KR20140110069A

KR20140110069A - 불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재

Info

Publication number: KR20140110069A
Application number: KR1020147022157A
Authority: KR
Inventors: 요시오 하라다; 겐이치로 도고에
Original assignee: 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-09-16
Also published as: CN104105820B; TWI495760B; US20150017463A1; CN104105820A; US9421570B2; TW201339366A; WO2013118354A1

Abstract

(과제) 열 분해 반응과 산화 반응을 억제함으로써 품질면에서 양호한 특성을 갖는 불화물 용사 피막을 밀착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막 피복 부재의 제공과, 그 피막을 강고하게 부착시켜 피복 형성하는 방법을 제안하는 것.
(해결 수단) 기재 또는 전처리한 기재 표면에, 필요에 따라 탄화물 서멧의 언더코트층 또는 용사 입자 점재부를 개재하여, 불화물 용사 재료 입자를, 불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하여, 불활성 가스 온도 600 ℃ ∼ 1300 ℃, 비행 입자 속도：500 m/sec. 이상의 속도로 분사하여, 그 기재 표면에 불화물 용사 피막 식모 구조로 형성하는 방법, 및 불화물 용사 피막 피복 부재.

Description

불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재{METHOD FOR FORMING THERMAL-SPRAY FLUORIDE COATING FILM, AND MEMBER COATED WITH THERMAL-SPRAY FLUORIDE COATING FILM}

본 발명은, 불화물 용사 피막의 형성 방법 및 불화물 용사 피막 피복 부재에 관한 것으로, 특히, 플라즈마 에칭 가공이 실시되는 반도체 가공 장치용 부재 등의 표면에, 내식성이나 내플라즈마 에칭 특성이 우수한 불화물 용사 피막을 형성하는 방법과, 이 방법의 실시에 의해 얻어지는 불화물 용사 피막 피복 부재에 관한 것이다.

반도체 가공 프로세스나 액정 제조 프로세스에 사용되는 장치 등은, 기판에 형성되는 회로의 고집적화에 수반하는 가공 정밀도의 향상이라는 요청으로부터 가공 환경의 청정성이 요구되고 있다. 게다가, 그 가공 환경은, 불화물, 염화물을 비롯한 부식성이 강한 가스 혹은 수용액이 사용되기 때문에, 상기 장치에 사용되고 있는 부재 등은 부식 손모가 심하고, 또, 부식 생성물에 의한 이차적인 환경 오염도 무시할 수 없다.

반도체 디바이스의 제조·가공 공정은, Si 나 Ga, As, P 등으로 이루어지는 화합물 반도체를 주체로 한 것을 이용하여 진공 중 혹은 감압 환경 중에서 처리되는 소위 드라이 프로세스에 속하고 있다. 이 드라이 프로세스에서는, 상기 환경 중에 있어서, 성막이나 불순물의 주입, 에칭, 애싱, 세정 등의 처리가 반복 실시된다. 이와 같은 드라이 프로세스에서 사용되는 장치·부재로는, 산화로 (酸化爐), CVD 장치, PVD 장치, 에피택셜 성장 장치, 이온 주입 장치, 확산로, 반응성 이온 에칭 장치 및 이들 장치에 부속되어 있는 배관, 급배기 팬, 진공 펌프, 밸브류 등의 부재, 부품이 있다. 게다가, 이들 장치 등은, BF₃, PF₃, PF₆, NF₃, WF₃, HF 등의 불화물, BCl₃, PCl₃, PCl₅, POCl₃, AsCl₃, SnCl₄, TiCl₄, SiH₂Cl₂, SiCl₄, HCl, Cl₂ 등의 염화물, HBr 등의 브롬화물, NH₃, CH₃F 등의 부식성이 강한 약제 및 가스와 접하는 것이 알려져 있다.

또, 할로겐화물을 사용하는 상기 드라이 프로세스에서는, 반응의 활성화와 가공 정밀도 향상을 위해 종종 플라즈마 (저온 플라즈마) 가 사용된다. 이러한 플라즈마를 사용하는 환경에서는, 할로겐화물은, 부식성이 강한 원자상 또는 이온화한 F, Cl, Br, I 가 되어 반도체 소재의 미세 가공에 큰 효과를 발휘한다. 그러나, 그 한편으로, 플라즈마 처리된 반도체 소재의 표면으로부터는, 에칭 처리에 의해 깎인 미세한 SiO₂, Si₃N₄, Si, W 등의 파티클이 처리 환경 중에 부유하고, 이들이 가공 중 혹은 가공 후의 디바이스의 표면에 부착되어 가공 제품의 품질을 저하시킨다는 문제가 있었다.

이들 문제에 대한 대책의 하나로서, 종래 반도체 제조·가공 장치용 부재의 표면을 알루미늄 양극 산화물 (알루마이트) 에 의해 표면 처리하는 방법이 있다. 그 외, Al₂O₃, Al₂O₃·Ti₂O₃, Y₂O₃ 등의 산화물을 비롯하여, 주기율표 IIIa 족 금속의 산화물을 용사법이나 증착법 (CVD 법, PVD 법) 등에 의해, 그 부재의 표면을 피복하거나 또, 이들을 소결체로서 이용하는 기술이 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

또한 최근에는, Y₂O₃, Y₂O₃-Al₂O₃ 용사 피막의 표면에 레이저 빔이나 전자 빔을 조사하여 그 용사 피막의 표면을 재용융함으로써, 내플라즈마 이로전성을 향상시키는 기술도 있다 (특허문헌 6 ∼ 9).

또, 할로겐 화합물에 속하는 금속 원소의 불화물 피막을 반도체 가공 장치용 부재의 내식성 피복으로서 사용하는 제안도 있다. 예를 들어, 특허문헌 10 에는, 질화 규소, 탄화규소 등의 세라믹스 소결체의 표면에 희토류 원소 및 알칼리 토류 원소의 불화물을 마그네트론 스퍼터법, CVD 법, 용사법 등에 의해 피복하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 11 에는, Al₂O₃ 기재 (基材) 상에 YF₃ 피막을 형성한 부재에 대한 개시가 있다.

또, 특허문헌 12 에는, Y 와 란타노이드 원소의 불화물을 주성분으로 하는 분말을 사용하는 서셉터의 제조 방법이 개시되고, 특허문헌 13, 14 에는, 주기율표 IIIa 족 원소의 불화물 입자를 불활성 가스 플라즈마나 연소 가스 프레임 등의 용사 열원에 의해 성막한 후, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 의 열 처리를 실시하여, 안정된 사방정 결정으로 변화시키는 기술에 대한 개시가 있다.

또한, 특허문헌 15 에는, 평균 입경이 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 1 차 입자로 조립 (造粒) 된 입자의 Y 를 포함하는 희토류 함유 혼합물 (산화물, 불화물, 염화물) 용사용 입자 등의 제안이 있으며, 특허문헌 16 에는, 불화물 용사 피막의 형성 방법으로서, 고열원 온도의 플라즈마 용사법에 더하여, 콜드 스프레이법이나 에어로졸 디포지션법을 이용하는 기술에 대한 개시가 있다.

일본 공개특허공보 평6-36583호 일본 공개특허공보 평9-69554호 일본 공개특허공보 2001-164354호 일본 공개특허공보 평11-80925호 일본 공개특허공보 2007-107100호 일본 공개특허공보 2005-256093호 일본 공개특허공보 2005-256098호 일본 공개특허공보 2006-118053호 일본 공개특허공보 2007-217779호 일본 공개특허공보 평11-80925호 일본 공개특허공보 2002-001865호 일본 공개특허공보 2001-351966호 일본 공개특허공보 2004-197181호 일본 공개특허공보 2005-243988호 일본 공개특허공보 2002-302754호 일본 공개특허공보 2007-115973호 일본 공개특허공보 2007-308794호

본 발명에서는, 상기 게재한 종래 기술 중 특히 용사법에 의해 형성된 불화물 용사 피막 및 그 피막 형성 방법에 관한 다음과 같은 문제점 (1) ∼ (7) 을 개선하고, 내할로겐 부식성이나 내플라즈마 에칭성이 우수한 불화물 용사 피막 피복 부재와 용사 피막의 형성 방법을 제안한다.

(1) 특허문헌 12 에 개시되어 있는 불활성 가스 (Ar, He) 플라즈마 용사나 탄화수소 가스, 등유 등의 연소 가스 프레임 용사법으로 성막하면, 다음과 같은 현상이 일어난다. 즉, 플라즈마를 열원으로 하는 용사법에서는, 고온의 제트 프레임 중을 비행하는 불화물 입자가 5000 ℃ ∼ 7000 ℃ 의 고온 환경에 노출되고, 또, 연소 프레임이더라도 2000 ℃ ∼ 2800 ℃ 의 고온 분위기가 구성되어 있기 때문에, 어느 열원 중에 있어서도, 불화물 입자의 일부는 열 분해 반응과 산화 반응을 유발하여, F₂ 가스가 방출된다.

그리고, 그 F₂ 가스의 방출에 수반하여, 불화물 입자의 성분이 변화하여, 성막된 불화물의 피막은 화학량론적으로 변화한 것으로 되어 있다. 예를 들어, YF₃ 입자를 사용하여 플라즈마 용사하면, 열원 중에 있어서 F₂ 가스가 방출되어 YF₃ _-X 로 표시되는 불화물로 변화하는 것으로 추정하고 있다.

그러나, 이 YF₃ _- _X 로 표시되는 불화이트륨 용사 피막의 내할로겐성은, 성막용 불화물 입자 (YF₃) 와 비교하여 화학적으로 불안정해지는 것이 추정된다. 이것은, 특허문헌 13 의 (0010) 단락에 있어서의 불화이트륨막에 대해, 「불화이트륨을 사용하는 것만으로는, 부식성 할로겐 가스에 의해 불화이트륨막의 색이 변화하는 것을 알아내었다. 또, 불화이트륨을 사용하는 것만으로는 내식성은 충분하지 않아, 불화이트륨막이 감모되어 가는 것을 알아내었다.」 의 기재로부터도 짐작할 수 있다.

(2) 특허문헌 13 은, 피막의 색 변화와 내식성 저하 대책으로서, 성막 직후의 비정질 불화물 용사 피막을 200 ℃ ∼ 500 ℃ 의 온도에서 열 처리함으로써, 사방정으로 변화시키는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 이 기술은, (0014) 단락에 기재되어 있는 바와 같이, 피막의 색 변화가 적어진다는 정도에 그쳐, 발본적인 대책이 되지 않았다.

(3) 특허문헌 16 에 기재된 불화물 피막의 형성 방법은, 콜드 스프레이법이나 에어로졸 디포지션법 등이 바람직하다고 기재하고 있다. 그 한편으로, 용사법으로서 적용하는 경우, 「아르곤이나 헬륨의 플라즈마 가스에, 추가로 수소 가스를 혼합하면, 플라즈마 온도가 높아져, 보다 치밀한 성막이 가능해진다」 라고 하고 있다. 그러나, 콜드 스프레이법이라고 하는 것은, 일본 용사 협회 감수지 「용사 기술 Vol. 26 No. 2/3 2007년 1월 31일 발행 18 페이지 ∼ 25 페이지 콜드 스프레이의 개요와 연구·개발의 동향」 에 의하면, Ar, N₂, He 등의 불활성 가스를 500 ℃ 로 가열하여, 성막 입자를 300 ∼ 1200 m/sec. 의 고속으로 분사하는 방법이다.

이 방법에서는, 500 ℃ 의 가스가 노즐의 분사부에서는 단열 팽창 현상에 의해 실온까지 저하된다는 설명이 있어, 이 조건으로는 불화물의 성막용으로서 적합한 방법이라고 말할 수 없다.

또, 이 특허문헌 16 에는, 불화물의 콜드 스프레이법에 대해 구체적인 설명은 없다. 즉, 이 문헌에서는, 플라즈마 용사법의 플라즈마 열원 온도를 좀더 높이기 위해서, Ar, He 등의 불활성 가스 중에 H₂ 가스를 혼입하여 성막하는 불화물 피막의 형성 방법을 추장하고 있다. 이것은 콜드 스프레이법에 의한 낮은 가스 온도에서의 성막법과는 기술적으로 모순되고 있어, 설명에 합리성이 없다.

