WO2007108546A1 - 半導体加工装置用セラミック被覆部材 - Google Patents

半導体加工装置用セラミック被覆部材 Download PDF

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WO2007108546A1
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semiconductor processing
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ceramic
porous layer
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PCT/JP2007/056116
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Yoshiyuki Kobayashi
Takahiro Murakami
Yoshio Harada
Junichi Takeuchi
Ryo Yamasaki
Keigo Kobayashi
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Tokyo Electron Limited
Tocalo Co., Ltd.
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    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic covering member for a semiconductor processing apparatus, and is particularly suitably used as a covering member such as a member or a part disposed in a semiconductor processing vessel for performing plasma etching processing or the like.
  • Writing devices used in the field of semiconductors and liquid crystals are often processed using the plasma energy of highly corrosive, no-or-nozzle corrosive gases.
  • a fluorine-based or chlorine-based corrosive gas atmosphere or these gases and an inert gas are used.
  • Plasma is generated in a mixed gas atmosphere and the semiconductor element is finely processed (etching) using the strong reactivity of ions and electrons excited at that time to form wiring patterns, etc. .
  • the wall surface of the reaction vessel used for such processing and the components (susceptors, electrostatic chucks, electrodes, etc.) placed inside it are susceptible to the erosion effect of plasma energy, so they are resistant to plasma erosion. It is necessary to use materials that are superior to the above.
  • materials such as metals (including alloys), quartz, and alumina that have good corrosion resistance have been used in such processing apparatuses.
  • the material is coated on the inner surface of the reaction vessel with a metal having good corrosion resistance by the PVD method or the CVD method. or forming a film of oxides such III a group element table or Y 2 0 3 technology that covers the single crystal is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 1- 1 6 4 3 5 4 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 3-2 6 4 1 6 9 disclose oxides of elements belonging to Group I lia of the periodic table.
  • a technique for improving plasma erosion resistance by coating a certain Y 2 0 3 on the surface of a member by a thermal spraying method is disclosed.
  • the Y 2 O 3 sprayed coating is useful for improving the plasma erosion resistance
  • the recent processing of semiconductor materials has a higher plasma etching effect and a processing atmosphere that is fluorine-based.
  • a processing atmosphere that is fluorine-based.
  • gas and hydrocarbon gas are used alternately and repeatedly
  • the fluorine-containing gas atmosphere generates a fluoride with a high vapor pressure due to the strong corrosion reaction unique to the halogen gas.
  • decomposition of the fluorine compound generated in the F-containing gas is promoted, or a part of the film component is changed to carbide to enhance the reaction to fluoride.
  • the plasma environment in which these gases are used becomes a more severe corrosive environment because the above-described reaction is promoted.
  • high when performing Etsuchingu bra Zuma output the potential difference between the inner wall of the plasma and the plasma processing chamber (chamber) becomes large, 2 ⁇ 3 spray coating ⁇ coated on the inner wall surface is corroded, generated in such an environment As the corrosion product particles fall and adhere to the surface of the semiconductor product accumulation bottleneck, which causes damage to the device, further improvements in the conventional member surface treatment technology have been demanded. Disclosure of the invention
  • the present invention proposes a ceramic coating member used as a member or a part disposed in a semiconductor processing vessel used for plasma etching in a corrosive gas atmosphere.
  • the present invention is also excellent in durability against plasma erosion in a corrosive gas atmosphere, particularly an atmosphere in which an F-containing gas and a CH-containing gas are alternately used, and can suppress the generation of contaminants (particles). Providing materials that reduce the maintenance load of
  • the present invention has a porous layer made of an oxide of a group IIIa element of the periodic table on the surface of a substrate, and on the porous layer, secondary recrystallization of the oxide
  • a ceramic coating member for a semiconductor processing apparatus comprising a layer.
  • a more preferable solution of the present invention is to have an undercoat between the substrate and the porous layer.
  • the undercoat is made of a metal such as Ni, Al, W, Mo, and Ti, or an alloy thereof, or a ceramic such as an oxide, nitride, boride, or carbide, and these and the metal.
  • These are various types of films formed by forming one or more types selected from cermets made of alloys to a thickness of 50 to 500 ⁇ .
  • the porous layer has a porosity of 5 to 20 formed by thermal spraying. /.
  • the film thickness is about 50 to 200 m.
