KR20240067976A - 용사 피막, 용사용 분말, 용사용 분말의 제조 방법, 및 용사 피막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

희토류 불화물 및/또는 희토류 산불화물을 포함하는 용사 피막이며, 카본을 0.01 내지 2질량％, 혹은 티타늄 또는 몰리브덴을 1 내지 1000ppm 함유하고, 또한 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -4.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내고, 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사 피막을 제공한다. 이 피막을 내플라스마 부재에 형성하면, 부분적인 색의 변화가 적고, 취출 세정 시에도 부분적으로 무리한 세정을 실시하는 일도 없어져, 본래의 장수명을 확실하게 실현할 수 있는 부재가 된다.

Description

용사 피막, 용사용 분말, 용사용 분말의 제조 방법, 및 용사 피막의 제조 방법{SPRAY COATING, SPRAYING POWDER, SPRAYING POWDER MANUFACTURING METHOD AND SPRAY COATING MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 희토류 원소의 불화물, 또는 해당 희토류 원소의 불화물과 희토류 원소의 산불화물을 포함하는 용사 피막, 해당 용사 피막을 얻기 위한 용사용 분말, 해당 용사용 분말의 제조 방법 및 해당 용사 피막의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 희토류 불화물은 고온에서 비교적 안정되기 때문에, 내플라스마 부재 용도에 희토류 불화물을 사용함으로써 초기 파티클 저감이나 부재의 장수명화를 도모할 것을 목적으로 하여, 희토류 불화물 용사 피막을 형성한 부재의 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 할로겐 가스를 사용한 플라스마 에칭 장치용 부재이다.
그러나, 통상 희토류 불화물의 대표로 여겨지는 불화이트륨은 백색을 나타내고, 이 때문에 할로겐 가스를 사용한 플라스마 에칭 장치 부재에서는, 사용 후, 레지스트 분해물의 잔사가 부착되어, 갈색으로 변색되는 부분이 발생한다. 또한, 플라스마 에칭의 영향으로 부분적으로 백색으로부터 흑색으로 변색되는 현상(컬러 센터에 의한 홀 결손 등)이 발생하기 때문에, 그 부분을 중점적으로 세정한 결과, 본래 내플라스마성을 갖고 장수명화할 수 있는 것을 세정에 의해 수명을 저하시켜버리는 문제가 있었다. 또한, 선행기술문헌으로서는 하기 특허문헌 1 내지 6을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2004-100039호 공보 일본 특허 공개 제2012-238894호 공보 일본 특허 제3894313호 공보 일본 특허 공개 제2014-010638호 공보 일본 특허 제5396672호 공보 일본 특허 공개 제2016-079258호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용사 부재의 사용 후 등에 있어서 부분적인 색의 변화가 적은 용사 피막, 해당 용사 피막을 얻기 위한 용사용 분말, 및 해당 용사용 분말이나 해당 용사 피막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 상술한 문제점은, 희토류 불화물이나 산불화물을 포함하는 희토류 불화물이 기본적으로 백색을 나타내는 데 있고, 이 점으로부터 이들 희토류 불화물을 회색 또는 흑색으로 착색하기 위하여 다른 원소를 첨가하거나 하는 것을 생각할 수 있다. 단, 내플라스마 부재로는, 주로 반도체 제조 프로세스에서 사용되기 때문에, 콘타미네이션 방지의 점을 고려할 필요가 있고, 그 첨가량도 억제할 필요가 있게 되는 점에서, 소량의 첨가 원소를 사용하여 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 희토류 불화물이나 산불화물을 포함하는 희토류 불화물의 용사 피막을 형성할 것이 요구되었다. 그래서, 이 요망에 감안하여, 검토를 계속한 결과, 특히 카본, 혹은 티타늄 또는 몰리브덴의 함유, 특히 카본의 경우에는 0.01 내지 2질량％, 티타늄이나 몰리브덴의 경우에는 1 내지 1000ppm 함유시키는 것이 유효한 것을 지견하고, 또한 L*a*b* 색도 표시를 각종 검토한 결과, L*a*b** 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, 경우에 따라서는 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 희토류 불화물 또는 산불화물을 포함하는 희토류 불화물의 용사용 분말을 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사 피막이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성한 것이다.
따라서, 제1 발명으로서, 하기 용사 피막, 용사용 분말 및 해당 용사용 분말의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사 피막이며,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
카본을 0.004 내지 2질량％, 혹은 티타늄 또는 몰리브덴을 1 내지 1000ppm 함유하고, 또한
상기 (2)의 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내고,
상기 (2)의 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
[2] 희토류 원소가 Y, Gd, Yb, La로부터 선택되는 1종 이상인 [1]의 용사 피막.
[3] 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [1] 또는 [2]의 용사 피막.
[4] 카본 함유량이 0.004 내지 0.15질량％인 [1] 내지 [3] 중 어느 용사 피막.
[5] 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사용 분말이며,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
카본을 0.004 내지 2질량％, 혹은 티타늄 또는 몰리브덴을 1 내지 1000ppm 함유하고, 또한 L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사용 분말.
[6] 희토류 원소가 Y, Gd, Yb, La로부터 선택되는 1종 이상인 [5]의 용사용 분말.