(4) 또, 특허문헌 13, 16 과 같이 불화물 용사 피막을 열 처리하는 방법에서는, 제조 공정이 증가하는 것에 더하여, 생산 효율의 저하와 비용 상승을 초래하는 문제점이 있는 것 외에, 열 처리를 실시해도 피막의 내식성을 충분히 회복시킬 수 없다는 문제점이 있었다.

(5) 또, 불화물 용사 피막을, 대기 플라즈마 용사법이나 고속 프레임 용사법에 의해 형성하는 프로세스에서는, 고온의 열원 중에서 성막용 불화물 입자가 열 분해되어, 이취 (異臭) 를 수반하는 유해한 F₂ 가스를 방출하기 때문에, 작업 환경이 악화되고, 작업의 안전 위생상에도 문제가 있다.

(6) 또한, 불화물 용사 피막은 우수한 내할로겐성을 갖고 있기는 하지만, 기재에 대한 밀착성이 부족한 결점이 있다. 그러나, 이 원인과 대책에 대해 기재한 선행 기술 문헌은 거의 없다. 또, 개시되어 있었다고 해도, 일반적인 블라스트 처리의 적용뿐으로, 불화물 용사 피막의 밀착성을 향상시키고자 하는 의도는 확인되지 않는다.

예를 들어, 특허문헌 13, 특허문헌 16 에서는, 기재의 표면을 강옥이나 코런덤 (Al₂O₃) 에 의한 조면화, 특허문헌 17 에서는 Al₂O₃ 에 의한 조면화가 개시되어 있을 뿐이다.

(7) 게다가, 상기 각 특허문헌은, 불화물 용사 피막을 기재의 표면에 직접, 피복 형성하는 방법을 채용하고 있고, 불화물 용사 피막을 형성하기 위한 전처리로서의 블라스트 처리의 조건이나 언더코트층의 필요성 등에 대한 기재가 확인되지 않기 때문에, 불화물 용사 피막의 밀착성을 중요시하고 있지 않는 것이 분명하다. 그 때문에, 피막이 종종 박리된다는 문제가 있음에도 불구하고, 그 해결 수단에 대한 검토가 실시되는 일은 없었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 비교적 저온의 불활성 가스 중에서의 용사에 의해 열 분해 반응과 산화 반응을 억제할 수 있는 불화물 용사 피막의 형성 방법을 제안하는 것, 및 밀착성이나 내식성이나 내플라즈마 에칭성 등의 특성이 우수한 불화물 용사 피막 피복 부재를 제안하는 것에 있다.

불화물 용사 피막의 일반적인 형성 방법은, 열원 온도가 높은 (≥ 2000 ℃) 용사법을 채용하고 있기 때문에 형성된 피막의 화학적·물리적 특성이 저하될 뿐만 아니라, 밀착성도 나쁘다는 문제점이 있었다. 본 발명은, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한, 다음과 같은 시점에 선 새로운 불화물 용사 피막의 형성 방법이 유리하다는 지견을 얻고, 개발한 기술이다.

(1) 성막용 불화물 (용사 재료) 은, 열원 온도가 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 정도의 온도에서, Ar 이나 N₂, He 등의 단독 또는 혼합 상태의 불활성 가스를 사용하여 용사하는 것이 바람직하다.

(2) 불화물 용사 재료의 용사는 매초 500 m 이상의 고속도로 비행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 고속 용사에 의해, 용사 입자는, 기재 표면에 큰 운동 에너지로 충돌하기 때문에 적어도 일부의 용사 입자가 피착면의 오목부 등에 파고든 상태, 즉, 식모 구조가 되어 부착된다. 그 결과, 피복 형성된 불화물 용사 피막은, 기재의 조면화 오목부 혹은 탄화물 서멧의 막상 (膜狀) 의 언더코트층의 요철부, 혹은 일부의 입자가 기재 표면에 성기게 또한 말뚝과 같이 박힌 상태의 탄화물 서멧의 비막상의 용사 입자 점재부 (点在部) 를 개재하여 식모 상태를 형성하여 강하게 고착시킬 수 있다. 즉, 이에 따라, 불화물 용사 피막의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.

(3) 불화물 용사 피막을 피복하기 위한 기재는, 그 표면을 미리 JIS H9302 규정의 세라믹 용사 피막 작업 표준에 준거하여, 탈지나 탈스케일과 함께, Al₂O₃ 이나 SiC 등의 연삭재 입자를 사용하여 블라스트 조면화 처리하여 요철부를 형성하거나, 나아가서는 예열하는 것이 바람직하다.

(4) 불화물 용사 피막의 피복에 앞서, 기재 표면에 형성하는 탄재물 서멧의 피막은, WC-Co 나 WC-Ni-Cr 등의 탄화물 서멧 재료를 상기 (2) 의 방법에 의해 고속 프레임 용사하는 것이 바람직하다.

(5) 탄화물 서멧을 사용한 상기 언더코트층은, 기재 표면의 전체를 대략 균등하게 덮는 막상화한 상태의 층인 것이 바람직하다.

(6) 탄화물 서멧을 사용한 상기 용사 입자 점재부는, 탄화물 서멧의 용사 입자가 면적률 (기재 표면을 피복하는 비율) 로 8 ∼ 50 ％ 상당의 부분이 성기게 점재하여 비막상으로 되어 있는 부분인 것이 바람직하다. 이 부분은, 기재 전체 표면이 대략 균등한 두께로 피복되어 막상화한 탄화물 서멧의 언더코트층과는 구별된다.

(7) 저온의 불활성 가스를 구동원으로 하는 용사 건의 노즐과 기재 표면의 거리는 5 ∼ 50 ㎜ 로 유지한다. 이에 따라, 밀착성이 우수한 불화물 용사 피막을 피복 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같은 지견하에 개발된 본 발명은, 기재 표면 또는 전처리한 기재 표면에, 불화물 용사 재료를, Ar 이나 N₂, He 또는 그들의 혼합 가스와 같은 불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하는 용사 건을 이용하여 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 의 온도로 유지되는 용사 가스 분위기 중에 있어서 비행 속도：500 m/sec. 이상의 속도로 분사함으로써, 그 불화물 용사 입자의 적어도 일부가 기재 표면의 오목부에 파고든 식모 구조가 되도록 부착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막을 피복 형성하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법이다.

또, 본 발명의 다른 불화물 용사 피막의 형성 방법은, 상기 기재 표면 또는 전처리한 기재 표면에, 먼저, 탄화물 서멧 재료를 비행 속도 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 분사 속도로 용사하여, 막상화한 언더코트층을 피복 형성하고, 그 후, 그 언더코트층 상에, 불화물 용사 재료를, Ar 이나 N₂, He 또는 그들의 혼합 가스와 같은 불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하는 용사 건을 이용하여 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 의 온도로 유지되는 용사 가스 분위기 중에 있어서 비행 속도：500 m/sec. 이상의 속도로 분사함으로써, 그 불화물 용사 입자의 적어도 일부가 그 언더코트층의 오목부에 파고든 식모 구조가 되도록 부착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막을 피복 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 기재 표면에 막상의 언더코트층을 형성하려면, 미리 기재 표면에 대해 Al₂O₃, SiC 등의 연삭재 입자를 분사하여 조면화한 후, 시판되는 통상적인 건 이동 속도로 운전되는 고속 프레임 장치에 의해, WC-Co, Cr₃C₂-Ni-Cr 등의 탄화물 서멧 입자를, 용사 건에 대한 공급량 100 ∼ 200 g/min., 용사 건이 기재 표면 상을 반복 이동할 때 이동 속도를 300 ∼ 1000 ㎜/sec. 로 제어한 조건으로, 용사 횟수 (이동 반복수) 를 6 회 이상 분사하여, 30 ∼ 200 ㎛ 의 대략 균일한 막 두께가 되도록 시공한다.

또, 본 발명의 또 다른 불화물 용사 피막의 형성 방법은, 상기 기재 표면 또는 전처리한 기재 표면을 연삭재에 의한 조면화 처리한 후, 먼저, 탄화물 서멧 입자를 비행 속도 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 분사 속도로 용사하여, 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부의 선단부가 면적률로 8 ∼ 50 ％ 의 부분이 성기게 또한 말뚝과 같이 박힌 상태로 부착되어 있는 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부 상으로부터, 그 용사 입자 점재부를 개재시켜, 불화물 용사 재료를, Ar 이나 N₂, He 또는 그들의 혼합 가스와 같은 불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하는 용사 건을 이용하여 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 의 온도로 유지되는 용사 분위기 중에 있어서 비행 속도：500 m/sec. 이상의 속도로 분사하여, 불화물의 용사 입자를 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부의 입자 사이의 틈에 파고들도록 부착시킴으로써, 불화물 용사 피막을 피복 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 기재 표면에, 비막상의 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부를 형성하려면, 상기 연삭재 입자에 의한 기재 표면의 조면화 처리 후, 시판되는 고속 프레임 용사 장치 (건) 를 이용하여, WC-Co, Cr₃C₂-Ni-Cr 등의 탄화물 서멧 입자를, 용사 건에 대한 공급량 100 ∼ 200 g/min., 용사 건이 기재 표면 상을 반복 이동할 때 이동 속도를 300 ∼ 1000 ㎜/sec. 로 제어한 조건으로, 언더코트층의 형성과 동일한 조작에 의해, 용사 (이동) 횟수에 대해서는 5 회 이하, 바람직하게는 3 회 이하의 조작을 실시함으로써 면적률 8 ∼ 50 ％ 의 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부로 할 수 있다.

또, 본 발명은, 기재와, 그 기재 표면에 피복 형성된 불화물 용사 피막으로 이루어지는 부재로서, 그 불화물 용사 피막은, 기재 표면에 직접 또는 기재 표면에 시공된 탄화물 서멧의 언더코트층의 표면 혹은 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부 상에, 그 불화물 용사 입자의 적어도 일부가, 그들 표면의 오목부나 점재 입자 사이에 파고들거나, 기재에 박힌 경질의 탄화물 서멧의 선단부에 꼬치 상태의 식모 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재를 제안한다.

또, 본 발명의 다른 불화물 용사 피막 피복 부재는, 기재와, 그 기재 표면에 피복 형성된 불화물 용사 피막으로 이루어지는 부재에 있어서, 상기 기재와 상기 불화물 용사 피막 사이에, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 과 같은 탄화물 서멧 용사 입자에 의한 막상으로 부착·피복된 탄화물 서멧의 언더코트층을 갖는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 또 다른 불화물 용사 피막 피복 부재는, 기재와, 그 기재 표면에 피복된 불화물 용사 피막으로 이루어지는 부재에 있어서, 상기 기재와 상기 불화물 용사 피막 사이에, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 과 같은 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부가 그 기재의 표면에, 면적률로 8 ∼ 50 ％ 의 범위에 걸쳐 박혀 성기게 또한 말뚝과 같이 임립한 상태로 부착·퇴적하여 이루어지는 탄화물 서멧 입자에 의한 비막상의 용사 입자 점재부를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 또한 하기와 같은 구성으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(1) 상기 전처리는, 탈스케일, 탈지, 조면화 처리, 및 예열 처리, 즉, 기재를 80 ∼ 700 ℃ 의 온도로 가열하는 처리인 것,

(2) 상기 조면화 처리는, Al₂O₃ 이나 SiC 등의 연삭재를 기재 표면에 분사하여, 표면 조도가 Ra：0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz：0.09 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 하는 것인 것,

(3) 상기 기재는, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소를 포함하는 강철, 각종 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체 중 어느 것인 것,

(4) 상기 불화물 용사 피막은, 기재 표면에, 주기율표 IIa 족의 Mg, 주기율표 IIIb 족의 Al, 주기율표 IIIa 족의 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 분사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막 두께로 형성한 것인 것,

(5) 상기 탄화물 서멧은, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등에서 선택되는 어느 적어도 1 종 이상인 것,

(6) 상기 불활성 가스를 성막용 작동 가스로서 사용하는 용사법에서는, 불화물 입자를 분사할 때의 용사 노즐 선단과 기재 표면의 거리는 5 ∼ 50 ㎜ 의 간격으로 유지되는 것,

(7) 용사 입자의 비행 속도는 600 m/sec. 이상 800 m/sec. 이하의 속도로 하는 것,

(8) 용사 입자의 비행 속도는 650 m/sec. 이상 1000 m/sec. 이하의 속도로 하는 것,

(9) 작동 가스 및 용사 분위기의 온도는 700 ℃ 이상 1300 ℃ 이하로 하는 것.