  • the secondary recrystallized layer in the present invention is formed by secondary transformation of the oxide that has undergone primary transformation contained in the porous layer by high energy irradiation treatment, and is produced by thermal spraying.
  • a porous layer composed of orthorhombic crystal structure is subjected to secondary transformation by high-energy irradiation treatment to form tetragonal crystal structure.
  • Porosity is less than about 5% and maximum roughness (Ry) is a dense and smooth layer having a thickness of about 6 to 16 m, and the layer thickness is a layer having a thickness of 100 m or less.
  • the high energy irradiation process used in the present invention is preferably a process of either electron beam irradiation or laser beam irradiation.
  • an atmosphere containing a halogen compound gas and an atmosphere containing a Z- or hydrocarbon-based gas particularly, a plasma erosion action in a corrosive environment in which these two atmospheres are alternately repeated.
  • a ceramic covering member for a semiconductor processing apparatus that exhibits strong resistance over a long period of time and has excellent durability can be obtained.
  • the ceramic coated member of the present invention is less likely to generate fine particles composed of constituent components of the film generated when plasma etching is performed in the corrosive environment, and does not cause environmental pollution. Therefore, according to the present invention, it is possible to efficiently produce high quality semiconductor elements and the like.
  • the contamination by particles is reduced, cleaning work such as semiconductor processing equipment is reduced, which contributes to improved productivity.
  • the plasma output can be increased to increase the etching effect and speed. Therefore, the semiconductor production system can be reduced by reducing the size and weight of the apparatus. The entire system can be improved.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a part (a) of a member having a conventional thermal spray coating, a member (b) having a secondary recrystallized layer as the outermost layer, and a member (c) having an undercoat.
  • Figure 2 is an X-ray diffraction pattern of the secondary recrystallized layer produced when the sprayed coating (porous layer) is irradiated with an electron beam.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the Y 2 0 3 sprayed coating before the electron beam irradiation treatment.
  • Fig. 4 is an X-ray diffraction pattern of the secondary recrystallized layer after the electron beam irradiation treatment.
  • the ceramic covering member for a semiconductor processing apparatus of the present invention functions most effectively when it is used for a member, a part, or the like that is exposed to an environment where a semiconductor element is subjected to plasma etching processing in a corrosive gas atmosphere.
  • Such an environment means that the corrosion of members and the like is severe.
  • these members are in an atmosphere containing fluorine or a fluorine compound (hereinafter referred to as “containing F gas”), for example, SF 6 , CF 4 , atmosphere containing gas such as CHF 3 , C 1 F 3 , HF, etc., or hydrocarbon gas such as C 2 H 2 , CH 4 (hereinafter referred to as “CH containing gas”), or It means an atmosphere in which both of these atmospheres are repeated alternately.
  • containing F gas atmosphere containing fluorine or a fluorine compound
  • the F-containing gas atmosphere contains mainly fluorine and fluorine compounds, or may further contain oxygen (o 2 ).
  • Fluorine is particularly reactive among halogen elements (strongly corrosive) and has the feature of reacting with oxides and carbides as well as metals to produce corrosion products with high vapor pressure. For this reason, the metal, oxide, carbide, etc. in the F-containing gas atmosphere do not generate a protective film for suppressing the progress of the corrosion reaction on the surface, and the corrosion reaction proceeds as much as possible.
  • the force that will be described in detail later Even in such an environment, elements belonging to Group a of the Periodic Table III, that is, elements of Sc and Y, atomic numbers 5 7 to 71, and these acids are relatively Shows good corrosion resistance.
  • the CH-containing gas atmosphere is not strongly corrosive to the CH itself, but has a characteristic that a reduction reaction that is completely opposite to the oxidation reaction proceeding in the F-containing gas atmosphere occurs. For this reason, even metals and metal compounds that showed relatively stable corrosion resistance in an F-containing gas atmosphere will weaken their chemical bonding strength if they are subsequently contacted with a CH-containing gas atmosphere. Therefore, including CH If the part in contact with the gas is exposed again to the F-containing gas atmosphere, the initial stable compound)] will be chemically destroyed, and eventually the corrosion reaction will proceed.
  • the corrosion products generated in this way are vaporized in the plasma environment, or 3 ⁇ 45 [fine particles are contaminated in the plasma processing vessel. Therefore, in the present invention, in particular, it is effective as a countermeasure against corrosion in an environment in which the atmosphere containing F gas, Z, and CH is repeated alternately, not only preventing the generation of corrosion products but also suppressing the generation of particles. Useful.
