WO2018159713A1 - 溶射皮膜、溶射用粉、溶射用粉の製造方法、及び溶射皮膜の製造方法 - Google Patents

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典明 濱谷
一郎 植原
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray coating containing a rare earth element fluoride or a fluoride of the rare earth element and an oxyfluoride of the rare earth element, a thermal spray powder for obtaining the thermal spray coating, a method for producing the thermal spray powder, and the The present invention relates to a method for producing a thermal spray coating.
  • rare earth fluorides are relatively stable at high temperatures.
  • rare earth fluoride spray coatings are used.
  • the formed member is being developed. For example, a member for a plasma etching apparatus using a halogen gas.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a thermal spray coating with little partial color change after use of a thermal spray member, thermal spraying powder for obtaining the thermal spray coating, thermal spraying powder, and thermal spraying. It aims at providing the manufacturing method of a membrane
  • the present inventors have reached the present invention. That is, the above-mentioned problem is that rare earth fluorides including rare earth fluorides and oxyfluorides basically exhibit white color. From this point, other elements are used to color these rare earth fluorides gray or black. It is possible to add. However, since the plasma-resistant member is mainly used in the semiconductor manufacturing process, it is necessary to consider the point of contamination prevention, and it is necessary to suppress the amount of addition, so a small amount of additive elements It was required to form a spray coating of a rare earth fluoride containing a rare earth fluoride or an oxyfluoride having a predetermined chromaticity of white or gray to black.
  • the content of carbon or titanium or molybdenum, in particular in the case of carbon is preferably 0.01 to 2% by mass, and in the case of titanium or molybdenum, 1 to 1000 ppm.
  • Thermal spray coating comprising the following (1) and / or (2), or a mixture of the following (1) and / or (2) and one or more selected from the following (3) to (5) And (1)
  • One or more rare earth element fluorides selected from Group 3A rare earth elements containing yttrium (2)
  • Oxide fluorides of the rare earth elements (3)
  • Oxides of the rare earth elements (4)
  • L * a * b * chromaticity display L * is 25 to 64, a * is -3.0 to +5.0, and b * is -6.0 to Shows
  • the characteristic thermal spraying powder [6] The thermal spraying powder according to [5], wherein the rare earth element is at least one selected from Y, Gd, Yb, and La. [7] The thermal spraying powder according to [5] or [6], wherein the oxygen content is 0.01 to 13.5% by mass. [8] The thermal spraying powder according to any one of [5] to [7], which is a fired thermal spraying powder and has a carbon content of 0.004 to 0.15% by mass. [9] The thermal spraying powder according to any one of [5] to [7], which is an unfired thermal spraying powder and has a carbon content of 0.004 to 1.5 mass%.
  • the slurry is dried, baked and fired, and L * a * b * chromaticity is displayed, L * is 25 or more and less than 91, a * is ⁇ 3.0 to +5.0, and b * is ⁇ 6.0 to +8.
  • a thermal spraying powder exhibiting 0.0 white or gray to black is obtained.
  • Manufacturing method of use powder [11] The method for producing a thermal spraying powder according to [10], wherein the culturing is performed at 500 to 800 ° C. in nitrogen gas, and then the baked powder is baked at 800 to 1000 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • a white color comprising a mixture of the above (1) and / or (2), or the above (1) and / or (2) and one or more selected from the above (3) to (6)
  • the present inventors have found that the surface of the film can be made gray or black by a color center by plasma light and a reactive gas even if there is no carbon, titanium or molybdenum in the film.
  • the present inventors have found that the surface of the coating is gray or black so that the object of the present invention can be achieved without causing discoloration when used as a sprayed coating of a member for a plasma etching apparatus.
  • Thermal spray coating comprising the following (1) and / or (2), or a mixture of the following (1) and / or (2) and one or more selected from the following (3) to (5) And (1)
  • Composite of the rare earth element and one or more metals selected from Al, Si, Zr and In L * a * b * chromaticity display on the fluoride surface is gray or black with L * of 25 to 64, a * of -3.0 to +5.0, and b * of -6.0 to +8.0.
  • a thermal spray coating having a gray or black layer having a gray or black layer.
  • a white powder comprising a mixture of the following (1) and / or (2), or the following (1) and / or (2) and one or more selected from the following (3) to (6): , (1) One or more rare earth element fluorides selected from Group 3A rare earth elements containing yttrium (2) Oxide fluorides of the rare earth elements (3) Oxides of the rare earth elements (4) The rare earth elements and Al Composite oxide of one or more metals selected from Si, Zr and In (5) Composite of the rare earth element and one or more metals selected from Al, Si, Zr and In Fluoride (6) Thermally sprayed on the surface of an oxide base material of one or more metals selected from Al, Si, Zr, and In, and L * is 81 or more in terms of L * a * b * chromaticity, A sprayed coating having a white color with a * of ⁇ 3.0 to +3.0 and b * of ⁇ 3.0 to +3.0 was
  • a method for producing a thermal spray coating comprising forming a gray or black layer exhibiting gray color to black of ⁇ 8.0. [21] The method for producing a thermal spray coating according to [20], wherein the depth of the gray or black layer is within 2 ⁇ m from the coating surface. [22] A white color comprising a mixture of the above (1) and / or (2), or the above (1) and / or (2) and one or more selected from the above (3) to (6) The method for producing a thermal spraying powder according to [20] or [21], wherein the oxygen content of the presented powder is 0.01 to 13.5% by mass.
  • a spray coating of a rare earth fluoride containing a rare earth fluoride or oxyfluoride having a predetermined chromaticity of white or gray or black can be formed by atmospheric plasma spraying, the cost can be reduced.
  • a member having a thermal spray coating sprayed with a rare earth fluoride exhibiting white or gray or black having a predetermined chromaticity is used as a plasma-resistant member in halogen gas, there is little change in color, and it is taken out. Even during cleaning, it is not necessary to perform excessive cleaning partially, and the member can surely realize the original long life.
  • the thermal spray coating of the present invention is the following (1) and / or (2), or one of the following (1) and / or (2) and the following (3) to (5) Or it is a sprayed coating consisting of a mixture of two or more.
  • the thermal spraying powder of the present invention may be one or two selected from the following (1) and / or (2), or the following (1) and / or (2) and the following (3) to (6): It is a powder for thermal spraying consisting of a mixture with seeds or more.
  • the rare earth element includes, as described above, a group 3A rare earth containing yttrium (Y)
  • Y yttrium
  • One or more elements can be used from among the elements, but one or more heavy rare earth elements selected from Y, Gd, Yb and La are particularly preferable.
  • the rare earth element oxyfluoride of the above (2) those having various crystal structures can be used.
  • Y oxyfluoride Y 5 O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 .
  • Various crystal structures such as YOF can be used.
  • the average particle size of the particles of the thermal spraying powder in the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, the particles are evaporated and scattered in the plasma flame during the thermal spraying. There is a risk of loss. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 ⁇ m, the melt is not completely melted in a plasma flame or the like during spraying and remains unmelted, which may lead to a decrease in adhesion strength. In addition, the said average particle diameter is the value of D50 of the particle size distribution measured by the laser diffraction method.
  • the thermal spray coating and thermal spraying powder of the present invention are usually rare earth fluoride powders that exhibit white color (for example, L * : 91 or more, a * : ⁇ 3.0 to +3.0, b * : ⁇ 3.0 to +3. 0) yttrium fluoride powder, etc.) or rare earth fluoride powder containing oxyfluoride, containing a material imparting gray or black color, L * is 25 or more and less than 91, a * is -3.0 to +5.0 , B * is prepared so as to display L * a * b * chromaticity of ⁇ 6.0 to +8.0.
  • L * is 25 or more and less than 91
  • a * is -3.0 to +5.0
  • B * is prepared so as to display L * a * b * chromaticity of ⁇ 6.0 to +8.0.
  • L * value when a coating containing no acid fluorides of rare earth elements in the (2), L *: are 25 to 64.
  • carbon, titanium, or molybdenum is used as the material imparting gray to black, and in the case of carbon, 0.004 to 2% by mass, particularly 0.05 to 1.8% by mass in the film or powder.
  • titanium or molybdenum it is preferable to contain 1 to 1000 ppm, particularly 1 to 800 ppm.
  • the oxygen content of the thermal spray coating and the thermal spraying powder is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 13.5% by mass, and 0.05 to 8% by mass. It is more preferable.
