KR20060050203A

KR20060050203A - 내식성 부재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060050203A
Application number: KR1020050064039A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 나카하라; 테츠지 하야사키
Original assignee: 쿄세라 코포레이션
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2006-05-19
Also published as: US20080292890A1; US7569280B2; KR101226120B1

Abstract

불소계나 염소계 등의 부식성 가스 분위기나 그들의 플라즈마에 노출되는 세라믹 소결체로 이루어지는 기재의 표면에 내식막을 형성한 내식성 부재에 있어서, 내식성이 불충분하게 되어, 장기간의 사용에 견딜 수 없었다.

세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막인 것을 특징으로 한다.

Description

내식성 부재 및 그 제조방법{CORROSION RESISTANCE MEMBER, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은, 본 발명의 내식성 부재에 있어서의 내식막의 결정구조를 나타내고, (a)는 (222)면에 결정배향했을 경우, (b)는 (400)면에 결정배향했을 경우의 개략단면도이다.

도 2(a)는 본 발명의 내식성 부재의 내식막의 X선 회절 차트, (b)는 본 발명 비교예인 내식성 부재의 내식막의 X선 회절 차트 개략도를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 내식성 부재의 여러 가지 실시형태를 나타내는 부분단면도이다.

도 4는 본 발명의 내식성 부재를 제작할 때에 이용하는 이온플레이팅 장치를 나타내는 개략도이다.

[부호의 설명]

1, 4 : 기재

2 : 결정

3 : 결정입계

5 : PVD 내식막

6 : 용사 내식막

11 : 이온플레이팅 장치

12 : 진공용기

13 : 시료

14 : 증발물질

15 : 증발원

16 : 필라멘트

17 : 플라즈마 발생용 전원

18 : 증발용 전원

본 발명은, 반도체·액정 제조장치에 이용되는 각종 부재에 관한 것이고, 내벽재(챔버), 마이크로파 도입창, 샤워헤드, 포커스 링, 실드링 등을 비롯한 에쳐(etcher)나 CVD 등의 구성부품, 이들 장치로 고진공을 얻기 위해 사용되는 크라이오 펌프나 터보 분자 펌프 등의 구성부품, 그 중에서도 특히 부식성 가스 또는 그 플라즈마에 대해서 높은 내식성이 요구되는 부품에 관한 것이다.

종래, 반도체 액정 제조장치를 형성하는 진공 챔버의 내벽재, 마이크로파 도입창, 포커스 링, 서셉터(susceptor) 등과 같이 불소계나 염소계 등의 할로겐계 부식성 가스 분위기하에서 플라즈마에 노출되는 반도체 액정 제조장치용 부재에는, 석영이나 산화알루미늄 소결체가 많이 사용되어 왔다.

그러나, 최근에는 석영이나 산화알루미늄 등 대신, 내식성에 뛰어난 부재로서 불소계나 염소계 등의 할로겐계 부식성 가스 분위기하에서 플라즈마에 노출되는 표면을 주기율표 제 3a족 원소의 산화물 또는 불화물에 의해 형성하는 것이 제안되고 있다.

또한, 가장 최근에는, 불소계나 염소계 등의 할로겐계 부식성 가스 분위기하에 노출되는 부재 전체를 내식성을 가지는 재료로 구성하는 것이 아니라, 종래로부터 이용되고 있었던 부재를 기재로 하여, 그것에 내식막이나 내식층을 형성함으로써, 종래의 부재의 특성을 살리고, 그 내식성을 개선하려고 하는 제안이 이루어져 오고 있다.

그리고, 상기와 같은 내식막, 내식층을 형성하는 방법으로서는, 그 대부분에 용사법이 이용되고 있다. 이 용사법은, 기재보다 높은 내식성을 가지는 재료를 플라즈마 등의 열원에 의해 용융하고, 노즐로부터 미립자형상으로 하여 분사해서, 금속, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재표면으로 응고, 퇴적시켜서 내식막 혹은 내식층을 형성하는 방법이다.

상기 용사법에 의해 내식막, 내식층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 반도체 제조에 있어서의 피처리기판을 수용하는 처리용기와, 상기 처리용기내의 피처리기판에 처리를 실시하는 처리기구를 구비하는 처리장치로서, 상기 처리용기는 그 내벽이 주기율표 제 3a족 원소화합물을 함유하는 막으로 이루어지고, 이 막을 용사법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 처리장치가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 할로겐 가스의 플라즈마에 노출되는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재로서, 부재의 본체와, 이 본체의 적어도 표면에 형성되어 있는 내식막을 구비하고 있고, 상기 내식막의 상기 본체에 대한 박리강도가 15㎫ 이상이며, 이 내식막을 용사법에 의해 형성하고 또한 용사막의 치밀화를 위해, 1400 ~ 1600℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 내할로겐 가스 플라즈마용 부재가 개시되어 있다(특허문헌2 참조).

또한, 산화물 세라믹스 복합재료의 형성방법에 있어서, 세라믹 재료를 사용하는 용사법에 의해 형성된 복산화물 비정질 재료를 800℃ 이상 또한 구성성분의 공정온도 미만에서 행하여, 복수 종류의 10㎚ ~ 10㎛ 결정입자를 석출시키는 세라믹스 복합재료의 형성방법이 개시되어 있었다(특허문헌3 참조).

또한, 용사막의 기재로의 밀착성이나 막 그 자체가 가지는 강도, 내식성, 내마모성, 내구성을 개선하기 위해 미리 여러 가지 재료를 혼합시키고, 그 복합재료를 용사재료로서 사용하는 방법이나, 금속 등의 기재표면에 용사막을 형성한 후, 그 기공에 봉공제를 함침시켜 막의 치밀화를 도모한 용사막이나 그 용사막을 가지는 부재가 개시되어 있다(특허문헌4 ~ 7 참조).

또한, 상기 내식막은 용사법에 의해 형성된 것 외에, 용사막보다 치밀한 내식막이 얻어지는 PVD법의 각종 방법에 의해 형성된 PVD 내식막도 이용되고 있다(특허문헌8 참조).

[특허문헌1]

일본 특허공개 2001 ― 226773호 공보

[특허문헌2]

일본 특허공개 2002 ― 249864호 공보

[특허문헌3]

일본 특허공개 2003 ― 328107호 공보

[특허문헌4]

일본 특허공개 2000 ― 355752호 공보

[특허문헌5]

일본 특허공개 2001 ― 131730호 공보

[특허문헌6]

일본 특허공개 2001 ― 152307호 공보

[특허문헌7]

일본 특허공개 2001 ― 152308호 공보

[특허문헌8]

일본 특허공개 평10 ― 4083호 공보

그러나, 특허문헌1에 나타내는 내식막은, 치밀화가 충분하지 않기 때문에, 부식성 가스나 그 플라즈마에 노출되는 표면적이 커지고, 내식막으로서 이용되고 있는 재료 자체의 내식성은 충분히 있지만, 결과적으로 목표로 하는 내식성은 얻어지고 있지 않는 것이 현상이었다.

이와 같이, 내식막이 충분히 치밀화될 수 없는 것은, 내식막을 용사법에 의 해 형성하고 있기 때문이다. 용사법은, 일반적으로, 막을 형성하고자 하는 기재에 대해서, 용융시킨 막재료를 용사장치의 노즐로부터 기재표면에 미립자형상으로 해서 내뿜어서 응고, 퇴적시켜 가는 것이고, 최초로 응고, 퇴적시킨 편평한 미립자와, 나중에 내뿜어서 응고, 퇴적시킨 미립자의 계면에는 필연적으로 간극이 생겨져 버린다. 이 때문에, 용사법에 의해 형성된 내식막, 내식층의 내식성은 치밀체와 비교하여 낮아서 문제가 되고 있었다. 또한, 이 간극을 부식성 가스가 통과함으로써, 기재 그 자체가 부식되어 버리고, 용사막이 박리되어 버리는 문제가 있었다.

그래서, 이 문제에 대해서 특허문헌2에서는, 기재표면에 용사법에 의해 내식막을 형성한 후, 1400 ~ 1600℃의 고온에서 열처리함으로써, 치밀화를 도모하는 공정을 거치는 것이 기재되어 있다. 이렇게 함으로써, 용사법에 의해 형성된 내식막은, 고온에 있어서 막의 재료입자 계면이 활성화되어 입성장하기 때문에, 상기와 같이 막계면에 생긴 간극이 폐쇄되는 현상이 일어난다. 이것에 의해, 열처리전의 용사법에 의해 형성된 막과 비교해서, 열처리후의 내식막은 보다 치밀화된 상태로 된다.

그러나, 상기 특허문헌2에 있어서도, 1400 ~ 1600℃라는 높은 온도에서 열처리하기 때문에, 내식막을 형성하고 있는 용사입자의 입성장이 급격하게 진행되고, 내식막 표면에는 용사에 이용된 1차원료입자를 기초로 해서 크게 성장한 결정입자가 석출되어 온다. 그 때문에, 내식막 표면은 큰 곡면형상의 요철이 많아지기 때문에, 부식성 가스나 그 플라즈마의 반응에 의해 생긴 생성물이 내식막 표면에 부착되었을 때에, 앵커효과가 얻어지기 어렵게 박리되어서, 파티클의 요인이 되는 문제 가 있었다.

또한, 고온에서 열처리하기 때문에, 기재와 내식막의 열팽창차가 원인으로 쌍방의 밀착성이 저하해 버릴 뿐만 아니라, 기재와 내식막의 재질에 따라서는 매우 큰 열팽창차가 있기 때문에, 열처리후에 내식막이 벗겨지는 문제가 있었다.

또한, 기재로서 금속을 이용한 경우에는, 기재의 산화가 현저하게 진행되기 때문에, 기재가 본래 가지고 있는 기계적 특성 혹은 전기적 특성을 잃게 되는 경우가 있어 문제였다.