  • the inventors first examined materials exhibiting good corrosion resistance and environmental pollution resistance even in an atmosphere containing an F-containing gas or a CH-containing gas. As a result, the present inventors have concluded that it is effective to use an oxide of an element belonging to the group I I Ia of the periodic table as a material used by coating the surface of the substrate. Specifically, Sc, Y or lanthanoids with atomic numbers of 57-71 (La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm It was found that La, Ce, Eu, Dy, and Yb rare earth oxides are suitable for lanthanides.
  • these oxides can be used singly or as a mixture of two or more, double oxide, and eutectic.
  • the reason for paying attention to the metal oxide is that it is excellent in nozzle corrosion resistance and plasma erosion resistance compared to other oxides.
  • the base material is made of metal such as aluminum and its alloys, titanium and its alloys, stainless steel, other special steels, Ni-based alloys (hereinafter referred to as “metal” including alloys). ), Ceramics made of quartz, glass, oxides, carbides, borides, silicides, nitrides and mixtures thereof, inorganic materials such as cermets made of these ceramics and the above metals, plastics, etc. Can be used.
  • a metal plating electric plating, fusion plating, chemical plating
  • a metal vapor deposition film formed on the surface it is also possible to use a metal plating (electric plating, fusion plating, chemical plating) or a metal vapor deposition film formed on the surface.
  • the features of the present invention are the following: It is intended to cover the acid group of group IIIa elements in the periodic table showing excellent corrosion resistance, environmental pollution resistance, etc. in a corrosive environment. As a means for the coating, in the present invention, as described below:? Adopt the law.
  • a thermal spraying method is used as a preferred example. Therefore, in the present invention, the oxide of the Ilia group element is first made into a thermal spray material powder composed of a granular material having a particle diameter of 5 to 80 m by pulverization or the like, and this thermal spray material powder is applied to the surface of the substrate on a predetermined surface. Thermal spraying is performed to form a porous layer composed of a porous sprayed coating having a thickness of 50 to 200 ⁇ m.
  • atmospheric plasma spraying and low-pressure plasma spraying are suitable, but water plasma spraying or explosion spraying can also be used.
  • the thermal spray coating (porous layer) obtained by thermal spraying Group a element oxide powder is not sufficient as the coating under the corrosive environment if its thickness is less than 50 ⁇ m. If the thickness of this layer exceeds 200 m, the mutual bonding force of the spray particles becomes weak and the stress generated during film formation (mainly due to volume shrinkage due to rapid cooling of the particles). It is thought that the film becomes easy to be destroyed when 'is large.
  • the porous layer forms the oxide sprayed coating directly on the base material or after forming an undercoat in advance on the undercoat.
  • the undercoat is formed by thermal spraying or vapor deposition, etc., Ni and its alloys, Co and its alloys, A1 and its alloys, Ti and its alloys, Mo and its alloys, W and its alloys, C
  • a metallic film such as r and its alloys is preferred, and the film thickness is preferably about 50 to 50 ⁇ m ⁇ .
  • this undercoat The role of this undercoat is to improve the adhesion between the base material and the porous layer while improving the corrosion resistance by shielding the base material surface from the corrosive environment. Therefore, if the thickness of this undercoat is less than 20 m, not only sufficient corrosion resistance cannot be obtained, but also uniform film formation is difficult. On the other hand, even if the film thickness is thicker than 500 ⁇ , the corrosion resistance effect is saturated. ⁇
  • the porous layer formed of a thermal spray coating made of an acid of an element belonging to Group IIIa has an average porosity of about 5 to 20%.
  • This porosity depends on the type of thermal spraying method, For example, it depends on which thermal spraying method, such as reduced pressure plasma spraying or atmospheric plasma spraying, is used.
  • a preferable range of the average porosity is about 5 to 10%.
  • the porosity is less than 5%, the thermal stress accumulated in the film is weakened and the thermal shock resistance is inferior.
  • the porosity exceeds 10%, particularly 20%, the resistance to weathering and plasma exposure is reduced. My life is inferior.
