JP4051351B2

JP4051351B2 - 熱放射性および耐損傷性に優れるｙ２ｏ３溶射皮膜被覆部材およびその製造方法

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Publication number: JP4051351B2
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Inventors: 良夫原田; 武馬寺谷
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Publication date: 2008-02-20
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Description

本発明は、基材表面に、黒色化したＹ₂Ｏ₃の溶射皮膜を被成することにより、皮膜熱放射性および耐損傷性に優れるプラズマ溶射皮膜被覆部材とそれの製造方法に関するものである。

溶射法は、金属、セラミックス、サーメットなどの粉末をプラズマや燃焼炎によって、溶融しつつ加速させ、被溶射体（基材）の表面に吹き付けることによって、皮膜を形成させることができるため、多くの産業分野において広く採用されている表面処理技術の一つである。ただし、溶融状態の微粒子を積層することによって得られる溶射皮膜は、皮膜を構成する粒子の結合力の強弱や未結合状態の有無によって、皮膜の機械的強度や耐食性に大きな差が生じることが知られている。このため、従来の溶射技術開発の目標は、高温の熱源、例えば、プラズマを熱源とする溶射粒子の完全溶融の実現を目指す装置や高速の燃焼炎を用いて、溶射粒子に大きな運動エネルギーを与え、被溶射体の表面に強い衝突エネルギーを発生させることによって、粒子間結合力を高めるとともに気孔率を最小に抑制しようとするものであった。

例えば、特許文献１では、50〜200ｈＰａのアルゴン雰囲気中でプラズマ溶射する減圧プラズマ溶射法の採用によって、粒子間結合力を向上させたり、気孔発生原因の一つである粒子表面に生成する酸化膜を低減させる方法を提案している。

このような技術開発によって、近年、溶射皮膜の性能は向上してきたが、同一の溶射材料を用いて形成する皮膜表面の色調の変化についてまで検討した例はあまりない。しかしながら、セラミック溶射皮膜は、その色を観察すると、溶射材料としての酸化クロム（Cr₂Ｏ₃）粉末は、黒色に近い濃緑色であるが、これをプラズマ溶射した場合、黒色の皮膜となる。一方、酸化アルミニウム（Al₂Ｏ₃）粉末は純白であり、これをプラズマ溶射して得られる皮膜は白色である。ただし、酸化チタン（TiＯ₂）粉末は白色系であるが、これをプラズマ溶射すると黒色系の皮膜になる。こうした色の変化の原因は、溶射熱源中において、例えば、TiＯ₂を構成する酸素の一部が消失して、Ti_nＯ_2n-1で表示可能な酸化物となるためではないかと考えられている（特許文献２参照）。

以上、説明したように、酸化物系セラミックス溶射皮膜の色は、一般に溶射用粉末材料自体の色がそのまま皮膜の色として再現されるものが普通である。例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）は、通常、Al₂Ｏ₃と同じように、粉末材料の状態はもとより、この粉末材料を溶射して得られる溶射皮膜もまた白色系であり、たとえプラズマ熱源中で溶射しても、Ｙ₂Ｏ₃の結合状態に変化はないように思われる。それは、金属元素としてのAlやＹは、ともに酸素との化学親和力が極めて強く、高温のプラズマ環境中においても酸素を消失することなく、溶射皮膜となった後でも、粉末材料時のAl₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の特性を維持しているためと考えられるからである。

上記Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜は、耐熱性や耐高温酸化性、耐食性に優れるとともに、半導体製造装置やその加工工程で使用されるプラズマ雰囲気中にあっても、卓越した抵抗性（耐プラズマエロージョン性）を発揮することから、多くの産業分野で使用されているセラミック皮膜である（特許文献３〜７）。