또한, 고온에서 열처리하기 때문에 기재와 내식막의 계면에서, 기재성분과 내식막 성분이 화학반응을 일으켜 기재나 내식막과는 다른 특성을 가진 반응 생성물을 형성하기 때문에, 기재와 내식막의 결합이 보다 깊어져 밀착성은 향상되지만, 생성된 반응 생성물이 내식막 표면에까지 확산되어서, 이 영향에 의해 내식성이 저하한다는 문제가 생기는 경우가 있어 문제로 되어 있었다.

상기와 같은 문제에 대해서, 특허문헌3에서는 800℃ ~ 1400℃의 비교적 저온에서, 내식막을 형성하는 방법이 기재되어 있지만, 이 방법에서는 용사에 이용되는 재료가 Al₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ 등, 고온에서 열처리를 행하지 않으면 입성장이 촉진되지 않는 것을 사용하고 있어 생각하는 바와 같이 입성장이 촉진되지 않기 때문에, 내식막의 표면적을 증가시키고, 부식성 가스나 플라즈마와의 반응 생성물을 보다 강고하게 부착시켜서 이들이 파티클로서 박리되지 않는 효과를 얻는 것은 곤란했다.

또한, 특허문헌4 ~ 7에 기재되어 있는 복합재료를 사용하고, 이것에 또한 봉 공처리 등을 실시해서 치밀화시킨 용사막에 있어서는, 막의 치밀화나 그 밀착성은 현저하게 향상되지만, 용사막속에 할로겐계 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 대한 내식성이 낮은 성분이 많이 함유되어 있어, 내식성을 만족시키는 부재는 없었다.

또한, 특허문헌8에 나타내는 PVD막에 있어서는, 내식질을 3a족 원소화합물에만 한정하고 있을 뿐이고, 어떠한 특성을 가지고 있으면 내식성이나 각종 특성이 뛰어난 내식막을 형성할 수 있는가 하는 것까지는 검토되어 있지 않아서, 내식막에 균열이나 파손이 생기기 쉬운 문제를 가지고 있었다.

본 발명의 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소를 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에 2층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지고, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에 2층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 어느 하나 1종 이상을 산화물 환산으로 0.00 ~ 3질량% 함유하여 이루어지고, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막과, 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5이하인 PVD 내식막을 가지는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

이 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 특히 불소계나 염소계 가스 및 플라즈마에 대해서 높은 내식성이 요구되는 반도체 제조장치에 사용되는 내플라즈마 부재로서 사용되는 것이고, 불소계나 염소계 가스로서는, SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, NF₃, C₄F₈, HF 등의 불소계, Cl₂, HCl, BCl₃, CCl₄ 등의 염소계 가스, 혹은 Br₂, HBr, BBr₃ 등의 브롬계 가스 등이 있으며, 이들 내식성 가스가 사용되는 1 ~ 10㎩의 압력 분위기하에서 마이크로파나 고주파가 도입되면 이들 가스가 플라즈마화되어 반도체 제조장치용 각 부재에 접촉하게 된다. 또한, 보다 에칭 효과를 높이기 위해 부식성 가스와 함께, Ar 등의 불활성 가스를 도입해서 플라즈마를 발생시키는 일도 있다.

상기 기재는, 주로 세라믹스, 금속으로 이루어지고, 기재에 내식막을 형성함으로써, 용도에 따라서 기재의 특성을 살린 내식성 부재를 제작하는 것이 가능하 다. 상기 세라믹스로서는, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르코니아, YAG(이트륨· 알루미늄·가닛) 등을 적용할 수 있고, 금속으로서는, 스텐레스강(SUS), 합금공구강, 탄소공구강, 크롬강, 알루미늄, 크롬몰리브덴강, 니켈크롬몰리브덴강 등을 적용할 수 있다.

특히, 상기 기재로서, 알루미나, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스를 사용하는 것이 바람직하다. 알루미나는 일반적으로 많은 용도로 사용되고 있고, 또한 저렴하기 때문에, 예를 들면 반도체 제조장치에서는 부식성 가스와의 접촉면적이 가장 많은 내벽재로서 사용되고 있으며, 또한 질화규소는 고강도재로서, 탄화수소는 고열전도율을 갖는다고 해서, 반도체 제조장치용 부재로서 사용되고 있다. 따라서, 이들의 표면에 내식막을 형성해서, 불소계나 염소계의 부식성 가스에 대해서 보다 내식성을 높임으로써, 각각의 재질의 특징을 가진 내식성 부재를 구성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 기재가 세라믹스로 이루어질 경우, 그 상대밀도를 95% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 기재의 전기적, 기계적 특성을 살린 상태로 내식막에 의해 더욱 내식성을 부여할 수 있다. 95%보다 낮은 것에서는, 기재의 재질의 본래의 전기적, 기계적 특성이 얻어지기 어렵기 때문이다.

기재의 표면에는 1층 이상의 내식막이 형성되어 있고, 이하, 여러 가지 내식막의 형태에 대해서 실시형태1 ~ 3에 대해서 설명한다.

우선, 실시형태1로서, 기재의 표면에 1층 이상의 PVD 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재에 대해서 설명한다.

이 내식성 부재는, 기재의 표면에 형성된 내식막 중 1층 이상이 3족 원소를 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하로 특정되는 것이다.

I₄₀₀／I₂₂₂를 0.5 이하로 함으로써, PVD 내식막을 형성시나 형성후에 표면이나 내부에 가해지는 응력에 대해서 내구성을 가진 막구조로 하기 위해서이다. 이 PVD 내식막은, 막형성후에 그 결정이 X선 회절에 의한 (222)면이나 (400)면에 결정배향하는 것에 특정하는 것이다.

여기서, 도 1(a)에 본 발명의 내식성 부재에 이용되는 PVD 내식막의 막결정구조 중, (222)면에 결정배향했을 경우의 단면개략도를, 도 1(b)에 (400)면에 결정배향했을 경우의 단면개략도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, (222)면에 결정배향했을 경우는, 2차원적으로 보면 기재(1)에 대해서 대략 45˚ 각도로 결정(2)이 배열되어 있다. 또한 (400)면에 배향했을 경우는, 기재(1)에 대해서 수직방향으로 결정(2)이 배열되는 것으로 된다. 따라서, 도 1(a)에서는, 예를 들면 기재(1)에 대해서 수직방향으로 응력이 가해졌을 경우, 특히 균열이나 파손이 생기기 쉬운 결정입계(3)에서는 응력이 수직방향과 경사 45˚ 방향으로 분산되기 때문에, 막에 균열이나 파손이 생기기 어렵다. 이것에 대해서 도 1(b)는 마찬가지로 내식막 표면에 응력이 가해졌을 경우, 결정입계(3)에 응력이 집중되기 때문에 내식막(2)에 보다 균열이나 파손이 생기기 쉽다. 또한, 내식막(2) 형성시에 막내부에 잔류하는 응력에 대해서도 같으며, (222)면에 결정배향한 쪽이 내식막(2)에 균열이나 파손이 생기기 어렵다.

이와 같이 (222)면에 결정배향시킨 쪽이 내식막에 잔류한 응력, 및 외부로부터 가해지는 응력에 대해서 보다 내구력을 가지고 있고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂를 0.5 이하로 하고, (222)면에 결정배향한 내식막의 비율을 많게 한 내식막은 내부응력이나 외부응력에 대해서 뛰어난 내구력을 가지고 있다고 말할 수 있다. 상기 I₄₀₀／I₂₂₂를 0.3 이하로 하면 보다 바람직하고, 또한 0.1 이하로 하면, 내식막 결정의 대부분이 (222)면에 결정배향한 막으로 할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

도 2에 산화알루미늄으로 이루어지는 기재(1)에 소정 두께의 PVD 내식막을 형성한 내식성 부재에 있어서, PVD 내식막 표면을 X선 회절 장치에 의해 해석한 X선 회절 차트를 나타낸다. 도면 중, ○가 입방정 산화이트륨의 회절 피크이고, □가 기재인 산화알루미늄의 회절 피크이다. X선 회절 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 2(a)는 내식막 표면의 X선 회절에 의한 (400)면 귀속 피크 강도 I₄₀₀과 (222)면 귀속 피크 강도 I₂₂₂의 비, 즉 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 약 0.1의 값을 나타내고 있다. 이것과 비교해서, 도 2(b)는 I₄₀₀／I₂₂₂가 1 이상의 값을 나타내고 있고, (400)면 귀속 피크 강도의 값이 매우 크며, PVD 내식막을 형성할 때에 내식막속에 생긴 잔류응력에 의해 그 표면으로부터 내부에 걸쳐 균열이 생겼다.

또한, 상기(222)면, (400)면 이외의 면의 귀속 피크의 존재에 대해서는, (222)면의 피크 강도에 대해서 50% 이하이면 상기 PVD 내식막에 결정배향성에 의한 막의 내부응력에 기인한다고 생각되는 균열이나 파손이 발생하는 일은 없다.

또한, 상기 PVD 내식막으로서, 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5를 넘고, 1 미만이며, 또한 (600)면 및 (800)면 귀속 피크 강도가 상기 (222)면 귀속 피크 강도에 대해서 2 ~ 20%의 값을 가짐으로써, 상술한 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하의 PVD 내식막과 비교해서, 기재로의 막밀착강도는 떨어지지만 내식성은 거의 동등하고 저렴한 PVE 내식막을 형성하는 것이 가능하다.

여기서, 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5를 넘고, 1 미만으로 되면, PVD 내식막의 밀착강도에 저하가 보여지는 것은, 상세한 것은 후술하지만 PVD 내식막의 성막방법에 있어서, 예를 들면 PVD법으로서 이온플레이팅법을 이용했을 경우, 내식막 성분의 이온을 끌어넣는 파워가 저하되기 때문에, 기재에 충돌하는 내식막 성분 이온의 충돌 스피드가 느려졌기 때문이라 생각된다. 그러나, X선 회절에 있어서의 (600)면 및 (800)면 귀속 피크 강도가 상기 (222)면 귀속 피크 강도에 대해서 2 ~ 20%의 값을 가짐으로써, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하의 내식막과 비교해서 다른 결정배향성을 가지기 때문에, 내식성은 거의 동등한 값을 유지할 수 있고, 또한 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막과 비교해서, 저렴하게 제조하는 것이 가능하며, 반도체 제조장치용 부재로서 특히 기계적 특성을 필요로 하지 않는 부재에 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 샤워헤드, 포커스 링, 실드링, 서셉터의 내주면이나 측면, 혹은 챔버내 에서 이용하는 지그 등에 적용하는 것이 가능하게 된다. 또한, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하의 PVD 내식막과 비교한 밀착강도의 저하는 50% 미만이다.