  • the surface of this porous (sprayed coating) has an average roughness (R a) of about 3 to 6 mm, and a maximum roughness (R y) of 16 to 3 2 when atmospheric plasma spraying is applied. It has a roughness of about 8 to 24 ⁇ in terms of about ⁇ m and 10-point average roughness (R z).
  • the reason why the porous layer is a sprayed coating is that such a coating is excellent in thermal shock resistance and that a coating layer having a predetermined film thickness can be obtained in a short time and at low cost. It is done.
  • such a film relaxes the thermal shock applied to the dense secondary recrystallization rod in the upper layer, and acts as a buffer to relieve the thermal shock applied to the entire film.
  • forming a composite coating with a thermal spray coating on the lower layer and a secondary recrystallized layer on the upper layer has the effect of improving the durability of the coating by acting synergistically. .
  • the most characteristic configuration is that, for example, the outermost layer portion of the sprayed coating is altered on the porous layer, that is, the porous sprayed coating made of an acid of an Ilia group element.
  • a new layer that is, a secondary recrystallized layer obtained by secondary transformation of the porous layer made of the oxide of the group IIIa element is provided.
  • metal oxide III a group element, such as oxidation Ittoriumu:
  • the crystal structure is a cubic belonging to the tetragonal system.
  • yttria yttrium oxide
  • the molten particles collide with the surface of the substrate and deposit while being rapidly cooled while flying at high speed toward the substrate.
  • the crystal structure undergoes a primary transformation to a crystal form consisting of a mixed crystal including monoclinic (monoc 1 inic) in addition to cubic (cubic).
  • the crystal type of the porous layer is composed of a crystal type composed of a mixed crystal including orthorhombic and tetragonal systems by undergoing a primary transformation by being super-cooled during spraying.
  • the secondary recrystallized layer is a layer in which the crystal form of the mixed crystal that has undergone primary transformation is secondarily transformed into a tetragonal crystal form.
  • the mixed crystal structure mainly containing orthorhombic crystals transformed primarily
  • the porous layer of the Group II oxide of group II oxide to high energy irradiation, the deposited sprayed particles of the porous layer are heated to at least the melting point or more to transform the layer again. (Secondary transformation) to restore the crystal structure to a tetragonal structure and stabilize it crystallographically.
  • the thermal strain and mechanical strain accumulated in the thermal spray particle deposition layer are released to stabilize the properties physically and chemically and accompany melting.
  • the densification and smoothing of this layer is also realized.
  • the secondary recrystallized layer made of this I I Ia group metal oxide becomes a dense and smooth layer as compared with the layer as sprayed.
  • this secondary recrystallized layer becomes a densified layer having a porosity of less than 5%, preferably less than 2%, and the surface has an average roughness (Ra) of 0.8 to 3. ⁇ , a maximum roughness.
  • Ra average roughness
  • This maximum roughness (Ry) control is determined from the viewpoint of environmental pollution resistance.
  • Electron beam irradiation treatment As a condition for this treatment, it is recommended that an inert gas such as Ar gas be introduced into the irradiation chamber where the air is exhausted, and treated under the following conditions, for example.
  • an inert gas such as Ar gas be introduced into the irradiation chamber where the air is exhausted, and treated under the following conditions, for example.
  • Beam irradiation output 0.1 to 8 kW
  • the oxide applied to the group IIIa element that has been subjected to electron beam irradiation rises in temperature from the surface, and eventually reaches the melting point or higher to become a molten state.
  • This melting phenomenon is Increasing the beam irradiation output, increasing the number of irradiations, and increasing the irradiation time gradually reach the inside of the film. Therefore, the depth of the irradiated molten layer can be controlled by changing these irradiation conditions.
  • the secondary recrystallized layer suitable for the above object of the present invention may have a melting depth of l OO ⁇ m or less, practically 1 ⁇ ⁇ to 50 im.
  • a YAG laser using a YAG crystal, or a CO 2 gas laser when the medium is gas can be used.
  • the following conditions are recommended for the laser beam irradiation process.
  • the layer subjected to the electron beam irradiation treatment or the laser beam irradiation treatment is transformed into a crystal form which is transformed into a physicochemically stable crystal by transforming to a high temperature and precipitating secondary recrystallization upon cooling.
  • the reforming proceeds in units of crystal level.
  • the Y 2 0 3 coating formed by the atmospheric plasma spraying method is a mixed crystal containing orthorhombic crystals in the thermal sprayed state, but almost changes to cubic after electron beam irradiation.
