処理温度が高すぎるとアルミニウム基材の変色という問題が生じる傾向にあり、処理温度が低すぎるとイットリウム系薄膜の密着性の改善効果が得られないという問題が生じる傾向にある。そのため、処理温度の下限は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。また、処理温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。例えば、処理温度は、５～８０℃や、１０～４０℃、１５～２５℃とすることができる。
［洗浄工程］
　本発明の方法は、通常、ＢＨＦ処理工程の後に、バッファードフッ酸溶液を接触させたイットリウム系薄膜を水で洗浄する洗浄工程を有する。洗浄工程で用いる水としては、水道水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、超純水、イオン交換水を用いることが好ましい。
　水で洗浄する方法は、特に限定はないが、浸漬洗浄や、超音波洗浄、加圧水洗浄、流水洗浄等が挙げられる。中でも、イットリウム系薄膜のはがれ防止のため、浸漬洗浄や流水洗浄が好ましい。
（洗浄時間）
　洗浄時間は特に限定されないが、洗浄時間が短すぎるとバッファードフッ酸が残留するという問題が生じる傾向にある。そのため、洗浄時間の下限は、好ましくは０．５分以上であり、より好ましくは１０分以上であり、さらに好ましくは６０分以上である。洗浄時間の上限は特に限定はなく、例えば、１５０分以下や９０分以下とすることができる。例えば、洗浄時間は、０．５～１５０分や、１０～１５０分、６０～９０分とすることができる。
（洗浄温度）
　洗浄温度は特に限定されないが、洗浄温度が高すぎるとアルミニウム基材の変色という問題が生じる傾向にあり、洗浄温度が低すぎるとバッファードフッ酸が残留するという問題が生じる傾向にある。そのため、洗浄温度の下限は、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。また、洗浄温度の上限は、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以下である。例えば、洗浄温度は、５～８０℃や、１０～６０℃、１５～３０℃とすることができる。
　洗浄工程後に、真空乾燥や、温風乾燥、送風乾燥などの乾燥を行って乾燥させることで、アルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性が改善された被覆アルミニウム部材が得られる。
　本発明の方法により、例えば、実施例に示すように、イットリウム系薄膜の引張密着強さを、９．５Ｎ／ｍｍ２以上や、１０Ｎ／ｍｍ２以上、１０．５Ｎ／ｍｍ２以上、１５Ｎ／ｍｍ２以上、２０Ｎ／ｍｍ２以上などに改善することもできる。上記の通り、この被覆アルミニウム部材は、半導体製造装置の部材などとして用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜用いたテストピース＞
・テストピース（Ａｌ－１）：Ａｌ基材（Ａ５０８３、４０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）の一方の面に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）薄膜（１２０μｍ）が溶射されたもの。密着性評価のために、基材側（酸化イットリウム薄膜が溶射されていない側）の面を粗面化（スコッチブライト＃７４４０）して用いた。
・テストピース（ＳＵＳ）：ＳＵＳ基材（ＳＵＳ３０４Ｌ、４０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）の一方の面に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）薄膜（１２０μｍ）が溶射されたもの。密着性評価のために、基材側（酸化イットリウム薄膜が溶射されていない側）の面を粗面化（スコッチブライト＃７４４０）して用いた。
・テストピース（Ａｌ－２）：Ａｌ基材（Ａ５０８３、５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍ）の一方の面に酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）薄膜（１μｍ）が真空蒸着されたもの。密着性評価のために、基材側（酸化イットリウム薄膜が真空蒸着されていない側）の面を粗面化（サンドブラストＷＡ＃６０）して用いた。