또한, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하의 PVD 내식막은, (600)면, (800)면 귀속 피크 강도는 (222)면 귀속 피크의 2% 미만이 되고, 매우 약간, 또는 피크를 확인할 수 없다. 이 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하의 PVD 내식막은, PVD 내식막의 성막방법으로서 이온플레이팅을 이용했을 경우, 이온을 끌어넣는 바이어스를 높게 할 필요가 있기 때문에, 포커스 링이나 실드링 등의 비교적 두께가 얇은 부재로 해서 바람직하게 이용할 수 있다. 이것에 대해, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5를 넘고 1 미만, 또한 (600)면 및 (800)면 귀속 피크 강도가 상기 (222)면 귀속 피크 강도에 대해서 2 ~ 20%의 값을 가짐으로써, 상술한 I₄₀₀／I₂₂₂이 0.5 이하의 PVD 내식막은, 기재로의 밀착강도는 저하하지만, 바이어스가 낮아져도, 막 자체에 균열이나 파손을 생기게 하는 일은 없고, 샤워헤드, 챔버 내벽재 등의 두께가 큰 부재에 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 각 피크 강도는, 박막 X선 회절장치를 이용해서, X선을 저각으로부터 입사하여 측정을 행하고, 저각은 1 ~ 2˚로 측정할 수 있다.

또한, 내식막의 재질로서는 3족 원소화합물 중에서도, 특히 Y₂O₃을 사용하는 것이 바람직하다. Y₂O₃는, 3족 원소화합물 중에서도 일반적이며 저렴하게 재료를 입수할 수 있고, 또한 불소계나 염소계 등의 할로겐계 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 대한 내식성에 뛰어나기 때문이다.

또한, 상기 PVD 내식막에 함유되는 Ar, Ne, Kr 등의 불활성 가스 성분이 0.1체적% 이하인 것이 바람직하다.

이 불활성 가스 성분은, PVD 내식막을 성막할 때에 PVD법에 사용한 불활성 가스 성분이 PVD 내식막속에 함유되는 것이고, 이 불활성 가스 성분의 함유량을 0.1체적% 이하로 함으로써, 예를 들면 본 발명의 PVD 내식막을 가진 내식성 부재를 반도체 제조장치의 챔버 내벽재로서 사용했을 경우, 막의 부식이 진행되고, 내식막속으로부터 불활성 가스 성분이 방출되었을 경우에도 함유량이 적기 때문에, 챔버내의 진공도를 저하시키는 일이 없고, 또한 할로겐계 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 대한 내식성으로의 영향도 적다. 또한, 불활성 가스 성분의 함유량은 0.05체적% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, PVD 내식막속에 함유되는 불활성 가스 성분을 0.1체적% 이하로 하기 위해서는, 상세하게는 후술하지만, PVD 내식막을 형성하는 기재표면을 세정함과 동시에 활성화시키는 표면개질을 위한 불활성 가스 이온 등을 조사하는 시간을 적정범위로 조정함으로써 얻을 수 있고, 불활성 가스 성분은, 가스 크로마토그래프 분석 등에 의해 정량하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 PVD 내식막의 표면이 산술 평균 조도(Ra) 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 표면을 매끈한 면으로 함으로써 표면적이 적어져, 부식성 가스나 그 플라즈마에 노출되는 면이 보다 적어질 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐서 높은 내식성을 유지할 수 있는 것이다. 또한, 이 표면조도는 JIS BO601에 기초하여, 시판의 표면조도계에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 PVD 내식막은, 평균 결정입경을 50㎚ 이상, 1000㎚ 이하의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기와 같이 (222)면에 많이 결정배향시킨 내식막을 형성가능하다. 이 매커니즘에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이 범위외에서는 내식막 형성후에 내식막이 (400)면에 많이 결정배향하여, 막표면에 균열이 생겨 버리기 때문이다.

또한 PVD 내식막의 두께는, 1 ~ 100㎛가 균질하고 저렴한 치밀막을 얻는 것이 가능하다. 1㎛보다 얇을 경우에는 내식막을 형성했지만, 막의 수명이 짧고, 또한 100㎛보다 두꺼운 막두께의 것은 PVD법에서는 얇은 막을 반복해서 형성해야 해서, 제조 비용이 지나치게 들기 때문에, 상기 범위내의 막두께로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PVD 내식막은 그 상대밀도를 70% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 70%보다 낮을 경우에는 내식성이 현저하게 저하하기 때문이다. 또한, 내식막의 밀도는 X선 반사율법을 이용하여 측정한 값을 사용해서, 그 값으로부터 상대밀도를 산출하면 된다. 또한, 상대밀도를 95% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 PVD 내식막은 기재로의 밀착강도로서는, 일반적으로 막의 밀착성을 확인하기 위해 이용되는 스크래치 시험기로 내구하중 10gf 이상의 특성을 가지고 있다.

또한, 상기 스크래치 시험기는, 본체의 진동에 따라서 발생하는 시험기 선단부의 마찰력과 복원력을 기초로, 움직임의 차를 전압으로 해서 인출하여 막박리를 검지하는 것이고, 시판되고 있는 시험기이면, 막박리가 발생할 때의 내구하중을 측 정하는 것이 가능하다.

여기서, 이와 같은 PVD 내식막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

PVD 내식막은, 이온플레이팅법, 스퍼터법, 이온빔 스퍼터법 등의 PVD(물리적 증착)법에 의해 형성된 것이고, 이 중에서도 특히 성막 레이트를 향상시켜, 보다 치밀한 PVD 내식막을 형성하는 것이 가능하며, 밀착강도를 높게 하는 것이 가능한 이온플레이팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 이하 이온플레이팅법을 이용한 PVD 내식막의 형성방법에 대해서 일례를 나타낸다.

우선, 기재를 300 ~ 1000℃에서 열처리한다. 이것은, 기재표면에 존재하는 유기물을 제거하여, 내식막과 기재 사이에 존재하는 유기물이 공정도중에 가스화됨으로써 내식막이 벗겨지는 것을 방지할 수 있기 때문이며, 또한 기판표면의 UV(자외선)세정 등도 유기물 제거를 위해서는 효과적이다. 또한, 상기 열처리 대신에, 약액세정을 이용해서 기재표면의 유기물이나 금속부착분 등을 제거하는 방법을 이용하는 것도 가능하다.

도 4에 나타내는 이온플레이팅 장치(11)를 이용해서 PVD 내식막의 형성방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

PVD 내식막을 증착하기 전에, 미리 진공용기(12)내의 분위기를 조정한다. 예를 들면, 진공도 4×10^―2㎩가 될 때까지 아르곤 가스를 진공용기(12)내에 도입한 후, 글로방전을 발생시키고, 또한 진공도 약 1.2×10^―1㎩가 될 때까지 산화촉진용 O₂가스를 진공용기(12)내에 도입한 후, 이온플레이팅 장치(11)로, 상기 기재에 대하 여 속도 약 0.5㎚／sec로 소정의 막두께로 될 때까지, 증발용 전원(18)에 의해 필라멘트(16)를 가지는 증발원(15)을 가열시켜, 증발물질(14)로서 이온화시킨 Y₂O₃을 부딪혀 부착시킨다.

이 때, 본 발명과 같이 I₄₀₀／I₂₂₂를 0.5 이하로 한 PVD 내식막을 형성하기 위해서는, 상기 증발원을 가열하기 위한 증발용 전원(18)으로부터의 방전출력을 70% 이상으로 높일 필요가 있다. 70% 미만의 출력에서는, 이온화시킨 증발원(15)의 막성분 이온이 감소해서, 막밀도가 저하할 뿐만 아니라, 막에 미세한 균열이나 파손이 발생하고, 또한 막의 기재로의 밀착강도가 저하해 버린다.

또한, 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5를 넘고, 1 미만이며, 또한 (600)면 및 (800)면 귀속 피크 강도가 상기 (222)면 귀속 피크 강도에 대해서 2 ~ 20%의 값을 가지는 PVD 내식막을 얻기 위해서는, 상기 방전출력에 더하여 바이어스를 낮게 한다.

여기서, 상기 증발물질(14)로서 사용하는 Y₂O₃은 분말을 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 Y₂O₃ 소결체를 사용하는 것이 좋다. Y₂O₃ 소결체를 사용함으로써 형성된 내식막은, (222)면에 많이 결정배향하기 때문에, 막내부 및 표면에 가해지는 응력에 대해서 보다 강한 내식막으로 할 수 있다. 이와 같이, Y₂O₃ 소결체를 증발물질(14)로서 사용함으로써, 내식막이 (222)면에 많이 결정배향하는 것은, 증발물질을 증발시키기 위해 보다 강한 에너지를 부여해야 하고, 자연히 증발물질(이온)도 높은 활성에너지를 가지고 기재표면에 막을 형성한다. 막의 결정을 배향시키 기 위해서는 에너지가 필요하고, 높은 활성에너지를 가지고 있으면 (222)면으로 결정배향할 수 있다고 생각되지만, 상세하게는 명확하게는 되어 있지 않다. 또한, 이와 같이 Y₂O₃ 소결체를 사용해서 이온플레이팅법에 의해 내식막을 형성함으로써, 막의 기재로의 밀착강도를 향상시키는 일이 가능하게 된다.

또한, Y₂O₃ 소결체를 증발물질(14)로 사용함으로써, (222)면으로의 결정배향성을 높일 수 있음과 아울러, 형성된 PVD 내식막의 평균 결정입경을 50 ~ 1000㎚의 범위로 할 수 있다. 왜 이 범위의 결정입경이 얻어지는가는 명확하게는 되어 있지 않지만, Y₂O₃ 분말을 사용했을 경우 50㎚보다 작은 결정입경으로 되지만, 이것과 비교해서 결정성장이 현저하고, 결정입경이 50 ~ 1000㎚의 범위이면, 균열 등이 없는 양호한 내식막을 얻는 일이 가능하다.