  • the following is a summary of the characteristics of the secondary recrystallized layer made of oxides of Group a elements of Periodic Table III treated with high energy irradiation.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is obtained by further secondary transformation of a porous layer made of a metal oxide or the like, which is the lower primary transformation layer, or the lower oxide particles. Since it is heated above its melting point, at least a part of the pores disappear and become dense.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is a layer obtained by further secondary transformation of the porous layer made of metal oxide, especially when it is formed by thermal spraying.
  • the unmelted particles at the time of spraying are completely melted and the surface is in a mirror state. Therefore, protrusions that are easily plasma etched disappear. That is, in the case of the porous layer, the maximum roughness (Ry) is 16 to 32; xm.
  • the maximum roughness (Ry) of the secondary recrystallized layer after this treatment is as extremely smooth as 6 to 16 m. As a result, the generation of particles that cause contamination during plasma etching is suppressed.
  • the secondary recrystallized layer has a porous layer underneath, and this porous layer functions as a layer having excellent heat resistance and has a function as a buffer region. Therefore, the densified secondary recrystallized layer of the upper layer relaxes the thermal shock applied to this layer, and softens the thermal shock applied to the entire film formed on the substrate surface.
  • the porous layer and the secondary recrystallized layer are laminated to form a composite layer, the effect is composite and synergistic.
  • the secondary recrystallized layer produced by the high energy irradiation treatment is preferably a layer having a thickness of 1 to 50 m from the surface. The reason is that if the thickness is less than 1 ⁇ m , there is no film-forming effect, while if it exceeds 50 ⁇ m, the burden of high-energy irradiation treatment increases and the film-forming effect is saturated.
  • This test investigated the state of thermal spraying with Group IIIa element oxides and the state of the layers formed when the resulting coating was irradiated with an electron beam and a laser beam.
  • group IIIa oxides There are seven types of group IIIa oxides for testing: S c 2 0 3 , Y 2 0 3 , L a 2 0 3 , C e 0 2 , E u 2 0 3 and Y b 2 0 3 Oxide powder (average particle size: 10 to 50 m) was used. These powders should be directly subjected to atmospheric plasma spraying (APS) and low-pressure plasma spraying (LPPS) on one side of an aluminum test piece (size: width 5 O mra X length 6 O mm X thickness 8 nim). Thus, a sprayed coating having a thickness of 100 / im was formed. After that, the surface of these films was subjected to electron beam irradiation treatment and laser beam irradiation treatment. Table 1 summarizes the results of this study.
  • the test oxide melts well enough even with a gas plasma heat source, as shown in Table 1 melting point (2300 to 2600, C). Despite the existence of unique pores, the film was found to be relatively good. In addition, it was confirmed that the protrusions disappeared due to the melting phenomenon in these film surfaces irradiated with an electron beam and a laser beam and changed to a dense and smooth surface as a whole.
  • This test consists of the high-energy irradiation-treated specimens prepared in test i above.
  • Fig. 1 schematically shows changes in the Miku mouth structure in the vicinity of the surface of a Y 2 O 3 sprayed coating (porous film), a film after electron beam irradiation treatment of this film, and a composite film having an undercoat layer It is.
  • the spray particles constituting the coating exist independently, indicating that the surface has a large roughness.
  • a new layer having a different microstructure is formed on the sprayed coating by the electron beam irradiation treatment shown in FIG. 1 (b). This layer is a dense layer in which the spray particles are fused to each other and have few voids.
  • Figure 1 (c) shows an example with an undercoat. '
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis before processing is enlarged
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart in which the vertical axis after processing is enlarged.
  • the monoclinic peak is observed in the sample before processing, particularly in the range of 30 to 35 °. It can be seen that the cubic and monoclinic crystals are mixed.
  • the electron beam irradiation treatment were secondary recrystallized layer is made sharp peak showing a Y 2 0 3 particles, the peak of the monoclinic is attenuated, plane index (202) , (310) etc. can no longer be confirmed, confirming that it is only cubic.
  • This test was measured using a R INT1500 X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
  • reference numeral 1 is a substrate
  • 2 is a porous layer (sprayed particle deposition layer)
  • 3 is a pore (void)
  • 4 is a particle interface
  • 6 is an electron beam irradiation process.
  • 7 is the undercoat.