現在、使用されている上記Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜は、そのすべてが白色系であり、それなりの効果が認められているが、Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜の特性を変化させることなく、この皮膜の色を変化させるような技術についての提案はない。例えば、もしＹ₂Ｏ₃溶射皮膜の黒色化が可能になれば、表面研削のような機械的加工を行ったとしても所定の光沢（いわゆる黒光り）を付与することができ、商品価値を上げることができるようになる。しかも、黒色系の皮膜は、白色系の皮膜に比較して汚れが目立つようなことがなく、生産性の低下を招く皮膜被覆部材の洗浄回数を低減するのに役立つ。また、黒色系皮膜は、熱吸収能力や遠赤外線放射能力に優れ、加熱受熱などの熱交換部材の性能の向上と耐環境性の付与を与えるのに有力であるなどの工業的利用が期待できるにも拘わらず、Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜の黒色化技術は現在のところ開発されていないのが実情である。
特開平１−１３９７４９号公報特開２０００−０５４８０２号公報特開平６−１９６４２１号公報特開平１０−００４０８３号公報特開平１０−１６３１８０号公報特開平１０−５４７７４４号公報特開２００１−１６４３５４号公報

次に、基材の表面を改質する技術としては、上掲の溶射皮膜を被覆形成するものの他、電子ビーム照射やレーザビーム照射を利用する技術がある。例えば、電子ビーム照射に関しては、特許文献８において、金属皮膜に電子ビームを照射してこの皮膜を溶融して消滅させる技術、また、特許文献９には、炭化物サーメット皮膜や金属皮膜に対して電子ビームを照射して、皮膜の性能を向上させる技術などがある。

しかし、これらの先行技術は、何れも炭化物サーメットや金属皮膜を対象とし、皮膜の消滅や密着性の向上を目的とした技術であり、しかも本発明が対象とするようなセラミックス、特にＹ₂Ｏ₃溶射皮膜の色彩調整を行う技術ではない。
これらの先行技術は、特許文献９の［００１１］段落に説明しているように、溶射材料を電子ビーム処理で行うには、電気伝導性皮膜が必要であるとの固定した観念があることに起因しているものと考えられる。一方、溶射皮膜に対してレーザビームを照射する技術に関しては、特許文献１０、１１などを例示することができる。ただし、これらの例示技術は、金属皮膜のみならず炭化物サーメットなどのセラミック皮膜に対する照射例が多い。しかし、これらの技術は、下地がセラミック皮膜の場合であったとしても、その処理の目的は、皮膜の気孔を消滅させることや皮膜を再溶融現象に伴う縦割れの発生を促進させることにあり、対象とするセラミック皮膜はZrＯ₂系のものである。
特開昭和６１−１０４０６２号公報特開平９−３１６６２４号公報特開平９−３２７７７９号公報特開平１０−２０２７８２号公報

本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した問題を解決することができるようにすることにある。即ち、従来のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜はその全てが白色に限定されていることに鑑み、この現実を打破して、基材表面に、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成する技術を提案することにある。

それはＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の形成によって、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜では解決できない次のような技術的課題を解消することができるようになるからである。
（１）Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を、この皮膜が有している特性を阻害することなく、黒色化したものであり、白色皮膜と同じような用途に使用することができる（良用途性）。
（２）皮膜の色が黒色になるため、皮膜製品に汚れが目立ち難く、必要以上に洗浄を繰返す必要がない（耐環境劣化性）。
（３）皮膜の色が黒色を示すため、この皮膜を放熱面や受熱面に形成すると、これらの部材を環境から保護するとともに、熱放射率や受熱効率を向上させ、装置全体の性能向上に寄与することができる（良熱放射特性）。
（４）Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、白色皮膜に比較すると硬度が高いため、耐摩耗性の向上にも寄与することができる（耐損傷性）。

そこで、本発明では、色の変化によって上述した諸特性を示すＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を被覆した部材を得るために、該基材の表面に形成する溶射皮膜として、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成した点に特徴がある。即ち、本発明で特徴とする技術的事項を整理すると下記のとおりである。
（１）基材と、この基材の表面に形成されたＹ ₂ Ｏ ₃ の白色溶射皮膜とからなり、かつそのＹ ₂ Ｏ ₃ 白色溶射皮膜の表層部には３０μｍ未満の厚さで黒色化したＹ₂Ｏ₃の層を有することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
（２）Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の下に、金属皮膜からなるアンダーコートが設られていること特徴とするＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
（３）金属皮膜からなるアンダーコートとトップコートとして形成されるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜との間に、中間層を設けてなることを特徴とするＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
（４）上記アンダーコートは、Niおよびその合金、Ｗおよびその合金、Moおよびその合金、Tiおよびその合金、Alおよびその合金、Mg合金のうちから選ばれたいずれか１種以上の金属もしくはその合金を50〜500μｍの厚さに形成した金属皮膜であることを特徴とするＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
（５）上記中間層は、Al₂Ｏ₃もしくはＹ₂Ｏ₃との固溶体または混合物の皮膜にて形成されていることを特徴とするＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
（６）上記の黒色化したＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、この溶射皮膜を構成している各Ｙ₂Ｏ₃粒子の外周部またはＹ ₂ Ｏ ₃ 粒子のすべてが黒色変化したＹ₂Ｏ₃粒子の積層体によって、膜厚50〜2000μｍ程度の厚さで構成されたものであることを特徴とするＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。