[7] 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [5] 또는 [6]의 용사용 분말.
[8] 소성된 용사용 분말이며, 카본 함유량이 0.004 내지 0.15질량％인 [5] 내지 [7] 중 어느 용사용 분말.
[9] 미소성의 용사용 분말이며, 카본 함유량이 0.004 내지 1.5질량％인 [5] 내지 [7] 중 어느 용사용 분말.
[10] [5] 내지 [8] 중 어느 용사용 분말을 제조하는 방법이며,
하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말과,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
용사용 분말의 카본 농도가 0.004 내지 2질량％가 되도록 사용한 카본원과의 슬러리를 건조, 배소, 소성시켜, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사용 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 용사용 분말의 제조 방법.
[11] 배소를 질소 가스 중 500 내지 800℃에서 행한 후, 배소한 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에 800 내지 1000℃에서 소성하는 [10]의 용사용 분말의 제조 방법.
[12] 상기 (1) 및/또는 (2), 혹은 상기 (1) 및/또는 (2)와 상기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말의 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [10] 또는 [11]의 용사용 분말의 제조 방법.
[13] 용사 분말의 카본 농도가 0.004 내지 0.15질량％가 되도록 카본원을 사용하는 [10] 내지 [12] 중 어느 제조 방법.
[14] [5] 내지 [8] 중 어느 용사용 분말을 제조하는 방법이며,
하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말과,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
폴리비닐알코올과, 용사용 분말의 티타늄 또는 몰리브덴의 농도가 1 내지 1000ppm이 되도록 사용한 티타늄 또는 몰리브덴의 수용성염과의 슬러리를 조립 건조, 소성시켜, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사용 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 용사용 분말의 제조 방법.
[15] 조립 건조시킨 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에 800 내지 1000℃에서 소성하는 [14]의 용사용 분말의 제조 방법.
[16] 상기 (1) 및/또는 (2), 혹은 상기 (1) 및/또는 (2)와 상기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말의 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [14] 또는 [15]의 용사용 분말의 제조 방법.
또한, 본 발명자들은 더욱 검토를 행한 결과, 피막 중 카본이나 티타늄 또는 몰리브덴이 없어도 플라스마 광과 반응 가스에 의해 피막 표면이 컬러 센터에 의해 회색 내지 흑색화시킬 수 있고, 미리 플라스마 폭로 처리에 의해 피막 표면을 회색 내지 흑색화해둠으로써, 플라스마 에칭 장치용 부재의 용사막으로 한 경우에 사용에 의한 변색이 발생하지 않아, 상기 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
따라서, 제2 발명으로서, 하기 용사 피막 및 해당 용사 피막의 제조 방법을 제공한다.
[17] 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사 피막이며,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
표면에 L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 회색 내지 흑색층을 갖는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
[18] 회색 내지 흑색층의 깊이가 피막 표면으로부터 2㎛ 이내인 [17]의 용사 피막.
[19] 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [17] 또는 [18]의 용사 피막.
[20] [17] 내지 [19] 중 어느 용사 피막의 제조 방법이며,
하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말을,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
기재 표면에 용사하여, L*a*b* 색도 표시로 L*이 81 이상, a*이 -3.0 내지 +3.0, b*이 -3.0 내지 +3.0인 백색을 나타내는 용사 피막을 얻고, 이 용사 피막에 플라스마 폭로 처리를 실시하여, 해당 용사 피막 표면에 L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 회색 내지 흑색층을 형성하는 것을 특징으로 하는 용사 피막의 제조 방법.
[21] 회색 내지 흑색층의 깊이를 피막 표면으로부터 2㎛ 이내로 하는 [20]의 용사 피막의 제조 방법.
[22] 상기 (1) 및/또는 (2), 혹은 상기 (1) 및/또는 (2)와 상기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말의 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 [20] 또는 [21]의 용사용 분말의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 희토류 불화물 또는 산불화물을 포함하는 희토류 불화물의 용사 피막을 대기 플라스마 용사에 의해 성막할 수 있으므로 저비용화가 가능해진다. 또한, 이 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 희토류 불화물로 용사된 용사 피막을 갖는 부재를 할로겐 가스 중에서의 내플라스마 부재로서 사용한 경우, 부분적인 색의 변화가 적고, 취출 세정 시에도 부분적으로 무리한 세정을 실시하는 일도 없어져, 본래의 장수명을 확실하게 실현할 수 있는 부재가 된다.
도 1은 용사 피막의 흑색층의 두께의 측정법을 설명하는 설명도이다.
도 2는 실험예 있어서의 용사 피막의 카본 함유량과 경도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 제1 발명에 있어서, 본 발명의 용사 피막은, 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사 피막이다.
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
또한, 본 발명의 용사용 분말은, 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사용 분말이다.