  • a 1 substrate (dimensions: 5 Omm X 5 OmmX 5m) on the surface of, Andako over preparative (spray coating 8 Oma ss% N i- 2 Oma ss 0/0 C r by atmospheric plasma spraying ) and construction and use of a powder of Y 2 ⁇ 3 and C E_ ⁇ 2 thereon, respectively to form a porous film by atmospheric plasma spraying method.
  • the surface of these thermal spray coatings was subjected to two types of high-energy irradiation treatment, electron beam irradiation and laser beam irradiation.
  • the surface of the specimen thus obtained was subjected to plasma etching under the following conditions.
  • Table 2 shows the results of these tests. As is clear from the results shown in this table, the amount of particles generated due to the erosion and erosion of the test film is greater in the F-containing gas atmosphere than in the CH-containing gas atmosphere. The time to reach 30 is short. However, when the plasma etching environment was constructed by alternately repeating both gases, the amount of generated particles was further increased. The reason for this is that the chemical stability of the coating surface particles is impaired by the repetition of the fluorination (oxidation) reaction of the coating surface particles in the F-containing gas and the reduction reaction in the CH-containing gas atmosphere. This is thought to be due to the fact that, although the mutual coupling force is reduced, the relatively stable film component fluoride is also easily scattered by the etching action of the plasma.
  • the main component of the particles adhering to the silicon wafer surface was Y (C e), F, and C as they were by thermal spraying, but this film was irradiated with an electron beam or a laser beam. In the case of the secondary recrystallized layer), almost no film component was observed in the generated partition, and it was F and C.
  • Thermal spraying is performed by atmospheric plasma spraying, and the film thickness of the undercoat (80Ni-20Cr) is 80 m.
  • Topcoat oxide is 150 m
  • a film was formed by spraying a film forming material as shown in Table 3 on the surface of an A 1 substrate having a thickness of 5 Omm ⁇ 10 Omm ⁇ 5 mm. Thereafter, an electron beam irradiation treatment was performed on a part of the film to form a secondary recrystallized layer suitable for the present invention. Next, after cutting out a test piece with dimensions of 20 mm x 20 mm x 5 mm from the obtained specimen, other parts were exposed so that the range of 1 Omm x 10 mm of the irradiated film surface was exposed. The plasma was irradiated under the conditions shown below, and the amount of damage caused by plasma erosion was determined using an electron microscope or the like.
  • Table 3 summarizes the above results. As is clear from the results shown in this table, the comparative anodic oxide coating (No. 8), B 4 C sprayed coating (No. 9), and quartz (no treatment No. 10)) are all due to plasma erosion. The amount of wear was large and found to be impractical.
  • the coating (No. 1-7) having the secondary recrystallized layer as the outermost layer uses a group IIIa element as a film forming material, so that even if it is still sprayed, it has a certain degree of anti-erosion resistance.
  • this film was further processed by electron beam irradiation, the resistance was further improved and the plasma erosion damage was reduced by 10-30%.
  • Anodized film is formed according to AA25 specified in JISH8601
  • a film was formed by the method of Example 2, and the plasma erosion resistance of the formed film before and after the electron beam irradiation treatment was investigated.
  • a mixed acid material as shown below was formed directly on the A 1 substrate to a thickness of 20 0 / im by the atmospheric plasma spraying method.
  • Electron beam irradiation after deposition, gas atmosphere components, plasma spraying conditions, etc. are the same as in Example 2.
  • Table 4 summarizes the above results as plasma erosion damage.
  • the oxide films in Group IIIa of the Periodic Table III under the conditions suitable for the present invention are shown in Table 3 even when these oxides are used in a mixed state.
  • Plasma erosion resistance is better than the A 1 2 0 3 (anodic oxidation) and B 4 C coatings of the disclosed comparative example, especially when the coating is subjected to electron beam irradiation treatment. And improved plasma erosion resistance.
  • the number in the film deposition material column indicates tna SS %
  • the technology of the present invention can be used not only for members and parts used in general semiconductor processing equipment, It is used as a surface treatment technology for parts for plasma processing equipment, which is required to be even more precise and sophisticated.
  • the present invention relates to a deposition shield for a semiconductor processing apparatus that performs plasma processing in a harsh atmosphere in which an F-containing gas or a CH-containing gas is used alone or in an environment where these gases are used alternately and repeatedly.
