KR100939403B1

KR100939403B1 - 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재

Info

Publication number: KR100939403B1
Application number: KR1020070026433A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼 고바야시; 다까히로 무라까미; 요시오 하라다; 쥰이찌 다께우찌; 료오 야마사끼; 게이고 고바야시
Original assignee: 도쿄엘렉트론가부시키가이샤; 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2010-01-28
Also published as: WO2007108546A1; TW200741033A; JP2007247042A; JP5324029B2; KR20070095211A; CN101074473B; KR20090035676A; CN101074473A; TWI351444B

Abstract

본 발명은 강한 부식성 환경 하에서 플라즈마 에칭 가공이 행해지는 반도체 가공용 장치 등의 용기 내 배치 부재의 내구성의 향상을 도모하는 것이다.

금속제 또는 비금속제 기재의 표면에 직접 또는 하부 코트층을 거쳐서, 주기율표 IIIa족 산화물의 용사 피막으로 이루어지는 다공질층을 갖고, 그 층 상에는 전자 빔 고에너지를 조사 처리에 의해 형성되는 2차 재결정층이 형성되어 이루어지는 세라믹 피복 부재이다.

기재, 다공질층, 입자계면, 관통 기공, 하부 코트, 2차 재결정층

Description

반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재 {Ceramic Coating Member for Semiconductor Processing Apparatus}

도1은 종래 용사 피막을 갖는 부재의 부분(a), 최외층에 2차 재결정층을 형성하여 이루어지는 부재(b) 및 하부 코트를 갖는 부재(c)의 부분 단면도.

도2는 용사 피막(다공질층)을 전자 빔 조사 처리하였을 때에 생성하는 2차 재결정층의 X선 회절도.

도3은 전자 빔 조사 처리 전의 Y₂O₃ 용사 피막의 X선 회절도.

도4는 전자 빔 조사 처리 후의 2차 재결정층의 X선 회절도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 기재

2 : 다공질층(용사 입자 퇴적층)

3 : 기공(공극)

4 : 입자계면

5 : 관통 기공

6 : 2차 재결정층

7 : 하부 코트

[문헌 1] 일본 특허 공개 평10-4083호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-164354호 공보

본 발명은 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재에 관한 것으로, 특히 플라즈마 에칭 가공 등을 행하기 위한 반도체 처리 용기 내에 배치되는 부재 및 부품 등의 피복 부재로서 적합하게 이용되는 것이다.

반도체나 액정의 분야에 있어서 이용되는 디바이스는, 이를 가공할 때에 부식성이 높은 할로겐계 부식 가스의 플라즈마 에너지를 이용하여 가공되는 경우가 많다. 예를 들어, 반도체 가공 장치에 의해, 형성되는 미세한 배선 패턴은 불소계나 염소계의 부식성이 강한 가스 분위기 혹은 이러한 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 속에서 플라즈마를 발생시키고, 그 때에 여기된 이온이나 전자의 강한 반응성을 이용한 미세 가공(에칭)에 의해 형성시키고 있다.

이와 같은 가공 기술인 경우, 반응 용기의 벽면 중 적어도 일부 혹은 그 내부에 배치된 부재나 부품류(서셉터, 정전 척, 전극 등)는 플라즈마 에너지에 의한 부식 작용을 쉽게 받고, 그로 인해 내플라즈마 부식성이 우수한 재료를 이용하는 것이 중요하다. 이와 같은 요구에 따를 수 있는 재료로서, 종래 내식성이 좋은 금속(합금을 포함함)이나 석영 및 알루미나 등의 무기 재료가 이용되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평10-4083호 공보는 무기 재료를 상기 반응 용기 내 부재의 표면에 PVD법이나 CVD법에 의해 피복하거나 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물 등으로 이루어지는 치밀질 피막을 형성하거나 혹은 Y₂O₃ 단결정을 피복하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-164354호 공보는 주기율표 IIIa족에 속하는 원소의 산화물인 Y₂O₃을 용사법에 의해 부재 표면에 피복함으로써, 내플라즈마 부식성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

그러나, IIIa족 원소의 산화물 등을 피복하는 종래 방법은, 한층 더 가혹한 부식성 가스 분위기 속에서 높은 정밀도의 가공과 환경의 청정도가 요구되고 있는 최근의 반도체 가공 기술의 분야에서는 충분한 대책이 되지 않는다.

또한, 문헌 2에 개시되어 있는 Y₂O₃ 용사 피막을 피복한 부재는, 최근의 반도체 부재의 가공이 한층 더 높은 출력의 플라즈마 에칭 작용 외에 가공 분위기가 불소계 가스와 탄화수소계 가스를 교대로 반복하여 사용한다는 가혹한 조건 하에 있는 것을 생각하면, 한층 더 개선이 요구되고 있다.

예를 들어, F 함유 가스 분위기는 할로겐 가스 특유의 강한 부식 반응에 의해, 증기압이 높은 불화물의 생성이 발생되는 한편, CH 함유 가스 분위기에서는 F 함유 가스 속에서 생성한 불소 화합물로 분해가 촉진되거나 피막 성분의 일부가 탄화물로 변화되어 불화물화의 반응이 한층 더 높아진다. 게다가, F 함유 가스 분위기에서의 플라즈마 환경 하는, 상기 반응이 조장되므로, 매우 심한 부식 환경이 된다. 또는, 이와 같은 환경 하에서는 부식 생성물인 파티클이 발생되고, 이것이 반 도체 제품의 집적 회로 표면에 낙하 부착되고, 이것이 디바이스 손상 원인으로 된다.