  • the carbon content may affect the hardness of the film, and as the carbon content increases, the hardness of the film may decrease.
  • the carbon content is preferably 0.15% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • the lower limit of carbon content is 0.004 mass%, Preferably it is 0.01 mass%, More preferably, it is 0.02 mass%.
  • the carbon content is 0.004 to 0.15 mass% in the case of the fired thermal spraying powder, and the carbon content is 0.004 in the case of the unfired thermal spraying powder.
  • the thermal spray coating having the above-mentioned good hardness with a carbon content of 0.15% by mass or less can be obtained by spraying such a thermal spraying powder.
  • the means for containing the carbon is not particularly limited.
  • a slurry is prepared using a solution containing white powder consisting of a mixture of one or more selected from the above and a carbon source, mixed for 5 to 60 minutes, dried, granulated, and fired. Can do.
  • carbon, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc. can be used as the carbon source, and can be dissolved and mixed in water or an organic solvent if necessary.
  • phenol is diluted with alcohol.
  • water-soluble organic substances for example, acrylic binder, carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), sucrose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • sucrose sucrose
  • Carbon may be added by any of direct mixing, dipping, coating, spraying, and the like. After mixing and drying the carbon source and the above powder, it is preferably fired at 500 to 1000 ° C. in nitrogen gas. After firing, sieving is performed to obtain a thermal spraying powder exhibiting white or gray or black having the predetermined chromaticity. Further, after mixing, drying, and granulating the carbon source and the powder, the mixed dry powder can be directly used as a thermal spraying powder without firing. Furthermore, when using a finely sprayed powder (1-10 ⁇ m) as the SPS (suspension plasma spray) slurry, drying and granulation are unnecessary.
  • SPS suspension plasma spray
  • the carbon source phenol, acrylic binder, CMC, PVA, sucrose so that the carbon concentration in the thermal spraying powder is 0.004 to 2% by mass. It is important to control the concentration of additions. If the carbon content is less than 0.004% by mass, the intended colored film cannot be obtained, and the powder strength may be weakened during high-temperature firing or thermal spraying, resulting in uneven powder performance. On the other hand, when the carbon content exceeds 2% by mass, the carbon is excessively high and becomes an excessive substance, which often leads to contamination and a decrease in the hardness of the sprayed coating.
  • the carbon content of the thermal spray powder is 0.004 to 0.15 mass. %, Particularly 0.01 to 0.1% by mass, the carbon source addition concentration is preferably controlled. In the case of unfired thermal spraying powder, the carbon content is 0.004 to 1.%. It is preferable to control the addition concentration of the carbon source so as to be 5% by mass.
  • the means for containing titanium or molybdenum is not particularly limited.
  • White powder consisting of one or a mixture of two or more selected, polyvinyl alcohol (PVA), water, and a water-soluble salt of titanium or molybdenum, for example, titanium chloride, titanium ammonium, molybdenum chloride, molybdenum ammonium
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a water-soluble salt of titanium or molybdenum for example, titanium chloride, titanium ammonium, molybdenum chloride, molybdenum ammonium
  • or black can be obtained by baking the powder at 800 to 1000 degreeC in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the content of titanium or molybdenum is set to 1 to 1000 ppm. If the content of titanium or molybdenum is less than 1 ppm, the desired colored film cannot be obtained, and if it exceeds 1000 ppm, there is a possibility of causing contamination particularly when used in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the thermal spray coating of the present invention can be formed into a film by spraying the thermal spraying powder of the present invention on a substrate such as a member of a plasma etching apparatus.
  • the substrate is not particularly limited, and is a metal, alloy, ceramics ⁇ metal nitride, metal carbide, metal oxide (for example, Al, Fe, Si, Cr, Zn, Zr or Ni) (for example, Alumina, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, etc.) ⁇ , glass (quartz glass, etc.) and the like can be used.
  • the thickness of the thermal spray coating of the present invention can be appropriately set according to the use and the like, and is not particularly limited.
  • a film is formed as a corrosion resistant coating on a corrosion resistant member such as a plasma etching apparatus.
  • the thickness is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 150 to 300 ⁇ m. If the thickness of the film is less than 50 ⁇ m, it may be necessary to replace it with slight corrosion. On the other hand, if the thickness of the film exceeds 500 ⁇ m, the film may be too thick to easily cause peeling.
  • the thermal sprayed coating of the present invention can be formed by spraying the thermal spraying powder of the present invention on the surface of the base material by an appropriate thermal spraying method such as plasma spraying, reduced pressure plasma spraying, SPS spraying or the like.
  • the plasma gas is not particularly limited, and nitrogen / hydrogen, argon / hydrogen, argon / helium, argon / nitrogen, argon / hydrogen / nitrogen, or the like can be used.
  • the spraying conditions and the like are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the specific material such as the base material, the rare earth fluoride spray powder, the use of the obtained sprayed member, and the like.
  • L * is 25 to 64 in terms of L * a * b * chromaticity.
  • a * is -3.0 to +5.0
  • b * is gray to black with -6.0 to +8.0.
  • L * a * b * chromaticity indicated by L * is less than 25 or more 91, preferably 25-85, more preferably 25 ⁇ 80, a * Indicates white or gray to black with -3.0 to +5.0 and b * of -6.0 to +8.0.
  • L * a * b * chromaticity can be measured according to JIS Z 8729 using, for example, a Minolta color difference meter (CHOROMA METER) CR-200.
  • the thermal spray coating of the present invention is sprayed with the sprayed powder consisting only of the rare earth element fluoride of the above (1), for example, YF 3 sprayed powder, a gray or black thermal spray coating having a crystal structure of YF 3 alone is obtained.
  • a spraying powder in which the rare earth element fluoride (1) is mixed with the rare earth element oxyfluoride (2) or the rare earth element oxide (3) for example, YF 3 and Y oxyfluoride
  • YF 3 and Y oxyfluoride When spraying powder for spraying mixed with Y 5 O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 ) or Y oxide (Y 2 O 3 ), YF 3 + Y 5 O 4 F 7 or YF 3 + Y 6 O
  • a thermal spray coating of white or gray or black having a predetermined chromaticity containing a multiphase Y oxyfluoride crystal phase in addition to YF 3 such as 5 F 8 is obtained.
  • sprayed fluoride (6) metal oxide mixed thermal spraying powder of a rare earth element for example a thermal spraying powder Al oxide is mixed in YF 3 above (1), YOF + Y 3 Al 5 O 12 + Y 7 O 6 F 9 , YF 3 + Y 5 O 4 F 7 + Y 3 Al 5 O 12 , Y 6 O 5 F 8 + Y 3 Al 5 O 12, such as fluoride, oxyfluoride and YAG
  • a thermal sprayed coating containing multiple phases of is obtained.
  • the crystal structure of such a sprayed coating can be measured by an X-ray diffraction method.
  • the oxygen content of the thermal spray coating and the thermal spraying powder is determined based on the rare earth element oxide or oxyfluoride (for example, Y 2 O 3 or Y 5 O 4 F 7 ) contained in the raw material powder. It is determined by the amount of oxygen.
  • the amount of oxygen in the thermal spray coating is small, it has a YF 3 + Y 5 O 4 F 7 crystal structure, and when the amount of oxygen increases, it shifts to the YF 3 + YOF crystal structure. Further, when the amount of oxygen increases, a Y 2 O 3 crystal structure may be observed in addition to YF 3 + YOF. These can be confirmed by an XRD chart.
  • the oxygen content of the thermal spray coating and the thermal spraying powder is preferably 0.01 to 13.5% by mass, and more preferably 0.05 to 8% by mass. Furthermore, when the oxygen content is 6% by mass or less, particularly 2 to 4% by mass, the film hardness is as high as 300 HV or more, L * is 25 to less than 91, and a * is ⁇ 3.0 to 3.0- It is possible to provide a thermal spray coating exhibiting white or gray to black having +5.0 and b * of ⁇ 6.0 to +8.0.
  • the upper limit of L * is 64 as described above. In this way, by setting the L * value further lower, it is possible to extend the life by cleaning.
  • L * is white. If the value is less than 91, it can be arbitrarily controlled. Thus, the white or gray or black thermal spraying powder or thermal spray coating having the predetermined chromaticity of the present invention can be provided.