또한, 상기 이온플레이팅법에서는, 아르곤 가스를 방전시킬 플라즈마 소스를 사용해서 진공용기(12)내에 플라즈마 발생용 전원(17)을 사용해서 출력 300W의 글로방전을 발생시키고, 이것에 의해 발생된 플라즈마 중 Ar^＋를 증발재료 Y₂O₃과 그 분해된 Y₂O₃과 O₂가스에 충돌시켜서, 이들을 이온화시키거나 활성화시키거나 하고 있다. 이와 같은 조건하에서, 약 10V의 부의 바이어스를 내식성 부재에 인가해서, 그 표면에 Y₂O₃을 부착시키고 있다. 또한, 상기 플라즈마 발생에 사용되는 가스로서는, 아르곤 외에 질소, 산소 등도 이용가능하다.

이와 같은 이온플레이팅법에 의해 형성된 PVD 내식막은, 300 ~ 500℃의 저온 에서 형성되기 때문에, 먼저 기재표면에 형성된 용사 내식막이 재용융하는 일이 없고, 또한 양자의 열팽창차의 영향을 적게 할 수 있으며, 내식막 표면의 대부분 바람직하게는 전체를 고밀도로 결정화시킬 수 있기 때문에 내식성을 보다 높이는 것이 가능하다. 또한, PVD 내식막은 진공 챔버 중에서 증발입자를 이온화시켜, 이것을 부(負)에 대전시킨 내식성 부재에 대해서 운동 에너지를 가지고 가속충돌시키는 물리적 충돌로 형성되어 있어서, 형성되는 기재표면에 강고하게 부착시킬 수 있을 뿐만 아니라, 치밀한 내식막으로 할 수 있으며, 또한 내식막속의 불순물량을 적게 하는 것이 가능하다.

또한, 상술한 것은, 플라즈마 중에서 내식막을 형성하는 플라즈마법이지만, 이 외에도 내식막 성분의 이온화에 고주파 전력을 이용하는 고주파 여기법 등도 본 발명의 PVD 내식막의 제조방법으로서 이용하는 것이 가능하다.

이와 같은 PVD 내식막은, 막의 치밀화는 충분하지만, 얇은 막밖에 형성할 수 없기 때문에, 두께를 가지게 한 내식막을 형성하기 위해서는, 복수층을 적층해서 형성하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 실시형태2로서, 기재의 표면에 1층 이상의 용사법에 의해 형성된 용사 내식막을 형성했을 경우에 대해 설명한다.

이 내식성 부재는, 상기 내식막 중 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지고, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막인 것으로 특정된다.

이 용사 내식막은, 그 평균결정입경이 0.5 ~ 10㎛로 하는 것이 특히 중요하 고, 용사법에 의해 형성되는 막은, 용융시킨 재료를 미립자형상으로 해서 가속하여 기재표면에 충돌시켜서, 입자를 응고·퇴적시킴으로써 형성되어 가기 때문에, 퇴적시킨 각 입자끼리의 계면에는 필연적으로 간극이 생겨, 형성된 막 전체로서는 치밀화가 충분하지 않다. 또한, 기재에 퇴적되어 가는 재료는, 용사전은 고온의 용융상태이지만, 기재로 분사된 직후로부터 급격하게 냉각되기 때문에, 열충격의 영향으로 미세한 균열이 다수 존재하고 있다. 이와 같은 상태로, 예를 들면 반도체 제조장치용 내식성 부재로서 사용했을 경우에는, 불소계나 염소계의 부식성 가스가 상기 입자 계면의 간극이나, 입자의 미세 균열로부터 막내부에 들어가기 때문에, 플라즈마에 노출되는 표면적이 증대하고, 막의 내식성이 저하해 버릴 뿐만 아니라, 기재까지 부식된다. 또한 퇴적된 입자의 접합부가 부식되어 입자가 벗겨져 떨어지고, 최악의 경우, 내식막 전체가 벗겨지는 현상이 일어난다.

이와 같은 현상을 방지하기 위해서는, 막의 치밀화를 행함과 동시에, 입자에 존재하는 미세 균열을 해소하기 위해, 용사법에 의해 형성된 용사막을 열처리함으로써 형성할 수 있다. 이 용사법은 용사 내식막의 재료를 용융하고, 그것을 입자형상으로 하여 소정의 두께로 될 때까지 기재표면에 분사, 충돌시켜서, 응고·퇴적함으로써 용사막을 얻는 것으로, 이것을 또한 열처리함으로써 용사 내식막이 얻어진다.

여기서, 용사 내식막의 평균 결정입자경을 상술의 범위로 한 것은, 열처리에 의해 용사 내식막 표면에 석출되어 오는 결정입자가 0.5㎛ 이하이면, 용사 내식막의 입자가 충분히 입성장하지 않기 때문에, 용사 내식막에 내재하는 용사법에 의한 막의 형성시에 잔류한 기공이나 균열을 폐쇄할 수 없어서, 내식성이 저하하기 때문이다. 또한, 10㎛보다 큰 결정입자경에서는, 기공을 폐쇄하기 위한 입자의 입성장은 충분하지만, 입성장이 지나치게 촉진되기 때문에, 용사 내식막 표면에 큰 결정입자가 석출되어 버려서, 용사 내식막 표면에는 큰 곡면형상의 요철이 많아진다. 이 때문에, 부식성 가스나 그 플라즈마의 반응에 의해 생긴 생성물이 용사 내식막 표면에 부착했을 때에, 양호한 부착상태로 되는 앵커효과가 얻어지기 어렵게 박리되어서, 파티클의 발생원인으로 되기 때문이다.

또한, 상술의 평균 결정입경으로 하기 위해서는, 용사후에 열처리를 실시함으로써 얻어지고, 열처리에 의해 입자끼리는 그 접촉계면이 활성화되어 입성장을 일으켜 입자 사이의 간극을 메우는 방향으로 작용하기 때문에, 용사막의 치밀화가 진행된다. 또한 입자에 존재하는 미소 균열도 마찬가지로 균열 계면이 활성화되어서 균열을 폐쇄하기 때문에, 막은 보다 치밀화된다.

또한, 용사 내식막은, 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어진다. 이것은, 열처리에 있어서, 기재와 용사 내식막의 열팽창차에 의한 밀착강도의 저하를 고려하면, 열처리는 보다 저온에서 실시하는 것이 바람직하고, 용사 내식막의 소결성을 높이는 필요가 있기 때문이다. Ti, Al, Si는 용사 내식막의 재료로서 3족 원소화합물인 Y₂O₃이나 희토류 산화물을 이용했을 경우에는, 소결성을 높이는 효과가 있고, 예를 들면 Ti를 TiO₂ 환산으로 1질량% 함유시킨 상태에서 Y₂O₃의 소결을 행하면, Ti 를 첨가하지 않은 경우의 치밀화 온도와 비교해서, 100℃ 전후나 낮은 온도에서 치밀화시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 있어서의 열처리 온도를 낮게 하기 위해서는 이 Ti, Al, Si 중 1종 이상을 함유시키는 것이 특히 중요하다.

여기서, 상기 Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량%의 함유량으로 한 것은, 0.001질량%보다 적으면, 용사 내식막의 소결성을 높이는 효과가 얻어지지 않고, 3질량%보다 많으면, 용사 내식막의 순도가 저하하여, 그 영향에 의해 내식성이 저하해 버리기 때문이다. 보다 바람직하게는 용사 내식막의 할로겐계 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 대한 내식성을 고려하면, 0.001 ~ 1질량%의 범위가 좋다.

또한, 용사 내식막속의 Ti, Al 또는 Si의 함유량은, 용사 내식막의 일부를 기계가공에 의해 잘라내서, 이것을 분쇄한 후, IPC 발광 분광분석장치 등에 의해 분석함으로써 측정한다.

또한, 본 발명의 용사 내식막의 재질로서는, 예를 들면 이트륨, 란탄, 세륨, 이테르븀 등의 원소주기율표에 나타내어져 있는 3족 원소의 화합물을 주성분으로 하는 재료를 사용하는 것이 좋다. 그 중에서도 특히 Y₂O₃을 주성분으로 하는 재료는, 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 대해서 높은 내식성을 가지고 있고, 이것을 이용해서 반도체 제조장치 등에 이용되는 부재를 형성함으로써, 부재의 내식성을 향상할 수 있고, 장수명화할 수 있다.

여기서, 용사 내식막의 재질을 3족 원소화합물, 특히 Y₂O₃을 주성분으로 한 것은, 기재의 표면에 형성된 내식막은, Y₂O₃을 이용함으로써, Y₂O₃과 불소계 가스가 반응하면 주로 YF₃를 생성하고, 또한 염소계 가스와 반응하면 YCl₃을 생성한다. 이들 반응 생성물의 융점(YF₃ : 1152℃, YCl₃ : 680℃)이 종래로부터 내식성 부재로서 사용되고 있던 석영이나 알루미나와의 반응에 의해 생성되는 반응 생성물의 융점(SiF₄ : ―90℃, SiCl₄ : ―70℃, AlF₃ : 1040℃, AlCl₃ : 178℃)보다 높고, 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 고온에서 노출되었다고 해도 보다 안정된 내식성을 갖추고 있기 때문이다. 다른 희토류 원소화합물인 CeO₂나 Yb₂O₃ 등의 희토류 산화물로도 같은 효과가 얻어진다.

또한, 용사 내식막속의 Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 10ppm 이하, Cr을 Cr₂O₃ 환산으로 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

이것은, 이들 Fe, Cr이 용사 내식막속에 10ppm를 넘는 비율로 함유되면 내식성이 저하하기 때문이고, 또한 이들 원소로 이루어지는 화합물, 반응 생성물은 반도체 제조공정에 있어서 제조특성을 열화시키는 물질로서 예시되고 있기 때문이다.