본 발명의 주된 목적은, 부식성 가스 분위기 속에서 플라즈마 에칭 가공하기 위해 사용되는 반도체 처리 용기 내에 배치되는 부재나 부품 등으로서 이용되는 세라믹 피복 부재를 제안하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 부식성 가스 분위기 하에서의 플라즈마 부식에 대한 내구성이 우수한 것 외, 오염 물질(파티클)의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 장치의 보수 부하가 적어지는 부재를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 실현하는 수단으로서, 본 발명은 기재와, 이 기재의 표면에 피복된 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질층과, 이 다공질층 상에, 이 다공질층에 포함되는 1차 변태된 산화물을 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태시켜 형성한 고에너지 조사 처리층인 상기 산화물의 2차 재결정층으로 이루어지는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재를 제안한다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은 기재와 다공질층 사이에, 하부 코트를 갖는 구성으로 하는 것이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 기재가 ① 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 스테인레스강, 그 밖의 특수강, Ni기 합금, 그 밖의 금속 또는 그 합금, ② 석영, 유리 또는 산화물이나 탄화물, 붕화물, 규화물, 질화물 및 이러한 혼합물로 이루어지는 세라믹, ③ 상기 세라믹과 상기 금속ㆍ합금으로 이루어지는 서멧, ④ 플라스틱, ⑤ 상기 재료 ① 내지 ④의 표면에 금속 도금(전기 도 금, 용융 도금, 화학 도금)한 것이나 금속 증착막을 형성한 것이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 다공질층이 Sc, Y 혹은 원자 번호가 57 내지 71의 란탄족(La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 산화물이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 다공질층이 50 내지 2000 ㎛ 정도의 층 두께를 갖는 기공률이 5 내지 20 ％ 정도의 용사 피막으로 이루어지는 것이다.

삭제

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 사방정계의 결정을 포함하는 다공질층이 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태되어 정방정계의 조직으로 된 기공률 5 ％ 미만의 층이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 2차 재결정층은 입방정과 단사정으로 이루어지는 1차 변태된 산화이트륨의 용사 피막이 고에너지 조사 처리에 의해 입방정으로 2차 변태된 층이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 2차 재결정층이 최대 거칠기(Ry) : 6 내지 16 ㎛ 정도이며, 평균 거칠기(Ra) : 3 내지 6 ㎛ 정도이며, 10점 평균 거칠기(Rz)가 8 내지 24 ㎛ 정도이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 100 ㎛ 정도 이하의 층 두께를 갖는 것이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 고에너지 조사 처리가 전자 빔 조사 처리이다.

본 발명의 보다 바람직한 해결 수단은, 상기 하부 코트가 Ni, Al, W, Mo, Ti 및 이들의 합금, 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물 중으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 세라믹, 상기 금속ㆍ합금과 상기 세라믹으로 이루어지는 서멧으로부터 선택된 1종 이상을 50 내지 500 ㎛ 정도의 두께로 형성한 피막이다.

상기의 구성을 갖는 본 발명의 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재는 할로겐 화합물의 가스를 포함하는 분위기 및/또는 탄화수소계 가스를 포함하는 분위기, 특히 이러한 양쪽 분위기가 교대로 반복되는 부식 환경 하에 있어서의 플라즈마 부식 작용에 대해 장기간에 걸쳐 강한 저항력을 발휘하여 내구성이 우수한 것으로 된다.

또한, 본 발명의 세라믹 피복 부재는 상기 부식 환경 하에서 플라즈마 에칭 가공 시에 발생하는 피막의 구성 성분 등으로 이루어지는 미세한 파티클의 발생이 적어 환경 오염을 초래하는 일이 없다. 따라서, 고품질의 반도체 소자 등을 효율적으로 생산하는 일이 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면 파티클에 의한 오염이 적어지기 때문에, 반도체 가공 장치 등의 청정화 작업이 경감되어 생산성의 향상에 기여한다. 또한, 본 발명에 따르면 상기한 바와 같은 효과를 얻을 수 있음으로써, 플라즈마의 출력을 상승시켜 에칭 효과 및 속도를 올리는 것이 가능해지므로, 장치의 소형화나 경량화에 따라 반도체 생산 시스템 전체의 개선을 도모할 수 있다는 효과가 있다.

본 발명의 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재는 반도체 소자를 부식성 가스 분위기 하에서 플라즈마 에칭 가공 환경에 노출되는 부재 및 부품 등에 이용될 때, 가장 유효하게 기능한다. 이와 같은 환경이라 함은, 부재 등의 부식이 심하고, 특히 이들의 부재가 불소 또는 불소 화합물을 포함하는 가스(이하, 이들을 「F 함유 가스」라 말함) 분위기, 예를 들어 SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, HF 등의 가스를 포함하는 분위기 혹은 C₂H₂, CH₄ 등의 탄화 수소계 가스(이하, 이들을 「CH 함유 가스」라 말함) 분위기 혹은 이들의 양쪽 분위기가 교대로 반복되는 분위기를 의미하고 있다.