  • the following (1) and / or (2), or one or two selected from the following (1) and / or (2) and the following (3) to (6) A white powder composed of the above mixture is sprayed on a base material, and L * a * b * chromaticity display is L * of 91 or more, a * is ⁇ 3.0 to +3.0, and b * is ⁇ A sprayed coating having a white color of 3.0 to +3.0 is formed.
  • One or more rare earth element fluorides selected from Group 3A rare earth elements containing yttrium (2) Oxide fluorides of the rare earth elements (3) Oxides of the rare earth elements (4) The rare earth elements and Al Composite oxide of one or more metals selected from Si, Zr and In (5) Composite of the rare earth element and one or more metals selected from Al, Si, Zr and In Fluoride (6) Oxide of one or more metals selected from Al, Si, Zr, In Next, this sprayed coating is subjected to a plasma exposure treatment, and the surface of the sprayed coating is subjected to L * a * b *.
  • a gray or black layer is formed that exhibits gray or black color with L * of 25 to 64, a * of ⁇ 3.0 to +5.0, and b * of ⁇ 6.0 to +8.0 in chromaticity display.
  • the depth (thickness) of the gray or black layer from the coating surface is not particularly limited, but is preferably within 2 ⁇ m, particularly about 1 ⁇ m.
  • the thermal spray coating comprising the following (1) and / or (2), or a mixture of the following (1) and / or (2) and one or more selected from the following (3) to (5): And (1) One or more rare earth element fluorides selected from Group 3A rare earth elements containing yttrium (2) Oxide fluorides of the rare earth elements (3) Oxides of the rare earth elements (4) The rare earth elements and Al Composite oxide of one or more metals selected from Si, Zr and In (5) Composite of the rare earth element and one or more metals selected from Al, Si, Zr and In L * a * b * chromaticity display on the fluoride surface is gray or black with L * of 25 to 64, a * of -3.0 to +5.0, and b * of -6.0 to +8.0. A thermal spray coating characterized by having a gray or black layer is obtained.
  • the plasma exposure treatment is not limited as long as the surface of the coating can be made gray or black with the above chromaticity by using plasma light and a reactive gas.
  • the plasma frequency and output, the type of reactive gas, the flow rate, the gas pressure, etc. And the like may be set as appropriate so as to obtain the above chromaticity.
  • Other matters are the same as in the first invention.
  • the thermal spraying powder used for thermal spraying is not particularly limited, but for the same reason as in the first invention, the oxygen content is preferably 0.01 to 13.5% by mass, It is more preferably 0.05 to 8% by mass.
  • Example 1 Add 1 liter of phenol solution diluted to 3% with ethanol to 1 kg of ytterbium fluoride powder with an oxygen concentration of 3.4% (average particle size 40 ⁇ m), mix for 5 minutes, and after drying, flow at 800 ° C. with nitrogen flow for 2 hours. Baked. Further, this granulated powder was fired at 1000 ° C. for 2 hours under reduced pressure (1 ⁇ 10 ⁇ 2 torr or less) to obtain a thermal spraying powder. L In this thermal spraying powder L * a * b * chromaticity Display *: 42.3, a *: -0.30 , b *: -0.65 a black, carbon concentration in the powder 1 3%. The oxygen concentration was 2.9%.
  • a film was formed on the aluminum alloy member by plasma spraying using argon gas and hydrogen gas so as to form a film having a thickness of about 200 ⁇ m.
  • L * a * b * chromaticity of this sprayed coating was measured, it was L * : 45.2, a * : -0.53, b * : -0.62, and the carbon concentration was 1.1%. there were.
  • the oxygen concentration was 3.6%.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr.
  • a plasma exposure test was conducted in the same manner as in Example 1. The part which discolored to brown and black was seen in the taken-out sprayed coating.
  • Example 2 An yttrium fluoride (average particle size 40 ⁇ m) powder having an oxygen concentration of 0.2% was immersed in a 30% aqueous solution of sucrose and stirred for 10 minutes, followed by filtration and drying. This yttrium fluoride powder was baked for 2 hours at a nitrogen flow of 800 ° C. and sieved with # 100 to obtain a thermal spraying powder.
  • This thermal spraying powder is gray with L * a * b * chromaticity indication of L * : 72.23, a * : -0.02, b * : 3.12, and the carbon concentration in the powder is 0.2. 235%.
  • the oxygen concentration was 0.75%.
  • a film was formed on the aluminum alloy member by plasma spraying using argon gas and hydrogen gas so as to form a film having a thickness of about 200 ⁇ m.
  • L * a * b * chromaticity of this sprayed coating was measured, it was L * : 76.18, a * : 0.04, b * : 3.77, and the carbon concentration was 0.015%. .
  • the oxygen concentration was 1.1%.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • Example 3 150 g of white yttrium oxide (average particle size 1.1 ⁇ m) powder and 850 g of yttrium fluoride (average particle size 3 ⁇ m) powder are mixed with 4 liters of a 2% aqueous solution of an acrylic binder to prepare a slurry, which is spray drier After being granulated and dried, a # 100 sieve was used to obtain an yttrium fluoride (average particle size 36 ⁇ m) powder to obtain a thermal spraying powder.
  • This thermal spraying powder is gray of L * a * b * chromaticity display L * : 88.46, a * : 3.63, b * : -2.85, and the carbon concentration in the powder is 1.
  • the oxygen concentration was 46% and the oxygen concentration was 3.37%. Further, as a result of X-ray diffraction of the powder, peaks of YF 3 and Y 2 O 3 were observed.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr.
  • a plasma exposure test was conducted in the same manner as in Example 2. The part which discolored to brown and black was seen in the taken-out sprayed coating.
  • Example 4 A slurry was prepared by adding 4 liters of a 1% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (CMC) binder to 100 g of white yttrium oxide (average particle size 0.2 ⁇ m) powder and 900 g of yttrium fluoride (average particle size 3 ⁇ m) powder, After granulating and drying this with a spray dryer, this powder was baked for 2 hours in a nitrogen flow at 800 ° C., and sieved with # 100 to obtain yttrium fluoride (average particle size 37 ⁇ m) powder for thermal spraying. I got a powder.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This thermal spraying powder is L * a * b * chromaticity display, L * : 58.46, a * : 3.63, b * : 2.85 gray, and the carbon concentration in the powder is 1 34%.
  • the oxygen concentration was 2.0%.
  • peaks of YF 3 and Y 5 O 4 F 7 were observed.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • a slurry is prepared by adding 4 liters of a 3% aqueous solution of an acrylic binder to 100 g of white aluminum oxide (average particle size 3 ⁇ m) powder and 900 g of yttrium fluoride (average particle size 3 ⁇ m) powder and mixing them with a spray dryer. After granulating and drying, a # 100 sieve was used to obtain a yttrium fluoride (average particle size 30 ⁇ m) powder, and a thermal spraying powder having an oxygen concentration of 4.7% was obtained.
  • This thermal spraying powder is L * a * b * chromaticity display, L * : 90.24, a * : 4.60, b * : -5.55 white, and the carbon concentration in the powder is It was 1.46%.
  • peaks of YF 3 and Al 2 O 3 were observed.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • Example 6 50 g of white yttrium oxide (average particle size 0.2 ⁇ m) powder, 50 g of white aluminum oxide (average particle size 3 ⁇ m) powder and 900 g of yttrium fluoride (average particle size 3 ⁇ m) powder 4% CMC binder 0.2% aqueous solution 4 Add a liter and mix to prepare a slurry. After granulating and drying this with a spray dryer, this powder is fired in a nitrogen flow at 1000 ° C. for 2 hours, sieved with # 100 and fluorinated. A powder for thermal spraying with an yttrium (average particle size of 30 ⁇ m) powder and an oxygen concentration of 3.4% was obtained.
  • This thermal spraying powder is L * a * b * chromaticity display, L * : 89.52, a * : -0.07, b * : 1.92 white, and the carbon concentration in the powder is It was 0.004%.
  • a Y 7 O 6 F 9 + Y 3 Al 5 O 12 (YAG) peak was observed.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr.
  • a plasma exposure test was conducted in the same manner as in Example 3. The part which discolored to brown and black was seen in the taken-out sprayed coating.