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
이 경우, 상기 희토류 원소로서는, 상기한 바와 같이 이트륨(Y)을 포함하는 3A족의 희토류 원소 중으로부터 1종 이상을 사용할 수 있지만, 특히 Y, Gd, Yb 및 La로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중 희토류 원소인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물로서는, 각종 결정 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 Y의 산불화물인 경우 Y5O4F7, Y6O5F8, YOF 등 다양한 결정 구조의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용사용 분말의 입자의 평균 입경은, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 용사 시의 플라스마 불꽃 등 중에서 증발, 비산되어버려, 그만큼 손실이 발생할 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 용사 시의 플라스마 불꽃 등 중에서 완전히 용융되지 않고 남아, 그것이 미용융 분말이 되어, 밀착 강도의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 평균 입경이란, 레이저 회절법으로 측정한 입도 분포의 D50의 값이다.
본 발명의 용사 피막 및 용사용 분말은, 통상 백색을 나타내는 희토류 불화물분(예를 들어, L*: 91 이상, a*: -3.0 내지 +3.0, b*: -3.0 내지 +3.0의 불화이트륨분 등)이나 산불화물을 포함하는 희토류 불화물 분말에 회색 내지 흑색을 부여하는 재료를 함유시켜, L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 L*a*b* 색도 표시가 되도록 조제한 것이다. 단, 상기 L*의 값에 대하여는, 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물을 포함하지 않는 피막인 경우에는, L*: 25 내지 64가 된다. 상기 회색 내지 흑색을 부여하는 재료로서는, 예를 들어 카본, 티타늄, 몰리브덴이 사용되고, 특히 카본의 경우에는, 피막 또는 분말 중에 0.004 내지 2질량％, 특히 0.05 내지 1.8질량％가 되도록 함유시키는 것이 바람직하고, 또한 티타늄이나 몰리브덴의 경우에는 1 내지 1000ppm, 특히 1 내지 800ppm이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 용사 피막 및 용사용 분말의 산소 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 내지 13.5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 발명자들의 지견에 의하면, 상기 카본 함유량은 피막의 경도에 영향을 미치는 경우가 있고, 카본 함유량이 많아지면 피막의 경도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에 높은 피막 경도가 필요한 경우에는, 카본 함유량을 0.15질량％ 이하, 특히 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 카본 함유량의 하한값은, 상기한 바와 같이 0.004질량％이며, 바람직하게는 0.01질량％, 더욱 바람직하게는 0.02질량％이다. 이에 의해, 300HV 이상, 특히 400HV 이상의 경도를 갖는 피막을 얻을 수 있다. 이러한 고경도의 피막을 얻기 위해서는, 소성된 용사용 분말의 경우에는 카본 함유량을 0.004 내지 0.15질량％, 미소성의 용사용 분말의 경우에는 카본 함유량을 0.004 내지 1.5질량％로 하면 되고, 이러한 용사용 분말을 용사함으로써, 카본 함유량 0.15질량％ 이하의 상기 양호한 경도를 갖는 용사 피막을 얻을 수 있다.
상기 카본을 함유시키는 수단으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 (1) 및/또는 (2), 혹은 상기 (1) 및/또는 (2)와 상기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말과 카본원을 포함하는 용액을 사용하여 슬러리를 조제하고, 5 내지 60분 혼합 후, 건조, 조립, 소성시키는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 카본원으로서는, 카본, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 사용하는 것이 가능하고, 필요에 따라서 물, 유기 용제에 용해시켜 혼합시킬 수 있고, 예를 들어 페놀을 알코올로 희석한 것이나, 수용성 유기물(예를 들어, 아크릴계 결합제, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 수크로오스)을 사용할 수 있지만, 소성하여 카본원으로 되는 것이면 이것으로 한정되는 것은 아니다. 카본 첨가는, 직접 혼합, 침지, 도포, 분사 등 중 어느 것을 사용해도 된다. 카본원과 상기 분말을 혼합, 건조시킨 후에는 질소 가스 중 500 내지 1000℃에서 소성시키는 것이 바람직하다. 소성 후, 체질을 행함으로써, 상기 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사용 분말이 얻어진다. 또한, 상기 카본원과 상기 분말을 혼합, 건조, 조립한 후, 소성시키지 않고 혼합 건조 분말을 그대로 용사용 분말로 하는 것도 가능하다. 나아가, SPS(서스펜션 플라스마 스프레이) 슬러리로서 입자 직경이 가는 용사용 분말(1 내지 10㎛)을 사용하는 경우에는, 건조, 조립은 불필요하다.
이와 같이 하여 용사용 분말을 얻을 때, 본 발명에 있어서는, 용사용 분말 중의 카본 농도가 0.004 내지 2질량％가 되도록 카본원이 되는 페놀이나 아크릴계 결합제, CMC, PVA, 수크로오스 등의 첨가 농도를 컨트롤하는 것이 중요하다. 카본 함유량이 0.004질량％ 미만에서는 목적으로 하는 착색막이 얻어지지 않고, 고온 소성 시나 용사 시에 분말 강도가 약해져 분체 성능에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 한편, 카본 함유량이 2질량％를 초과하면, 탄소가 너무 고농도여서 잉여 물질이 되고, 오염이나 용사 피막의 경도 저하로 연결되는 경우가 많다. 또한, 상술한 바와 같이, 예를 들어 300HV 이상, 특히 400HV 이상의 높은 경도를 갖는 피막으로 하기 위해서는, 소성한 용사 분말의 경우에는, 용사용 분말의 카본 함유량이 0.004 내지 0.15질량％, 특히 0.01 내지 0.1질량％가 되도록, 카본원의 첨가 농도를 컨트롤하는 것이 바람직하고, 미소성의 용사용 분말의 경우에는, 카본 함유량이 0.004 내지 1.5질량％가 되도록, 카본원의 첨가 농도를 컨트롤하는 것이 바람직하다.