상기 F 함유 가스 분위기는, 주로 불소나 불소 화합물이 포함되거나 산소(O₂)를 포함하는 경우가 있다. 불소는, 할로겐 원소 중에서도 특히 반응성이 풍부하고(부식성이 강함), 금속은 원래 산화물이나 탄화물 모두 반응하여 증기압이 높은 부식 생성물을 만드는 특징이 있다. 그로 인해, 이 F 함유 가스 분위기 속에 있는 금속이나 산화물 및 탄화물 등은 표면에 부식 반응의 진행을 억제하기 위한 보호막이 생성되지 않고, 부식 반응이 끝없이 진행하게 된다. 단, 다음에도 상세하게 서술하지만, 이러한 환경에서도 주기율표 IIIa족에 속하는 원소, 즉 Sc나 Y, 원자 번호 57 내지 71의 원소 및 이들의 산화물은 비교적 양호한 내식성을 나타낸다.

한편, CH 함유 가스 분위기는 그 CH 자체에 강한 부식성은 없지만, F 함유 가스 분위기에서 진행하는 산화 반응과 전혀 반대의 환원 반응이 발생된다는 특징이 있다. 그로 인해, F 함유 가스 분위기 속에서는 비교적 안정된 내식성을 나타내는 금속이나 금속 화합물은, 이들이 CH 함유 가스 분위기에 접하면, 화학적 결합력이 약해진다. 그리고, CH 함유 가스에 접한 부분이 다시 F 함유 가스 분위기에 노출되면, 초기의 안정된 화합물막이 화학적으로 파괴되고, 최종적으로는 부식 반응이 진행된다는 현상을 초래하는 것으로 사료된다.

특히, 상기 분위기 가스의 변화 외에 플라즈마가 발생되는 환경에서는, F 및 CH 모두 전기 분해하여 반응성이 강한 원자 형상의 F 및 CH가 발생되므로, 부식성이나 환원성은 한층 더 심하게 되어 부식 생성물이 쉽게 생성된다.

이와 같이 하여, 생성된 부식 생성물은 플라즈마 환경에서는 증기화되거나, 또한 미세한 파티클이 되어 플라즈마 처리 용기 내를 현저하게 오염시킨다. 따라서, 본 발명에 있어서는 특히 F 함유 가스/CH 함유 분위기가 교대로 반복되는 환경 하에 있어서의 부식 대책으로서 유효하고, 부식 생성물의 발생 저지뿐만 아니라, 파티클 발생의 억제에도 도움이 된다고 생각된다.

다음에, 발명자들은, 우선 F 함유 가스나 CH 함유 가스의 분위기 속에서 함께 양호한 내식성이나 내환경 오염성을 나타내는 재료에 대해 검토하였다. 그 결과, 기재의 표면에 피복하여 이용하는 재료로서, 본 발명에서는 주기율표의 IIIa족에 속하는 원소의 산화물을 이용하는 것이 유효하다는 결론을 얻었다. 구체적으로는, Sc, Y 혹은 원자 번호가 57 내지 71의 란탄족(La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 산화물이며, 그 중에서도 란탄족에 대해서는 La, Ce, Eu, Dy, Yb의 희토류 산화물이 적합한 것을 알 수 있었다. 본 발명에서는, 이들의 산화물을 단독 또는 2종 이상의 혼합물, 복산화물, 공정물로 된 것을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물에 착안한 이유는, 다른 산화물에 비해 내할로겐 부식성 및 내플라즈마 부식성이 우수하기 때문이다.

본 발명의 세라믹 피복 부재에 있어서, 기재로서는,

① 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 스테인레스강, 그 밖의 특수강, Ni기 합금, 그 밖의 금속 또는 그 합금,

② 석영, 유리, 또는 산화물이나 탄화물, 붕화물, 규화물, 질화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 세라믹,

③ 상기 세라믹과 상기 금속ㆍ합금으로 이루어지는 서멧,

④ 플라스틱,

⑤ 상기 재료 ① 내지 ④의 표면에 금속 도금(전기 도금, 용융 도금, 화학 도금)한 것이나 금속 증착막을 형성한 것 등을 이용할 수 있다.

상술한 부분으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 특징은 상기 기재의 표면에 부식 환경에 있어서 우수한 내식성 및 내환경 오염성 등을 나타내는 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물을 피복하는 데 있다. 그 피복의 수단으로서, 본 발명에서는, 이하에 설명하는 방법을 채용한다.

즉, 본 발명에 있어서, 기재의 표면에 소정의 두께의 다공질층의 피막을 형성하는 방법으로서는, 적합예로서 용사법을 이용한다. 그로 인해, 본 발명에서는 IIIa족 원소의 산화물을, 우선 분쇄 등에 의해 입경 5 내지 80 ㎛의 분립체로 이루어지는 용사 재료 분말로 하고, 이 용사 재료 분말을 기재의 표면에 소정의 방법으로 용사하여, 50 내지 2000 ㎛ 두께의 다공질의 용사 피막으로 이루어지는 다공질층을 형성한다.

또한, 산화물 분말을 용사하는 방법으로서는 대기 플라즈마 용사법 및 감압 플라즈마 용사법이 바람직하지만, 물 플라즈마 용사법 혹은 폭발 용사법 등도 사용 조건에 따라서는 적용이 가능하다.