上記の黒・白Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜または黒色化したＹ₂Ｏ₃溶射皮膜は、下記に述べるような方法によって製造する。
（１）基材の表面に、まず、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を形成し、その後、レーザビーム照射することによって、前記Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の表層部に黒色化したＹ₂Ｏ₃層を形成することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材の製造方法。
（２）基材の表面に、直接または該基材の表面に施されたアンダーコートの上にまず、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を形成し、その後、減圧下の不活性ガス雰囲気中で電子ビーム照射することによって、前記Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の表層部に黒色化したＹ₂Ｏ₃層を形成することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材の製造方法。

上述したように、本発明に特有の構成であるＹ₂Ｏ₃の黒色化した溶射皮膜は、基本的に従来のＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜が有する諸特性をそのまま具えるものである。従って、この溶射皮膜の主要な用途であるハロゲンまたはハロゲン化合物を含む雰囲気中でのプラズマ処理のような環境下においても白色Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜と全く同等の性能を示すものである。しかも、伝熱面や受熱面にＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成すると、白色Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜に比較すると、熱放射および受熱効率ともに優れた特性を発揮して、プラズマエッチング処理などの作業効率を一段と向上させる。

また、表面が黒色の皮膜（層）であるため、取扱い過程や環境から飛来するパーティクル類の付着に伴う汚染が目立ち難く、必要以上に繰返されている現行の洗浄回数を軽減できるので、装置の保守点検量の削減に加え、生産効率の向上、製品のコストダウン、腐食性の強い薬品による洗浄に伴う装置部材の寿命延長などに対しても貢献することができる。

（１）Ｙ ₂Ｏ₃溶射皮膜が黒色化した層（以下「Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜」という）の性状と特性
本発明に特有の構成であるＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜とは少なくとも外観が明らかに異なるものの、この黒色化したＹ₂Ｏ₃ 黒色溶射皮膜をＸ線回折しても、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜とのＸ線回折の明確な相違は認められないので、結晶構造は同じと考えられる。しかし、外観は、図１（写真）示すように、明瞭な差が見られるので、本発明では“黒色化したＹ₂Ｏ₃溶射皮膜”をＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜と言うことにした。発明者らが行った実験によると、Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜の黒色化現象は、酸素分圧の低い環境で短時間の間融点以上に高温加熱（急速加熱）された場合に顕在化してくることから、Ｙ₂Ｏ₃を構成する酸素の一部が失われた結果であろうと推定されるので、化合物の形態がＹ₂Ｏ_3-xの状態になったものと考えられるものである。