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.

(1) 성막용의 불화물 용사 재료를 가열하기 위한 용사 열원으로서, Ar 이나 N₂, He 등의 불활성 가스를 사용하고 있기 때문에, 용사 열원 중을 비행하는 불화물 입자가 산화, 변질하는 일 없이 피착면에 도달하여 용사 피막이 된다. 따라서, 무산화 분위기하에서의 용사가 되기 때문에 산화 반응이 억제되어, 불화물 본래의 성능을 저해하는 일이 없고, 안정된 품질의 것이 얻어진다.

(2) 불화물 입자를 가열하기 위한 상기 불활성 가스의 용사 열원 온도가, 일반적인 플라즈마 용사법의 열원 온도：5000 ℃ ∼ 7000 ℃, 고속 프레임 용사법의 열원 온도：1800 ℃ ∼ 2800 ℃ 에 비해, 훨씬 저온의 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 이기 때문에, 불화물 입자의 열 분해 반응을 억제하여 화학적 질량 변화와 그에 수반하는 물리 화학적 성질의 열화를 일으키지 않는 용사 피막을 성막할 수 있다.

(3) 불활성 가스 중을 비행하는 불화물 입자의 속도를 500 m/sec. 이상으로 설정하고 있기 때문에, 입자의 온도 노출 시간이 짧고 (1/1000 초), 상기 (1), (2) 의 효과를 한층 높임과 함께, 불화물 입자에 큰 운동 에너지를 부여함으로써 얻어지는 기재 표면에 대한 충돌 에너지의 증대에 의해, 비행하는 용사 입자 선단이 피착 표면의 특히 오목부에 파고들도록 매몰됨과 함께, 탄화물 서멧의 언더코트층이나 용사 입자 점재부가 있는 경우, 그 점재부의 틈 중으로 파고들거나, 박힌 탄화물 서멧의 선단부에 꼬치 상태로 부착됨으로써, 용사 피막의 밀착력을 향상시킬 수 있다.

(4) 저온도, 불활성 가스 열원, 고속도 비행 입자 등 전술한 조건을 갖춤으로써, 현재의 플라즈마 용사법 등으로는 성막할 수 없었던 고온하에서 고증기압성의 불화물 입자 (예를 들어, AlF₃) 등의 성막이 용이해진다.

(5) 상기 용사법의 조건에 더하여 용사 피막을 피성 (被成) 하기 위한 기재 표면은, 먼저, 블라스트 처리에 의한 조면화나 기재를 80 ℃ ∼ 700 ℃ 로 예열하는 전처리를 실시한다. 그 후, 탄화물 서멧의 언더코트층 혹은 그 용사 입자 점재부가 형성되어 있으므로, 불화물 용사 입자의 부착력 (밀착력) 을 향상시킬 수 있다.

(6) 기재를 전처리하여 조면화 (Ra：0.1 ∼ 0.85 ㎛, Rz：0.10 ∼ 2.0 ㎛ 정도) 한 경우, 그 기재 표면에 대해, 고속 프레임 용사법에 의해 형성된, WC-Ni-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등의 경질의 탄화물 서멧의 언더코트층이나 용사 입자 점재부 상에 분사된 불화물 용사 입자의 일부가 투묘 (投錨) 작용 (입자가 기재의 조면 (요철면) 에 기계적으로 서로 맞물림으로써, 불화물 용사 피막과 기재의 밀착도를 향상시키는 작용) 이나 꼬치 상태가 되는 현상을 갖는 식모 구조가 되어, 탑코트인 그 불화물 용사 재료 입자의 부착 퇴적률의 향상과 밀착력의 향상이 도모된다.

(7) 불화물은, 표면 에너지가 작기 때문에, 피막을 구성하는 불화물 입자의 상호 결합력이나 기재와의 밀착성이 낮아, 종종 박리되는 결점이 있다. 이 점, 본 발명에 의하면, 탑코트인 불화물과 그 아래의 탄화물 서멧 (주성분은 탄소) 등은, 서로의 화학적 친화력이 강하고 또한 잘 서로 젖는 특성이 있기 때문에, 상기 조면화에 의한 불화물 입자의 물리적 부착 작용에 더하여, 화학적 친화력이 상승적으로 작용하여, 피막의 밀착력이 향상된다.

(8) 기재의 표면은, 탄화물 서멧 입자의 일부가 박혀 매몰된 상태가 되므로, 기재 표면의 강도가 오른다.

도 1 은, 본 발명 방법을 실시하기 위한 공정의 흐름을 나타낸 도면이다.
도 2 는, 고속 프레임 용사법에 의해, 기재 표면에 WC-12 mass％ Co 조성의 탄화물 서멧 용사 입자를 분사한 초기 단계의 입자 거동 상태를 나타내는 SEM 이미지의 도면이다. (a) 는 상기 탄화물 서멧 입자를 분사한 표면의 도면, (b) 는 표면의 확대도, (c) 는 서멧 입자를 분사한 기재의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명 방법에서 이용하는 저온 용사 피막 형성용 장치의 개략선도이다.
도 4 는, 본 발명 방법에서 이용하는 다른 저온 용사 피막 형성용 장치의 개략선도이다.
도 5 는, 본 발명 방법의 적용에 의해 형성된 YF₃ 용사 피막의 사진이며, (a) 는 피막 표면 사진, (b) 는 피막 단면 (斷面) 사진이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명 방법을 실시하기 위한 공정의 흐름을 나타낸 것이다. 이하, 이 공정 순서에 따라 본 발명을 설명한다.

(1) 기재 (基材)

본 발명에서 사용할 수 있는 기재는, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 스테인리스강을 포함하는 각종 합금강, 탄소강, Ni 및 그 합금 등이다. 그 외, 산화물이나 질화물, 탄화물, 규화물 등의 세라믹 소결체, 소결 탄소 재료여도 된다.

(2) 전처리

이 처리는, 상기 기재 표면을, JIS H9302 에 규정되어 있는 세라믹 용사 작업 표준에 준거하여 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 표면의 탈지나 탈스케일을 실시하고, 그 후, Al₂O₃ 이나 SiC 등의 연삭 입자를 분사해서 조면화 (블라스트 처리) 하여, 불화물 입자 등이 부착되기 쉬운 요철 표면 상태로 한다. 조면화 후의 기재 표면 조도는, 불화물 용사 피막이 식모 구조가 되기 쉽도록, Ra：0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz：0.09 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 후술하는 불화물 용사 입자의 탄화물 서멧의 언더코트층이나 입자 점재부 (点在部) 와의 결합성을 보다 확실하게 하기 위해서, 기재를 80 ∼ 700 ℃ 정도로 예열하는 것이 바람직하다.

(3) 탄화물 서멧에 의한 막상 (膜狀) 의 언더코트층 또는 비막상의 용사 입자 점재부의 형성

a. 탄화물 서멧의 막상 언더코트층

블라스트 처리 후의 조면화 기재 표면에, 고속 프레임 용사법 또는 후술하는 본 발명에 특유한 불활성 가스 용사법 등과 동일한 방법에 의해 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 (용사) 재료를 분사함으로써, 용사 입자의 적어도 그 일부의 선단부가 기재 표면에 박혀 매몰된 상태로 함과 함께, 다른 일부는 기재 표면에 부착 퇴적하여 피복된 상태로 함으로써, 그 탄화물 서멧의 막상으로 부착된 언더코트층을 형성한다. 이 언더코트층은, 탄화물 서멧 재료 (입경：5 ㎛ ∼ 80 ㎛) 를, 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도의 용사 건을 이용하여, 용사 횟수를 6 회 이상 10 회 정도 이동시키면서 분사함으로써 막상으로 한다. 또한, 분사 입자의 비행 속도가 150 ㎛ 미만에서는 입자의 기재 표면으로의 파고드는 깊이가 불충분해져 부착 강도가 약해진다. 한편, 600 m/sec. 초과에서는 탄화물 서멧 입자의 경우, 효과가 포화한다. 그리고, 용사 횟수가 5 회 이하에서는 용사 피막이 균일하게 잘 막상화되지 않는다.

도 2 는, 탄화물 서멧의 언더코트층을 시공할 때의 초기 단계, 즉, 탄화물 서멧 입자를 고속 프레임 용사법에 의해 입자의 비행 속도 550 m/sec. 의 속도로 분사한 직후의 기재 표면과 그 부분의 단면의 형태를 나타낸 것이다. 도 2(b) 는, 분사된 WC-Co 서멧 입자의 일부가 기재 표면에 각각 박히도록 부착되어 있는 한편, 다른 WC-Co 서멧 입자는 기재에 대한 충돌 에너지에 의해 일부가 파쇄된 상태로 분산되어 부착 피복된 상태이다. 또, 도 2(c) 는, 마찬가지로 막상화하기 전의 초기 단계에 있어서, 기재 표층부에 분사된 WC-Co 서멧 입자의 분포 상황을 단면 상태로 관찰한 것이다. 이 사진으로부터 분명한 바와 같이, WC-Co 서멧 입자는, 초기 단계에 있어서, 그 선단부가 기재 표면에 박아넣어져 박혀 매몰된 상태가 됨과 함께, 다른 일부는 단순히 부착되거나 매몰된 상태가 되어, 용사 횟수를 거듭할수록 균일한 막이 된다.

즉, WC-Co 서멧 용사 입자가 부착되어 있는 기재 표면에 대해, 계속해서 고속 프레임 용사법에 의해 WC-Co 용사 재료를 반복 (≥ 6 회) 분사하면, 기재 표면의 미부착부 (도 2(a) 의 흑색부) 에도 WC-Co 의 입자가 점차 퇴적하고, 곧 전체면에 걸쳐 WC-Co 서멧 입자가 피복된 막상의 언더코트층이 형성된다. 이에 반해, 산화물 세라믹 용사 피막의 형성시 등에 범용되고 있는 Ni-Cr, Ni-Al 등이 일반적인 금속질 언더코트에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같은 기재 중에 매몰되는 입자는 확인되지 않는다.

본 발명에 있어서, 기재 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층을 시공하는 것은, 경질의 탄화물 서멧의 거동 형태에 의해, 언더코트/기재와의 밀착성을 높임과 함께, 언더코트/탑코트 (불화물 용사 피막) 가, 언더코트층 표면의 조도와 화학적 친화력 (탄소와 불화물의) 양방의 상승 작용에 의해, 그 불화물 용사 피막의 밀착성의 향상을 달성된다.

또한, 그 언더코트층의 최하층에 있는 입자가 기재의 표면에 박힌 상태에 있는 적어도 일부의 탄화물 서멧 용사 입자는, 기재와 강고하게 결합함과 함께, 그 기재 표면에 큰 압축 왜곡을 주어, 그 기재의 기계적인 변형에 대해, 큰 저항력을 부여할 뿐만 아니라, 탄화물 서멧의 언더코트층 자체와 기재의 밀착력을 향상시키고, 그 위에 피복되는 불화물 용사 피막과의 밀착력도 향상시킨다.

본 발명에서는, 용사 입자의 일부가 매몰된 상태로 기재 표면에 부착되어 퇴적되어 있는 탄화물 서멧의 언더코트층은, 연질로 사용 환경 중의 부하로 변형이나 왜곡을 받기 쉬운 Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 연강, 각종 스테인리스강 등의 기재에 대해, 특히 유효하고, 기재질의 종류에 관계없이, 항상 안정된 높은 밀착력을 갖는 불화물 용사 피막의 형성을 보장한다.