IIIa족 원소의 산화물 분말을 용사하여 얻을 수 있는 용사 피막(다공질층)은, 그 두께가 50 ㎛ 미만에서는, 상기 부식 환경 하의 피막으로서의 성능이 충분하지 않고, 한편 이 층의 두께가 2000 ㎛를 초과하면, 용사 입자의 상호 결합력이 약해지는 결과, 성막 시에 발생하는 응력(입자가 급랭됨으로써 체적의 수축이 주된 원인이라 생각됨)이 커져 피막이 쉽게 파괴된다.

또한, 상기 다공질층(용사 피막)은 기재에 대해 직접 혹은 미리 하부 코트를 형성한 후, 그 하부 코트 상에 상기 산화물의 용사 피막을 형성한다.

상기 하부 코트는 용사법 혹은 증착법 등에 의해, Ni 및 그 합금, Co 및 그 합금, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Mo 및 그 합금, W 및 그 합금, Cr 및 그 합금 등의 금속질의 피막이 바람직하고, 그 막 두께는 50 내지 500 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이 하부 코트의 역할은 기재 표면을 부식성 환경으로부터 차단하여 내식성을 향상시키는 동시에, 기재와 다공질층의 밀착성의 향상을 도모하는 데 있다. 따라 서, 이 하부 코트의 막 두께는 50 ㎛ 미만에서는 충분한 내식성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 균일한 성막이 곤란하다. 한편, 그 막 두께를 500 ㎛보다도 두껍게 해도, 내식성의 효과가 포화된다.

IIIa족에 속하는 원소의 산화물로 이루어지는 용사 피막에 의해 형성되는 상기 다공질층은 평균 기공률이 5 내지 20 ％ 정도이다. 이 기공률은 용사법의 종류, 예를 들어 감압 플라즈마 용사법, 대기 플라즈마 용사법 등, 어느 용사법을 채용하는지에 따라서도 다르다. 바람직하게, 평균 기공률의 범위는 5 내지 10 ％ 정도이다. 이 기공률이 5 ％ 미만에서는, 피막에 축적되어 있는 열 응력의 완화 작용이 약하게 내열 충격성이 떨어지고, 한편 10 ％ 특히 20 ％를 초과하면 내식성이나 내플라즈마 부식성이 떨어진다.

이 다공질(용사 피막)의 표면은 대기 플라즈마 용사법을 적용하였을 때에, 평균 거칠기(Ra)에서 3 내지 6 ㎛ 정도, 최대 거칠기(Ry)에서 16 내지 32 ㎛ 정도, 10점 평균 거칠기(Rz)에서 8 내지 24 ㎛ 정도의 거칠기를 갖는다.

본 발명에 있어서, 상기 다공질층을 용사 피막으로 한 이유는, 이와 같은 피막은 내열충격성이 우수한 것 외, 소정의 막 두께의 피복층을 단시간으로 게다가 저렴하게 얻을 수 있는 것을 예로 들 수 있다. 또는, 이와 같은 피막은 상층의 치밀질 2차 재결정층에 가해지는 열충격을 완화하여 피막 전체에 가해지는 서멀 쇼크를 완화시키는 완충 작용을 한다. 이 의미에 따라 하층에 용사 피막을 배치하고, 상층에 2차 재결정층을 형성하여 이루어지는 복합 피막으로 하는 것은, 양자가 상승적으로 작용하여 피막으로서의 내구성을 향상시키는 효과를 발생시킨다.

그리고, 본 발명에 있어서 가장 특징적인 구성은 상기 다공질층, 즉 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질 용사 피막 상에, 예를 들어 이 용사 피막의 최표층의 부분을 변질시키는 형태에서 새로운 층, 즉 상기 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질층을 2차 변태시켜 2차 재결정층을 마련한 점에 있다.

일반적으로, IIIa족 원소의 금속 산화물, 예를 들어 산화이트륨(이트리아 : Y₂O₃)인 경우, 결정 구조는 정방정계에 속하는 입방정이다. 그 산화이트륨(이하, 「이트리아」라 말함)의 분말을 플라즈마 용사하면, 용융된 입자가 기재를 향해 고속으로 비행하는 사이에 초급랭되면서, 기재 표면에 충돌하여 퇴적할 때에, 그 결정 구조가 입방정계의 입방정(Cubic) 이외에 사방정계의 단사정(monoclinic)을 포함하는 혼정(混晶)으로 이루어지는 결정형으로 1차 변태를 한다.

즉, 상기 다공질층의 결정형은 용사 시에 초급랭됨으로써, 1차 변태되어 정방정계와 사방정계를 포함하는 혼정으로 이루어지는 결정형으로 구성되어 있다.

이에 대해, 상기 2차 재결정층이라 함은, 1차 변태된 상기 혼정으로 이루어지는 결정형이 정방정계의 결정형으로 2차 변태된 층이다.

이와 같이, 본 발명에서는 주로 1차 변태된 사방정계의 결정을 포함하는 혼정 구조로 이루어지는 IIIa족 산화물의 상기 다공질층을 고에너지 조사 처리함으로써, 상기 다공질층의 퇴적 용사 입자를 적어도 융점 이상으로 가열함으로써, 이 층을 다시 변태(2차 변태)시켜, 그 결정 구조를 정방정계의 조직으로 복귀하여 결정학적으로 안정화시킨 층이다.