黒色化したＹ₂Ｏ₃すなわちＹ₂Ｏ_3-xの形をとるＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜というのは、大気プラズマ溶射法で形成したＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の性状を比較すると、次のような相違が認められる。
(i)Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜（黒色化したＹ₂Ｏ_3-x溶射皮膜のことであり、以下の表記も同様である）の表面は非常に平滑であり、光沢性が良好で皮膜の商品価値が向上する。
(ii)Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、白色系の溶射皮膜に比べて汚れ（例えば、指紋、微細な黒色系の粉じんなど）が目立たないので、保守管理が容易であり、生産性が向上する。
(iii)Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の表面は、緻密であるため、腐食性ガス成分の皮膜内部への侵入を抑制し、基材に対する防食性が向上する。
(iv)Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の表面は、皮膜を構成する各Ｙ₂Ｏ_3-x粒子が溶融することによって、大気プラズマ溶射や減圧プラズマ溶射によって形成されるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜に比べて粒子の相互結合力が格段に向上するため、硬さや耐摩耗性などが向上する。
(v)上記(iii)および(iv)の現象は、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜のうち少なくとも表層から30μｍの深さが黒色化したＹ₂Ｏ_3-x溶射皮膜となっている。この場合、それ以外の、いわゆるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の部分はプラズマ溶射皮膜特有の多孔質な状態を維持しているものである。従って、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜（層）は環境の急激な温度変化、すなわち熱衝撃を受けても溶射皮膜が破壊されたり、剥離するようなことがない。
(vi)発熱体の表面にＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成すると、顕著な遠赤外線放射作用を発揮するので、減圧雰囲気中に配設すると、輻射型熱源皮膜として有用である。なお、この用途の場合には、皮膜厚さが薄いほど効果を発揮する。
(vii)Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の物理化学的性質は、色調の変化（黒変化）を除けば、従来のＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜と変わることはないので、その用途も従来通りの用途に使用することができる。例えば、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の主要な用途の一つに、半導体製造装置関連のプラズマ処理容器内に配設される部材がある。一般に、Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜は各種のハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマ処理されるような環境下において優れた耐プラズマエロージョン性を発揮することが知られているが、本発明で用いるＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜も卓越した性能を示す。

具体的には、ＣＦ₄100 cm³−Ar 1000 cm³−Ｏ₂ 10 cm³の混合ガス中で、プラズマ照射出力1300Ｗの条件下において、20時間照射実験を行ったところ、
白色Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜表面のエロージョン損失深さ：6.1〜7.6μｍ
黒色Ｙ₂Ｏ₃溶射皮膜表面のエロージョン損失深さ：5.8〜6.5μｍ
のような結果となり、本発明において特有のものであるＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の方が耐プラズマ照射性能に優れていることがわかった。
また、白色と黒色のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を２ＮのＮａＯＨ水溶液（40℃）に浸漬しても、両皮膜とも全く浸食されず、優れた耐アルカリ性を発揮した。

本発明において、基材表面に上記Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の形成に当って、まずその基材表面に、アンダーコートを形成しておいてもよい。この場合、アンダーコートの材料としては、Niおよびその合金、Ｗおよびその合金、Moおよびその合金、Tiおよびその合金、Alおよびその合金、Mg合金などから選ばれるいずれか１種以上の金属、合金を用いて、厚さ50〜500μｍ程度に施工することが好ましい。この場合において、アンダーコートの溶射皮膜が50μｍより薄いとアンダーコートとしての作用効果が弱く、一方、その厚さが500μｍを超えると被覆効果が飽和し、積層作業による制作費の向上を招くので得策でない。

基材表面に直接もしくはアンダーコートや中間層を介してトップコートとして形成されるＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、Ｙ ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を電子ビームやレーザビームで照射して黒色化したもの、あるいは黒色化層を含めて、50〜2000μｍ程度の厚さにするとよい、それは、その膜厚が50μｍ未満では、黒色皮膜としての熱放射性能は得られるとしても、セラミック皮膜としての本質的特性、例えば、耐熱性、断熱性、耐食性、耐摩耗性などを十分に発揮することができなからである。一方、その厚さが2000μｍより大きな厚膜では、皮膜を構成するセラミック粒子の相互結合力が低下して、皮膜が機械的に破壊され易くなると共に、膜厚の形成に長時間を要して生産コストが上昇するので適切でない。従って、厚さは50〜2000μｍ程度とするのが好ましいと言える。

上記Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の気孔率は、無酸素プラズマ溶射皮膜の場合、0.2〜５％程度である。この気孔率は従来の大気プラズマ溶射で得られるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の気孔率８〜15％に比べると際立って小さいものである。また、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を電子ビーム照射やレーザビーム照射によって処理した黒色化したＹ₂Ｏ₃溶射皮膜の表面は、それぞれＹ₂Ｏ₃の融点（2683Ｋ）以上に加熱されているため、照射時には局部的には完全に溶融して、無気孔状態となる。しかし、その後の冷却によって凝固した際、体積の収縮現象によって亀裂が発生して、これが新しい気孔となる。この新しい気孔の存在は、初期の皮膜の気孔率に比較して、はるかに少なくなる特徴がある。しかし、トップコートとしてのＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜では、無気孔の皮膜では熱衝撃抵抗が著しく低下することが経験的に知られているので、本発明では照射後に発生する凝固割れに起因する気孔（0.1〜１％）を含めても５％程度以下である。