  • Example 7 Add 1.5 liters of polyvinyl alcohol (PVA) 3% aqueous solution and 1.5 g of titanium chloride (TiCl 3 ) to 1 kg of yttrium fluoride powder with an oxygen concentration of 12.8%. The granulated powder was obtained by granulating and drying. The granulated powder was baked at 1000 ° C. for 1 hour while flowing argon gas. The obtained thermal spraying powder was passed through a # 200 sieve to obtain thermal spraying powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TiCl 3 titanium chloride
  • a film was formed on the aluminum alloy member by plasma spraying using argon gas and hydrogen gas so as to form a film having a thickness of about 200 ⁇ m.
  • L * a * b * chromaticity of this film was measured, they were L * : 41.02, a * : ⁇ 0.56, and b * : 4.31.
  • the film had a titanium concentration of 670 ppm and an oxygen concentration of 13.5%.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • Example 8 To 1 kg of yttrium fluoride powder with an oxygen concentration of 2%, 1.5 liter of 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) and 2.0 g of molybdenum chloride (MoCl 5 ) are added, mixed, slurried and granulated with a spray dryer. And dried to obtain granulated powder. The granulated powder was baked at 1000 ° C. for 1 hour while flowing argon gas. The obtained thermal spraying powder was passed through a # 200 sieve to obtain thermal spraying powder.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • MoCl 5 molybdenum chloride
  • a film was formed on the aluminum alloy member by plasma spraying using argon gas and hydrogen gas so as to form a film having a thickness of about 200 ⁇ m.
  • the L * a * b * chromaticity of this coating was measured and found to be L * : 63.82, a * : ⁇ 0.47, b * : 0.75.
  • the film had a molybdenum concentration of 890 ppm and an oxygen concentration of 2.5%.
  • This thermal spray member is set in a reactive ion plasma test apparatus together with a silicon wafer coated with a resist, under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr. A plasma exposure test was performed. There was no change in the color of the sprayed coating taken out.
  • the 10-mm square test piece was produced by the cutting process.
  • the hardness was measured with a Vickers hardness meter (AVK-C1 manufactured by Akashi) at a load of 300 gf and a load time of 10 seconds, and three surface hardness and three cross-sectional hardness were measured, and the average value was evaluated.
  • the carbon content exceeds 0.15% by mass, the hardness of the film decreases, and the carbon content is 0.15% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. Then, it is recognized that a good film hardness exceeding 300 HV can be obtained. Therefore, when high film hardness is required, the carbon content is preferably 0.15% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less.
  • Example 11 to 14 Using each powder of ytterbium fluoride, yttrium fluoride, and gadolinium fluoride shown in Table 3, plasma spraying was performed on the aluminum alloy member in the same manner as in Example 1 to form a sprayed coating shown in Table 3.
  • the obtained thermal spray coating was subjected to plasma exposure treatment under the conditions of frequency 13.56 MHz, plasma output 1000 W, gas type CF 4 + O 2 (20 vol%), flow rate 50 sccm, gas pressure 50 mtorr, and the chromaticities shown in Table 3 A thermal sprayed coating having was obtained.
  • the member surface ball was polished to form a crater having a diameter of 1650 ⁇ m, and the thickness of the black layer was measured and calculated by the calculation formula shown in FIG. It was estimated to be 1000 nm.

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Abstract

希土類フッ化物及び／又は希土類酸フッ化物を含む溶射皮膜であり、カーボンを０．０１～２質量％、あるいはチタン又はモリブデンを１～１０００ｐｐｍ含有し、かつ、酸フッ化物を含まない場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－４．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈し、酸フッ化物を含む場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射皮膜を提供する。この皮膜を耐プラズマ部材に形成すれば、部分的な色の変化が少なく、取り出し洗浄のときも部分的に無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を確実に実現できる部材となる。

Description

溶射皮膜、溶射用粉、溶射用粉の製造方法、及び溶射皮膜の製造方法
　本発明は、希土類元素のフッ化物、又は該希土類元素のフッ化物と希土類元素の酸フッ化物とを含む溶射皮膜、該溶射皮膜を得るための溶射用粉、該溶射用粉の製造方法及び該溶射皮膜の製造方法に関する。
　近年、希土類フッ化物は高温で比較的安定であることから、耐プラズマ部材用途に希土類フッ化物を用いることにより初期パーティクル低減や部材の長寿命化を図ることを目的として、希土類フッ化物溶射皮膜を形成した部材の開発が行われている。例えば、ハロゲンガスを使用したプラズマエッチング装置用部材である。
　しかしながら、通常、希土類フッ化物の代表とされるフッ化イットリウムは白色を呈し、このためハロゲンガスを用いたプラズマエッチング装置部材では、使用後、レジスト分解物の残渣が付着し、茶色に変色する部分が生じる。また、プラズマエッチングの影響で部分的に白色から黒色に変色する現象（カラーセンターによるホール欠損等）が発生するため、その部分を重点的に洗浄する結果、本来、耐プラズマ性をもって長寿命化できるところを洗浄によって寿命を低下させてしまう問題があった。なお、先行技術文献としては下記特許文献１～６が挙げられる。
特開２００４－１０００３９号公報 特開２０１２－２３８８９４号公報 特許第３８９４３１３号公報 特開２０１４－０１０６３８号公報 特許第５３９６６７２号公報 特開２０１６－０７９２５８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、溶射部材の使用後等において部分的な色の変化の少ない溶射皮膜、該溶射皮膜を得るための溶射用粉、及び該溶射用粉や該溶射皮膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、上述した問題点は、希土類フッ化物や酸フッ化物を含む希土類フッ化物が基本的に白色を呈することにあり、この点からこれら希土類フッ化物を灰色または黒色に着色するために他の元素を添加したりすることが考えられる。但し、耐プラズマ部材では、主に半導体製造プロセスで使用されるため、コンタミネーション防止の点を考慮する必要があり、その添加量も抑制することが必要になってくることから、少量の添加元素を用いて所定色度の白色又は灰色乃至黒色を呈する希土類フッ化物や酸フッ化物を含む希土類フッ化物の溶射皮膜を形成することが求められた。そこで、この要望に鑑み、検討を続けた結果、特にカーボン、あるいはチタン又はモリブデンの含有、とりわけカーボンの場合は、０．０１～２質量％、チタンやモリブデンの場合は１～１０００ｐｐｍ含有させることが有効であることを知見し、更にＬ*ａ*ｂ*色度表示を種々検討した結果、Ｌ*ａ*ｂ**色度表示でＬ*が２５以上９１未満、場合によっては２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至は黒色を呈する希土類フッ化物又は酸フッ化物を含む希土類フッ化物の溶射用粉を用いることで、本発明の目的を達成し得る白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射皮膜が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