즉, 불화물의 피막은 원래 연성이 부족하고, 표면 에너지가 작아 금속계 기재에 잘 접합되지 않아, 사소한 기재의 변형이나 왜곡의 발생에 의해 용이하게 피막 박리가 일어나는 바, 탄화물 서멧 입자의 기재 표면으로의 매몰에 의한 기재 변형능의 억제와, 그 위에 형성하는 탄화물 서멧 언더코트층의 시공에 의해, 불화물 피막이 받는 외부 응력이나 왜곡을 억제할 수 있게 된다.

기재 표면에 형성되는 상기 탄화물 서멧의 언더코트층의 두께는 30 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 좋고, 특히 80 ∼ 150 ㎛ 의 범위가 적합하다. 언더코트층 두께가 30 ㎛ 미만에서는 막 두께가 불균등해지기 쉽고, 또, 200 ㎛ 초과의 막 두께로 해도 언더코트층으로서의 효과가 포화하여, 경제적이지 않기 때문이다.

b. 탄화물 서멧에 의한 용사 입자 점재부의 형성

블라스트 처리에 의해 조면화한 기재 표면에, 고속 프레임 용사법 또는 후술하는 본 발명에 특유한 불활성 가스 용사법과 동일한 방법에 의해, 입경 5 ∼ 80 ㎛ 의 탄화물 서멧 입자를 고속으로 분사하고, 분사한 경질의 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부 입자의 선단부를 독립된 상태로 그 기재 표면에 박아 말뚝이 임립하고 있는 듯한 상태가 되도록 한다. 게다가, 이와 같은 방법에 의해, 상기 기재 표면에 대해 탄화물 서멧 입자가 성긴 모양이 되어 부착된 용사 입자 점재부가 형성된다. 이 경우에 있어서, 탄화물 서멧 입자의 입경이 5 ㎛ 보다 작으면, 용사 건으로의 공급량이 불균등해져 균등한 분사를 할 수 없는 것 외에, 박히는 양이 적어져 유효한 용사 입자 점재부를 형성할 수 없게 된다. 한편, 80 ㎛ 초과의 입경에서는, 박는 효과가 약해진다.

또한, 이 용사 입자 점재부는, 언더코트층과 동일하게 탄화물 서멧 재료 (입경 5 ∼ 80 ㎛) 를, 150 ∼ 600 m/sec., 바람직하게는 300 ∼ 600 m/sec. 의 비행 속도의 용사 건을 이용하여, 용사 횟수를 5 회 이하, 바람직하게는 3 회 이하로 설정하여 면적률로 8 ∼ 50 ％ 부분의 기재 표면에, 용사 입자가 성기게 또한 말뚝과 같이 박힌 상태로 부착시킨 부분이다.

이 처리 공정에 있어서의 성기게 분산된 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부란, 완전히 막상화한 것이 아니라, 다음과 같은 구조를 형성하고 있다. 즉, WC-12 mass％ Co 의 탄화물 서멧 재료의 입자를, SUS310 강 기재의 표면에 분사했을 때의 외관 상태를 나타내는 도 2(a), (b) 에 분명한 바와 같이, 분사한 WC-Co 서멧 입자의 일부가, 기재 표면의 8 ∼ 50 ％ 의 부분에 각각 박히도록 부착되어 있는 상태이다. 또한, 다른 WC-Co 서멧 입자는 또, 기재 표면으로의 충돌 에너지에 의해 일부가 분쇄된 상태로 분산되어 부착된 것이며, 또 다른 일부는 기재 중에 완전히 매몰된 것처럼 되어, 용사 피막 표면층에 탄화물 서멧에 의한 강화층을 형성한 상태로 되어 있다.

또, 도 2(c) 는, 기재 표층부에 존재하는 분사된 WC-Co 서멧 입자의 분포 상태를 단면 상태로 관찰한 것이다. 이 사진으로부터 분명한 바와 같이, WC-Co 서멧 입자는, 기재 표면에 박아넣어져 작은 말뚝이 성기게 임립한 상태로 존재하고 있음과 함께, 다른 일부는 단순히 부착되거나, 매몰된 상태로 되어 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 상태의 기재 표면, 즉, 이와 같은 상태로 부착되어 있는 탄화물 서멧 입자에 의한 용사 입자 점재부 (이것은, 완전한 층을 형성하는 것은 아니다) 상에 불화물 입자를 용사하면, 말뚝상으로 임립한 경질 WC-Co 서멧 입자 (불화물 용사 입자) 와의 상호 얽힘 작용 (식모 구조) 이나 꼬치 현상을 이용하여 밀착성이 높은 불화물 용사 피막을 형성하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명에서는, 상기 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부에 대해, 도 2(a) 또는 도 2(b) 의 SEM 사진을 이용하여 화상 해석 장치에 의해, 백색부를 탄화물 서멧 입자, 흑색부를 기재의 노출면으로 하여, 탄화물 서멧 입자의 면적률 (면적 점유율) 을 구하였다. 그 결과는, 용사 입자 점재부가 차지하는 비율, 즉, 면적률은 8 ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 적합한 것을 확인하였다. 8 ％ 미만에서는, 탄화물 서멧 입자에 의한 쐐기 고정의 효과가 약하고, 또, 50 ％ 초과에서는, 후술하는 탄화물 서멧의 언더코트층과 동일한 작용 기구가 되어, 불화물 입자의 쐐기 고정 효과가 작아지기 때문이다. 본 발명에서는, 탄화물 서멧 입자의 면적률이 8 ∼ 50 ％ 의 범위로 분사된 기재 표면 상태를 「용사 입자 점재부」 라고 부르기로 하였다.

본 발명에서 사용 가능한 탄화물 서멧 용사 재료로는, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 탄화물 서멧에 차지하는 금속 성분의 비율은 5 ∼ 40 mass％ 의 범위가 좋고, 특히 10 ∼ 30 mass％ 가 적합하다. 금속 성분이 5 mass％ 보다 적으면 경질의 탄화물은 작은 분체가 되어 기재 표면에 잔류하는 비율이 적고, 한편, 금속 성분이 40 mass％ 초과로 많아지면, 경도 및 내식성이 저하되고, 불화물 입자와의 얽힘 효과가 저하되거나, 불화물 용사 피막의 관통 기공으로부터 침입하는 부식성 가스에 의해 기재가 부식되기 쉬워지는 것 외에, 불화물 용사 피막의 결합력을 소실시켜 박리를 유발하게 된다.

한편, 탄화물 서멧 입자는 입경 5 ∼ 80 ㎛ 입경의 것이 좋고, 특히 10 ∼ 45 ㎛ 크기의 것이 적합하다. 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는, 용사 건으로의 공급이 불연속이 되어, 균등한 피막의 형성이 곤란해지는 것 외에, 기재에 충돌했을 때 더욱 작게 분쇄되어 비산되어, 기재면에 잘 잔류하지 않기 때문이다. 한편, 80 ㎛ 보다 큰 입경의 것으로는, 효과가 포화함과 함께 시판품의 입수가 곤란해진다.

(4) 기재의 예열

상기 조면화 처리 후의 기재 및 탄화물 서멧의 언더코트층이나 용사 입자 점재부를 형성한 후의 기재는, 불화물 용사 처리에 앞서 예열을 실시한다. 이 예열의 온도는, 기재질에 따라 관리하는 것이 바람직하고, 하기의 온도가 추장된다. 또, 이 예열은 전처리의 하나로서 실시해도 된다.

(i) Al, Ti 및 그들의 합금：80 ℃ ∼ 250 ℃

(ii) 강철 (저합금강)：80 ℃ ∼ 250 ℃

(iii) 스테인리스강：80 ℃ ∼ 250 ℃

(iv) 산화물·탄화물 등의 세라믹 소결체：120 ℃ ∼ 500 ℃

(v) 소결 탄소：200 ℃ ∼ 700 ℃

또, 이 예열은, 대기 중, 진공 중, 불활성 가스 중 어느 것이어도 되지만, 기재질이 예열에 의해 산화되어 표면에 산화막이 생성되는 분위기는 피할 필요가 있다.

본 발명 방법에 있어서, 기재를 예열하는 가장 큰 이유의 하나는, 불활성 가스를 노즐로부터 고속으로 분사할 때, 가스의 단열 팽창 현상에 의해, 예를 들어 600 ℃ 정도의 가스 온도가 50 ℃ 전후로까지 저하되고, 이에 따라 기재가 냉각될 우려가 있기 때문이다. 만약, 기재의 표면 온도가 이와 같은 낮은 온도가 되면, 노즐로부터 분사된 불화물 용사 입자 (불화물의 융점은, YF₃ 의 경우 1152 ℃, ErF₃ 의 경우 1350 ℃) 는 가스 중에서 용융되지 않고 그대로 기재 표면에 충돌한 경우, 그 대부분이 비산하여 성막하는 확률이 매우 낮아질 뿐만 아니라, 만약 성막할 수 있었다고 해도 불화물 입자의 상호 결합력이 약하고, 또한 기공률이 큰 피막이 되는 등의 품질 저하를 초래하기 때문이다.

본 발명은, 기재 표면의 전처리, 그 기재 표면으로의 탄화물 서멧의 언더코트층 등의 형성, 또한 그 기재 표면으로의 후술하는 불활성 가스에 의한 불화물 입자의 열간 고속도 분사에 의한 큰 운동 에너지의 부여에 의해, 불화물 입자의 부착력의 향상을 도모하는 것이다.

(5) 불화물 용사 피막 (탑코트) 의 형성

a. 불화물 용사 재료

본 발명에 있어서 사용되는 불화물 용사 재료로는, 원소의 주기율표 IIa 족의 Mg, 주기율표 IIIb 족의 Al, 주기율표 IIIa 족의 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 에 속하는 란타노이드계 금속의 불화물이다. 원자 번호 57 ∼ 71 의 금속 원소명은, 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 17 종 사용이 가능하다.

그리고, 용사 재료로는, 상기 금속의 불화물 입자를 5 ∼ 80 ㎛ 의 입경으로 조정한 것을 사용한다. 그것은, 용사 재료가 5 ㎛ 미만의 세립에서는, 기재 표면에 충돌했을 때, 성막하는 것보다 비산하는 것이 많아지는 결점이 있고, 또 80 ㎛ 초과로 큰 입자에서는, 용사 건으로의 송급 속도를 균일화하기 어려워지는 한편, 성막된 피막의 기공이 커지는 경향이 현저해지기 때문이다.

상기 조면화 처리 후의, 혹은 탄화물 서멧의 언더코트층이나 용사 입자 점재부의 형성, 나아가서는 예열 후의 기재 등 표면에 형성되는 불화물 입자에 의한 용사 피막은 20 ∼ 500 ㎛ 의 두께로 하는 것이 좋고, 특히 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 적합하다. 그것은, 20 ㎛ 보다 얇은 막에서는, 균등한 막 두께가 얻어지지 않고, 또, 500 ㎛ 보다 두껍게 하면, 불화물 피막의 형성시에 있어서의 잔류 응력이 커져, 기재와의 밀착력의 저하를 초래하여 박리되기 쉬워지기 때문이다.

(b) 용사 장치 및 성막 방법

본 발명의 실시에 있어서 사용하는 장치로는, 발명자들이 앞서 제안한 일본 특허번호 제4628578호에 기재된 저온 용사 피막 피복 부재 및 그 제조 방법에 있어서 사용한 장치를 이용할 수 있다. 도 2 및 도 3 은, 그러한 장치 중 본 발명에 관련된 불화물 용사 피막을 기재 표면에 형성하는 데에 유효한 장치의 적합예를 나타내는 것이다. 도시하는 1 은 압축 가스 봄베로부터 공급되는 작동 가스원, 2 는 용사 재료의 공급기, 3 은 가스 가압용 열교환기, 4 는 용사 용기, 5 는 분사건, 6 은 노즐, 7 은 피처리체, 8 은 소음기, 9 는 작동 가스용 주가스관, 10 은 용사 재료 분말 반송용 부가스관, 11 은 작동 가스의 정류판, 12, 13 은 각각의 가스관에 형성된 유량 조정 밸브이다.