また、本発明において、トップコートとして形成するＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の下には、前記アンダーコート（金属層）との間に、中間層を形成してもよい。その中間層としては、Al₂Ｏ₃単独またはAl₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃との固溶体または混合物からなる溶射皮膜とすることができる。この中間層の厚さは50〜1000μｍ程度とすることが好適であり、それは50μｍより薄い場合は中間層としての機能が十分でなく、一方、1000μｍより厚い場合は、皮膜の機械的強度が低下するので適当でない。

以上の膜厚を整理すると次のようになる。但し、この皮膜の厚みは本発明の効果を得る点において不可欠のものと言うわけではなく、好ましい例示の範囲である。
アンダーコート（金属・合金） 50〜500μｍ
中間層（Al₂Ｏ₃、Al₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃）50〜1000μｍ
トップコート（黒色Ｙ₂Ｏ₃） 50〜2000μｍ

（２）Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を被成する基材
本発明において、上記のＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成する対象、即ち基材は、Alおよびその合金、ステンレス鋼、Tiおよびその合金、セラミックの焼結体（例えば、酸化物、窒化物、硼化物、珪化物およびこれらの混合物）をはじめ、石英、ガラス、プラスチックなど如何なる素材も使用が可能である。また、これらの素材の上に、各種の蒸着膜やめっき膜を施したものを使用することができ、これらの素材の表面に直接またはアンダーコートや中間層を介して成膜してもよい。

（３）Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の構造
発明者らは、上記Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜構造は、次のような構成をとるものと考えている。即ち、基材を被覆する最表層にＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成したもの（Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜単層）、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の基材との密着性を向上させるため、基材の表面に金属系のアンダーコートを施工した後、その上にＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成したもの（２層構造皮膜）、さらに、前記アンダーコートの上に、Al₂Ｏ₃やAl₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃との固溶体または混合物の皮膜からなる中間層を形成し、その上に、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成したもの（３層構造皮膜）などである。また必要に応じ、３層構造皮膜におけるAl₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃中間層において、両セラミックの配合割合をアンダーコート側ほどAl₂Ｏ₃含有量を高くし、そして、トップコート側ほどＹ₂Ｏ₃含有量が多くなるようにセラミックス質の含有量を意識的に傾斜させるものとすることも可能である。

（４）Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を形成するための溶射法
Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜は、下記に示す溶射法によって形成することができる。
（ａ）アンダーコート（金属・合金）は、電気アーク溶射法、フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、爆発溶射法を用いることが好ましい。
（ｂ）トップコート（白色Ｙ₂Ｏ₃、黒色Ｙ₂Ｏ₃）は、白色皮膜は大気プラズマ溶射法、黒色皮膜は無酸素プラズマ溶射法を用いることが好ましい。
（ｃ）中間層（Al₂Ｏ₃、Al₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃）は、大気プラズマ溶射法、無酸素プラズマ溶射法、爆発溶射法を用いることが好ましい。

（５）白色系のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜を黒色化させる方法
一般的な溶射用Ｙ₂Ｏ₃粉末材料は、粒径５〜80μｍの範囲に調整された白色の粉末である。この白色粉末を用いて通常の大気プラズマ溶射を行うと、形成される溶射皮膜もまた白色になる。これに対し本発明では、外観上、即ち、少なくとも皮膜表面が一定の厚みで、図１に示すような黒色化したＹ₂Ｏ₃溶射皮膜（Ｙ₂Ｏ_3ーｘ溶射皮膜）を作製するため、以下に示すような方法を採用する。

(ａ）大気プラズマ溶射法で形成されたＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を、減圧下の不活性ガス雰囲気中で電子ビーム照射を行う。
例えば、通常の大気プラズマ溶射して得られたＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を10^-1〜10^-3ＭＰａ、Arガス中で電子ビームを照射すると、該溶射皮膜の表層部のみが黒色に変化する。この方法では、黒色変化したＹ₂Ｏ₃の粒子の表層部が電子ビームによって局部的に溶融状態になるため、皮膜全体にわたって平滑化する傾向がある。また、この溶射皮膜の黒色変化部は、電子ビームの照射回数を重ねることによって、次第に内部層にも及んでいくが、実用的には30μｍ程度の深さがあれば、本発明の目的に適するものができる。