그와 동시에, 본 발명에서는 용사에 의한 1차 변태 시에 용사 입자 퇴적층에 축적된 열 왜곡이나 기계적 왜곡을 해방하여, 그 성상(性狀)을 물리적 화학적으로 안정시키고, 또한 용융에 수반하는 이 층의 치밀화와 평활화도 실현한 것으로 한 것이다. 그 결과, 이 IIIa족의 금속 산화물로 이루어지는 상기 2차 재결정층은 용사 상태의 층과 비교하여 치밀하면서 평활한 층이 된다.

따라서, 이 2차 재결정층은 기공률이 5 ％ 미만, 바람직하게는 2 ％ 미만의 치밀화층이 되는 동시에, 표면은 평균 거칠기(Ra)에서 0.8 내지 3.0 ㎛, 최대 거칠기(Ry)에서 6 내지 16 ㎛, 10점 평균 거칠기(Rz)에서 3 내지 14 ㎛ 정도가 되고, 다공질층과 비교하여 현저하게 다른 층이 된다. 또한, 이 최대 거칠기(Ry)의 제어는 내환경 오염성의 관점으로부터 결정된다. 그 이유는, 에칭 가공 분위기 속에서 여기된 플라즈마 이온이나 전자에 의해, 용기 내 부재의 표면이 깎여져 파티클을 발생시킬 경우에, 그 영향은 표면의 최대 거칠기(Ry)의 값으로 잘 나타내고, 이 값이 크다면 파티클의 발생 기회가 증대되기 때문이다.

다음에, 상기 2차 재결정층을 형성하기 위해 행하는 고에너지 조사 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서 채용하는 방법은 전자 빔 조사 처리가 적합하다.

전자 빔 조사 처리의 조건으로서는 공기를 배기한 조사 실내에 Ar 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 예를 들어 다음에 나타낸 바와 같은 조건으로 처리하는 것이 추천된다.

조사 분위기 : 0.0005 내지 10 ㎩

빔 조사 출력 : 0.1 내지 8 ㎾

처리 속도 : 1 내지 30 ㎧

물론, 이러한 조건은 상기의 범위로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 소정의 효과를 얻을 수 있는 한, 이러한 조건으로만 한정되는 것은 아니다.

전자 빔 조사 처리된 IIIa족 원소에 관한 산화물은 표면으로부터 온도가 상승되어 최종적으로는 융점 이상에 도달하여 용융 상태가 된다. 이 용융 현상은 전자 빔 조사 출력을 크게 하거나, 조사 횟수를 증가하거나, 또한 조사 시간을 길게 함으로써 차례로 피막 내부에도 이르러 행하므로, 조사 용융층의 깊이는 이들의 조사 조건을 바꿈으로써, 제어 가능하다. 100 ㎛ 이하, 실용적으로는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 용융 깊이가 있으면 본 발명의 상기 목적에 적합한 2차 재결정층이 된다.

삭제

상기의 전자 빔 조사 처리된 층은, 상술한 바와 같이 고온 변태되어 냉각 시에 2차 재결정을 석출하고, 물리 화학적으로 안정된 결정형으로 변화되므로, 피막의 개질이 결정 레벨의 단위로 진행한다. 예를 들어, 대기 플라즈마 용사법에 의해 형성한 Y₂O₃피막은, 상술한 바와 같이 용사 상태에서는 사방정을 포함하는 혼정인 데 반해, 전자 빔 조사 후에는 대부분이 입방정으로 변화된다.

이하, 고에너지 조사 처리한 주기율표 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 2차 재결정층의 특징을 통합하면, 이하와 같다.

a. 고에너지 조사 처리되어 생성되는 2차 재결정층은 하층의 1차 변태층인 금속 산화물 등으로 이루어지는 다공질층을 또한 2차 변태시킨 것 혹은 그 하층의 산화물 입자는 융점 이상으로 가열되므로, 기공 중 적어도 일부가 소멸되어 치밀화된다.

b. 고에너지 조사 처리되어 생성되는 2차 재결정층은, 이것이 하층의 금속 산화물로 이루어지는 다공질층을 또한 2차 변태시켜 얻은 층일 경우, 그리고 그것이 용사법으로 형성된 용사 피막인 경우, 용사 시의 미용융 입자도 완전하게 용융되고 또한 표면이 경면 상태로 되기 때문에, 플라즈마 에칭되기 쉬운 돌기물이 소멸된다. 즉, 상기 다공질층인 경우, 최대 거칠기(Ry)는 16 내지 32 ㎛이지만, 이 처리를 거친 2차 재결정층의 최대 거칠기(Ry)는 6 내지 16 ㎛ 정도로 현저하게 평활한 층이 되고, 플라즈마 에칭 가공 시의 오염 원인인 파티클의 발생이 억제된다.

c. 상기 a, b의 효과에 의해, 상기 다공질층은 고에너지 조사 처리에 따라 생성하는 2차 재결정층 때문에 관통 기공이 폐색되고, 이들의 관통 기공을 거쳐서 내부(기재)에 침입하는 부식성 가스가 없어져 기재의 내식성을 향상시키는 동시에, 치밀화되어 있기 때문에 플라즈마 에칭 작용에 대해 강한 저항력을 발휘하고, 장시간에 걸쳐 우수한 내식성과 내플라즈마 부식성을 발휘한다.

d. 상기 2차 재결정층은, 그 아래에 다공질층을 가지므로, 이 다공질층이 내열충격성이 우수한 층으로서 기능하는 동시에, 완충 영역으로서의 작용을 하고, 상층의 치밀화된 2차 재결정층에 가해지는 열충격성을 완화하는 작용을 통해, 기재 표면에 형성한 피막 전체에 가해지는 서멀 쇼크를 부드럽게 하는 효과를 생성시킨다. 특히, 이 다공질층과 2차 재결정층을 적층하여 복합층으로 한 경우, 그 효과는 복합적 또한 상승적인 것으로 된다.