예시한 이들 장치는, 작동 가스원 (1) 으로부터 공급된 고압의 불활성 가스를 2 개로 나누고, 그 일방의 가스를 성막용 작동 가스로서 열교환기 (3) 에 보내어 600 ∼ 1300 ℃ 로 가열하고, 초음속류의 분사 가스로서 노즐 (6) 로부터 피처리체 (7) 를 향하여 분사시킨다. 이 경우, 단열 팽창에 수반하는 극단적인 저온화를 방지하도록 온도 제어한다. 바람직한 작동 가스의 하한 온도는, 700 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상이다. 한편, 바람직한 상한 온도는 1200 ℃ 이다.

이 작동 가스의 온도가 600 ℃ 미만에서는 분사건 출구에 있어서의 단열 팽창 현상에 의해 50 ℃ 전후의 저온이 되어 불화물 입자의 승온 효과가 얻어지지 않으므로, 600 ℃ 이상으로 하지만, 이 작용에 대해 800 ℃ 로 하면 보다 효과적이다. 한편, 이 온도가 1300 ℃ 를 초과하면, 불활성 가스의 가열에 필요로 하는 에너지가 커질 뿐만 아니라, 부속 기기의 내열 대책 비용이 커진다. 이 작용은, 1200 ℃ 정도 이하로 할 수도 있다.

또한, 분기시킨 타방의 가스는, 용사 분말 재료의 반송용 가스로서 사용하지만, 분사건 (5) 에 있어서 상기 작동 가스와 합류시켜, (도 3 의 경우) 노즐 (6) 중에서 초음속 가스류로 하여 용사 재료 입자를 고속도로 피처리체를 향하여 비행 충돌시키고, 적어도 일부가 피착면에 파고들도록 분사하여 점차 비후화시켜, 소정 두께의 용사 피막을 형성한다. 또, 용사 재료 입자는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 분사건 (5) 의 출구 (노즐 (6) 의 장착부 근방) 의 감압부로부터 투입해도 된다. 어느 경우도 노즐 (6) 과 피처리체의 거리는 5 ∼ 50 ㎜, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎜ 가 좋고, 5 ㎜ 보다 작은 간격에서는 가스류의 장해가 되고, 50 ㎜ 보다 큰 간격에서는 불화물 입자의 부착률이 현저히 저하된다.

상기 용사 건 (5) 의 노즐 (6) 로부터 불활성 가스를 성막용 작동용 가스로 하여, 불화물 용사 재료 입자를 500 m/sec. 이상의 비행 속도로 피처리체 (7) 에 분사한다. 이 때의 비행 속도는 500 m/sec. 이상으로 하는 이유는, 500 m/sec. 미만에서는 기재 표면에 대한 불화물 입자의 부착률이 극단적으로 저하되기 때문이다. 또한, 바람직한 하한의 속도는 600 m/sec., 보다 바람직하게는 650 m/sec. 이다. 한편, 이 비행 속도의 상한은, 용사 장치 부품의 성능에 따라 한정되지만, 800 m/sec. 이하, 보다 바람직하게는 750 m/sec. 정도의 속도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 초음속의 가스 발생부 (노즐 (6)) 나 피처리체 (7) 는, 강제 용사 용기 (4) 에 의해 보호되고, 또, 초음속 가스에 의해 발생하는 충격파음은 소음기 (8) 의 작용과 더불어 외부에는 누설되지 않는 구조로 하고 있다.

본 발명에 있어서 특징적인 것은, 사용하는 고압의 작동 가스로서, 불활성 가스, 예를 들어, Ar 이나 N₂ 혹은 He 단체의 가스 또는 이들 혼합 가스를 사용하는 것에 있다. 또, 이들 가스의 압력은 0.5 ∼ 1.0 ㎫ 미만의 범위 내로 제어하는 것이 적합하다. 본 발명에 있어서, 그 작동 가스로서, 예시와 같은 불활성 가스에 주목한 이유는, 비록 1300 ℃ 의 고온으로 가열해도, 용사 장치를 구성하는 각종 금속제 부재를 산화 소모시키지 않는 것 외에, 불화물 입자를 가열할 때에도 입자의 산화 반응에 의한 물리 화학적 변화를 최소한에 그칠 수 있기 때문이다. 그리고, 그 압력을 0.5 ∼ 1.0 ㎫ 미만으로 하는 이유는, 열원용 불활성 가스의 운동 에너지를 이용하는 데에 적합하기 때문이다. 1 ㎫ 이상의 압력 가스의 사용은, 성막상의 문제는 없지만, 고압 가스 취급상의 법적인 대책을 필요로 하고, 작업의 안정상으로부터도 바람직한 것이 아니기 때문이다.

이상은, 발명자들이 앞서 제안한 일본 특허번호 제4628578호에 기재된 저온 용사법에 있어서 사용한 장치를 예로 들어, 불화물 용사 피막의 형성 방법을 설명했지만, 또 다른 작업성이나 경제성이 우수한 유사한 저온 용사 장치 (콜드 스프레이) 를 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 대해서는, 불화물 용사 피막의 피복 형성 조건, 구체적으로는 작동 가스의 종류, 온도, 유속 등이 얻어지는 장치이면, 어느 것이어도 사용할 수 있기 때문에, 용사 장치에 대해서는 상기 예에 한정되는 것은 아니다.

다음으로, 도 5 는, 본 발명에 관련된 상기 서술한 방법에 의해 기재 표면에 형성된 YF₃ 용사 피막의 단면과 표면의 SEM 이미지을 나타낸 것이다. 비교적 치밀한 용사 피막의 성상과 양호한 상태로 기재 표면에 부착 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

(c) 불화물 용사 피막의 특징

불화물 자체의 물리 화학적 성질로는, 다음의 점을 지적할 수 있다. 즉, 불화물의 막은, 금속 피막이나 세라믹 피막과 비교하여, 할로겐계 가스에 대한 화학적 안정성을 갖기는 하지만, 표면 에너지가 작기 때문에, 피막을 구성하는 불화물 입자의 상호 결합력 및 기재의 밀착 강도가 약한 점을 들 수 있다. 또, 성막시에 큰 잔류 응력을 발생하기 쉽기 때문에, 성막 후 기재가 약간 변형해도, 용이하게 피막의 박리가 일어나는 경우가 많다. 게다가, 불화물은 연성이 부족한 성질을 나타내기 때문에 피막이 용이하게 “균열” 되어, 상기 성막시에 발생하는 기공부와 함께, 산이나 알칼리 세정액 등의 내부 침입에 의해, 기재의 부식 원인이 되는 등, 불화물 그 자체의 내식성은 양호하더라도, 그 성질을 방식막으로는 이용할 수 없다는 문제점도 있다.

이 점, 본 발명에 의하면, 용사 피막을 구성하는 불화물 입자가 큰 운동 에너지에 의해 기재나 그 표면에 형성한 탄화물 서멧이 존재하는 기재 표면에 충돌하여 식모 구조를 형성하므로, 양자의 상호 결합력이 향상되고, 특히 기재 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층이나 입자 점재부를 형성한 경우에는, 피막의 밀착성도 향상되어, 불화물이 안고 있는 상기 서술한 문제점을 해소할 수 있다. 즉, 피막의 박리나 균열의 방지, 그에 수반하는 세정액의 침입을 저지하여 기재의 부식을 방지한다는 효과가 발생하는 것이다.

또한, 본 발명에 적합하게 형성된 불화물 용사 피막은, 성막 상태인 채로도 사용할 수 있지만, 필요에 따라 성막 후 250 ℃ ∼ 500 ℃ 의 열 처리를 실시하여, 잔류 응력을 개방하거나, 아모르퍼스상의 것을 결정화 (사방정계) 하는 것도 용이하므로, 본 발명에서는 이들 처리의 실시에 대해 특별히 제한하는 것은 아니다. 이 열 처리의 온도를 상기 범위로 한정하는 이유는, 250 ℃ 이하에서는 피막의 잔류 응력의 해방에 장시간을 필요로 할 뿐만 아니라 결정화도 불충분하고, 500 ℃ 이상의 고온에서는 불화물 용사 피막의 물리 화학적 성질의 변화를 조장시킬 가능성이 있기 때문이다.

실시예

(실시예 1)

이 실시예에서는, 불화물로서 YF₃ 과 AlF₃ 을 사용하고, 성막용 작동 가스의 온도와 불화물 용사 피막의 형성 여부에 대해 조사하였다.

(1) 기재：기재로서, SUS304 강 (치수：30 ㎜ × 30 ㎜ × 두께 5 ㎜) 을 사용하고, 그 표면을 블라스트 조면화 처리 후, 고속 프레임 용사법에 의해 WC-12Co 를 용사 (비행) 속도：630 m/sec., 용사 횟수 8 회의 조건으로 언더코트층을 100 ㎛ 의 두께로 시공하고, 그 후, 180 ℃ 로 예열한 것을 시험에 제공하였다.

(2) 용사 분위기：발명예의 용사 방법은, 성막용 작동 가스로서, Ar, N₂ 및 He 로 이루어지는 불활성 까스를 사용하고, 각각의 가스 온도를 최고 1300 ℃ 로 하고, 그러한 용사 분위기 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 600 ∼ 660 m/sec. 의 범위 내로 유지하면서 기재 표면에 형성되는 불화물 피막의 유무와 좋고 나쁨에 대해 조사하였다.

(3) 성막용 불화물 재료：불화물로서 입경 10 ∼ 35 ㎛ 의 YF₃ 과 AlF₃ 을 사용하였다. 또, 비교예의 용사법으로서, Ar 과 수소 가스를 플라즈마 작동 가스로 하는 종래의 대기 플라즈마 용사법과 감압 플라즈마 용사법 (입자 비행 속도：350 내지 500 m/sec.) 을 이용하고, 각각의 플라즈마 제트를 열원으로 하여, YF₃ 과 AlF₃ 을 성막하였다.

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 1 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 제안하는 용사 방법에서는, 성막용 작동 가스 (Ar, N₂, He) 가 500 ℃ 미만에서는 불화물 피막의 형성이 보이지 않고 (불화물 입자의 부착이 확인되는 경우이더라도, 다공질로 실용할 수 없는 상태), 그러나, 600 ℃ 이상의 가스 온도로 함으로써 비로소 외관상, 양호한 피막의 형성을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 종래의 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법에 의한 방법에서는, YF₃ 의 성막은 보이지만, AlF₃ 의 피막은 결함 (다공질, 균일성이 떨어진다) 이 많아, 실용적인 피막 성상은 얻어지지 않았다. 이 원인은, AlF₃ 은 증기압이 매우 높기 때문에, 고온의 플라즈마 제트 중을 비행할 때, AlF₃ 입자의 표면으로부터 증기화하거나, 분해되었기 때문인 것으로 생각된다.

(1) No. 1 ∼ 6 의 구동용 가스 중을 비행하는 불화물 입자의 속도는,

600 ∼ 660 m/sec. (레이저 속도계에 따른다)

(2) 기재 표면은 블라스트 처리 [Ra 0.25 ∼ 0.40 ㎛, Rz 0.5 ∼ 0.92 ㎛] 후, WC-12Co 언더코트층을 100 ㎛ 의 두께로 시공

(3) 기재의 예열 온도는 180 ℃

(4) 평가 기호

×：성막되지 않음,

○：성막,

－：불활성 가스 및 플라즈마·제트로는 재현할 수 없는 온도를 나타낸다

(실시예 2)

이 실시예에서는, SS400 강의 표면에 형성한 불화물 용사 피막의 기공률에 미치는 성막 방법과 기재에 대한 전처리의 영향에 대해 조사하였다.

(1) 기재：기재로서, SS400 강 (치수：폭 50 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜) 을 사용하고, 현행의 알루미나 입자에 의한 블라스트 조면화 처리만 한 것과 WC-12Co 의 언더코트층을 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 80 ㎛ 의 두께로 시공한 것 2 종류를 준비하였다.