　従って、第一の発明として、下記溶射皮膜、溶射用粉及び該溶射用粉の製造方法を提供する。
［１］　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜であり、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
カーボンを０．００４～２質量％、あるいはチタン又はモリブデンを１～１０００ｐｐｍ含有し、かつ、
上記（２）の酸フッ化物を含まない場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈し、
上記（２）の酸フッ化物を含む場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈することを特徴とする溶射皮膜。
［２］　希土類元素が、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる１種以上である［１］の溶射皮膜。
［３］　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［１］又は［２］の溶射皮膜。
［４］　カーボン含有量が０．００４～０．１５質量％である［１］～［３］のいずれか
溶射皮膜。
［５］　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射用粉であり、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
カーボンを０．００４～２質量％、あるいはチタン又はモリブデンを１～１０００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈することを特徴とする溶射用粉。
［６］　希土類元素が、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる１種以上である［５］の溶射用粉。
［７］　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［５］又は［６］の溶射用粉。
［８］　焼成された溶射用粉であり、カーボン含有量が０．００４～０．１５質量％である［５］～［７］のいずれかの溶射用粉。
［９］　未焼成の溶射用粉であり、カーボン含有量が０．００４～１．５質量％である［５］～［７］のいずれかの溶射用粉。
［１０］　［５］～［８］のいずれかの溶射用粉を製造する方法であって、
下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉と、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
溶射用粉のカーボン濃度が０．００４～２質量％になるように用いたカーボン源とのスラリーを乾燥、培焼、焼成させて、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射用粉を得ることを特徴とする溶射用粉の製造方法。
［１１］　培焼を窒素ガス中５００～８００℃で行った後、培焼した粉を真空または不活性ガス雰囲気中で８００～１０００℃で焼成する［１０］の溶射用粉の製造方法。
［１２］　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［１０］又は［１１］の溶射用粉の製造方法。
［１３］　溶射粉のカーボン濃度が０．００４～０．１５質量％になるようにカーボン源を用いる［１０］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］　［５］～［８］のいずれかの溶射用粉を製造する方法であって、
下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉と、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
ポリビニルアルコールと、溶射用粉のチタン又はモリブデンの濃度が１～１０００ｐｐｍになるように用いたチタン又はモリブデンの水溶性塩とのスラリーを造粒乾燥、焼成させて、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射用粉を得ることを特徴とする溶射用粉の製造方法。
［１５］　造粒乾燥させた粉を真空または不活性ガス雰囲気中で８００～１０００℃で焼成する［１４］の溶射用粉の製造方法。
［１６］　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［１４］又は［１５］の溶射用粉の製造方法。
　また、本発明者らは更に検討を行なった結果、皮膜中カーボンやチタン又はモリブデンがなくてもプラズマ光と反応ガスにより皮膜表面がカラーセンターにより灰色乃至黒色化させることができ、予めプラズマ暴露処理によって皮膜表面を灰色乃至黒色化しておくことにより、プラズマエッチング装置用の部材の溶射膜とした場合に使用による変色が生じることがなく、上記本発明の目的を達成し得ることを見出した。
　従って、第二の発明として、下記溶射皮膜、及び該溶射皮膜の製造方法を提供する。
［１７］　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜であり、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を有することを特徴とする溶射皮膜。
［１８］　灰色乃至黒色層の深さが皮膜表面から２μｍ以内である［１７］の溶射皮膜。
［１９］　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［１７］又は［１８］の溶射皮膜。
［２０］　［１７］～［１９］のいずれかの溶射皮膜の製造方法であって、
下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉を、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
基材表面に溶射して、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が８１以上、ａ*が－３．０～＋３．０、ｂ*が－３．０～＋３．０の白色を呈する溶射皮膜を得、この溶射皮膜にプラズマ暴露処理を施して、該溶射皮膜表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
［２１］　灰色乃至黒色層の深さを皮膜表面から２μｍ以内とする［２０］の溶射皮膜の製造方法。
［２２］　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である［２０］又は［２１］の溶射用粉の製造方法。
　本発明によれば、所定色度の白色又は灰色乃至黒色を呈する希土類フッ化物又は酸フッ化物を含む希土類フッ化物の溶射皮膜を大気プラズマ溶射により成膜できるので低コスト化が可能となる。また、この所定色度の白色又は灰色乃至黒色を呈する希土類フッ化物で溶射された溶射皮膜をもつ部材をハロゲンガス中での耐プラズマ部材として使用した場合、部分的な色の変化が少なく、取り出し洗浄のときも部分的に無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を確実に実現できる部材となる。
溶射皮膜の黒色層の厚みの測定法を説明する説明図である。 実験例おける溶射皮膜のカーボン含有量と硬度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明につき更に詳しく説明する。
　上記第一の発明において、本発明の溶射皮膜は、下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜である。
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
　また、本発明の溶射用粉は、下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射用粉である。
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
　この場合、上記希土類元素としては、上記のように、イットリウム（Ｙ）を含む３Ａ族の希土類元素のうちから１種以上を用いることができるが、特に、Ｙ、Ｇｄ、ＹｂおよびＬａから選ばれる１種または２種以上の重希土類元素であることが好ましい。ここで、上記（２）の希土類元素の酸フッ化物としては、種々の結晶構造のものを用いることでき、例えばＹの酸フッ化物の場合Ｙ5Ｏ4Ｆ7、Ｙ6Ｏ5Ｆ8、ＹＯＦ、など種々の結晶構造のものを用いることができる。
　本発明における溶射用粉の粒子の平均粒径は、１～１００μｍであることが好ましく、平均粒径が１μｍ未満では、溶射時のプラズマ炎等の中で蒸発、飛散してしまい、その分だけロスが生じるおそれがある。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、溶射時のプラズマ炎等の中で完全に溶融されずに溶け残り、それが未溶融粉となって、密着強度の低下を招くおそれがある。なお、上記平均粒径とは、レーザー回折法で測定した粒度分布のＤ５０の値である。
　本発明の溶射皮膜及び溶射用粉は、通常白色を呈する希土類フッ化物粉（たとえば、Ｌ*：９１以上、ａ*：－３．０～＋３．０、ｂ*：－３．０～＋３．０のフッ化イットリウム粉等）や酸フッ化物を含む希土類フッ化物粉に灰色乃至黒色を付与する材料を含有せしめて、Ｌ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０のＬ*ａ*ｂ*色度表示になるように調製したものである。ただし、上記Ｌ*の値については、上記（２）の希土類元素の酸フッ化物を含まない皮膜である場合には、Ｌ*：２５～６４とされる。上記灰色乃至黒色を付与する材料としては、例えばカーボン、チタン、モリブデンが用いられ、特にカーボンの場合は、皮膜又は粉中に０．００４～２質量％、特に０．０５～１．８質量％となるように含有させることが好ましく、またチタンやモリブデンの場合は１～１０００ｐｐｍ、特に１～８００ｐｐｍとなるように含有させることが好ましい。また、本発明では、溶射皮膜及び溶射用粉の酸素含有量は、特に制限されるものではないが０．０１～１３．５質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましい。
　ここで、本発明者らの知見によれば、上記カーボン含有量は皮膜の硬度に影響する場合があり、カーボン含有量が多くなると皮膜の硬度が低下する場合がある。このため高い皮膜硬度が必要な場合には、カーボン含有量を０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。なお、カーボン含有量の下限値は、上記のとおり、０．００４質量％であり、好ましくは０．０１質量％、更に好ましくは０．０２質量％である。これにより、３００ＨＶ以上、特に４００ＨＶ以上の硬度を有する皮膜を得ることができる。このような高硬度の皮膜を得るには、焼成した溶射用粉の場合はカーボン含有量を０．００４～０．１５質量％、未焼成の溶射用粉の場合はカーボン含有量を０．００４～１．５質量％とすればよく、このような溶射用粉を溶射することにより、カーボン含有量０．１５質量％以下の上記良好な硬度を有する溶射皮膜を得ることができる。