또한, 티타늄이나 몰리브덴을 함유시키는 수단으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 (1) 및/또는 (2), 혹은 상기 (1) 및/또는 (2)와 상기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말과, 폴리비닐알코올(PVA)과, 물과, 티타늄 또는 몰리브덴의 수용성염, 예를 들어 염화티타늄, 티타늄암모늄, 염화몰리브덴, 몰리브덴암모늄 등을 혼합, 슬러리화하고, 스프레이 드라이어로 조립 건조시키는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 그 분말을 진공 또는 불활성 가스 분위기 중 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성시킴으로써, 회색 내지 흑색의 용사용 분말을 얻을 수 있다. 그 때, 티타늄 또는 몰리브덴의 함유량은 1 내지 1000ppm이 된다. 티타늄 또는 몰리브덴의 함유량이 1ppm 미만이면, 목적으로 하는 착색막이 얻어지지 않고, 또한 1000ppm을 초과하면, 특히 반도체 제조 장치에 사용된 경우에 오염의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명의 용사 피막은, 예를 들어 플라스마 에칭 장치의 부재 등의 기재에 상기 본 발명의 용사용 분말을 용사함으로써 성막 형성할 수 있다. 여기서, 기재로서는 특별히 한정은 없고, Al, Fe, Si, Cr, Zn, Zr 또는 Ni를 주성분으로 하는 금속, 합금, 세라믹스{금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산화물(예를 들어, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 등)}, 유리(석영 유리 등) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 용사 피막의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 내식성 부여의 목적으로 플라스마 에칭 장치 등의 내식성 부재에 내식 피막으로서 성막하는 경우에는, 50 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 300㎛이다. 피막의 두께가 50㎛ 미만이면, 약간의 부식으로 교환할 필요가 발생할 우려가 있다. 한편, 피막의 두께가 500㎛를 초과하면, 너무 두꺼워서 박리가 일어나기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 용사 피막은, 상기 기재 표면에 상기 본 발명의 용사용 분말을 플라스마 용사, 감압 플라스마 용사, SPS 용사 등의 적절한 용사 방식에 의해 용사함으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 플라스마 가스로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 질소/수소, 아르곤/수소, 아르곤/헬륨, 아르곤/질소, 아르곤/수소/질소 등을 사용할 수 있다. 또한, 용사 조건 등에 대하여는 특별히 한정은 없고, 기재, 희토류 불화물 용사용 분말 등의 구체적 재질, 얻어지는 용사 부재의 용도 등에 따라서 적절히 설정하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 용사 피막은, 상술한 바와 같이, 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 것이다. 또한, 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, 바람직하게는 25 내지 85, 보다 바람직하게는 25 내지 80이며, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것이다. 이렇게 L*a*b* 색도 표시로 명확하게 규정되는 백색 또는 회색 내지 흑색의 용사 피막으로 함으로써, 피처리물의 취출 세정 시에 부분적인 무리한 세정을 실시하는 일도 없어져, 본래의 장수명을 실현할 수 있는 부재가 된다. 또한, 본 발명에 있어서 L*a*b* 색도는, 예를 들어 미놀타제 색차계(CHOROMA METER) CR-200을 사용하고, JIS Z 8729에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 용사 피막에 있어서, 상기 (1)의 희토류 원소의 불화물만을 포함하는 용사 분말, 예를 들어 YF3 용사 분말을 용사한 경우, YF3만의 결정 구조의 회색 내지 흑색의 용사 피막이 얻어진다. 한편, 상기 (1)의 희토류 원소의 불화물에 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물이나 (3)의 희토류 원소의 산화물이 혼합된 용사용 분말, 예를 들어 YF3에 Y옥시불화물(Y5O4F7이나 Y6O5F8)이나 Y산화물(Y2O3)이 혼합된 용사용 분말을 용사한 경우, YF3+Y5O4F7이나 YF3+Y6O5F8 등의 YF3 이외에도 Y옥시불화물 결정상을 다상 포함하는 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색의 용사 피막이 얻어진다. 또한, 상기 (1)의 희토류 원소의 불화물에 상기 (6)의 금속 산화물이 혼합된 용사용 분말, 예를 들어 YF3에 Al계 산화물이 혼합된 용사용 분말을 용사한 경우, YOF+Y3Al5O12+Y7O6F9, YF3+Y5O4F7+Y3Al5O12, Y6O5F8+Y3Al5O12 등, 불화물이나 산불화물과 YAG의 다상을 포함하는 용사 피막이 얻어진다. 이러한 용사 피막의 결정 구조에 대하여는 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 용사 피막 및 용사용 분말의 산소 함유량은, 이 산소 함유량은, 원료 분말 중에 포함되는 희토류 원소의 산화물이나 산불화물(예를 들어, Y2O3이나 Y5O4F7) 등의 산소량에 의해 결정된다. 용사 피막 중의 산소량이 적은 경우에는, YF3+Y5O4F7 결정 구조를 갖고, 산소량이 많아지면 YF3+YOF 결정 구조로 이행한다. 또한 산소량이 많아지면 YF3+YOF 이외에도 Y2O3 결정 구조가 관측되는 경우가 있다. 이들은 XRD 차트에 의해 확인할 수 있다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 용사 피막 및 용사용 분말의 산소 함유량은, 0.01 내지 13.5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하지만, 또한 산소 함유량이 6질량％ 이하, 특히 2 내지 4질량％인 경우, 피막 경도가 300HV 이상으로 높고, 내플라스마 성능이 우수한 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 용사 피막을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 용사 피막 및 용사용 분말에 있어서, 상기 (2)의 희토류 원소의 산불화물을 포함하지 않는 경우, 상기한 바와 같이 L*의 상한은 64가 된다. 이와 같이, L*값을 더욱 낮게 설정함으로써, 보다 세정에 의한 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 상기 (2), (3)의 희토류 원소의 산불화물이나 산화물을 포함하는 용사용 분말 및 용사 피막의 색에 대하여는, 카본 함유량에 의해 색채값 L*을 제어할 수 있기 때문에, L*은 백색값 91 미만이면 임의로 컨트롤이 가능하다. 이렇게 해서, 본 발명의 소정 색도의 백색 또는 회색 내지 흑색 용사용 분말이나 용사 피막을 제공할 수 있다.