  • the present invention can be applied as a surface treatment technique for a member for a liquid crystal device manufacturing apparatus.

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Abstract

強い腐食性環境下で、プラズマエッチング加工が行われる半導体加工用装置などの容器内配設部材の耐久性の向上を図ることを目的とし、金属製または非金属製基材の表面に、直接またはアンダーコート層を介して、周期律表ＩＩＩａ族酸化物の溶射皮膜からなる多孔質層を有し、その層上には、電子ビームやレーザービームなどの高エネルギーを照射処理によって形成される二次再結晶層が形成されてなるセラミック被覆部材。

Description

半導体加工装置用セラミック被覆部材 技術分野
本発明は、 半導体加工装置用セラミック被覆部材に関し、 とくにプラズマエツ チング加工などを行うための、 半導体処理容器内に配設される部材、 部品等の被 覆部材として好適に用いられるものである。
明 背景技術
半導体や液晶の分野において用いられる書デバイスは、 腐食性の高レ、ノ、口グン系 腐食ガスのプラズマエネルギーを利用して加工することが多い。 たとえば、 半導 体加工装置の一つであるプラズマを用いるエツチング処理装置では、 微細な配線 パターンを形成する場合、 フッ素系や塩素系の腐食性の強いガス'雰囲気あるいは これらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、 その際 に励起されたィオンや電子の強い反応性を利用して半導体素子の微細加工 （ェッ チング） を行い、 配線パターンなどを形成している。
このような加工に用いられる反応容器の壁面やその内部に配設された部材ゃ部 品類 （サセプタ、 静電チャック、 電極、 その他） は、 プラズマエネルギーによる エロージョン作用を受けやすいため、 耐プラズマエロージョン性に優れた材料を 用いることが必要である。 このような要求に対し、 従来、 このような加工装置に は、 耐食性のよい金属 （合金を含む） や石英、 アルミナ等の材料が用いられてき た。 例えば、 特開平 1 0— 4 0 8 3号公報には、 前記材料を、 前記反応容器内部 材の表面に、 耐食性のよい金属等を P VD法や C VD法によって被覆したり、 周 期律表の I I I a族元素の酸化物等の皮膜を形成したり、 あるいは Y 203単結晶 を被覆する技術が開示されている。 また、 特開 2 0 0 1— 1 6 4 3 5 4号公報や 特開 2 0 0 3— 2 6 4 1 6 9号公報には、、周期律表 I l i a族に属する元素の酸 化物である Y 2 03を、溶射法によって部材表面に被覆することによって、 耐プラ ズマエロージョン生を向上させる技術が開示されている。
しかしながら、 耐食性の金属や I I I a族元素の酸化物等を被覆する方法は、 比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示すものの、 一段と過酷な腐贪性ガス 雰囲気中で高い精度の加工と環境の清浄度が求められている近年の半導体加工技 術の分野では十分な対策となっていない。
また、 Y 2 O 3溶射皮膜を被覆した部材は、 耐プラズマエロージョン性の改善に は役立っているものの、 最近の半導体部材の加工は、 一段と高い出力のプラズマ エッチング作用に加え、 加工雰囲気がフッ素系ガスと炭化水素系ガスとを交互に 繰返して使用されるという苛酷な条件下にあり、 一層の改善が求められている。 とくに、 含 Fガスと含 C Ηガスとを交互に繰り返して使用されるような場合、 含 Fガス雰囲気は、 ハロゲンガス特有の強い腐食反応によって、 蒸気圧の高いフ ッ化物の生成が起こるが、 含 C Hガス雰囲気は、 含 Fガス中で生成したフッ素化 合物の分解が促進されたり、 皮膜成分の一部が炭化物に変化してフッ化物化への 反応を高める作用が起こる。しかも、これらのガスが用いられるプラズマ環境は、 上述した反応が助長されるので、 より厳しい腐食環境になる。 とくに、 高いブラ ズマ出力でェツチングを行う場合、 プラズマとプラズマ処理容器 （チェンバー） の内壁との電位差が大きくなり、 内壁面に被覆した Υ 2〇 3溶射皮膜が腐食され、 このような環境で生成した腐食生成物のパーティクルが、 半導体製品の集積囱路 表面に落下付着し、 これがデバイス損傷原因となることから、 従来の部材表面処 理技術については、 なお一層の改良が求められていた。 発明の開示