(2) 용사 분위기：발명예에 대해서는, 성막용 작동 가스로서 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이 조건의 용사 분위기 중을 비행하는 YF₃ 입자의 비행 속도를 650 ∼ 700 m/sec. 범위로 설정하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경 10 ∼ 40 ㎛) 을 사용하고, 본 발명 방법 및 비교예의 성막으로서 실시예 1 과 동일한 종래의 대기 플라즈마 용사법, 고속 프레임 용사법에 의해 120 ㎛ 의 두께로 형성시켰다.

(4) 페록실 시험 (기공률)

페록실 시험 방법으로서, 구체적으로는, 다음으로 나타내는 바와 같은 방법을 이용하였다. 즉, 헥사시아노철(III)산칼륨 10 g 및 염화나트륨 15 g 을 1 리터의 증류수에 용해하고, 이것을 분석용 여과지에 충분히 함침시킨다. 그 후, 이 여과지를 시험편 표면에 첩부 (貼付) 하고, 30 분간 정치한 후, 여과지를 박리하여, 여과지면에서의 청색 반점의 유무를 육안으로 판정하였다. 이것은 아모르퍼스상 막에 관통 기공이 존재하면, 페록실 시험액이 침투하여, 철 기재 계면에 도달하여 철 이온을 생성시키고, 이것에 헥사시아노(III)산칼륨염이 반응하여, 여과지의 표면에 청색 반점을 생성시키는 것에 의해 판정할 수 있다.

(5) 시험 결과

시험 결과를 표 2 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 시험에 제공한 모든 불화물 용사 피막으로부터 청색 반점이 발생하여, 피막에 관통 기공이 존재하고 있는 것이 판명되었다. 다만 청색 반점 수를 보면, 비교예의 대기 플라즈마 용사법이나 고속 프레임 용사법으로 형성된 피막 (No. 3, 4) 에는 3 ∼ 7 개의 큰 청색 반점이 보이는 데 반해, 본 발명에 적합한 방법으로 용사하여 형성한 피막에서는 반점 수가 적고, 전자와 비교하여 치밀화 경향을 나타내고 있다. 또 WC-Co 입자를 분사한 기재 표면에 형성한 피막에도 관통 기공이 적어, 불화물 피막 형성용의 전처리로서 실용화할 수 있는 것이 판명되었다.

(비고)

(1) WC-12Co 의 언더코트층 두께：80 ㎛

(2) 시험에 제공한 피막의 막 두께：120 ㎛ (불화물)

(3) 기재의 블라스트 조면화 처리의 조도：Ra 0.6 ∼ 0.69 ㎛, Rz 1.2 ∼ 1.8 ㎛

(4) 페록실 시험：JIS H8666 세라믹 용사 피막 시험 방법에 준거

(실시예 3)

이 실시예에서는, 불화물 입자의 비행 속도와 기재의 예열 온도를 각각 변화시켜, 불화물 피막의 형성에 필요한 비행 속도와 예열 온도를 구하였다.

(1) 기재：실시예 1 과 동일한 스테인리스강을 사용하고, 블라스트 조면화 처리 후, 실시예 1 과 동일한 조건으로 WC-8Co-5Cr 의 언더코트층을 120 ㎛ 두께로 시공하고, 그 후, 20 ℃ ∼ 520 ℃ 의 범위로 예열한 시험편을 준비하였다.

(2) 용사 분위기를 성막용 작동 가스로서 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이와 같은 용사 분위기 중을 비행하는 불화물 입자의 속도를 500 m/sec. 미만, 600 ∼ 700 m/sec., 750 m/sec. 의 3 조건으로 성막하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경：10 ∼ 35 ㎛)

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 3 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, YF₃ 입자의 비행 속도가 500 m/sec. 미만에서는 기재의 예열 온도를 20 ℃ ∼ 520 ℃ 로 변화시켜도 충분한 성막이 얻어지지 않았다 (No. 1). 그러나, 불화물 용사 입자의 비행 속도를 600 ℃ 이상으로 하면, 기재의 예열 온도를 80 ℃ 이상으로 유지하면 성막하고, 이 경향은 비행 속도를 750 m/sec. 이상으로 해도 거의 변화는 없고, 양호한 상태의 용사 피막의 형성이 확인되었다. 이로부터, 불화물 피막의 형성에 필요한 불화물 용사 입자의 비행 속도는 600 m/sec. 이상, 기재 (SUS304 강) 의 예열 온도가 80 ℃ ∼ 500 ℃ 이면, 소정의 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.

또한, 기재의 예열 온도의 최고는 기재질에 따라 상이하며, Al, Ti 등의 비철금속은 온도의 상승에 수반하여 변형이나 야금적 변화를 받고, 철강 재료는 표면에 산화 스케일을 생성하는 등의 변화가 발생하기 때문에, 낮은 온도로 억제하는 것이 바람직하다. 이 점, 탄화물, 산화물 등의 소결체는 가열 온도의 영향을 받는 일이 적기 때문에, 생산상 가능한 한 높게 하는 쪽이 양호한 용사 피막이 형성되기 때문에, 최고 온도를 700 ℃ 로 하였다.

(비고)

(1) 성막용 작동 가스는 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하여 성막하였다

(2) 기재는, 표면을 블라스트 처리 (Ra 0.3 ∼ 0.54 ㎛ Rz 0.7 ∼ 0.89 ㎛) 후 한 것, 및 WC-8Co-5Cr 의 언더코트층을 120 ㎛ 두께로 형성한 것을 사용하였다.

(3) 평가 기호：×：성막되지 않음 △：불완전 성막 (다공질, 불균일) ○：성막 가능

(실시예 4)

이 실시예에서는, 불화물 입자의 비행 속도와 기재 표면의 조면화 상태와 탄화물 서멧의 언더코트층의 시공면에 대한 피막의 형성 상태를 조사하였다.

(1) 기재：실시예 1 과 동일한 SUS304 강 시험편을 사용하고, 그 표면을 블라스트 조면화 처리한 것, 및 실시예 1 과 동일한 방법으로 WC-18Co 의 언더코트층의 시공을 실시한 것을 준비하였다. 또, 기재는 모두 200 ℃ 로 예열하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 700 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이와 같은 용사 분위기 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 500 미만 ∼ 750 m/sec. 가 되도록 조정하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경：5 ∼ 30 ㎛)

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 4 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 불화물 입자의 비행 속도가 500 m/sec. 미만에서는, 기재의 표면에 탄화물 서멧의 언더코트층을 형성하고 있어도 불화물 피막의 형성은 충분하지 않고, 비록 형성되었다고 해도 다공질, 불균일한 것이었다. 입자 속도를 600 m/sec. 이상으로 하면, 블라스트 조면화한 것 (No. 2) 및 WC-Co 입자 분사하여 언더코트층을 형성한 것은 모두 양호한 피막을 형성하고, 특히 WC-Co 입자를 분사한 시험편 상의 피막은 양호한 외관을 나타내었다 (No. 3).

(비고)

(1) 성막용 작동 가스에는 N₂ 가스 유체 (700 ℃) 를 사용하고, 200 ℃ 로 예열한 SUS304 강 시험편의 표면에 형성

(2) 블라스트 조면화 처리에 의한 표면 조도：Ra 0.23 ∼ 0.35 ㎛

Rz 0.4 ∼ 0.9 ㎛

(3) 탄화물 서멧의 언더코트층은 실시예 1 과 동일한 방법으로 120 ㎛ 두께로 시공

(4) 평가 기호

×：성막되지 않음

△：불완전 성막 (다공질, 불균일 등)

○：성막

(실시예 5)

이 실시예에서는, Al 합금 기재 (치수：폭 30 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3 ㎜) 의 표면에, 본 발명에 적합한 방법에 의해 불화물 용사 피막을 형성하고, 그 피막의 내플라즈마 에칭 특성을 평가하였다.

(1) 기재：Al 합금 (JIS H4000 규정의 A3003) 의 표면을 블라스트 조면화 처리한 후, 실시예 1 과 동일한 방법으로 Cr₃C₂-18Ni-8Cr 의 언더코트층을 150 ㎛ 의 두께로 시공하고, 그 후 200 ℃ 로 예열하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 800 ℃ 로 가열한 He 가스를 사용하고, 이 용사 분위기 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 650 ∼ 700 m/sec. 의 범위로 제어하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃, DyF₃, CeF₃ (입경 5 ∼ 45 ㎛) 를 용사하여, 막 두께 180 ㎛ 로 성막하였다. 또한, 비교예의 피막으로서, 대기 플라즈마 용사법에 의해 Y₂O₃, Dy₂O₃, CeO₂ 를 각각 180 ㎛ 로 성막한 피막을 동일 조건으로 평가하였다.

(4) 플라즈마 에칭 분위기 가스 조성과 플라즈마 출력

(i) 분위기 가스와 유량 조건

(a) 함 F 가스：CHF₃/O₂/Ar = 80/100/160 (1 분간당 유량 ㎤)

(b) 함 CH 가스：C₂H₂/Ar = 80/100 (1 분간당 유량 ㎤)

(ii) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력：1300 W

압력：4 Pa

온도：60 ℃

(iii) 플라즈마 에칭 시험의 분위기

(a) 함 F 가스 분위기 중에서 실시

(b) 함 CH 가스 분위기 중에서 실시

(C) 함 F 가스 분위기 1 h ⇔ 함 CH 가스 분위기 1 h 를 번갈아 반복하는 분위기 중에서 실시

(5) 평가 방법

내플라즈마 이로전 시험의 평가는, 에칭 처리에 의해 시험에 제공한 피막으로부터 비산하는 피막 성분의 파티클 수를 계측함으로써, 내플라즈마 이로전성과 내환경 오염성을 조사하였다. 파티클 수는, 시험 용기 내의 배치 형성된 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착되는 입경 0.2 ㎛ 이상의 입자 수가 30 개에 도달할 때까지의 시간을 측정함으로써 실시하였다.

(6) 시험 결과

시험 결과를 표 5 에 나타내었다. 이 결과로부터 분명한 바와 같이 비교예의 산화물계 피막 (No. 1, 3, 5) 은, 함 CH 가스 중에서는 가장 파티클의 발생이 적고, 함 F 가스 중에서는 약간 많아져 허용값에 도달하는 시간이 짧아지는 상황이 보인다. 그러나, 함 F 가스와 함 CH 가스를 번갈아 반복하는 분위기하에 있어서의 파티클의 발생 수는 한층 많아져 있는 것이 판명되었다. 이 원인은, 함 F 가스 중에 있어서의 불화 가스의 산화 작용과 CH 가스의 환원 작용의 반복에 의해, 산화물 세라믹 피막의 표면의 산화막이 항상 불안정한 상태가 되어 비산하기 때문이라고 생각된다. 이에 반해, 불화물 피막 (No. 2, 4, 6) 은, 함 F 가스 중, 함 CH 가스 중 및 이들 가스를 번갈아 반복하는 분위기 중에서도 화학적으로 안정된 상태를 유지하여, 파티클의 발생을 억제한 것으로 생각된다. 또한, 불화물 피막으로부터의 것에 비교하여 1/5 ∼ 1/10 정도 작은 것이 많은 점도 내환경 오염성을 양호하게 하고 있는 것으로 생각된다.

(비고)

(1) 탄화물 서멧의 언더코트층은 실시예 1 과 동일한 조건으로, Cr₃C₂-18 Ni-8Cr 의 막 두께는 150 ㎛ 로 하였다

(2) 시험에 제공한 피막의 막 두께는 180 ㎛ 이다

(3) 기재의 조면화 처리 후의 표면 조도：Ra 0.4 ∼ 0.5 ㎛,

Rz 0.7 ∼ 0.9 ㎛

(4) 산화물 피막의 형성은 대기 플라즈마 용사법에 의해 형성

(실시예 6)

이 실시예에서는, 불화물 용사 피막의 밀착성에 미치는 기재 표면의 전처리의 영향을 조사하였다.