＜用いた処理液等＞
・バッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ溶液）：１１０－ＢＨＦ（森田化学工業株式会社製、フッ化水素アンモニウムが１３．５質量％、フッ化アンモニウムが２７．５質量％、残部が水）
・酒石酸溶液：富士フイルム和光純薬株式会社製、９９．５質量％の酒石酸溶液
・水：超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ）
＜実施例１＞
　テストピース（Ａｌ－１）に対して、常温（１５～２０℃）で、下記ｓ１～ｓ６の順で操作を行った。
　ｓ１：テストピース（Ａｌ－１）の酸化イットリウム薄膜側の表面を水で洗浄した。
　ｓ２：次いで、酸化イットリウム薄膜の表面をバッファードフッ酸溶液で濡らし、１０分間放置した。（ＢＨＦ処理工程）
　ｓ３：酸化イットリウム薄膜側の表面を水で洗浄した。（洗浄工程）
　ｓ４：再度ｓ２の操作を行い、次いでｓ３、さらにｓ２の操作を行った。
　ｓ５：３回目のｓ２の操作後のテストピース（Ａｌ－１）を、６０℃の温水に１時間浸漬した。
　ｓ６：温水からテストピース（Ａｌ－１）を取出し、圧水洗浄、超音波洗浄を行い、真空乾燥を６５℃１時間行った。
　図１に、実施例１を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－１）と、実施例１を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－１）の外観写真を示す。処理前と処理後でイットリウム薄膜表面に外観上の有意差は確認されなかった。
＜比較例１＞
　テストピース（Ａｌ－１）を圧水洗浄、超音波洗浄を行ったのち、真空乾燥を６５℃１時間行った。
＜比較例２＞
　実施例１においてバッファードフッ酸溶液の代わりに酒石酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　図２に、比較例２を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－１）と、比較例２を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－１）の外観写真を示す。処理前と処理後で、イットリウム薄膜表面に外観上の有意差は確認されなかったが、アルミニウム基材部分には変色が認められた。
＜参考例１＞
　テストピース（Ａｌ－１）に代えてテストピース（ＳＵＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
　図３に、参考例１を行う前（処理前）のテストピース（ＳＵＳ）と、参考例１を行った後（処理後）のテストピース（ＳＵＳ）の外観写真を示す。処理後のテストピースは、イットリウム薄膜側の面がやや黄色みを帯びていた。
＜参考例２＞
　テストピース（Ａｌ－１）に代えてテストピース（ＳＵＳ）を用いた以外は、比較例１と同様にした。
＜密着性の評価＞
　各テストピースを５枚準備し、密着性の評価を行い、各値の算術平均（Ａｖｅ．）と標本標準偏差（Ｓｔｄｅｖ．）を求めた。密着性の評価は、図４に示すように、処理後のテストピース（ＴＰ）と、φ１５ｍｍ×３０ｍｍ（長さ）の凸部を有する治具Ａ（材質：ＳＵＳ）と、φ２５ｍｍ×２５ｍｍ（長さ）の治具Ｂ（材質：ＳＵＳ）を用いて行った。得られた試験片（ＴＰ）のイットリウム薄膜（溶射膜）側に治具Ａの凸部上面をエポキシ系接着剤で接着し、基材側に治具Ｂをエポキシ樹脂系接着剤で接着した試料を、引張試験機に取り付け、引張速度１ｃｍ／ｍｉｎで引っ張り、引張破断荷重（Ｎ）を求めた。さらに、破断面の状態を確認し、接着面積に対する基材と溶射膜との界面における完全なはく離、および溶射膜内の完全なはく離の割合を算出して破断面積率（％）を求め、引張密着強さ（Ｎ／ｍｍ２）＝引張破断荷重（Ｎ）／（溶射膜と治具Ａとの接着面積（ｍｍ２）×破断面積率（％））を求めた。なお、試料、引張試験機および引張速度以外は、ＪＩＳ　Ｈ８４０２（２００４）に基づいて測定を行った。
　破断面積率（％）は、治具Ａ側の破断面から算出した。具体的には、図５に示すように、溶射膜と治具Ａとの接着面積（図５のａ１の円の面積）に占める破断面の面積（図５のａ２の面積）の割合を破断面積率（％）とした。