또한, 용사 내식막 속의 Fe, Cr을 산화물 환산으로 10ppm 이하로 하기 위해서는, 고순도의 용사재료를 선정하여, 용사 중의 혼입을 막기 위한 환경확보가 필요하다. 또한, 용사장치의 노즐이나 그 주변부재로서 구리제인 것이나, 여러 가지 세라믹 표면에 금속피복시켜 도전성을 가지게 한 것을 사용한다.

또한, 용사 내식막의 기공율은 10% 이하로 하는 것이 바람직하고, 이것보다 높은 기공율에서는, 용사 내식막 표면에 나타나는 요철에 의해, 불소계나 염소계의 부식성 가스나 그들의 플라즈마에 노출되는 표면적이 증대하기 때문이다. 또한, 용사 내식막의 기공율은 아르키메데스법에 의해 측정된다.

또한, 용사 내식막의 두께는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 500㎛보다 두꺼운 막두께를 얻고자 하면, 용사법에 의해 미립자를 퇴적, 응고시켜서 용사 내식막을 형성하는 방법을 취하고 있기 때문에, 막에 발생하는 응력이 기재와의 밀착력을 상회하여 막박리가 발생하기 때문이다.

또한, 용사 내식막의 표면은 산술 평균 조도(Ra)는 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㎛보다 거친 표면조도로 했을 경우에는, 용사 내식막 표면의 요철이 크고, 불소계나 염소계의 부식성 가스에 노출되는 표면적이 커져서, 용사 내식막의 내식성이 저하해 버리기 때문이다. 또한, 상기 표면조도는, 시판의 표면조도계를 사용해서 측정한 값이고, 보다 구체적으로는 산술 평균조도(Ra)로 나타내어지는 값이다. 보다 바람직하게는, 포면조도(Ra)가 5㎛ 이하임과 함께, 그 평균 산간격(Sm)이 좁은 쪽이 좋다.

또한, 용사 내식막의 기공율을 10% 이하, 두께를 500㎛ 이하, 표면조도(Ra)를 5㎛ 이하로 하기 위해서는, 용사재료를 충분히 용융시켜 미용융입자를 없애는 것이 중요하다. 미용융입자가 존재하면, 그것을 기점으로 기공이 발생하고, 또한 미용융입자의 크기가 그대로 면조도의 악화를 초래하게 된다. 두께에 대해서는, 한번에 분사·성막되는 막두께를 기초로 해서, 목표 두께가 되도록 횟수를 정해 용사를 실시함으로써 조정가능하다.

이미 상술한 바와 같이, 용사법에 의해 형성된 용사막은 치밀화가 충분하지 않고, 이것을 열처리함으로써 얻어진 상기 용사 내식막은, 막형성입자의 입성장에 의해 치밀화가 진행되어, 안정된 내식성을 가지지만, 그래도 당초 용사막내에 존재하고 있었던 기공이나 미소 균열은 완전히 해소되지 않고 막내부에 잔류한다. 이와 같은 내식성 저하의 요인이 되는 용사 내식막 내부의 기공이나 미소 균열의 존재가 완전히 해소될 수 없음에도 불구하고 용사법을 이용하는 이유는, 다른 방법으로는 두께가 두꺼운 내식막을 저렴하게 얻을 수 없기 때문이다. CVD법 등에 의해 저렴하게 얻어지는 막두께는 기껏 5㎛ 전후이다. 이것과 비교해서, 용사법에서는 저렴하게 1㎜ 전후의 두께까지의 막을 얻는 것이 가능하고, 이것보다 두꺼운 막에 대해서도 형성가능하다.

여기서, 이와 같은 용사 내식막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

용사법으로서, 감압 플라즈마 용사법, 대기압 플라즈마 용사법, 프레임 용사법, 아크 용사법, 레이저 용사법 등, 여러 가지 용사법이 적용가능하지만, 특히 고온의 열원이 이용가능하고 고융점을 가지는 재료도 적용가능하며, 다른 용사법보다 비교적 저렴하게 내식막을 형성할 수 있으므로 대기압 플라즈마 용사법을 이용하는 것이 바람직하다.

우선, 용사 내식막으로 되는 Y₂O₃ 등의 3족 원소화합물 분말을 용사장치에 의해 용융한다. 기재로 분사하는 3족 원소화합물 분말로서는, 1차원료 평균 입자경 0.5 ~ 10㎛의 재료를 이용한다. 여기서, 상기 1차원료 평균 입자경을 0.5 ~ 10㎛으 로 한 것은, 0.5㎛보다 작은 입경의 것을 이용하면, 재료비용이 업(up)되어 버러셔 바람직하지 않고, 10㎛보다 큰 입경의 것을 이용하면 열처리시에 소결성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 상기 3족 원소화합물 분말에, 또한 1질량% 이하의 비율로 입경 1㎛정도의 Ti, Al, Si 중 1종 이상의 산화물 분말을 첨가한다. 이것에 의해 내식막을 용사법에 의해 형성한 후, 열처리할 때에 열처리 온도를 낮추는 것이 가능하게 되어, 내식막과 기재의 열팽창, 수출차에 의해 내식막이 박리되어 버리는 것을 방지할 수 있다.

다음에, 상기 3족 원소화합물 분말로 0.001 ~ 3질량%의 범위에서 Ti, Al, Si 중 1종 이상의 산화물 분말을 첨가한 1차원료를 일반적인 전동입자화 등의 입자화방법을 이용해서 평균 입경 10 ~ 50㎛의 용사재료를 얻는다. 여기서, 상기 3족 원소화합물의 1차원료 분말은 순도 99% 이상이고, 이것에 의해 형성되는 용사 내식막속의 Fe, Cr 등의 불순물량을 적게 하는 것이 가능하며, Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 10ppm 이하, Cr을 Cr₂O₃ 환산으로 10ppm이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 1차원료 분말의 순도 99.9% 이상의 범위로 한다.

또한, 상기 용사재료의 평균 입경을 10 ~ 50㎛로 한 것은, 10㎛보다 작은 입경으로 하면, 질량이 지나치게 가벼워지기 때문에 산출되는 플라즈마로 용사재료를 투입할 때에 플라즈마 표면에서 입자가 튀어서 양호한 용사를 실시할 수 없기 때문이고, 또한 50㎛보다 큰 입경은 플라즈마 중에서의 용융에 시간이 걸려 미용융입자 로서 남아 버릴 위험이 있기 때문이다.

그리고, 상기 용사재료를 대기압 플라즈마 용사장치의 분말 투입구로부터 투입한다. 투입된 용사재료는, 열원인 플라즈마에 의해 수천 ~ 수만도로 가열되어 용융된다. 용사시에 용융재료를 분출하기 위한 가스로서는, 아르곤과 수소의 혼합가스를 사용한다. 이 가스의 분출과 동시에 용융된 용사재료를 기재표면을 향해서 분출하지만, 장치의 출력조정은, 아르곤 가스를 주체로 해서 수소가스를 첨가하는 형태로 행한다. 이 때, 출력은 40㎾ 전후가 좋고, 기재로부터 용사장치의 분출구까지의 거리로서는 100㎜ 전후로 한다. 또한, 용사구는 기재표면에 균일하게 용사막을 형성하기 위해, 기재까지의 거리를 일정하게 유지하면서 상하좌우로 가동하지만, 그 가동속도는 예를 들면 좌우방향으로 30m／min 전후, 상하방향으로는 5㎜ 간격으로 이동하면서, 기재표면 전체에 용사막을 형성해 간다.

상기와 같이 해서 형성된 용사 내식막은, 이용한 용사재료의 1차원료 평균 입경이 반영되기 쉽고, 그 평균 결정입자경은 0.5 ~ 10㎛로 되며, 또한 열처리 온도의 저온화를 위해 첨가한 Ti, Al, Si 중 1종 이상의 산화물을 0.001 ~ 3질량%의 범위에서 함유하는 것으로 된다.

또한, 상기 용사장치에 의한 막두께의 조정은, 예를 들면 기재표면 전체에 용사막을 형성한 후, 그 두께를 기초로 상술의 용사조건과 같은 조건에서 소정의 두께에 대해 용사막을 적층해 감으로써 가능하다. 이 조정에 의해 500㎛ 이하의 막두께를 얻는 것이 가능하다.

상기와 같이 해서, 기재로 소정의 두께로 용사막을 형성한 후, 열처리를 행 한다. 열처리는 온도조건만 충족시키면 대기중 분위기로에서 실시하면 좋고, 1000 ~ 1400℃의 온도에서 실시한다. 여기서, 열처리 온도를 1000 ~ 1400℃로 한 것은, 1000℃보다 낮은 온도역에서는, 용사법에 의해 형성된 내식막의 입자끼리의 접촉계면을 활성화시켜, 입성장을 재촉하는 효과가 없어 치밀화가 곤란하기 때문이고, 1400℃보다 높은 온도에서는, 내식막의 치밀화는 실시할 수 있지만, 기재와의 열팽창차에 의해 내식막이 박리되어 버리기 때문이다.

또한, 상기 열처리를 실시할 때의 승온속도는 0.5 ~ 4℃／min으로 하는 것이 좋다. 0.5℃／min보다 느린 승온속도로 하면, 내식막의 치밀화는 충분히 실시될 수 있지만 생산효과가 나빠지고, 4℃／min보다 빠른 승온속도에서는, 내식막의 치밀화가 급격히 진행되기 때문에, 기재와의 열팽창, 수축차가 커져서, 내식막에 깨짐이 발생하거나, 심한 경우에는 기재로부터 박리되어 버린다. 이 열처리에 의해 기공율을 10% 이하로 할 수 있고, 또한 그 표면조도를 5㎛ 이하로 할 수 있다.