なお、電子ビーム照射の条件としては、下記のようなものが推奨される。
照射雰囲気：１×10^-1〜５×10^-3ＭＰａ
照射出力：10〜30Ｋｅｖ
照射速度：１〜20 mm／ｓ
照射回数：１〜100回（連続または不連続）

（ｂ）大気プラズマ溶射法で形成されたＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜をレーザ照射する。例えば、通常の大気プラズマ溶射して得たＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜に対し、大気中もしくは真空中で、レーザビームを照射することによっても黒色変化させることができる。この方法では、広い面積の溶射皮膜全体を黒色化させるには長時間を要するが、溶射皮膜の局部のみを黒色化するのには好適な方法である。

なお、レーザビーム照射条件としては、下記のようなものが推奨される。
レーザ出力：２〜４ｋＷ
ビーム面積：５〜10 mm²
ビーム走査速度：５〜20 mm／ｓ

本発明は、例示した上記のＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の形成方法を適宜組合わせることによっても、望ましいＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を得ることができる（例えば、（ａ）の方法と（ｂ）の方法の組合せ、（ａ）の方法と（ｃ）の方法の組合わせなど）である。

（実施例１）
この実施例では、電熱線を内蔵した石英ガラス製の保護管の表面に、従来技術によるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜と本発明において特有のＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜（50μｍ厚）を形成した後、電熱線に電流を通し、それぞれの皮膜の表面から放出される波長を調査した。その結果、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜では0.2〜１μｍ程度であったが、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜では0.3〜５μｍとなり、赤外線の放出が認められ、加熱ヒータとしての効率に差が認められた。
また、石英ガラス製のヒータに替えて、ハロゲンランプ（高輝度ランプ）の表面にＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜（50μｍ厚）を施工すると、皮膜のない状態のランプの波長は0.2〜３μｍの範囲であったのに対し、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を施したものでは、0.3〜10μｍ超となり、遠赤外線領域での利用となり、加熱ヒータとしての効率の向上が明らかとなった。なお、従来技術によるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜では、溶射皮膜の施工がない状態と同一か、またそれ以下の波長の範囲内であった。

（実施例２）
この実施例では、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の基材（寸法幅50 mm×長さ50 mm×厚さ3.5 mm）の片面に、アンダーコートとして80 mass％Ni−20 mass％Cr合金の大気プラズマ溶射皮膜（厚さ100μｍ）を形成した後、市販の白色Ｙ₂Ｏ₃溶射材料粉末を用いて、従来法に属する大気プラズマ溶射法によりＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜および本発明に適合する無酸素プラズマ溶射法により、Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜を、それぞれ250μｍ厚さに施工した溶射皮膜試験片を、１条件につき３枚づつ作製した。
その後、これらの試験片について、外観試験、皮膜断面のＹ₂Ｏ₃トップコート皮膜の気孔率を光学顕微鏡および画像解析装置で計測する一方、熱衝撃試験、トップコートの密着強さ試験およびトップコート表面のミクロビッカース硬さを測定し、白色と黒色のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜の性状を比較した。
表１は、以上の試験結果を要約したものである。なお、表の下段には皮膜の製作条件および試験方法・条件を併記した。

この表１に示す結果から明らかなように、本発明に適合する溶射皮膜（Ｎｏ２、３）は何れも黒色を呈するとともに、皮膜の耐熱衝撃性、密着強さなどは、比較例のＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜（Ｎｏ１）と同等の性能を有している。また、皮膜の気孔率は、本発明の皮膜の方が明らかに緻密であることが判明したが、この原因は、電子ビーム（Ｎｏ２）やレーザビーム（Ｎｏ３）による照射によって、皮膜表面のＹ₂Ｏ₃粒子が溶融したためと考えられる。しかし、皮膜の表面は完全に無気孔状態とはならず、Ｙ₂Ｏ₃粒子が溶融後、冷却凝固する際に微細な新しい“ひび割れ”が発生する傾向が認められた。
なお、皮膜表面のミクロ硬さは、従来技術に係るＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜に比較すると、明らかに硬度の上昇が見られ、耐ブラストエロージョン性が向上していることが窺われる。