(1) 전처리의 종류

기재로서 Al3003 합금 (치수：직경 25 ㎜ × 두께 5 ㎜) 의 편면에, 다음에 나타내는 바와 같은 전처리를 실시하였다.

(i) 탈지한 후, 와이어 브러시로 가볍게 연마한다.

(ii) 탈지 후, Ni-20Cr 을 대기 플라즈마 용사법에 의해 50 ㎛ 두께의 피막을 형성한다 (금속 언더코트)

(iii) 탈지 후, 고속 프레임 용사법 (속도 680 m/sec. 용사 횟수 7 회) 에 의해 WC-12Co 를, 두께 80 ㎛ 의 언더코트층을 형성

(iv) 탈지 후, Al₂O₃ 연삭재를 사용하여 블라스트 조면화 처리를 실시한다.

(v) 동상 (同上) 의 블라스트 처리면에, Ni-20Cr 을 대기 플라즈마 용사법에 의해, 80 ㎛ 두께의 탄화물 서멧의 언더코트층을 형성

(vi) 동상의 블라스트 처리면에, WC-12Co 를 고속 프레임 용사법에 의해, 두께 80 ㎛ 의 탄화물 서멧의 언더코트층을 형성

이상의 (i), (ii), (iv), (v) 는 본 발명의 비교예, 다른 (iii), (vi) 은 발명예이다.

(2) 불화물 용사 피막의 형성

상기 기재 표면에, 800 ℃ 로 가열한 He 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 680 ∼ 750 m/sec. 의 범위로 제어한 YF₃ 입자에 의해 막 두께 160 ㎛ 의 불화물 용사 피막을 형성하였다.

(3) 밀착성 시험 방법

용사 피막의 밀착성은, JIS H8666 세라믹 용사 피막 시험 방법에 규정되어 있는 밀착 강도 시험 방법에 의해 측정하였다.

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 6 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 기재 표면을 탈지한 후, 가볍게 와이어 브러싱한 면에 형성한 불화물 용사 피막 (No. 1) 은 밀착력이 부족하여 0.5 ∼ 1.2 ㎫ 로 피막이 박리되고, 또, 금속 언더코트를 실시한 불화물 용사 피막 (No. 2) 은 약간의 밀착력의 향상이 보이지만, 그 효과는 작다. 이에 반해, WC-12Co 의 언더코트층을 형성한 불화물 용사 피막 (No. 3) 은 12 ∼ 17 ㎫ 의 높은 밀착력을 발휘하였다. 한편, 블라스트 조면화면에 형성된 불화물 용사 피막 (No. 4) 의 밀착력은, 와이어 브러싱면보다 높은 밀착력을 나타내며, 이 경향은 금속 언더코트 시공 후의 불화물 용사 피막 (No. 5) 에도 확인된다. 이것은, 각각 No. 1, No. 2 의 경우와 비교하면 높아지는 경향이 있으며, 기재의 조면화나 금속질 언더코트의 시공은 피막의 밀착성의 향상에 약간의 효과가 보인다. 이에 반해, 본 발명 적합예인 WC-12Co 의 언더코트층을 형성한 피막의 밀착력은 시험에 제공한 피막 중 최대의 밀착력을 나타내었다 (No. 6). 또, 탄화물 서멧의 언더코트층은 기재 표면의 블라스트 조면화 처리의 유무에 상관없이 높은 밀착력을 나타내고 있으므로, 조면화 처리의 생략을 가능하게 하는 것을 기대할 수 있다.

(비고)

(1) 시험편은 1 조건당 3 매 시험에 제공하고, 피막의 밀착력은 최소값 ∼ 최대값으로 나타내었다.

(2) 피막의 밀착 강도는 JIS H8666 세라믹 용사 시험 방법에 규정된 밀착 강도 시험 방법에 의해 실시

(실시예 7)

이 실시예에서는, 스테인리스강 (SS400) 의 표면에 형성한 불화물 용사 피막의 기공률에 미치는 성막 방법과 기재의 조면화 방법의 영향에 대해 조사하였다.

(1) 기재：기재로서, SS400 강 (치수：폭 50 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜) 를 사용하고, 알루미나 입자에 의한 통상적인 블라스트 조면화만의 처리 (비교예) 와, 본 발명에 따르는 고속 프레임 용사법에 의해, WC-Co 입자를 비행 속도：720 m/sec. 용사 횟수 6 회의 조건으로, 분사 처리하여 면적률：30 ∼ 32 ％ 의 용사 입자 점재부를 형성한 것의 2 종류를 시공하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 YF₃ 입자의 비행 속도를 650 ∼ 700 m/sec. 범위로 제어하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경 10 ∼ 40 ㎛) 을 사용하고, 본 발명에 적합한 방법 및 비교예의 성막으로서, 통상적인 대기 플라즈마 용사법, 고속 프레임 용사법에 의해 120 ㎛ 의 두께로 형성하였다.

(4) 페록실 시험 (기공률)

페록실 시험 방법으로서, 구체적으로는, 다음에 나타내는 바와 같은 방법을 이용하였다. 즉, 헥사시아노철(III)산칼륨 10 g 및 염화나트륨 15 g 을 1 리터의 증류수에 용해하고, 이것을 분석용 여과지에 충분히 함침시킨다. 그 후, 이 여과지를 시험편 표면에 첩부하고, 30 분간 정치한 후, 여과지를 박리하여, 여과지면에서의 청색 반점의 유무를 육안으로 판정하였다. 이것은 아모르퍼스상 막에 관통 기공이 존재하면, 페록실 시험액이 침투하여, 철 기재 계면에 도달하여 철 이온을 생성시키고, 이것에 헥사시아노(III)산칼륨염이 반응하여, 여과지의 표면에 청색 반점을 생성시키는 것에 의해 판정할 수 있다.

(5) 시험 결과

시험 결과를 표 7 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 시험에 제공한 모든 불화물 용사 피막으로부터 청색 반점이 발생하여, 피막에 관통 기공이 존재하고 있는 것이 판명되었다. 다만 청색 반점 수를 보면, 비교예의 대기 플라즈마 용사법이나 고속 프레임 용사법으로 형성된 피막 (No. 3, 4) 에는 3 ∼ 7 개의 큰 청색 반점이 보이는 데 반해, 본 발명에 적합한 방법으로 용사하여 형성한 피막 1 (면적률：32 ％ 의 용사 입자 점재부를 갖는 피막) 및 2 (면적률 30 ％) 에서는 반점 수가 적고, 비교예에 비해 치밀화 경향을 나타내고 있다. 또, WC-Co 입자를 분사한 기재 표면에 형성한 피막에도 관통 기공이 적어, 불화물 피막 형성용의 전처리로서 실용화할 수 있는 것이 판명되었다.

(비고)

(1) 시험에 제공한 피막의 막 두께：120 ㎛

(2) 기재의 블라스트 조면화 처리의 조도：Ra 0.6 ∼ 0.69μ, Rz 1.2 ∼ 1.8 ㎛

(3) 페록실 시험：JIS H8666 세라믹 용사 피막 시험 방법에 준거

(실시예 8)

(1) 기재：실시예 7 과 동일한 스테인리스강을 사용하고, 블라스트 조면화 처리를 실시하고, 20 ℃ ∼ 520 ℃ 의 범위로 예열한 시험편을 준비하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 불화물 입자의 속도를 500 m/sec. 미만, 600 ∼ 700 m/sec., 750 m/sec. 의 3 조건으로 성막하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경：10 ∼ 35 ㎛)

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 8 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, YF₃ 입자의 비행 속도가 500 m/sec. 미만에서는 기재의 예열 온도를 20 ℃ ∼ 520 ℃ 로 변화시켜도 충분한 성막이 얻어지지 않았다 (No. 1). 그러나, 입자의 비행 속도를 600 m/sec. 이상으로 하면, 기재의 예열 온도를 80 ℃ 이상으로 유지하면 성막하고, 이 경향은 비행 속도를 750 m/sec. 이상으로 해도 거의 변화는 없고, 양호한 상태의 용사 피막의 형성이 확인되었다. 이로부터, 불화물 피막의 형성에 필요한 불화 입자의 비행 속도는 600 m/sec. 이상, 기재 (SUS304 강) 의 예열 온도가 80 ℃ ∼ 500 ℃ 이면, 소정의 효과가 얻어지는 것이 판명되었다

(비고)

(1) 성막의 작동 가스는 750 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하여 성막하였다

(2) 기재 표면은 블라스트 처리：Ra 0.3 ∼ 0.54 ㎛ Rz 0.7 ∼ 0.89 ㎛

(실시예 9)

이 실시예에서는, 불화물 입자의 비행 속도와 기재 표면의 조면화 상태의 차이에 의한 피막의 형성 상태를 조사하였다.

(1) 기재：실시예 1 과 동일한 SUS304 강 시험편을 사용하고, 그 표면을 블라스트 조면화 처리의 유무, 및 WC-Co 입자를 실시예 7 과 동일한 조건으로 고속 프레임 용사 (750 m/sec.) 하여 면적률：28 ％ 의 용사 입자 점재부를 형성하는 분사 처리를 실시한 것을 준비하였다. 또, 기재는 모두 200 ℃ 로 예열하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 700 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 500 m/sec. 미만 ∼ 750 m/sec. 가 되도록 조정하였다.

(3) 성막용 불화물：YF₃ (입경：5 ∼ 30 ㎛)

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 9 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 불화물 입자의 비행 속도가 500 m/sec. 미만에서는, 기재의 표면을 조면화하고 있어도 불화물 피막의 형성은 충분하지 않고, 비록 형성되었다고 해도 다공질, 불균일한 것이었다. 입자 속도를 600 m/sec. 이상으로 하면, 블라스트 조면화한 것 (No. 2) 및 WC-Co 입자 분사하여 용사 입자 점재부를 형성한 것은 모두 양호한 피막을 형성하고, 특히 WC-Co 입자를 분사한 면적률：28 ％ 의 용사 입자 점재부를 형성한 시험편 상의 피막은 양호한 외관을 나타내었다 (No. 3).

(비고)

(1) N₂ 가스 유체 (700 ℃) 를 사용하고, 200 ℃ 로 예열한 SUS304 강 시험편

Rz 0.4 ∼ 0.9 ㎛

(3) 평가 기호

×：성막되지 않음

△：불완전 성막 (다공질, 불균일 등)

○：성막

(실시예 10)

이 실시예에서는, 본 발명에 적합한 방법으로 형성된 불화물 용사 피막의 할로겐계 산의 증기에 대한 내식성을 조사하였다.

(1) 기재：SS400 강 기재 (치수：옆 30 ㎜ × 세로 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜) 를 사용하고, 그 표면을 블라스트 조면화함과 함께, 180 ℃ 로 예열하여 성막하였다.

(2) 용사 분위기：성막용 작동 가스로서 850 ℃ 로 가열한 Ar 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 680 ∼ 720 m/sec. 의 범위로 제어하였다.

(3) 성막용 불화물：불화물로서 AlF₃, YF₃ (입경 10 ∼ 60 ㎛) 를 사용하여, 막 두께 250 ㎛ 의 두께로 형성한 것을 준비하였다.

(4) 부식 시험

(a) HCl 증기에 의한 부식 시험은, 화학 실험용 데시케이터의 저부에 30 ％ HCl 수용액을 100 ㎖ 넣고, 그 상부에 시험편을 매달음으로써 HCl 수용계로부터 발생하는 HCl 증기에 노출시키는 방법을 채용하였다. 부식 시험 온도는 30 ℃ ∼ 50 ℃, 시간은 96 hr 이다.

(b) HF 증기에 의한 부식 시험은, SUS316 제 오토클레이브의 저부에 HF 수용액을 100 ㎖ 넣고, 그 상부에 시험편을 매달음으로써 HF 증기에 의한 부식 시험을 실시하였다. 부식 시험 온도는 30 ℃ ∼ 50 ℃, 노출 시간은 96 hr 이다.