또한, 고에너지 조사 처리에 의해 생성되는 상기 2차 재결정층은 표면으로부터 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께의 층으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1 ㎛ 미만에서는 성막의 효과가 없고, 한편 50 ㎛ 초과에서는 고에너지 조사 처리의 부담이 커지는 동시에, 성막의 효과가 포화되기 때문이다.

(제1 실험예)

본 실험예에서는 제IIIa족 원소의 산화물에 의한 용사의 성막의 상태와, 얻을 수 있는 피막을 전자 빔 조사하였을 때에 형성되는 층의 상황을 조사한 것이다. 또한, 공시용의 IIIa족의 산화물은 Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Eu₂O₃, Dy₂O₃ 및 Yb₂O₃의 7 종류의 산화물 분말(평균 입경 : 10 내지 50 ㎛)을 이용하였다. 그리고, 이들의 분말을 알루미늄제 시험편(치수 : 폭 50 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 8 ㎜)의 한쪽 면에, 직접 대기 플라즈마 용사(APS) 및 감압 플라즈마 용사(LPPS)함으로써, 두께 100 ㎛의 용사 피막을 형성하였다. 그 후, 이들의 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리를 행하였다. 표 1은, 이 시험의 결과를 통합한 것이다.

또한, IIIa족 원소의 용사법에 대해 시험한 것은, 지금까지 원자 번호 57 내지 71의 란탄족계의 금속 산화물에 대한 용사 실적은 보고되어 있지 않고, 본 발명의 목적에 적합한 피막의 형성과 전자 빔 조사의 적용 효과가 있는지 여부를 확인하기 위해서이다.

시험 결과에 따르면, 공시 산화물은 표 1의 융점(2300 내지 2600 ℃)에 나타낸 바와 같이, 가스 플라즈마 열원이라도 충분히 잘 용융되고, 산화물 용사 피막 특유의 기공은 존재하고 있지만, 비교적 양호한 피막이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들의 피막 표면을 전자 빔 조사한 것은, 모든 피막에서 용융 현상에 의해 돌기물이 소실되어 전체적으로 치밀하면서 평활한 표면으로 변화되는 것을 확인할 수 있었다.

[표 1]

(제2 실험예)

본 실험예는, 상기 시험 1에서 제작한 고에너지 조사 처리 완료 시험편 중으로부터 Y₂O₃의 용사 피막에 대해, 이 피막의 전자 빔 조사 처리 전후에 있어서의 용사 피막 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 고에너지 조사 처리에 의한 피막의 마이크로 조직적 변화를 관찰한 것이다.

도1은 Y₂O₃ 용사 피막(다공질막), 이 피막을 전자 빔 조사 처리한 후의 피막 및 하부 코트층을 갖는 복합 피막에 있어서의 표면 근방의 마이크로 조직 변화를 모식적으로 도시한 것이다. 도1의 (a)에 도시한 비조사 시험편에서는 피막을 구성하고 있는 용사 입자가 각각 독립하여 존재하고, 표면의 거칠기가 큰 것을 알 수 있다. 한편, 도1의 (b)에 도시한 전자 빔 조사 처리에 의해, 상기 용사 피막 상에 마이크로 조직이 다른 새로운 층이 생성되어 있다. 이 층은, 상기 용사 입자가 서로 융합되고, 공극이 적은 치밀한 층으로 된 것이다. 또한, 도1의 (c)는 하부 코트를 갖는 예를 도시한다.

한편, 전자 빔 조사에 의해 생성한 치밀층 하에는, 용사 피막 특유의 기공이 많은 피막이 존재되고, 내열 충격성이 우수한 층으로 되는 것을 확인할 수 있었다.

(제3 실험예)

본 실험예는, 도1의 (a)의 Y₂O₃ 용사 피막인 다공질층과, 하기 조건에서 전자 빔 조사 처리에 의해 생성한 도1의 (b)에 도시한 2차 재결정층을 XRD 측정함으로써, 각각의 층의 결정 구조를 조사하기 위해 행한 것이다. 도2는, 그 결과를 도시한 것이며, 전자 빔 조사 처리 전의 XRD 패턴을 나타내고 있다. 그리고, 도3은 처리 전의 종축을 확대한 X선 회절 차트이며, 도4는 처리 후의 종축을 확대한 X선 회절 차트이다. 도3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리 전의 샘플에는 단사정을 나타내는 피크가 특히 30 내지 35°의 범위로 관찰되고, 입방정과 단사정이 혼재되어 있는 모습을 알 수 있다. 이에 대해, 도4에 도시한 바와 같이 전자 빔 조사 처 리한 2차 재결정층은 Y₂O₃ 입자를 나타내는 피크가 날카로워져 단사정의 피크는 감쇠되고, 면지수 (202), (3/0) 등은 확인할 수 없게 되어 있어 입방정뿐인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 시험은 리가꾸 덴끼사제 RINT1500 X선 회절 장치를 이용하여 측정한 것이다.