　上記カーボンを含有させる手段としては、特に制限されるものではないが、例えば上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉とカーボン源とを含む溶液を用いてスラリーを調製し、５～６０分混合後、乾燥、造粒、焼成させる方法を採用し得る。この場合、カーボン源としては、カーボン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることが可能であり、必要により水、有機溶剤に溶解させて混合させることができ、例えばフェノールをアルコールで希釈したものや、水溶性有機物（例えば、アクリル系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スクロース）を用いることができるが、焼成してカーボン源となるものであればこれに限定されるものではない。カーボン添加は、直接混合、浸漬、塗布、噴射等のいずれを用いてもよい。カーボン源と上記粉とを混合、乾燥した後は、窒素ガス中５００～１０００℃で焼成させることが好ましい。焼成後、篩掛けを行うことにより、上記所定色度の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射用粉が得られる。また、上記カーボン源と上記粉とを混合、乾燥、造粒した後、焼成せずに混合乾燥粉をそのまま溶射用粉とすることも可能である。更には、ＳＰＳ（サスペンションプラズマスプレイ）スラリーとして粒子径の細かな溶射用粉（１～１０μｍ）を用いる場合には、乾燥、造粒は不要である。
　このようにして溶射用粉を得る際、本発明においては、溶射用粉中のカーボン濃度が０．００４～２質量％になるようにカーボン源となるフェノールやアクリル系バインダー、ＣＭＣ、ＰＶＡ、スクロース等の添加濃度をコントロールすることが重要である。カーボン含有量が０．００４質量％未満では目的とする着色膜が得られず、高温焼成時や溶射時に粉強度が弱くなり粉体性能にムラが発生する場合がある。一方、カーボン含有量が２質量％を超えると、炭素が高濃度すぎて余剰物質となり、汚染や溶射皮膜の硬度低下につながる場合が多い。なお、上述したように、例えば３００ＨＶ以上、特に４００ＨＶ以上の高い硬度を有する皮膜とするためには、焼成した溶射粉の場合は、溶射用粉のカーボン含有量が０．００４～０．１５質量％、特に０．０１～０．１質量％となるように、カーボン源の添加濃度をコントロールすることが好ましく、未焼成の溶射用粉の場合には、カーボン含有量が０．００４～１．５質量％となるように、カーボン源の添加濃度をコントロールすることが好ましい。
　また、チタンやモリブデンを含有させる手段としては、特に制限されないが、例えば上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、水と、チタンまたはモリブデンの水溶性の塩、例えば塩化チタン、チタンアンモニウム、塩化モリブデン、モリブデンアンモニウムなどとを混合、スラリー化し、スプレードライヤーで造粒乾燥させる方法を例示することできる。更に、その粉を真空または不活性ガス雰囲気中８００℃以上１０００℃以下で焼成することにより、灰色乃至黒色の溶射用粉を得ることができる。その際、チタン又はモリブデンの含有量は、１～１０００ｐｐｍとされる。チタンまたはモリブデンの含有量が１ｐｐｍ未満では、目的の着色膜が得られず、また１０００ｐｐｍを超えると、特に半導体製造装置に使用された場合に汚染の原因になるおそれがある。
　本発明の溶射皮膜は、例えばプラズマエッチング装置の部材などの基材に上記本発明の溶射用粉を溶射することにより、成膜形成することができる。ここで、基材としては、特に限定はなく、Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，ＺｒもしくはＮｉを主成分とする金属、合金、セラミックス｛金属窒化物、金属炭化物、金属酸化物（例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素等）｝、ガラス（石英ガラス等）などを用いることができる。
　本発明の溶射皮膜の厚さは、用途等に応じて適宜設定することができ、特に制限されるものではないが、耐食性付与の目的でプラズマエッチング装置等の耐食性部材に耐食被膜として成膜する場合には、５０～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０～３００μｍである。皮膜の厚さが５０μｍ未満であると、わずかの腐食で交換する必要が生じるおそれがある。一方、皮膜の厚さが５００μｍを超えると、厚すぎて剥離が生じやすくなるおそれがある。
　本発明の溶射皮膜は、上記基材表面に上記本発明の溶射用粉をプラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、ＳＰＳ溶射等の適宜な溶射方式により溶射することにより形成することができる。この場合、プラズマガスとしては、特に限定されるものではなく、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン／水素／窒素等を用いることができる。なお、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、希土類フッ化物溶射用粉等の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。
　このようにして得られる本発明の溶射皮膜は、上述のように、上記（２）の希土類元素の酸フッ化物を含まない場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈するものである。また、上記（２）の希土類元素の酸フッ化物を含む場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、好ましくは２５～８５、より好ましくは２５～８０で、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈するものである。このようにＬ*ａ*ｂ*色度表示で明確に規定される白色又は灰色乃至黒色の溶射皮膜とすることにより、被処理物の取り出し洗浄のときの部分的な無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を実現できる部材となる。なお、本発明において、Ｌ*ａ*ｂ*色度は、例えばミノルタ製色差計（ＣＨＯＲＯＭＡ　ＭＥＴＥＲ）ＣＲ－２００を使用し、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に準じて測定することができる。
　本発明の溶射皮膜において、上記（１）の希土類元素のフッ化物のみからなる溶射粉、例えばＹＦ3溶射粉を溶射した場合、ＹＦ3のみの結晶構造の灰色乃至黒色の溶射皮膜が得られる。一方、上記（１）の希土類元素のフッ化物に上記（２）の希土類元素の酸フッ化物や（３）の希土類元素の酸化物が混合された溶射用粉、例えばＹＦ3にＹオキシフッ化物（Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ6Ｏ5Ｆ8）やＹ酸化物（Ｙ2Ｏ3）が混合された溶射用粉を溶射した場合、ＹＦ3＋Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹＦ3＋Ｙ6Ｏ5Ｆ8などのＹＦ3以外にＹオキシフッ化物結晶相を多相含む所定色度の白色又は灰色乃至黒色の溶射皮膜が得られる。更に、上記（１）の希土類元素のフッ化物に上記（６）の金属酸化物が混合された溶射用粉、例えばＹＦ3にＡｌ系酸化物が混合された溶射用粉を溶射した場合、ＹＯＦ＋Ｙ3Ａｌ5Ｏ12＋Ｙ7Ｏ6Ｆ9、ＹＦ3＋Ｙ5Ｏ4Ｆ7＋Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ6Ｏ5Ｆ8＋Ｙ3Ａｌ5Ｏ12など、フッ化物や酸フッ化物とＹＡＧとの多相を含む溶射皮膜が得られる。このような溶射皮膜の結晶構造についてはＸ線回折法により測定できる。
　また、溶射皮膜及び溶射用粉の酸素含有量は、この酸素含有量は、原料粉中に含まれる希土類元素の酸化物や酸フッ化物（例えば、Ｙ2Ｏ3やＹ5Ｏ4Ｆ7）などの酸素量により決定される。溶射皮膜中の酸素量が少ない場合は、ＹＦ3＋Ｙ5Ｏ4Ｆ7結晶構造を有し、酸素量が多くなるとＹＦ3＋ＹＯＦ結晶構造に移行する。さらに酸素量が多くなるとＹＦ3＋ＹＯＦ以外にＹ2Ｏ3結晶構造が観測される場合がある。これらはＸＲＤチャートにより確認できる。本発明では、上述のように、溶射皮膜及び溶射用粉の酸素含有量は、０．０１～１３．５質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましいが、更に酸素含有量が６質量％以下、特に２～４質量％の場合、皮膜硬度が３００ＨＶ以上と高く、耐プラズマ性能に優れたＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射皮膜を提供することができる。
　ここで、本発明の溶射皮膜及び溶射用粉において、上記（２）の希土類元素の酸フッ化物を含まない場合、上記のように、Ｌ*の上限は６４とされる。このように、Ｌ*値を更に低く設定することで、より洗浄による長寿命化を図ることができる。なお、上記（２），（３）の希土類元素の酸フッ化物や酸化物を含む溶射用粉及び溶射皮膜の色については、カーボン含有量により色彩値Ｌ*を制御できるため、Ｌ*は白色値９１未満であれば任意にコントロールが可能である。こうして、本発明の所定色度の白色又は灰色乃至黒色溶射用粉や溶射皮膜を提供することができる。
　次に、第二の発明においては、まず下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉を基材に溶射して、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が９１以上、ａ*が－３．０～＋３．０、ｂ*が－３．０～＋３．０の白色を呈する溶射皮膜を形成する。
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
（６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
　次いで、この溶射皮膜にプラズマ暴露処理を施して、該溶射皮膜表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を形成するものである。この場合、上記灰色乃至黒色層の皮膜表面からの深さ（厚さ）は、特に制限されるものではないが、２μｍ以内、特に１μｍ程度であることが好ましい。
　これにより、下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜であり、
（１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
（２）上記希土類元素の酸フッ化物
（３）上記希土類元素の酸化物
（４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
（５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を有することを特徴とする溶射皮膜が得られる。
　上記プラズマ暴露処理としては、プラズマ光と反応ガスにより、皮膜表面を上記色度に灰色乃至黒色化することができるものであればよく、プラズマの周波数や出力、反応ガスの種類、流量、ガス圧などは上記色度が得られるように適宜設定すればよい。その他の事項は上記第一発明と同様である。なお、溶射に用いられる上記溶射用粉は、特に制限されるものではないが、上記第一発明と同様の理由から、酸素含有量が０．０１～１３．５質量％であることが好ましく、０．０５～８質量％であることがより好ましい。
　以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において％は質量％示す。
［実施例１］
　酸素濃度が３．４％のフッ化イッテルビウム（平均粒径４０μｍ）粉末１ｋｇにエタノールで３％に希釈したフェノール溶液１リットルを加えて５分間混合し、乾燥後、８００℃の窒素フローで２時間培焼した。更に、この造粒粉を減圧（１×１０-2ｔｏｒｒ以下）下に１０００℃で２時間焼成し、溶射用粉とした。この溶射用粉はＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*：４２．３、ａ*：－０．３０、ｂ*：－０．６５の黒色であり、粉体中のカーボン濃度は１．３％であった。また、酸素濃度は２．９％であった。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：４５．２、ａ*：－０．５３、ｂ*：－０．６２であり、カーボン濃度は１．１％であった。また、酸素濃度は３．６％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［比較例１］