이어서, 제2 발명에 있어서는 먼저, 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 백색을 나타내는 분말을 기재에 용사하고, L*a*b* 색도 표시로 L*이 91 이상, a*이 -3.0 내지 +3.0, b*이 -3.0 내지 +3.0인 백색을 나타내는 용사 피막을 형성한다.
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
(6) Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물
이어서, 이 용사 피막에 플라스마 폭로 처리를 실시하여, 해당 용사 피막 표면에 L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 회색 내지 흑색층을 형성하는 것이다. 이 경우, 상기 회색 내지 흑색층의 피막 표면으로부터의 깊이(두께)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2㎛ 이내, 특히 1㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이에 의해, 하기 (1) 및/또는 (2), 혹은 하기 (1) 및/또는 (2)와 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 용사 피막이며,
(1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
(2) 상기 희토류 원소의 산불화물
(3) 상기 희토류 원소의 산화물
(4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
(5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
표면에 L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 회색 내지 흑색층을 갖는 것을 특징으로 하는 용사 피막이 얻어진다.
상기 플라스마 폭로 처리로서는, 플라스마 광과 반응 가스에 의해, 피막 표면을 상기 색도에 회색 내지 흑색화할 수 있는 것이면 되고, 플라스마의 주파수나 출력, 반응 가스의 종류, 유량, 가스압 등은 상기 색도가 얻어지도록 적절히 설정하면 된다. 기타 사항은 상기 제1 발명과 동일하다. 또한, 용사에 사용되는 상기 용사용 분말은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 제1 발명과 동일한 이유로부터, 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서 ％는 질량％를 나타낸다.
[실시예 1]
산소 농도가 3.4％인 불화이테르븀(평균 입경 40㎛) 분말 1kg에 에탄올로 3％로 희석한 페놀 용액 1리터를 첨가하여 5분간 혼합하고, 건조 후, 800℃의 질소 플로우로 2시간 배소하였다. 또한, 이 조립 분말을 감압(1×10-2torr 이하) 하에 1000℃에서 2시간 소성하여, 용사용 분말로 하였다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 42.3, a*: -0.30, b*: -0.65의 흑색이며, 분체 중의 카본 농도는 1.3％였다. 또한, 산소 농도는 2.9％였다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 45.2, a*: -0.53, b*: -0.62이며, 카본 농도는 1.1％였다. 또한, 산소 농도는 3.6％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[비교예 1]
불화이테르븀(평균 입경 40㎛) 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 91.46, a*: -0.47, b*: 0.75이며, 카본 농도는 0.003％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서, 실시예 1과 동일하게 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막에는 부분적으로 갈색과 흑색으로 변색된 부분이 보였다.
[실시예 2]
산소 농도가 0.2％인 불화이트륨(평균 입경 40㎛) 분말을 수크로오스 30％ 수용액에 침지하여 10분 교반한 후, 여과하고, 건조시켰다. 이 불화이트륨 분말을 800℃의 질소 플로우로 2시간 소성하고, #100의 체질을 행하여 용사용 분말을 얻었다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 72.23, a*: -0.02, b*: 3.12의 회색이며, 분체 중의 카본 농도는 0.235％였다. 또한, 산소 농도는 0.75％였다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 76.18, a*: 0.04, b*: 3.77이며, 카본 농도는 0.015％였다. 또한, 산소 농도는 1.1％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[실시예 3]
백색을 나타내는 산화이트륨(평균 입경 1.1㎛) 분말 150g 및 불화이트륨(평균 입경 3㎛) 분말 850g에 아크릴계 결합제 2％ 수용액 4리터를 첨가하고 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 스프레이 드라이어로 조립, 건조시킨 후, #100의 체질을 행하여 불화이트륨(평균 입경 36㎛) 분말로 하고, 용사용 분말을 얻었다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 88.46, a*: 3.63, b*: -2.85의 회색이며, 분체 중의 카본 농도는 1.46％, 산소 농도는 3.37％였다. 또한, 분체의 X선 회절을 행한 결과, YF3과 Y2O3의 피크가 관측되었다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 43.18, a*: 0.87, b*: 3.78이며, 카본 농도는 0.068질량％, 산소 농도는 3.73％였다. 또한, 피막의 X선 회절을 행한 결과, Y6O5F8과 Y5O4F7, Y2O3 피크가 관측되었다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[비교예 2]
산화이트륨(평균 입경 40㎛) 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 92.75, a*: -0.23, b*: 0.73이며, 카본 농도는 0.002％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서, 실시예 2와 동일하게 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막에는 부분적으로 갈색과 흑색으로 변색된 부분이 보였다.