상기 용사막은, 내식막의 두께를 용이하게 두껍게 형성할 수 있고, 표면조도를 목표로 하는 것으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 반도체 제조장치나, 액정 제조장치에 있어서의 챔버로서 이용했을 때에, 내부에 발생하는 파티클을 표면에 유지할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 입자로 이루어지는 용사재료를 용융시켜, 기재에 분사, 급냉하여 적층시키는 제조법이기 때문에, 적층된 용융입자 사이에는 반드시 간극이 발생하기 쉽고, 그 간극으로부터 부식성 가스가 침입할 우려가 있다. 그래서, 이와 같은 내식막속에 간극이 없는 내식막으로서 PVD 내식막이 있다. PVD 내식막은, 두께가 두꺼운 막을 형성할 수 없지만, 보다 고밀도의 내식막을 형 성하는 것이 가능하고, 특히 반도체 제조장치의 웨이퍼의 주변에 배치되는 부재로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 부식성 가스의 플라즈마에 대해서 보다 뛰어난 내식성을 가지고, PVD 내식막만을 기재표면에 형성함으로써 내식성이 높은 내식성 부재를 얻을 수 있다.

최후로, 본 발명의 실시형태3으로서, 기재의 표면에 복수의 내식막이 형성되어, 이 내식막으로서 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지며, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막과, 3족 원소화합물을 주성분으로 하여, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막을 가지는 내식성 부재에 대해서 설명한다.

이 용사 내식막과 PVD 내식막의 조합에 대해서는, 2층 이상의 조합이 가능하지만, 2층의 경우, 기재측보다 용사 내식막, PVD 내식막의 순서로 형성시킨 것, 기재측보다 PVD 내식막, 용사 내식막의 순서로 형성시킨 것의 2종류가 있다. 2층 이상의 경우는 이것에 또한 용사 내식막, PVD 내식막을 적층한다.

도 3(a)는 기재측으로부터 용사 내식막, PVD 내식막을 형성한 것, 도 3(b)는 기재측으로부터 PVD 내식막, 용사 내식막을 형성한 것, 도 3(c)는 기재측으로부터 PVD 내식막, 용사 내식막, PVD 내식막의 순서로 3층으로 형성한 것의 각 내식성 부재의 부분단면도를 나타낸다.

도 3(a)의 내식성 부재는, 기재(4)의 표면에 우선 용사법에 의해 용사막을 형성하여 열처리를 행해서 용사 내식막(6)을 형성한 후, PVD법에 의해 PVD 내식막(5)을 형성한 내식성 부재이고, 막내부에 미세한 균열이나 간극이 없는 치밀한 PVD 내식막(5)을 형성함으로써, 용사 내식막(6)의 내부의 잔류 기공 및 미소 균열부로의 부식성 가스의 침입을 방지하는 것이 가능하게 되어, 뛰어난 내식성을 나타내는 내식성 부재가 얻어진다.

또한, 도 3(b)의 내식성 부재는, 기재(1) 표면에 치밀한 PVD 내식막(5)을 PVD법에 의해 형성한 후, 용사법에 의해 용사막을 형성하여 열처리를 행해서 용사 내식막(6)을 형성함으로써, 열처리에 의해 막입자의 입성장을 촉진시켜, 막의 기공이나 미소 균열을 저감한 용사 내식막(3)의 잔류 기공이나 잔류 미소 균열내에, 부식성 가스의 침입이 있었을 경우에도, 기재(4) 표면은 치밀한 PVD 내식막(5)으로 피복되어 있어서, 기재(4)가 부식성 가스의 침입에 의해 부식되는 일은 없다. 또한 반도체 제조의 성막공정에 있어서는 막의 증발성분이 반도체 제조장치의 내벽부재에 부착하여, 이 부착성분이 낙하해서 파티클이 발생하지만, 이 내벽부재에 부착되는 막의 증발성분의 낙하를 조면(粗面)으로 된 용사 내식막(6) 표면과의 앵커효과에 의해 방지할 수 있는 점이다.

또한, 이와 같이 도 3(a), (b)의 막구성을 한 내식성 부재를 형성하는 이유로서는, 반도체 제조장치용 부재에는 2종류의 부식형태가 존재하기 때문이다. 첫번째는, 비교적 느리게 부식이 진행되는 예를 들면 챔버나 마이크로파 도입창의 부분의 부식형태이고, 플라즈마 발생원으로부터 멀어서, 플라즈마가 직접 닿기 어려운 부재이므로 거의 부식성 가스만에 대한 내식성이 요구된다. 이 부분에는 도 3(b)와 같이, 부식성 가스에 노출되는 표면에 용사 내식막(6)을 형성하는 것이 좋다. 용사 내식막(6)은 PVD 내식막(5)과 비교해서 치밀화가 불충분하기 때문에, 부식성 가스가 막내부로 진입하지만, 이것을 기재표면에 형성된 PVD 내식막에 의해 셔트아웃할 수 있다. 또한 용사 내식막(6) 표면은 조면을 가지고 있기 때문에, 파티클 발생의 요인이 되는 성막의 때의 막증발 물질을 용사 내식막(6) 조면에 앵커효과에 의해 강고하게 부착시켜, 그 낙하를 방지할 수 있다. 또한, 수명이나 비용면에 있어서도, 표면의 용사 내식막(6)이 어느 정도 열화되면, 그 위에 다시 용사 내식막(6)을 용사법에 의해 형성하면 좋고, 기재마다 교환할 필요가 없기 때문에 장수명 또한 저렴한 내식성 부재로 할 수 있다.

또한, 두번째는 급격히 부식이 진행되는, 예를 들면 샤워헤드, 포커스 링, 실드링, 서셉터의 부분의 부식형태이고, 부식성 가스의 플라즈마가 직접 닿을 가능성이 높고, 그것으로의 내구성이 요구된다. 이 부분에는 도 1(a)와 같이, 플라즈마에 직접 노출되는 표면에 PVD 내식막(5)을 형성하는 것이 좋다. PVD 내식막(5)은 충분히 치밀화되어 있고, 따라서 플라즈마에 접한 경우에도 부식이 진행되기 어렵다. 따라서, 어느 정도의 수명을 확보할 수 있어, PVD 내식막(5)이 부식에 의해 없어져도, 노출된 용사 내식막(6) 표면에 재형성시키면 되고, 기재를 포함하는 내식성 부재 전체를 교환할 필요가 없어서 비용적 메리트가 크다.

또한, 상술의 실시형태3은, 막을 2층 이상으로 하고 있기 때문에 실시형태1, 2보다 수명이 긴 내식성 부재로 할 수 있다.

이것에 더하여 도 3(c)와 같은 구성으로 하면 (a), (b)의 막구성보다 뛰어난 내식성을 가지게 되어 더욱 양호하다. 이와 같이, 막구성에 대해서는, 반도체 제조장치내에서 부식형태에 따라서 (a), (b), (c)를 사용하면 좋고, 본 발명의 내식성 부재를 사용하면 종래와 비교해서 뛰어난 내식성을 가짐과 아울러, 비용적으로도 메리트가 있다.

또한, 도 3(a), (b), (c)에 나타낸 용사 내식막(6)과 PVD 내식막(5)을 조합시킨 내식성 부재에서는, 용사 내식막(6)은 특히 열처리를 실시하여, 보다 치밀화시키지 않아도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 상술한 밀러 지수는, X선 회절법으로 얻어지는 측정결과와 JCPDS 카드로부터 확인할 수 있다.

또한, 상기 PVD 내식막(5), 용사 내식막(6)을 형성하는 기재(4)의 표면조도로서는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 용사 내식막(6)을 기재(4)측에 형성할 경우에는, 표면조도(Ra) 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 용사법에 의한 용융입자가 기재표면의 요철부에 밀착하여, 앵커효과를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 도 3(b), (c)와 같이, 치밀한 PVD 내식막(5)을 기재(4)측에 형성할 경우에는, 기재(4)의 표면조도(Ra) 1㎛ 미만으로 하는 것이 바람직하고, PVD법은 원자 레벨에서의 퇴적이 되어, 기재의 표면조도에 따라 형성되기 쉽기 때문에, 얻어진 PVD 내식막(5)의 표면을 매끈하게 할 수 있고, 그 표면에 형성되는 용사 내식막(6), 또한 그 표면에 추가로 PVD 내식막(5)을 형성했을 경우에, 내식막 표면을 보다 매끈한 표면으로 할 수 있기 때문에 보다 좋다.

또한, PVD 내식막(5)을 형성할 때에는 상술한 바와 같이, 보다 높은 내식성 을 얻기 위해서는 기재(4)의 표면조도(Ra)를 1㎛ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하지만, 내식성보다 기재(4)로의 밀착성을 중요시할 경우에는, 기재(4) 표면을 1㎛ 이상의 비교적 거친 표면으로서 PVD 내식막(5)을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 상술의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위내이면 여러 가지 변경을 해도 좋다.

[실시예]

(실시예1)

우선, 본 발명의 실시형태1인 세라믹스로 이루어지는 기재의 표면에 PVD 내식막을 형성했을 경우의 실시예를 나타낸다.

도 4와 같은 구조를 가지는 이온플레이팅 장치(11)를 이용해서, 세로 30㎜×가로 30㎜×두께 2㎜의 기재에 I₄₀₀／I₂₂₂의 값을 여러 가지로 하여 결정배향 상태를 변화시킨 내식막을 10㎛의 두께로 형성하고, 막형성후에 막내부의 잔류응력에 의해 균열, 파손이 생기지 않는지를 평가했다. 또한, 동시에 형성한 막의 상대밀도에 대해서도 X선 반사율법에 의해 측정했다. 또한, 피크 강도는, PANalytical제품 박막 X선 회절 장치(X'Pert―MRD)를 이용해서, X선을 저각 1 ~ 2°로 입사해서 측정을 행하였다.

기재의 재질로서는, 세라믹스로서 알루미나, 금속으로서 알루미늄, 스텐레스강(SUS)을 사용하고 있고, 이들 기재의 표면조도를 1㎛가 되도록 연마가공을 실시했다. 또한, 상기 알루미나는 순도 99% 이상, 비중이 3.9, 기공율 1% 이하의 치밀 체를 이용하고 있다.