　フッ化イッテルビウム（平均粒径４０μｍ）粉末を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：９１．４６、ａ*：－０．４７、ｂ*：０．７５であり、カーボン濃度は０．００３％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件で、実施例１と同様にプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜には部分的に茶色と黒色に変色した部分が見られた。
［実施例２］
　酸素濃度が０．２％のフッ化イットリウム（平均粒径４０μｍ）粉末をスクロース３０％水溶液に浸漬して１０分攪拌した後、ろ過し、乾燥させた。このフッ化イットリウム粉末を８００℃の窒素フローで２時間焼成し、＃１００の篩がけをして溶射用粉を得た。この溶射用粉はＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*：７２．２３、ａ*：－０．０２、ｂ*：３．１２の灰色であり、粉体中のカーボン濃度は０．２３５％であった。また、酸素濃度は０．７５％であった。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：７６．１８、ａ*：０．０４、ｂ*：３．７７であり、カーボン濃度は０．０１５％であった。また、酸素濃度は１．１％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［実施例３］
　白色を呈する酸化イットリウム（平均粒径１．１μｍ）粉末１５０ｇ及びフッ化イットリウム（平均粒径３μｍ）粉末８５０ｇにアクリル系バインダー２％水溶液４リットルを加え混合してスラリーを調製し、これをスプレードライヤーにて造粒、乾燥させた後、＃１００の篩がけをしてフッ化イットリウム（平均粒径３６μｍ）粉末とし、溶射用粉を得た。この溶射用粉はＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*：８８．４６、ａ*：３．６３、ｂ*：－２．８５の灰色であり、粉体中のカーボン濃度は１．４６％、酸素濃度は３．３７％であった。また、粉体のＸ線回折を行った結果、ＹＦ3とＹ2Ｏ3のピークが観測された。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：４３．１８、ａ*：０．８７、ｂ*：３．７８であり、カーボン濃度は０．０６８質量％、酸素濃度は３．７３％であった。また、皮膜のＸ線回折を行った結果、Ｙ6Ｏ5Ｆ8とＹ5Ｏ4Ｆ7、Ｙ2Ｏ3ピークが観測された。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［比較例２］
　酸化イットリウム（平均粒径４０μｍ）粉末を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：９２．７５、ａ*：－０．２３、ｂ*：０．７３であり、カーボン濃度は０．００２％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件で、実施例２と同様にプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜には部分的に茶色と黒色に変色した部分が見られた。
［実施例４］
　白色を呈する酸化イットリウム（平均粒径０．２μｍ）粉末１００ｇ及びフッ化イットリウム（平均粒径３μｍ）粉末９００ｇにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）バインダー１％水溶液４リットルを加えて混合してスラリーを調製し、これをスプレードライヤーにて造粒、乾燥させた後、この粉末を８００℃の窒素フローで２時間焼成し、＃１００の篩がけをしてフッ化イットリウム（平均粒径３７μｍ）粉末とし、溶射用粉を得た。この溶射用粉は、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示で、Ｌ*：５８．４６、ａ*：３．６３、ｂ*：２．８５の灰色であり、粉体中のカーボン濃度は１．３４％であった。また、酸素濃度は２．０％であった。粉体のＸ線回折を行った結果、ＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7のピークが観測された。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：３７．７８、ａ*：－０．０６、ｂ*：５．７６であり、カーボン濃度は０．０９８％であった。また、酸素濃度は３．２６％であった。皮膜のＸ線回折を行った結果、ＹＦ3とＹ5Ｏ4Ｆ7のピークが観測された。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［実施例５］
　白色を呈する酸化アルミニウム（平均粒径３μｍ）粉末１００ｇ及びフッ化イットリウム（平均粒径３μｍ）粉末９００ｇにアクリル系バインダー３％水溶液４リットルを加えて混合してスラリーを調製し、これをスプレードライヤーにて造粒、乾燥させた後、＃１００の篩がけをしてフッ化イットリウム（平均粒径３０μｍ）粉末とし、酸素濃度が４．７％の溶射用粉を得た。この溶射用粉は、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示で、Ｌ*：９０．２４、ａ*：４．６０、ｂ*：－５．５５の白であり、粉体中のカーボン濃度は１．４６％であった。また、粉体のＸ線回折を行った結果、ＹＦ3とＡｌ2Ｏ3のピークが観測された。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：２７．７５、ａ*：２．９６、ｂ*：０．６４であり、カーボン濃度は０．１３質量％、酸素濃度は４．９％であった。また、皮膜のＸ線回折を行った結果、Ｙ6Ｏ5Ｆ8とＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）のピークが観測された。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［実施例６］
　白色を呈する酸化イットリウム（平均粒径０．２μｍ）粉末５０ｇ、白色を呈する酸化アルミニウム（平均粒径３μｍ）粉末５０ｇ及びフッ化イットリウム（平均粒径３μｍ）粉末９００ｇにＣＭＣバインダー０．２％水溶液４リットルを加えて混合してスラリーを調製し、これをスプレードライヤーにて造粒、乾燥させた後、この粉末を１０００℃の窒素フローで２時間焼成し、＃１００の篩がけをしてフッ化イットリウム（平均粒径３０μｍ）粉末とし、酸素濃度が３．４％の溶射用粉を得た。この溶射用粉は、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示で、Ｌ*：８９．５２、ａ*：－０．０７、ｂ*：１．９２の白色であり、粉体中のカーボン濃度は０．００４％であった。粉体のＸ線回折を行った結果、Ｙ7Ｏ6Ｆ9＋Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）ピークが観測された。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：８９．７５、ａ*：－０．２３、ｂ*：０．７３であり、カーボン濃度は０．００９質量％、酸素濃度は３．８％であった。また、皮膜のＸ線回折を行った結果、Ｙ6Ｏ5Ｆ8とＹ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＧ）のピークが観測された。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［比較例３］
　３％の酸素を含んだフッ化イットリウム（平均粒径３０μｍ）粉末を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この溶射皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：８７．８３、ａ*：－０．０７、ｂ*：１．９２であり、カーボン濃度は０．００３％以下であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件で、実施例３と同様にプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜には部分的に茶色と黒色に変色した部分が見られた。
［実施例７］
　酸素濃度が１２．８％のフッ化イットリウム粉末１ｋｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３％水溶液１．５リットル、塩化チタン（ＴｉＣｌ3）１．５ｇを添加し、混合し、スラリー化し、スプレードライヤーにて造粒、乾燥させて造粒粉を得た。その造粒粉をアルゴンガスをフローさせながら１０００℃で１時間焼成した。得られた溶射用粉を＃２００の篩にかけ、溶射用粉とした。この溶射用粉のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：３８．２１、ａ*：０．１２、ｂ*：０．２３の黒色粉であり、粉体中のチタン濃度は６８０ｐｐｍであった。また、酸素濃度は１３．１％であった。
　この溶射用粉を用いて、アルミ二ウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この皮膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：４１．０２、ａ*：－０．５６、ｂ*：４．３１であった。なお、皮膜のチタン濃度は６７０ｐｐｍ、酸素濃度は１３．５％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜の色に変化はなかった。
［実施例８］
　酸素濃度が２％のフッ化イットリウム粉末１ｋｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２％水溶液１．５リットル、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）２．０ｇを添加し、混合し、スラリー化し、スプレードライヤーにて造粒、乾燥させて造粒粉を得た。その造粒粉をアルゴンガスをフローさせながら１０００℃で１時間焼成した。得られた溶射用粉を＃２００の篩にかけ、溶射用粉とした。この溶射用粉のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：４５．２３、ａ*：－０．０８、ｂ*：－０．２１の黒色粉であり、粉体中のモリブデン濃度は９２０ｐｐｍであった。また、酸素濃度は１．８％であった。
　この溶射用粉を用いて、アルミニウム合金部材に約２００μｍ厚の皮膜となるようアルゴンガス、水素ガスを用いてプラズマ溶射にて膜をつけた。この被膜のＬ*ａ*ｂ*色度を測定したところ、Ｌ*：６３．８２、ａ*：－０．４７、ｂ*：０．７５であった。なお、皮膜のモリブデン濃度は８９０ｐｐｍ、酸素濃度は２．５％であった。
　この溶射部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウエハーとともにセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射被膜の色に変化はなかった。
［実施例９，１０、比較例４，５］