(6) 시험 결과

시험 결과를 표 10 에 나타내었다. 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예의 산화물계 피막 (No. 2, 4) 은, 모두 다량의 붉은 녹이 피막 표면에까지 도달하여 있었다. 즉, 산화물계 피막에는 많은 관통 기공이 존재하기 때문에, HCl, HF 등의 증기는 이 관통 기공을 통과하여 피막의 내부에 도달하여 SS400 강 기재를 부식하고, 그 부식 생성물로서의 철 성분이 관통 기공을 통과하여 피막 표면에 도달하여 붉은 녹상을 나타낸 것으로 생각된다. 이에 반해, 불화물 피막 (No. 1, 3) 은, 붉은 녹의 발생은 확인되기는 하지만, 그 정도는 비교예의 30 ∼ 40 ％ 정도에 그치고 있었다. 이 결과로부터 불화물 피막에도 관통 기공은 존재하지만, 산화물계 피막과 비교하면 적고, 또한 불화물 피막 그 자체에도 우수한 내식성이 있기 때문에, 종합적인 내할로겐계 산의 증기에 대해 양호한 내식성을 발휘한 것으로 생각된다.

(비고)

(1) 시험에 제공한 피막의 막 두께는 250 ㎛ 이다.

(2) 기재는 블라스트 조면화 처리：Ra：0.48 ∼ 0.55 ㎛

Rz：7.9 ∼ 8.8 ㎛

(3) 부식 시험 결과의 기호：×：붉은 녹의 발생 큼

△：붉은 녹의 발생 적음

(실시예 11)

(1) 전처리의 종류

(i) 탈지한 후, 와이어 브러시로 가볍게 연마한다.

(ii) 탈지 후, Ni-20 mass％ Cr 을 대기 플라즈마 용사법에 의해, 50 ㎛ 두께의 피막을 형성한다 (합금의 언더코트층)

(iii) 탈지 후, WC-12 mass％ Co 를 고속 프레임 용사법에 의해 성긴 모양이 되도록 분사하여 (면적률 22 ％), 용사 입자 점재부를 형성하였다.

(iv) 탈지 후, Al₂O₃ 연삭재를 사용하여, 블라스트 조면화 처리를 실시한다.

(v) 동상의 블라스트 처리면에, Ni-20 mass％ Cr 을 대기 플라즈마 용사법에 의해, 80 ㎛ 두께의 피막을 형성 (합금의 언더코트층)

(vi) 동상의 블라스트 처리면에 WC-12 mass％ Co 를 고속 프레임 용사법에 의해, 성기게 분사 (면적률 18 ％)

이상의 (iii), (vi) 는 발명예, 다른 (i), (ii), (iv), (v) 는 비교예이다.

(2) 불화물 용사 피막의 형성

상기 전처리 후의 기재 표면에, 800 ℃ 로 가열한 He 가스를 사용하고, 이 중을 비행하는 불화물 입자의 비행 속도를 680 ∼ 750 m/sec. 의 범위로 제어한 YF₃ 입자에 의해, 막 두께 140 ㎛ 의 불화물 용사 피막을 형성하였다.

(3) 밀착성 시험 방법

용사 피막의 밀착성은 JIS H8666 세라믹 용사 피막 시험 방법에 규정되어 있는 밀착 강도 시험 방법에 의해 측정하였다.

(4) 시험 결과

시험 결과를 표 11 에 나타내었다. 이 표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 기재 표면을 탈지한 후, 가볍게 와이어 브러싱한 면에 형성한 불화물 용사 피막 (No. 1) 은 밀착력이 부족하여 0.5 ∼ 1.2 ㎫ 로 피막이 박리되고, 또, 금속 언더코트를 실시한 불화물 용사 피막 (No. 2) 은 약간의 밀착력의 향상이 보인다. 이에 반해, WC-12 mass％ Co 를 성기게 분사하여 용사 입자 점재부를 형성한 면에 형성한 불화물 용사 피막 (No. 3) 은 13 ∼ 16 ㎫ 의 높은 밀착력을 발휘하였다. 한편, 블라스트 조면화면에 형성된 불화물 용사 피막 (No. 4) 의 밀착력은 4 ∼ 6 ㎫ 를 나타내고, 또, 블라스트 조면화면에 금속질의 언더코트를 시공한 불화물 용사 피막의 밀착력은, 각각 No. 1, No. 2 의 경우와 비교하면 높아지는 경향이 있어, 기재의 조면화나 금속질 언더코트의 시공은 피막의 밀착성의 향상에 효과가 보인다. 이에 반해, 본 발명에 관련된 탄화물 서멧 입자를 성기게 분사함으로써 얻어지는 용사 입자 점재부를 형성한 면 (No. 6) 은, 불화물 용사 피막상과의 밀착성이 한층 향상되어, 13 ∼ 15 ㎫ 의 높은 밀착력을 나타내었다.

(비고)

(2) 피막의 밀착 강도는 JIS H8666 세라믹 용사 시험 방법 규정의 밀착 강도 시험 방법에 의해 실시

(3) No. 3 의 용사 입자 점재부의 면적률은 25 ％, No. 6 은 27 ％ 이다.

산업상 이용가능성

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비교적 저온 ∼ 초고속, 불활성 가스를 작동 유체로 하여, 용사 가공하여 얻은 불화물 피막은, 성막용의 불화물 입자가 열 분해되거나, 탈 F₂ 성분의 현상을 발생하지 않기 때문에, 형성되는 불화물 피막은 불화물 본래의 물리 화학적 성질을 발휘한다. 또한, 성막시에, 경질의 탄화물 서멧 입자가, 큰 운동 에너지에 의해 충돌하는 기재 표면에 매몰되는 언더코트층이나 입자 산재부를 시공함으로써, 치밀하고 밀착력이 높은 불화물 용사 피막을 피복 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 불화물 용사 피막은, 종래의 플라즈마 용사법이나 고속 프레임 용사법에 의해 형성된 피막에 비교하여, 밀착성, 내산성, 내할로겐 가스성, 내플라즈마 이로전성 등의 물리 화학적 성질이 우수하여, 현행의 반도체 가공 장치 부재용 피복은 물론, 일반 석유 화학·화학 플랜트용 피복으로서, 보다 엄격하고, 보다 우수한 성능이 요구되는 분야로의 새로운 용도를 기대할 수 있다.

1：작동 가스원
2：용사 재료의 공급기
3：가스 가열용 열교환기
4：용사 용기
5：분사건
6：노즐
7：피처리체
8：소음기
9：주가스관
10：부가스관
11：작동 가스 정류판
12, 13：유량 조정 밸브

Claims

기재 (基材) 표면 또는 전처리한 기재 표면에,
불화물 용사 재료를, Ar 이나 N₂, He 또는 그들의 혼합 가스와 같은 불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하는 용사 건을 이용하여, 600 ℃ ∼ 1300 ℃ 의 온도로 유지되는 용사 가스 분위기 중에 있어서, 비행 속도：500 m/sec. 이상의 속도로 분사함으로써,
그 불화물 용사 입자의 적어도 일부가 기재 표면의 오목부에 파고든 식모 구조가 되도록 부착시켜 이루어지는 불화물 용사 피막을 피복 형성하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기재 표면 또는 전처리한 기재 표면에, 불화물의 용사에 앞서, 먼저, 탄화물 서멧 재료를 비행 속도 150 ∼ 600 m/sec. 의 분사 속도로 용사하여, 탄화물 서멧의 막상 (膜狀) 의 언더코트층을 피복 형성하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기재 표면 또는 전처리한 기재 표면에, 불화물의 용사에 앞서, 먼저, 탄화물 서멧 재료를 비행 속도 150 ∼ 600 m/sec. 의 분사 속도로 용사하여, 면적률로 8 ∼ 50 ％ 의 부분이 성기게 또한 말뚝과 같이 박힌 상태로 부착되어 있는 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부 (点在部) 를 형성하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막의 식모 구조는, 불화물의 용사 입자의 적어도 일부가, 기재 표면이나 탄화물 서멧의 언더코트층 표면의 오목부, 혹은 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부의 입자 사이의 틈에, 파고들도록 부착되거나, 선단부에 꼬치 상태로 결합한 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
비막상의 탄화물 서멧의 상기 용사 입자 점재부는, 용사하는 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부가 기재 표면에 성기게 또한 박혀 말뚝이 임립한 듯한 상태로 그 기재에 부착시켜 형성한 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리는 탈지, 탈스케일 조면화 및 예열 중 1 이상을 실시하는 처리인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 조면화 처리는, Al₂O₃ 이나 SiC 와 같은 연삭재를 기재 표면에 분사하고, 표면 조도를 Ra：0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz：0.09 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 하는 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소를 포함하는 강철, 각종 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은, 기재 표면에, 주기율표 IIa 족의 Mg, 주기율표 IIIb 족의 Al, 주기율표 IIIa 족의 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 분사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막 두께로 형성한 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
불활성 가스를 성막용 작동 가스로 하는 용사법에 의해, 불화물 입자를 분사 할 때의 그 용사 건의 노즐 선단과 기재 표면의 거리는 5 ∼ 50 ㎜ 의 간격으로 유지하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
용사 입자의 비행 속도는 600 m/sec. 이상 800 m/sec. 이하의 속도로 하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
용사 입자의 비행 속도는 650 m/sec. 이상 1000 m/sec. 이하의 속도로 하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
작동 가스 및 용사 분위기의 온도는 700 ℃ 이상 1300 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 탄화물 서멧의 언더코트층은, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등에서 선택되는 1 종 이상의 탄화물 서멧 입자를 분사하여 형성된 30 ∼ 200 ㎛ 의 두께로 한 층인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 탄화물 서멧의 입자 산재부는, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 등에서 선택되는 1 종 이상의 탄화물 서멧 입자를 분사하여 형성된 용사 입자가 성기게 또한 말뚝과 같이 박힌 부분인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막의 형성 방법.
기재와, 그 기재 표면에 피복 형성된 불화물 용사 피막으로 이루어지는 부재로서, 그 불화물 용사 피막은, 기재 표면에 직접 또는 기재 표면에 시공된 탄화물 서멧의 언더코트층의 표면 혹은 탄화물 서멧의 용사 입자 점재부 상에, 그 불화물 용사 입자의 적어도 일부가, 그들 표면에 파고든 상태의 식모 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항에 있어서,
상기 기재와 상기 불화물 용사 피막 사이에, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 과 같은 탄화물 서멧 용사 입자가 막상으로 부착·피복된 탄화물 서멧 용사 입자에 의한 막상의 언더코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항에 있어서,
상기 기재와 상기 불화물 용사 피막 사이에, WC-Co, WC-Ni-Cr, WC-Co-Cr, Cr₃C₂-Ni-Cr 과 같은 탄화물 서멧 용사 입자의 적어도 일부가 그 기재의 표면에 박혀 성기게 또한 말뚝이 임립한 상태에 있고, 또한 다른 입자가 기재 표면에 부착되거나 기재 중에 매몰된 상태로, 면적률로 8 ∼ 50 ％ 가 부착·퇴적되어 있는 탄화물 서멧 입자에 의한 비막상의 용사 입자 점재부를 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은 20 ∼ 500 ㎛ 의 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는 탈지, 탈스케일, 조면화 및 예열 중 어느 하나 이상의 전처리된 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 20 항에 있어서,
상기 조면화 처리는, Al₂O₃ 이나 SiC 와 같은 연삭재를 기재 표면에 분사하고, 표면 조도가 Ra：0.05 ∼ 0.74 ㎛, Rz：0.09 ∼ 2.0 ㎛ 정도의 것인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재는, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, 탄소를 포함하는 강철, 각종 스테인리스강, Ni 및 그 합금, 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물, 탄소 소결체 중 어느 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.
제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물 용사 피막은, 주기율표 IIa 족의 Mg, 주기율표 IIIb 족의 Al, 주기율표 IIIa 족의 Y, 원자 번호 57 ∼ 71 의 란타노이드계 금속인 란탄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 의 불화물에서 선택되는 1 종 이상의, 입경이 5 ㎛ ∼ 80 ㎛ 인 불화물 입자를 분사하여, 20 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 막 두께로 형성된 피막인 것을 특징으로 하는 불화물 용사 피막 피복 부재.