[실시예 4]
백색을 나타내는 산화이트륨(평균 입경 0.2㎛) 분말 100g 및 불화이트륨(평균 입경 3㎛) 분말 900g에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 결합제 1％ 수용액 4리터를 첨가하여 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 스프레이 드라이어로 조립, 건조시킨 후, 이 분말을 800℃의 질소 플로우로 2시간 소성하고, #100의 체질을 행하여 불화이트륨(평균 입경 37㎛) 분말로 하고, 용사용 분말을 얻었다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 58.46, a*: 3.63, b*: 2.85의 회색이며, 분체 중의 카본 농도는 1.34％였다. 또한, 산소 농도는 2.0％였다. 분체의 X선 회절을 행한 결과, YF3과 Y5O4F7의 피크가 관측되었다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 37.78, a*: -0.06, b*: 5.76이며, 카본 농도는 0.098％였다. 또한, 산소 농도는 3.26％였다. 피막의 X선 회절을 행한 결과, YF3과 Y5O4F7의 피크가 관측되었다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[실시예 5]
백색을 나타내는 산화알루미늄(평균 입경 3㎛) 분말 100g 및 불화이트륨(평균 입경 3㎛) 분말 900g에 아크릴계 결합제 3％ 수용액 4리터를 첨가하여 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 스프레이 드라이어로 조립, 건조시킨 후, #100의 체질을 행하여 불화이트륨(평균 입경 30㎛) 분말로 하고, 산소 농도가 4.7％인 용사용 분말을 얻었다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 90.24, a*: 4.60, b*: -5.55의 백색이며, 분체 중의 카본 농도는 1.46％였다. 또한, 분체의 X선 회절을 행한 결과, YF3과 Al2O3의 피크가 관측되었다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 27.75, a*: 2.96, b*: 0.64이며, 카본 농도는 0.13질량％, 산소 농도는 4.9％였다. 또한, 피막의 X선 회절을 행한 결과, Y6O5F8과 Y3Al5O12(YAG)의 피크가 관측되었다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[실시예 6]
백색을 나타내는 산화이트륨(평균 입경 0.2㎛) 분말 50g, 백색을 나타내는 산화알루미늄(평균 입경 3㎛) 분말 50g 및 불화이트륨(평균 입경 3㎛) 분말 900g에 CMC 결합제 0.2％ 수용액 4리터를 첨가하여 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이것을 스프레이 드라이어로 조립, 건조시킨 후, 이 분말을 1000℃의 질소 플로우로 2시간 소성하고, #100의 체질을 행하여 불화이트륨(평균 입경 30㎛) 분말로 하고, 산소 농도가 3.4％인 용사용 분말을 얻었다. 이 용사용 분말은, L*a*b* 색도 표시로 L*: 89.52, a*: -0.07, b*: 1.92의 백색이며, 분체 중의 카본 농도는 0.004％였다. 분체의 X선 회절을 행한 결과, Y7O6F9+Y3Al5O12(YAG) 피크가 관측되었다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 89.75, a*: -0.23, b*: 0.73이며, 카본 농도는 0.009질량％, 산소 농도는 3.8％였다. 또한, 피막의 X선 회절을 행한 결과, Y6O5F8과 Y3Al5O12(YAG)의 피크가 관측되었다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[비교예 3]
3％의 산소를 포함한 불화이트륨(평균 입경 30㎛) 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 용사 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 87.83, a*: -0.07, b*: 1.92이며, 카본 농도는 0.003％ 이하였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서, 실시예 3과 동일하게 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막에는 부분적으로 갈색과 흑색으로 변색된 부분이 보였다.