또한, 내식막의 제조방법은, 기재를 도 4에 나타내는 이온플레이팅 장치의 13의 위치에 세팅하고, 증발물질(14)에는 Y₂O₃ 소결체를 투입하여, 이것을 증발시킴과 동시에, 용기내에 플라즈마를 발생시켜서, 증발재료인 산화이트륨을 방전출력을 70% 이상으로 해서 이온화한다. 그리고, 13의 위치에 세트된 시료인 기재에 바이어스 전압을 인가함으로써, 시료에 이온화시킨 산화이트륨을 부착시켜서 형성하고 있다. I₄₀₀／I₂₂₂의 값은, 상기 바이어스 전압의 인가량을 바꿈으로써 소정의 값으로 조절하고 있다.

또한, 내식성의 평가에 대해서는, RIE(리액티브 이온 에칭) 장치를 사용하여, 그 챔버내에 시료를 넣고, 불소계 CF₄, CHF₃, Ar의 혼합 부식성 가스 분위기중으로 고주파 출력 140W를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 2시간 유지한 후, 시료의 체적감소율로 내식성을 확인했다. 체적감소율은, Y₂O₃ 소결체의 값을 1로서 산출하고 있고, 1에 가까울수록 내식성에 뛰어나다. 본 실험에서는 특히 체적감소율이 2 이하인 것을 내식성 양호한 것으로 판단했다.

그 결과, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, I₄₀₀／I₂₂₂의 값이 0.5를 넘는 시료 No.1 ~ 14, 18, 19, 23, 24에 대해서는, 내식막 형성후에 막에 미소 균열이 다수 생겨져 있었다. 그리고 이 내식막 표면의 X선 회절을 실시하면, 도 2(b)에 나타낸 X선 회절 차트와 마찬가지로 (400)면 귀속 피크 강도가 (222)면 귀속 피크 강도보다 높고, (400)면으로의 결정배향이 많은 것이 확인되었다.

또한, 시료 No.54에 대해서는, I₄₀₀／I₂₂₂의 값은 본 발명의 범위에 있지만, 상대밀도가 69%로 낮아, 내식성이 낮았다.

이들과 비교해서 시료 No.55 ~ 63, 68 ~ 70, 62 ~ 64에 대해서는, 내식막 형성후에 막내부의 잔류응력에 기인하는 균열 등이 없고, 또한 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다.

또한, 상기 시료 No.3에 대해서 막의 기재로의 밀착강도를 스크래치 시험기에 있어서 측정한 바 20gf였다.

(실시예2)

다음에, 실시예1과 같은 알루미나 기재에 본 발명의 실시형태1의 다른 실시형태인 I₄₀₀／I₂₂₂의 값이 0.5를 넘고, 1 미만이며, 또한 X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도에 대한 (600)면 및／또는 (800)면 귀속 피크 강도비가 2% 이하인 PVD 내식막을 형성했다. 상기 이온플레이팅 장치의 시료(기재) 13과 증발원(15)의 이온 끌어당김의 파워를 바이어스 전압으로 조정하고, 실시예1과 같은 조건으로 10㎛ 두께의 내식막을 형성했다.

그리고, 실시예1과 마찬가지로 RIE 장치를 사용해서 그 내식성에 대하여 평가한 바, 내식성은 1.5 전후의 값을 나타내는 것이 확인되었다.

또한, 이것도 실시예1과 마찬가지로 스크래치 시험기에 있어서 내식막의 밀착강도를 측정한 바, 15gf로 실시예1의 내식막보다 약간 낮은 값을 나타냈다.

또한, 상기 시료 13과 증발원(15)의 거리를 실시예1의 절반 미만으로 하여 내식막의 형성을 실시한 바, 내식막에 균열이나 깨짐을 생기게 하여, 양호한 내식막을 형성할 수 없었다.

(실시예3)

계속해서, 기재표면에 용사법에 의해 용사막을 형성하여 이것을 열처리함으로써 용사 내식막을 형성했을 경우의 실시예를 나타낸다.

우선, 세로 50㎜×가로 50㎜, 두께 5㎜이고 정사각형을 한 기재를 상대밀도 95%, 순도 99.5%의 알루미나 세라믹스로 제작했다. 기재의 표면조도는, 시판의 표면조도계를 사용해서 측정한 바, 산술 평균조도(JIS B 0601)(Ra) 5㎛의 표면조도를 가지고 있었다.

또한, 용사재료로서는, 1차원료 입자경 0.5㎛, 순도 99.5%의 Y₂O₃ 분말을 주성분으로 하고, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂를 표 1에 나타내는 바와 같이 첨가량, 평균 입경으로 하여 여러 가지로 변경해서 첨가하고, 이 1차원료를 전동입자화 등의 방법에 의해 10 ~ 50㎛의 범위내로 해서 입자화하여 사용했다.

그리고, 용사재료를 대기압 플라즈마 용사장치에 투입하여, 플라즈마에 의해 용융해서 기재표면으로 용사했다.

상기 플라즈마 용사조건으로서는, 작동 가스로서 아르곤을 이용하고, 이것에 수소가스를 첨가함으로써 출력조정을 행한다. 출력은 40㎾로 했다. 또한, 기재로부터 용사장치의 분출구까지의 거리는 100㎜로 하고, 가동속도는 기재표면에 대해 전후방향으로 30m／min으로 왕복가동시켜, 이 왕복가동을 5㎜ 간격으로 반복함으로써 기재표면으로 균일한 두께로 용사막을 형성한다. 이 때, 원료의 공급량은 30g／min로 했다. 그리고 상기와 같은 용사장치의 운동에 의해, 기재로 20 ~ 50㎛의 막두께의 용사막을 형성하고, 이것을 적층함으로써, 막두께 500㎛의 용사막으로 했다.

그리고, 상기 용사공정에 의해, 기재로 Y₂O₃로 이루어지는 용사막을 형성한 시료를 시판의 대기 분위기로를 사용하고, 대기 분위기중에서 1000 ~ 1400℃의 온도조건에서 열처리하여 용사 내식막을 얻었다. 또한, 용사 내식막에 함유되는 TiO₂, Al₂O₃, SiO₂를 각각 IPC 발광 분광분석장치에 의해 측정했다.

또한, 열처리시의 승온속도로서는, 2.5℃／min로 했다.

그 후, 각 시료의 용사 내식막에 대해서, X선 반사율법을 이용해서 비중에 대하여 측정하고, 또한 용사 내식막의 내식성을 측정하기 위해, RIE(리액티브 이온 에칭) 장치를 사용해서, 챔버내에 시료를 넣고, 불소계 CF₄, CHF₃, Ar의 혼합가스 분위기중으로 고주파 출력 140㎾를 인가하여, 플라즈마를 발생시키고, 일정 시간 유지한 후, 시료의 체적감소율로 내식성을 확인했다. 또한, 표 중의 내식성은 Y₂O₃ 소결체의 체적감소율의 값을 1로 해서 산출되어 있고, 1에 가까울수록 내식성이 뛰어나며, 2.0 이하의 것을 특히 양호한 것으로 판단했다. 상기 체적감소율이란, 내식성 측정 전후의 시료의 중량을 측정해서 중량감소를 산출한 후, 이것을 시료의 밀도로 나눈 값이다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 시료 No.1, 13, 27은, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂의 첨가량이 적기 때문에, 용사 내식막의 비중이 4.6 ~ 4.65로 낮아, 충분히 치밀화되어 있지 않다.

또한, 시료 No.12, 26, 39에 대해서는, TiO₂, Al₂O₃, SiO₂의 첨가량이 많아 내식성이 저하했다.

또한, 시료 No.5, 7, 31에 대해서는, 막입자의 입성장이 진행되고 있지 않고, 용사 내식막의 평균 결정입자경이 작기 때문에, 용사 내식막이 충분히 치밀화되어 있지 않아서 내식성에 떨어진다. 또한, 시료 No.9, 22, 36은 용사 내식막의 평균 결정입자가 크고, 막표면의 요철이 크기 때문에 부식 가스나 그들의 플라즈마에 노출되는 표면적이 증가해서 내식성에 떨어지는 결과로 되었다.

이것과 비교해서, Ti, Al, Si를 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지고, 평균 결정입자경이 0.5 ~ 10㎛인 본 발명의 시료 No. 2 ~ 4, 6 ~ 8, 10, 11, 14~ 16, 18 ~ 21, 24, 25, 28 ~ 30, 32 ~ 35, 37, 38에 대해서는 내식성이 양호한 것을 알 수 있었다.

(실시예4)

다음에, 용사 내식막속의 Fe, Cr량의 내식성으로의 영향을 확인하는 시험을 실시했다.

우선, 실시예3의 시료 No.7과 같은 Ti 첨가량의 1차원료를 준비하고, 이것에 Fe₂O₃, Cr₂O₃분말을 각각 10ppm, 20ppm 더한 후, 실시예1과 같은 기재표면으로, 같은 용사조건으로 용사, 같은 열처리를 실시하여 용사 내식막을 형성한다. 그리고, 이 용사 내식막의 내식성을 RIE(리액티브 이온 에칭) 장치를 사용해서, 챔버내에 시료를 넣고, 불소계 CF₄, CHF₃, Ar의 혼합가스 분위기중으로 고주파 출력 140W를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 일정시간 유지한 후, 시료의 체적감소율로 내식성을 확인했다. 내식성에 대해서는 실시예1과 마찬가지로, Y₂O₃ 소결체의 체적감소율의 값을 1로 해서 산출했다.

결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 중의 Fe, Cr량에 대해서는, 형성된 용사 내식막의 일부를 유도결합 플라즈마(ICP : Inductively Coupled Plasma) 발광 분광분석장치(세이코 덴시고교 제품 SPS1200VR)로 측정한 값이다.

표 3으로부터, Fe, Cr량이 각각 10ppm보다 많은 시료 No.41, 43, 45, 46에 대해서는, Fe, Cr량이 10ppm 이하의 시료와 비교해서 내식성이 저하함을 알 수 있고, 내식성 부재에 함유되는 Fe, Cr량은 10ppm 이하로 하는 것이 좋다는 것이 확인되는 결과로 되었다.

(실시예5)

다음에 실시예3의 TiO₂ 첨가시료와 같은 조건으로 용사막을 형성하고, 이 열처리 온도를 시판의 대기 분위기로를 사용해서, 대기 분위기중에서 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500℃의 온도조건에 따라서 열처리하여 용사 내식막을 얻었다.