（実施例３）
この実施例では、実施例２の試験片を用いて、トップコートのＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の耐摩耗性を調査した。供試した試験装置および試験条件は下記の通りである。
試験方法：ＪＩＳＨ８５０３めっきの耐摩耗試験方法に規定されている往復運動摩耗試験方法を採用した。
試験条件：荷重 3.5Ｎ、往復速度40回／分を10分（400回）と20分（800回）実施、摩耗面積30×12
mm、摩耗試験紙ＣＣ３２０
評価は、試験前後における試験片の重量測定を行い、その差から摩耗量を定量して比較した。
上記試験結果を表２に示した。この表２に示す結果から明らかなよう、皮膜表面の硬いＹ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜の摩耗量（Ｎｏ２、３）は、比較例のＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜（Ｎｏ１）の50〜60％に止まっており、優れた耐摩耗性が認められた。この結果には黒色処理による皮膜表面の平滑化も含まれている。

本発明にかかる製品（Ｙ₂Ｏ₃の黒色溶射皮膜つき基材）は、従来のＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜製品の用途に適用した場合に、熱放射性や耐損傷性に優れるほか、汚れの目立ち難い皮膜になる。具体的には、ハロゲンおよびその化合物を含む処理ガスを用いてプラズマ処理されるデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに加え、耐溶融金属性を利用した金属溶解ルツボなどの部材の表面処理技術として適用が可能である。

白色および黒色のＹ₂Ｏ₃溶射皮膜の外観を比較した図である。（１）は、従来技術によるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜（白色のＹ₂Ｏ₃粉末材料を用いてプラズマ溶射法によって形成された皮膜）（２）は、本発明の技術によるＹ₂Ｏ₃黒色溶射皮膜（白色のＹ₂Ｏ₃粉末材料を用いてプラズマ溶射法によって、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を形成した後、これを電子ビーム照射によって、黒色化したＹ₂Ｏ₃皮膜）

Claims

基材と、この基材の表面に形成されたＹ ₂ Ｏ ₃ の白色溶射皮膜とからなり、かつそのＹ ₂ Ｏ ₃ 白色溶射皮膜の表層部には３０μｍ未満の厚さで黒色化したＹ₂Ｏ₃の層を有することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の下に、金属皮膜からなるアンダーコートが設られていることを特徴とする請求項１に記載の熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
金属皮膜からなるアンダーコートとトップコートとして形成されるＹ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜との間に、中間層を設けてなることを特徴とする請求項２記載の熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
上記アンダーコートは、Niおよびその合金、Ｗおよびその合金、Moおよびその合金、Tiおよびその合金、Alおよびその合金、Mg合金のうちから選ばれるいずれか１種以上の金属もしくはその合金を50〜500μｍの厚さに形成した金属皮膜であることを特徴とする請求項２または３に記載の熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
上記中間層は、Al₂Ｏ₃もしくはＹ₂Ｏ₃との固溶体または混合物の皮膜にて形成されていることを特徴とする請求項３に記載の熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
上記の黒色化したＹ₂Ｏ₃の層は、この層を構成している各Ｙ₂Ｏ₃粒子の外周部またはＹ ₂ Ｏ ₃ 粒子のすべてが黒色変化したＹ₂Ｏ₃粒子の積層体によって、膜厚50〜2000μｍ程度の厚さで構成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材。
基材の表面に、まず、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を形成し、その後、レーザビーム照射することによって、前記Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の表層部に黒色化したＹ₂Ｏ₃層を形成することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材の製造方法。
基材の表面に、直接または該基材の表面に施されたアンダーコートの上にまず、Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜を形成し、その後、減圧下の不活性ガス雰囲気中で電子ビーム照射することによって、前記Ｙ₂Ｏ₃の白色溶射皮膜の表層部に黒色化したＹ₂Ｏ₃層を形成することを特徴とする熱放射性および耐損傷性に優れるＹ₂Ｏ₃溶射皮膜被覆部材の製造方法。