X선 회절 조건

출력 40 ㎸

주사 속도 20/min

도1에 있어서, 부호 1은 기재, 2는 다공질층(용사 입자 퇴적층), 3은 기공(공극), 4는 입자계면, 5는 관통 기공, 6은 전자 빔 조사 처리에 의해 생성한 2차 재결정층, 그리고 7은 하부 코트이다.

(제1 실시예)

본 실시예는 Al 기재(치수 : 50 ㎜ × 50 ㎜ × 5 m)의 표면에, 대기 플라즈마 용사법에 의해 80 질량 ％ Ni - 20 질량 ％ Cr의 하부 코트(용사 피막)를 시공하고, 그 위에 Y₂O₃과 CeO₂의 분말을 이용하고, 각각 대기 플라즈마 용사법하여 다공질 피막을 형성하였다. 그 후, 이러한 용사 피막 표면을 전자 빔 조사 처리하였다. 다음에, 이와 같이 하여 얻을 수 있는 공시제의 표면을 하기의 조건에서 플라즈마 에칭 가공을 실시하였다. 그리고, 에칭 처리에 의해 깎여져 비산하는 피막 성분의 파티클의 입자수를 측정함으로써, 내플라즈마 부식성과 환경 오염 특성을 조사하였다. 파티클은, 이 용기 내에 움직이지 않게 위치시킨 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착되는 입경 0.2 ㎛ 이상의 입자수가 30개에 도달할 때까지의 시간을 측정함으로써 비교하였다.

(1) 분위기 가스와 유량 조건

F 함유 가스로서 CHF₃/O₂/Ar = 80/100/160(1분간당의 유량 ㎤)

CH 함유 가스로서 C₂H₂/Ar = 80/100(1분간당의 유량 ㎤)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 4 ㎩

온도 : 60 ℃

(3) 플라즈마 에칭 시험

a. F 함유 가스 분위기에서의 실시

b. CH 함유 가스 분위기에서의 실시

c. F 함유 가스 분위기 1h ⇔ CH 함유 가스 분위기 1h를 교대로 반복하는 분위기 속에서의 실시

이러한 시험 결과를 표 2에 나타냈다. 이 표에 나타낸 결과로 명백한 바와 같이, 공시 피막의 부식에 의한 파티클의 발생량은 CH 함유 가스 분위기보다도 F 함유 가스 분위기에서 처리한 쪽이 많고, 파티클의 입자수가 30개에 도달하는 시간 이 짧다. 그러나, 양쪽의 가스를 교대로 반복하면서 플라즈마 에칭 환경을 구성하였을 경우, 파티클의 발생량이 한층 더 많아졌다. 이 원인은, F 함유 가스 중에 있어서의 피막 표면 입자의 불화(산화) 반응과 CH 함유 가스 분위기 하에 있어서의 환원 반응의 반복에 의해, 피막 표면 입자의 화학적 안정성이 손상되고, 그 결과 입자의 상호 결합력이 저하되는 한편, 비교적 안정된 피막 성분의 불화물도 플라즈마의 에칭 작용에 의해 쉽게 비산되기 때문이라고 사료된다.

이에 대해, 전자 빔 조사 처리하여 얻을 수 있는 공시 피막인 경우, F 함유 가스와 CH 함유 가스의 분위기가 교대로 반복되는 조건 하라도, 파티클의 비산량이 매우 적어 우수한 내플라즈마 부식성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 파티클의 주성분은 용사 성막인 상태에서는 Y(Ce), F, C였지만, 이 피막을 전자 빔 조사한 피막(2차 재결정층으로 된 것)인 경우, 발생하는 파티클 속에는 피막 성분은 거의 인정되지 않고, F와 C였다.

[표 2]

(제2 실시예)

본 실시예에서는 50 ㎜ × 100 ㎜ × 5 ㎜ 두께의 Al제 기재의 표면에, 표 3에 나타낸 바와 같은 성막 재료를 용사하여 피막을 형성하였다. 그 후 일부에 대 해서는, 본 발명에 적합한 2차 재결정층을 형성하기 위해 전자 빔 조사 처리를 행하였다. 다음에, 얻을 수 있는 공시재로부터 치수 20 ㎜ × 20 ㎜ × 5 ㎜의 시험편을 절취한 후, 조사 처리한 피막면의 10 ㎜ × 10 ㎜의 범위가 노출되도록 다른 부분을 마스크 하고, 하기에 나타낸 조건에 의해 플라즈마 조사하고, 플라즈마 부식에 의한 손상량을 전자 현미경 등에 의해 구하였다.

(1) 가스 분위기와 유량 조건

CF₄/Ar/O₂ = 100/1000/10 ml(1분간당의 유량)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 133.3 ㎩

표 3은 이상의 결과를 통합한 것이다. 이 표에 나타낸 결과로 명백한 바와 같이, 비교예의 양극 산화 피막(번호 8), B₄C 용사 피막(번호 9), 석영(무처리 번호 10)은, 모두 플라즈마 부식에 의한 마모량이 커 실용적이지 않는 것을 알 수 있었다.