　酸素濃度が０．４８％のフッ化ガドリニウム（平均粒径２７．８μｍ）と酸素濃度が０．１４８％のフッ化ランタン（平均粒径３０．９μｍ）を用いて表１に示した造粒粉を調製し、表１に示した焼成条件で２時間焼成して同表に示したカーボン含量、酸素含量及び色度を有する溶射用粉を得た。次いで、得られた溶射用粉を用いて実施例１と同様にアルミニウム合金部材表面に溶射皮膜を成膜し、表１に示したカーボン含量、酸素含量及び色度を有する溶射皮膜を得、実施例１と同様にプラズマ暴露試験を行ない、皮膜の色度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１のとおり、不活性雰囲気において焼成を実施（実施例９，１０）することにより、カーボン量の減少を抑制して０．０１％以上に保持することができる。一方、大気中で焼成を行なうと（比較例４，５）、カーボンが酸化により０．０１％未満に減少してしまい、溶射した場合、皮膜の色は白色になった。
［実験例］
　白色を呈する酸化イットリウム（平均粒径０．２μｍ）粉末１００ｇ及びフッ化イットリウム（平均粒径３μｍ）粉末９００ｇ、及びカーボン源としてＣＭＣを用い、表２に示したカーボン濃度の異なる７種類の溶射用粉を得た。この場合、サンプル６の溶射用粉は実施例３に準じた方法により調製した未焼成粉であり、その他のサンプルの溶射用粉は上記実施例４に準じた方法により調製した焼成粉である。次いで、各溶射用粉を用いてアルミ二ウム合金部材に表２に示した約２００μｍ厚の皮膜を成形した。得られた各溶射皮膜の表面硬度（ＨＶ）及び断面硬度（ＨＶ）を下記方法により測定し、カーボン含有量と皮膜硬度との関係を調べた。結果を表２及び図２のグラフに示す。
（硬度の測定方法）
　得られた各部材について、切断加工により１０ｍｍ角のテストピースを作製した。表面、断面を鏡面仕上げ（Ｒａ＝０．１μｍ）して、ビッカース硬度計により皮膜表面と断面の硬度測定を実施した。ビッカース硬度計（Ａｋａｓｈｉ製　ＡＶＫ－Ｃ１）で負荷荷重３００ｇｆ、負荷時間１０秒時の硬度測定を行い、表面硬度３点と断面硬度３点を測定しその平均値を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２及び図２に示されているように、カーボン含有量が０．１５質量％を超えると皮膜の硬度が低下し、カーボン含有量が０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下であれば、３００ＨＶを超える良好な皮膜硬度が得られることが認められる。よって、高い皮膜硬度が必要な場合には、カーボン含有量を０．１５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
［実施例１１～１４］
　表３に示したフッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、フッ化ガドリニウムの各粉末を用い、実施例１と同様にしてアルミニウム合金部材にプラズマ溶射を行い、表３に示した溶射皮膜を成膜した。得られた溶射皮膜に対し、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１０００Ｗ、ガス種ＣＦ4＋Ｏ2（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｓｃｃｍ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露処理を施し、表３に示した色度を有する溶射皮膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３のとおり、通常の白色を呈する希土類フッ化物溶射皮膜に、プラズマ光とエッチングガスを利用してプラズマ暴露処理を行なうことにより、均一な黒色を呈する溶射皮膜を得ることができる。そして、この黒色溶射皮膜を形成した部材をハロゲンガス中での耐プラズマ部材として使用した場合、部分的な色の変化が少なく、取り出し洗浄のときも部分的に無理な洗浄を施すこともなくなり、本来の長寿命を確実に実現できる。
　実施例１２で得られた黒色溶射皮膜について、部材表面ボール研磨して直径１６５０μｍのクレーターを形成し、図１に示した計算式により黒色層の厚みを測定、算出したところ、２μｍ以下で、おおよそ１０００ｎｍであると推定された。

Claims (22)

  1. 　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜であり、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    カーボンを０．００４～２質量％、あるいはチタン又はモリブデンを１～１０００ｐｐｍ含有し、かつ、
    上記（２）の酸フッ化物を含まない場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈し、
    上記（２）の酸フッ化物を含む場合、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈することを特徴とする溶射皮膜。
  2. 　希土類元素が、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる１種以上である請求項１記載の溶射皮膜。
  3. 　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項１又は２記載の溶射皮膜。
  4. 　カーボン含有量が０．００４～０．１５質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の溶射皮膜。
  5. 　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射用粉であり、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    （６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
    カーボンを０．００４～２質量％、あるいはチタン又はモリブデンを１～１０００ｐｐｍ含有し、かつ、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈することを特徴とする溶射用粉。
  6. 　希土類元素が、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌａから選ばれる１種以上である請求項５記載の溶射用粉。
  7. 　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項５又は６記載の溶射用粉。
  8. 　焼成された溶射用粉であり、カーボン含有量が０．００４～０．１５質量％である請求項５～７のいずれか１項に記載の溶射用粉。
  9. 　未焼成の溶射用粉であり、カーボン含有量が０．００４～１．５質量％である請求項５～７のいずれか１項に記載の溶射用粉。
  10. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の溶射用粉を製造する方法であって、
    下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉と、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    （６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
    溶射用粉のカーボン濃度が０．００４～２質量％になるように用いたカーボン源とのスラリーを乾燥、培焼、焼成させて、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射用粉を得ることを特徴とする溶射用粉の製造方法。
  11. 　培焼を窒素ガス中５００～８００℃で行った後、培焼した粉を真空または不活性ガス雰囲気中で８００～１０００℃で焼成する請求項１０記載の溶射用粉の製造方法。
  12. 　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項１０又は１１記載の溶射用粉の製造方法。
  13. 　溶射粉のカーボン濃度が０．００４～０．１５質量％になるようにカーボン源を用いる請求項１０～１２のいずれか１項に記載の溶射用粉の製造方法。
  14. 　請求項５～８のいずれか１項に記載の溶射用粉を製造する方法であって、
    下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉と、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    （６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
    ポリビニルアルコールと、溶射用粉のチタン又はモリブデンの濃度が１～１０００ｐｐｍになるように用いたチタン又はモリブデンの水溶性塩とのスラリーを造粒乾燥、焼成させて、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５以上９１未満、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の白色又は灰色乃至黒色を呈する溶射用粉を得ることを特徴とする溶射用粉の製造方法。
  15. 　造粒乾燥させた粉を真空または不活性ガス雰囲気中で８００～１０００℃で焼成する請求項１４記載の溶射用粉の製造方法。
  16. 　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項１４又は１５記載の溶射用粉の製造方法。
  17. 　下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（５）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる溶射皮膜であり、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を有することを特徴とする溶射皮膜。
  18. 　灰色乃至黒色層の深さが皮膜表面から２μｍ以内である請求項１７記載の溶射皮膜。
  19. 　酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項１７又は１８記載の溶射皮膜。
  20. 　請求項１７～１９のいずれか１項に記載の溶射皮膜の製造方法であって、
    下記（１）及び／又は（２）、あるいは下記（１）及び／又は（２）と下記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉を、
    （１）イットリウムを含む３Ａ族の希土類元素から選ばれる１種以上の希土類元素のフッ化物
    （２）上記希土類元素の酸フッ化物
    （３）上記希土類元素の酸化物
    （４）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合酸化物
    （５）上記希土類元素とＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属との複合フッ化物
    （６）Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物
    基材表面に溶射して、Ｌ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が８１以上、ａ*が－３．０～＋３．０、ｂ*が－３．０～＋３．０の白色を呈する溶射皮膜を得、この溶射皮膜にプラズマ暴露処理を施して、該溶射皮膜表面にＬ*ａ*ｂ*色度表示でＬ*が２５～６４、ａ*が－３．０～＋５．０、ｂ*が－６．０～＋８．０の灰色乃至黒色を呈する灰色乃至黒色層を形成することを特徴とする溶射皮膜の製造方法。
  21. 　灰色乃至黒色層の深さを皮膜表面から２μｍ以内とする請求項２０記載の溶射皮膜の製造方法。
  22. 　上記（１）及び／又は（２）、あるいは上記（１）及び／又は（２）と上記（３）～（６）から選ばれる１種又は２種以上との混合物からなる白色を呈する粉の酸素含有量が０．０１～１３．５質量％である請求項２０又は２１記載の溶射用粉の製造方法。
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