　表１に、実施例１の試験片の密着性の評価の結果を、表２に、比較例１の試験片の密着性の評価の結果を、表３に、比較例２の試験片の密着性の評価の結果を示す。また、表４に、参考例１の試験片の密着性の評価の結果を、表５に、参考例２の試験片の密着性の評価の結果を示す。表１～５に示すように、基材がＳＵＳの場合や処理液として酒石酸を用いた場合には密着性改善の効果はほとんど見られないが、バッファードフッ酸を処理液として用い、アルミニウム基材上に形成されたイットリウム薄膜を処理することで、密着性を改善できることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例２＞
　テストピース（Ａｌ－２）に対して、常温（１５～２０℃）で、下記ｓ１～ｓ５の順で操作を行った。
　ｓ１：テストピース（Ａｌ－２）の酸化イットリウム薄膜側の表面を水で洗浄した。
　ｓ２：次いで、酸化イットリウム薄膜の表面をバッファードフッ酸溶液で濡らし、１０分間放置した。（ＢＨＦ処理工程）
　ｓ３：酸化イットリウム薄膜側の表面を水で洗浄した。（洗浄工程）
　ｓ４：６０℃の温水に１時間浸漬した。
　ｓ５：温水からテストピース（Ａｌ－２）を取出し、圧水洗浄、超音波洗浄を行い、真空乾燥を６５℃１時間行った。
　図６に、実施例２を行う前（処理前）のテストピース（Ａｌ－２）と、実施例２を行った後（処理後）のテストピース（Ａｌ－２）の外観写真を示す。処理後のテストピースは、イットリウム薄膜側の表面がややくすんでいた。
＜比較例３＞
　テストピース（Ａｌ－２）を圧水洗浄、超音波洗浄を行ったのち、真空乾燥を６５℃１時間行った。
＜密着性の評価＞
　実施例２と比較例３のテストピースをそれぞれ１枚準備し、密着性の評価を行った以外は、実施例１と同様にして評価した。
　表６に、実施例２の試験片の密着性の評価と比較例３の試験片の密着性の評価の結果を示す。表６に示すように、バッファードフッ酸を処理液として用い、アルミニウム基材上に真空蒸着で形成されたイットリウム薄膜を処理することで、密着性を改善できることがわかる。
　また、破断面の状態を確認したところ、実施例２は、基材と蒸着膜との界面または蒸着膜内ではなく、接着剤内で破断していた。そのため、実施例２の基材と酸化イットリウム薄膜との密着力は、算出された引張密着強さよりも大きいと予想される。
　比較例３は、実施例１、比較例１、２と同様に、基材と酸化イットリウム薄膜との界面または酸化イットリウム薄膜内での破断であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明は、半導体製造装置などの分野において利用することができ、産業上有用である。

Claims (5)

  1. 　アルミニウム基材上にイットリウム系薄膜が形成された被覆アルミニウム部材のアルミニウム基材に対するイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法であって、
    　前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を接触させるＢＨＦ処理工程を有する、イットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
  2. 　前記ＢＨＦ処理工程において、前記イットリウム系薄膜の表面にバッファードフッ酸溶液を噴霧すること、および／または、前記イットリウム系薄膜の表面とバッファードフッ酸溶液を浸み込ませた繊維体とを接触させることによって、前記イットリウム薄膜の表面に前記バッファードフッ酸溶液を接触させる、請求項１に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
  3. 　前記バッファードフッ酸溶液を接触させた前記イットリウム系薄膜を水で洗浄する洗浄工程を有する、請求項１または２に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
  4. 　前記イットリウム系薄膜が、溶射膜である、請求項１または２に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
  5. 　前記イットリウム系薄膜が、蒸着膜である、請求項１または２に記載のイットリウム系薄膜の密着性を改善する方法。
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