그 후, 각 시료의 대기율, 표면조도에 대해서 측정하고, 또한 각 시료의 내식성을 실시예1과 마찬가지로, RIE(리액티브 이온 에칭) 장치를 사용해서, 각 시료의 내식성을 확인했다.

또한, 기공율에 대해서는, 상술과 마찬가지로 해서 제작한 시료의 내식막을 잘라내서 아르키메데스법으로 측정하고, 표면조도는 시판의 표면조도계에 의한 측정으로 산술 평균조도(JIS B 0601)(Ra)로서 나타내고 있다.

표 4에 그 결과를 나타낸다.

표 4의 결과로부터 명확한 바와 같이, 열처리 온도가 높은 시료 No.53은 열처리후에 용사 내식막이 기재와의 열팽창, 수축차의 영향에 의해 박리되어 버려서, 그 기공율, 표면조도, 내식성에 대해서 평가할 수 없었다.

또한, 열처리 온도가 낮은 시료 No.47에 대해서는, 평균 결정입경은 0.5㎛였지만, 기공율이 15%로 높고, 또한 용사 내식막 표면이 치밀화되어 있지 않기 때문에, 표면조도도 9㎛으로 거칠어, 내식성이 떨어지는 결과가 되었다.

이것과 비교해서, 열처리 온도가 1000 ~ 1400℃인 본 발명의 시료 No.41 ~ 45에 대해서는, 양호한 내식성을 나타냈다. 특히, 표면조도가 5㎛ 이하인 No.51, 52는 특히 양호한 결과를 나타냈다.

(실시예6)

다음에 본 발명의 내식성 부재 중, 용사막을 열처리한 본 발명의 용사 내식막에, 추가로 PVD 내식막을 형성한 것에 대해서 평가를 행했다.

우선, 시료 No.29와 같은 것을 준비하여, 이 용사 내식막 표면에 Y₂O₃로 이루어지는 PVD 내식막을 도 3(a)의 구성이 되도록 이온플레이팅법을 이용해서 형성했다. 이온플레이팅 장치로서는, 도 4에 나타내는 구조로 이루어지는 장치(11)를 사용했다.

시료를 도 4의 13의 위치에 세트한다. 그리고, 진공용기(12)내를 진공펌프로 10^―3 ~ 2×10^―1Torr의 진공 분위기로 해서 아르곤(Ar) 가스를 주입하고, 플라즈마 발생용 전원(17)으로 시료 13과 증발원(15) 사이에 2 ~ 5㎸의 직류를 인가하여 약 0.5㎃／㎠의 직류 글로방전을 일으키게 한다. 그 후, 시료 13에 Ar이온이 충돌하고, 시료 13 표면이 청정화된 후, 증발원(15)을 가열용 필라멘트(16)를 증발용 전원(18)에 의해 가열시켜, 증발물질(14)인 Y₂O₃을 증발시킨다. 증발된 Y₂O₃은 플라즈마중에서 이온화되어, 시료 13 표면에 충돌해서 본 발명의 PVD 내식막을 형성한다.

상술한 바와 같이 해서 형성된 Y₂O₃으로 이루어지는 용사 내식막은, X선 반사율법에 의해 측정되는 막밀도가 3.0g／㎤ 이상의 밀도를 가지고 있어 치밀화되어 있었다. 또한, X선 회절장치에 의해 측정된 X선 회절 차트를 확인한 바, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하였다. 또한 상대밀도는 99%였다.

그리고, 상술한 바와 같이 해서 형성된 본 발명의 내식성 부재에 대해서, RIE(리액티브 이온 에칭) 장치를 사용해서 챔버내에 시료를 넣고, 불소계 CF₄, CHF₃, Ar의 혼합가스 분위기중으로 고주파 출력 140W를 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 일정시간 유지한 후, 시료의 체적감소율로 내식성을 확인한 바, 그 체적감소율은 Y₂O₃ 소결체의 값을 1로 하면 1.15를 나타내서, 뛰어난 내식성을 가지고 있는 것이 확인되었다.

또한 알루미나 세라믹 기재표면에, 상기와 같은 방법을 사용해서 Y₂O₃로 이루어지는 PVD 내식막을 형성하고, 그 표면에 추가로 용사 내식막을 형성시킨 PVD 내식막―용사 내식막이라는 구성의 것에 대해서도 마찬가지로 내식성을 평가했다. 결과는 1.24로 되어서, 상기의 용사 내식막―PVD 내식막의 조합보다 약간 떨어지지만 양호한 내식성을 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명의 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소를 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5이하인 PVD 내식막인 것에 의해, 내식막 형성시의 결정배향을 억제해서 막내부에 잔류하는 응력의 발생을 저감시키는 것이 가능하고, 막형성시나 막형성후에 막내부의 잔류응력에 의해 발생하는 균열, 파손을 방지함과 아울러, (222)면으로의 결정배향을 주로 한 결정 구조로 함으로써, 막표면에 외부로부터의 충격이 가해졌을 경우에도 (400)면에 결정배향시킨 경우와 비교해서 균열이나 파손이 생기기 어렵게 할 수 있어, 내구성을 가진 내식성 부재를 제공하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 내식막의 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지며, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막이므로, 내식막 표면으로의 큰 결정입자의 석출을 억제하고, 부식성 가스나 그 플라즈마와의 반응에 의해 생긴 생성물이 내식막 표면에 부착했을 때에, 앵커효과가 얻어지기 쉬운 적절한 크기의 결정입자를 부재표면에 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 내식막을 보다 고밀도화할 수 있어, 부재의 내식성을 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 내식성 부재는, 세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 2층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지며, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막과, 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5이하인 PVD 내식막을 가지기 때문에, 비교적 기공이 많고, 반도체 제조공정내에서 사용되는 부식성 가스를 투과시켜 버리는 것의 막두께를 두껍게 할 수 있는 용사 내식막과, 치밀한 막을 형성할 수 있기 때문에 부식성 가스의 투과는 없지만, 막두께를 두껍게 할 수 없는 PVD 내식막의 각각의 장점·단점을 보충한 내식막으로 할 수 있다.

구체적으로는, 기재표면에 용사 내식막과 PVD 내식막이라는 순서로 구성된 내식막에 대해서는, 막표면이 치밀화되어 있고, 부식성 가스의 투과가 없다. 따라서, 반도체 제조장치내의 비교적 부식속도가 빠르고, 직접 플라즈마에 노출되기 쉬운 부재인 샤워헤드, 포커스 링, 실드링, 서셉터 등으로서 이용된다. 또한, 기재표면에 PVD 내식막 ― 용사 내식막이라는 순서로 구성된 내식막에 대해서는, 표면이 용사 내식막 표면이고 그 면조도가 거칠어, 반도체 제조의 성막공정에 있어서 발생하는 파티클의 발생을 방지하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 성막의 때에 발생하는 파티클이 부착되기 쉬운 주변부재(챔버, 마이크로파 도입창)로서 이용되면, 각각 뛰어난 특성을 발휘한다.

Claims

세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5를 넘고, 1 미만이며, 또한 (600)면 및 (800)면 귀속 피크 강도가 상기 (222)면 귀속 피크 강도에 대해서 2 ~ 20%의 값을 가지는 PVD 내식막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 I₄₀₀／I₂₂₂가 0.1 이하인 PVD 내식막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 PVD 내식막이 Y₂O₃을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 PVD 내식막에 함유되는 불활성 가스 성분이 0.1체적% 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 PVD 내식막의 표면조도(Ra)가 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 PVD 내식막의 상대밀도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 PVD 내식막의 평균 결정입경 50㎚ 이상, 1000㎚ 이하의 범위로 한 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 1항에 있어서, 상기 기재가 Al₂O₃을 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
상기 PVD 내식막으로서, 이온플레이팅법을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 내식성 부재의 제조방법.
제 9항에 있어서, 상기 이온플레이팅법의 증발원으로서, 세라믹스 소결체를 사용한 것을 특징으로 하는 내식성 부재의 제조방법.
세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 1층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막의 1층 이상이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지며, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 12항에 있어서, 상기 용사 내식막속의 Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 10ppm 이하, Cr을 Cr₂O₃ 환산으로 10ppm 이하로 한 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 12항에 있어서, 상기 용사 내식막이 Y₂O₃을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 12항에 있어서, 상기 용사 내식막의 기공율이 10% 이하, 두께가 500㎛ 이하, 표면조도(Ra)가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 12항에 있어서, 상기 기재가 Al₂O₃을 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
상기 용사 내식막으로서, 평균 입경 0.5 ~ 10㎛의 1차원료를 미리 입자화해서 평균 입경 10 ~ 50㎛의 용사재료를 얻고, 얻어진 용사재료를 기재표면에 용사해서 용사막을 형성한 후, 상기 용사막을 1000 ~ 1400℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 내식성 부재의 제조방법.
세라믹스 또는 금속으로 이루어지는 기재의 표면에, 2층 이상의 내식막을 형성하여 이루어지는 내식성 부재로서, 상기 내식막이 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, Ti, Al 또는 Si 중 1종 이상을 산화물 환산으로 0.001 ~ 3질량% 함유하여 이루어지며, 또한 그 평균 결정입경이 0.5 ~ 10㎛인 용사 내식막과, 3족 원소화합물을 주성분으로 하고, X선 회절에 의한 (222)면 귀속 피크 강도를 I₂₂₂, (400)면 귀속 피크 강도를 I₄₀₀으로 했을 때, I₄₀₀／I₂₂₂가 0.5 이하인 PVD 내식막을 가지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 18항에 있어서, 상기 기재의 표면이 산술 평균조도(Ra) 1㎛ 이상이고, 기재측에 상기 용사 내식막을 형성한 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 18항에 있어서, 상기 기재의 표면이 산술 평균조도(Ra) 1㎛ 미만이고, 기재측에 상기 PVD 내식막을 형성한 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제 18항에 있어서, 상기 기재가 Al₂O₃을 주성분으로 하는 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.