이에 대해, 최외층에 2차 재결정층을 갖는 피막(번호 1 내지 7)은 IIIa족 원소를 성막 재료에 이용함으로써 용사 상태에서도, 어느 정도의 내부식성을 나타내고 있고, 특히 이 피막을 또한 전자 빔 조사 처리하였을 때는, 저항력이 한층 더 향상되어 플라즈마 부식 손상량은 10 내지 30 ％나 저감시키는 것을 알 수 있었다.

[표 3]

(제3 실시예)

본 실시예에서는, 제2 실시예의 방법으로 피막을 형성하고, 전자 빔 조사 처리 전후에 있어서의 형성 피막의 내플라즈마 부식성을 조사하였다. 공시재로서는 Al 기재 상에, 직접 다음에 도시한 바와 같은 혼합 산화물을 대기 플라즈마 용사법에 의해 200 ㎛의 두께로 형성한 것을 이용하였다.

(1) 95 ％ Y₂O₃ - 5 ％ Sc₂O₃

(2) 90 ％ Y₂O₃ - 10 ％ Ce₂O₃

(3) 90 ％ Y₂O₃ - 10 ％ Eu₂O₃

또한, 성막 후의 전자 빔 조사 및 가스 분위기 성분, 플라즈마 용사법 등은 제2 실시예와 마찬가지이다.

표 4는, 이상의 결과를 플라즈마 부식 손상량으로서 통합한 것이다. 이 표에 나타낸 결과로 명백한 바와 같이, 본 발명에 적합한 조건 하에서 주기율표 IIIa족에 있는 산화물의 피막은, 이러한 산화물을 혼합 상태로 사용해도, 표 3에 나타낸 비교예의 Al₂O₃(양극 산화), B₄C 피막보다도 내플라즈마 부식성이 양호하다. 특히, 그 피막을 전자 빔 조사 처리한 경우에는, 그 성능이 매우 향상되어 우수한 내플라즈마 부식성을 발휘하는 것을 알 수 있었다.

[표 4]

본 발명의 기술은, 일반적인 반도체 가공 장치에 사용되는 부재 및 부품 등은, 물론 최근의 한층 더 정밀ㆍ고도의 가공이 요구되어 있는 플라즈마 처리 장치 내에서 이용되는 부재 및 부품의 표면 처리 기술로서 이용된다. 특히, 본 발명은 F 함유 가스나 CH 함유 가스를 각각 단독으로 사용하는 장치 또는 이러한 가스를 교대로 반복하여 사용하는 가혹한 분위기 속에 있어서 플라즈마 처리하는 반도체 가공 장치의 피착 실드, 배플 플레이트, 포커스링, 어퍼ㆍ로어인슐레이터링, 실드링, 벨로우즈 커버, 전극, 고체 유전체 등의 부재 및 부품 등으로의 표면 처리 기술로서 적합하다. 또한, 본 발명은 액정 디바이스 제조 장치용 부재의 표면 처리기술로서의 적용이 가능하다.

Claims

기재와,

이 기재의 표면에 피복된 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질층과,

이 다공질층 상에는, 용사에 의해 입방정과 단사정으로 1차 변태된 상기 산화물 다공질층에 빔 조사 출력이 0.1~8kW인 전자 빔 조사인 고에너지 조사 처리를 하여 2차 변태된 입방정만으로 이루어지는 산화물 2차 재결정층을 형성하고,

상기 산화물 2차 재결정층은 최대 거칠기(Ry)가 6 내지 16 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항에 있어서, 기재와 다공질층 사이에 하부 코트를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재는 ① 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 스테인레스강, 그 밖의 특수강, Ni기 합금, 그 밖의 금속 또는 그 합금, ② 석영, 유리 또는 산화물이나 탄화물, 붕화물, 규화물, 질화물 및 이러한 혼합물로 이루어지는 세라믹, ③ 상기 세라믹과 상기 금속ㆍ합금으로 이루어지는 서멧, ④ 플라스틱, ⑤ 상기 재료 ① 내지 ④의 표면에 금속 도금(전기 도금, 용융 도금, 화학 도금)한 것이나 금속 증착막을 형성한 것인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질층은 Sc, Y 혹은 원자 번호가 57 내지 71의 란탄족(La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 산화물의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질층은 50 내지 2000 ㎛ 정도의 층 두께를 갖는 기공률이 5 내지 20 ％ 정도의 용사 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 재결정층은 사방정계의 결정을 포함하는 다공질층이 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태되어 정방정계의 조직으로 된 기공률 5 ％ 미만의 층인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 재결정층은 평균 거칠기(Ra)가 0.8 내지 3.0 ㎛ 정도인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 재결정층은 10점 평균 거칠기(Rz)가 3 내지 14 ㎛ 정도인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 재결정층은 100 ㎛ 정도 이하의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하부 코트는 Ni, Al, W, Mo, Ti 및 이들의 합금, 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물 중으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 세라믹, 상기 금속ㆍ합금과 상기 세라믹으로 이루어지는 서멧으로부터 선택된 1종 이상을, 50 내지 500 ㎛ 정도의 두께로 형성한 피막인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재.
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