[실시예 7]
산소 농도가 12.8％인 불화이트륨 분말 1kg에 폴리비닐알코올(PVA) 3％ 수용액 1.5리터, 염화티타늄(TiCl3) 1.5g을 첨가하고, 혼합하여 슬러리화하고, 스프레이 드라이어로 조립, 건조시켜 조립 분말을 얻었다. 그 조립 분말을 아르곤 가스를 플로우시키면서 1000℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 용사용 분말을 #200의 체에 걸러내어, 용사용 분말로 하였다. 이 용사용 분말의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 38.21, a*: 0.12, b*: 0.23의 흑색분이며, 분체 중의 티타늄 농도는 680ppm이었다. 또한, 산소 농도는 13.1％였다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 41.02, a*: -0.56, b*: 4.31이었다. 또한, 피막의 티타늄 농도는 670ppm, 산소 농도는 13.5％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[실시예 8]
산소 농도가 2％인 불화이트륨 분말 1kg에 폴리비닐알코올(PVA) 2％ 수용액 1.5리터, 염화몰리브덴(MoCl5) 2.0g을 첨가하고, 혼합하여 슬러리화하고, 스프레이 드라이어로 조립, 건조시켜 조립 분말을 얻었다. 그 조립 분말을 아르곤 가스를 플로우시키면서 1000℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 용사용 분말을 #200의 체에 걸러내어, 용사용 분말로 하였다. 이 용사용 분말의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 45.23, a*: -0.08, b*: -0.21의 흑색분이며, 분체 중의 몰리브덴 농도는 920ppm이었다. 또한, 산소 농도는 1.8％였다.
이 용사용 분말을 사용하여, 알루미늄 합금 부재에 약 200㎛ 두께의 피막이 되도록 아르곤 가스, 수소 가스를 사용하여 플라스마 용사로 막을 부착시켰다. 이 피막의 L*a*b* 색도를 측정한 결과, L*: 63.82, a*: -0.47, b*: 0.75였다. 또한, 피막의 몰리브덴 농도는 890ppm, 산소 농도는 2.5％였다.
이 용사 부재를 리액티브 이온 플라스마 시험 장치에 레지스트를 도포한 실리콘 웨이퍼와 함께 세트하고, 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 시험을 행하였다. 취출한 용사 피막의 색에 변화는 없었다.
[실시예 9, 10, 비교예 4, 5]
산소 농도가 0.48％인 불화가돌리늄(평균 입경 27.8㎛)과 산소 농도가 0.148％인 불화란탄(평균 입경 30.9㎛)을 사용하여 표 1에 나타낸 조립 분말을 조제하고, 표 1에 나타낸 소성 조건에서 2시간 소성하여 동 표에 나타낸 카본 함량, 산소 함량 및 색도를 갖는 용사용 분말을 얻었다. 이어서, 얻어진 용사용 분말을 사용하여 실시예 1과 동일하게 알루미늄 합금 부재 표면에 용사 피막을 성막하고, 표 1에 나타낸 카본 함량, 산소 함량 및 색도를 갖는 용사 피막을 얻고, 실시예 1과 동일하게 플라스마 폭로 시험을 행하여, 피막의 색도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1과 같이, 불활성 분위기에 있어서 소성을 실시(실시예 9, 10)함으로써, 카본양의 감소를 억제하여 0.01％ 이상으로 유지할 수 있다. 한편, 대기 중에서 소성을 행하면(비교예 4, 5), 카본이 산화에 의해 0.01％ 미만으로 감소되어버려, 용사한 경우, 피막의 색은 백색이 되었다.
[실험예]
백색을 나타내는 산화이트륨(평균 입경 0.2㎛) 분말 100g 및 불화이트륨(평균 입경 3㎛) 분말 900g, 및 카본원으로서 CMC를 사용하고, 표 2에 나타낸 카본 농도가 다른 7종류의 용사용 분말을 얻었다. 이 경우, 샘플 6의 용사용 분말은 실시예 3에 준한 방법에 의해 조제한 미소성 분말이며, 기타 샘플의 용사용 분말은 상기 실시예 4에 준한 방법에 의해 조제한 소성 분말이다. 이어서, 각 용사용 분말을 사용하여 알루미늄 합금 부재에 표 2에 나타낸 약 200㎛ 두께의 피막을 성형하였다. 얻어진 각 용사 피막의 표면 경도(HV) 및 단면 경도(HV)를 하기 방법에 의해 측정하고, 카본 함유량과 피막 경도의 관계를 조사하였다. 결과를 표 2 및 도 2의 그래프에 나타낸다.
(경도의 측정 방법)
얻어진 각 부재에 대하여, 절단 가공에 의해 한 변이 10mm인 사각형의 테스트 피스를 제작하였다. 표면, 단면을 경면 마무리(Ra=0.1㎛)하고, 비커스 경도계에 의해 피막 표면과 단면의 경도 측정을 실시하였다. 비커스 경도계(Akashi제 AVK-C1)로 부하 하중 300gf, 부하 시간 10초일 때의 경도 측정을 행하고, 표면 경도 3점과 단면 경도 3점을 측정하여 그의 평균값을 평가하였다.
표 2 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 카본 함유량이 0.15질량％를 초과하면 피막의 경도가 저하되고, 카본 함유량이 0.15질량％ 이하, 특히 0.1질량％ 이하이면, 300HV를 초과하는 양호한 피막 경도가 얻어지는 것이 확인된다. 따라서, 높은 피막 경도가 필요한 경우에는, 카본 함유량을 0.15질량％ 이하, 특히 0.1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[실시예 11 내지 14]
표 3에 나타낸 불화이테르븀, 불화이트륨, 불화가돌리늄의 각 분말을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄 합금 부재에 플라스마 용사를 행하고, 표 3에 나타낸 용사 피막을 성막하였다. 얻어진 용사 피막에 대하여 주파수 13.56MHz, 플라스마 출력 1000W, 가스종 CF4+O2(20vol％), 유량 50sccm, 가스압 50mtorr의 조건에서 플라스마 폭로 처리를 실시하고, 표 3에 나타낸 색도를 갖는 용사 피막을 얻었다.
표 3과 같이, 통상의 백색을 나타내는 희토류 불화물 용사 피막에, 플라스마 광과 에칭 가스를 이용하여 플라스마 폭로 처리를 행함으로써, 균일한 흑색을 나타내는 용사 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 이 흑색 용사 피막을 형성한 부재를 할로겐 가스 중에서의 내플라스마 부재로서 사용한 경우, 부분적인 색의 변화가 적고, 취출 세정 시에도 부분적으로 무리한 세정을 실시하는 일도 없어져, 본래의 장수명을 확실하게 실현할 수 있다.
실시예 12에서 얻어진 흑색 용사 피막에 대하여, 부재 표면을 볼 연마하여 직경 1650㎛의 크레이터를 형성하고, 도 1에 도시한 계산식에 의해 흑색층의 두께를 측정, 산출한 바, 2㎛ 이하이며, 대략 1000nm인 것으로 추정되었다.

Claims (16)

  1. 하기 (2),
    하기 (1) 및 (2),
    하기 (2)와, 하기 (3)의 혼합물, 또는
    하기 (1) 및 (2)와, 하기 (3)의 혼합물
    을 포함하는 용사 피막이며,
    카본을 0.032 내지 0.1질량％, 산소를 0.01 내지 4질량％ 함유하고,
    표면 경도(HV)가 400HV 이상이고, 또한
    상기 (2)의 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내고,
    상기 (2)의 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
    (1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
    (2) 상기 희토류 원소의 산불화물
    (3) 상기 희토류 원소의 산화물
  2. 제1항에 있어서, 카본 함유량이 0.048 내지 0.098질량％인 용사 피막.
  3. 제1항에 있어서, 표면 경도(HV)가 467HV 이상인 용사 피막.
  4. 하기 (1), 또는
    하기 (1)과, 하기 (3)의 혼합물
    을 포함하는 용사 피막이며,
    카본을 0.004 내지 2질량％ 함유하고, 또한
    L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
    (1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
    (3) 상기 희토류 원소의 산화물
  5. 제4항에 있어서, 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 용사 피막.
  6. 제4항에 있어서, 카본 함유량이 0.15질량％ 이하인 용사 피막.
  7. 하기 (1)과, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (1)과, 하기 (3)과, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (2)와, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (2)와, 하기 (3)과, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (1) 및 (2)와, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는
    하기 (1) 및 (2)와, 하기 (3)과, 하기 (4) 및 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물
    을 포함하는 용사 피막이며,
    카본을 0.004 내지 2질량％ 함유하고, 또한
    상기 (2)의 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내고,
    상기 (2)의 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
    (1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
    (2) 상기 희토류 원소의 산불화물
    (3) 상기 희토류 원소의 산화물
    (4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
    (5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
  8. 제7항에 있어서, 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 용사 피막.
  9. 제7항에 있어서, 카본 함유량이 0.15질량％ 이하인 용사 피막.
  10. 하기 (1),
    하기 (2),
    하기 (1) 및 (2),
    하기 (1)과, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (2)와, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는
    하기 (1) 및 (2)와, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물
    을 포함하는 용사 피막이며,
    티타늄 또는 몰리브덴을 1 내지 1000ppm 함유하고, 또한
    상기 (2)의 산불화물을 포함하지 않는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내고,
    상기 (2)의 산불화물을 포함하는 경우, L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 이상 91 미만, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 백색 또는 회색 내지 흑색을 나타내는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
    (1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
    (2) 상기 희토류 원소의 산불화물
    (3) 상기 희토류 원소의 산화물
    (4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
    (5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
  11. 제10항에 있어서, 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 용사 피막.
  12. 하기 (1),
    하기 (2),
    하기 (1) 및 (2),
    하기 (1)과, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물,
    하기 (2)와, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는
    하기 (1) 및 (2)와, 하기 (3) 내지 (5)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물
    을 포함하는 용사 피막이며,
    두께가 50 내지 500㎛이고,
    L*a*b* 색도 표시로 L*이 25 내지 64, a*이 -3.0 내지 +5.0, b*이 -6.0 내지 +8.0인 회색 내지 흑색을 나타내는 회색 내지 흑색층을 갖고,
    표면으로부터 2㎛ 이내에만 상기 회색 내지 흑색층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 용사 피막.
    (1) 이트륨을 포함하는 3A족의 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소의 불화물
    (2) 상기 희토류 원소의 산불화물
    (3) 상기 희토류 원소의 산화물
    (4) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 산화물
    (5) 상기 희토류 원소와 Al, Si, Zr, In으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 복합 불화물
  13. 제12항에 있어서, 산소 함유량이 0.01 내지 13.5질량％인 용사 피막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소가 Y, Gd, Yb, La로부터 선택되는 1종 이상인 용사 피막.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 표면에 형성되어 있는 용사 피막.
  16. 기재와, 해당 기재의 표면 상에 형성되어 있는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 용사 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 용사 부재.
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