本発明は、 腐食性ガス雰囲気中でプラズマェツチング加工するために使われる 半導体処理容器内に配設される部材ゃ部品等として用いられるセラミック被覆部 材を提案する。
本発明はまた、 腐食性ガス雰囲気とくに含 Fガスと含 C Hガスが交互に繰返し て使用される雰囲気でのプラズマエロージョンに対する耐久性に優れる他、 汚染 物質 （パーティクル） の発生が抑制できると共に、 装置のメインテナンス負荷が 少なくなるような部材を提供する。
即ち、 本発明は、 基材の表面に、 周期律表の I I I a族元素の酸ィ匕物からなる 多孔質層を有し、 その多孔質層上には、 前記酸化物の二次再結晶層を有すること を特徴とする半導体加工装置用セラミック被覆部材である。 本発明めより好ましい解決手段は、 基材と多孔質層との間に、 アンダーコート を有する構成にすることである。本発明において、そのアンダーコートは、 N i、 A l、 W、 M oおよび T iなどの金属、 またはこれらの合金、 あるいは酸化物、 窒化物、 硼化物、 炭化物などのセラミックスおよびこれらと前記金属 .合金から なるサーメットから選ばれた 1種以上を、 5 0〜5 0 0 μ κιの厚さに形成した各 種の皮膜である。 また、 本発明において、 前記多孔質層は、 溶射によって形成さ れた気孔率が 5〜 2 0。/。程度の皮膜であり、 その層厚は、 5 0〜 2 0 0 0 m程 度にしたものである。 また、 本発明における前記二次再結晶層は、 多孔質層に含 まれる一次変態した酸化物を高エネルギー照射処理によって、 二次変態させて形 成したものであり、 溶射によつて生成した斜方晶系を含む結晶組織からなる多孔 質層を、 高エネルギー照射処理によって 2次変態させて、 正方晶系の結晶組織に した層であり、 気孔率が約 5 %未満で、 最大粗さ （R y ) が 6〜 1 6 m程度の 緻密で平滑な層であり、 そしてその層厚は 1 0 0 m以下の厚さを有する層であ る .
なお、 本発明において用いる前記高エネルギー照射処理は、 電子ビーム照射ま たはレーザービーム照射のいずれかの処理が好ましい手段である。
上記のように構成された本発明によれば、 ハロゲン化合物のガスを含む雰囲気 および Zまたは炭化水素系ガスを含む雰囲気、 とくにこれらの両雰囲気が交互に 繰返されるような腐食環境下におけるプラズマエロージョン作用に対して長期間 にわたつて強い抵抗力を発揮して耐久性に優れた半導体加工装置用セラミック被 覆部材が得られる。 また、 本発明のセラミック被覆部材は、 前記腐食環境下でプ ラズマエッチング加工するときに発生する皮膜の構成成分等からなる微細なパー ティクルの発生が少なく、環境汚染を招くことがない。従って、本発明に従うと、 高品質の半導体素子等を効率よく生産することが可能である。さらに、本 S明は、 パーティクルによる汚染が少なくなるため、 半導体加工装置等の清浄化作業が軽 減され、 生産性の向上に寄与する。 さらにまた、 本発明によれば、 上記のような 効果が得られることにより、 プラズマの出力を上げてエツチング効果および速度 を上げることが可能になるため、 装置の小型化や軽量化によって半導体生産シス テム全体の改善が図れる。 図面の簡単な説明
図 1は、従来溶射皮膜を有する部材の部分（a )、最外層に二次再結晶層を形成し てなる部材（ b )、およびァンダーコートを有する部材（ c )の部分断面図である。 図 2は、 溶射皮膜 （多孔質層） を電子ビーム照射処理したときに生成する二次再 結晶層の X線回折図である。
図 3は、 電子ビーム照射処理前の Y 2 0 3溶射皮膜の X線回折図である。
図 4は、 電子ビーム照射処理後の二次再結晶層の X線回折図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の半導体加工装置用セラミック被覆部材が最も有効に機能する場合は、 半導体素子を腐食性ガス雰囲気下でプラズマエッチング加工する環境に曝される 部材、 部品等に用いられるときである。 このような環境とは、 部材等の腐食が激 しく、 とくに、 これらの部材がフッ素またはフッ素化合物を含むガス (以下、 こ れらを 「含 Fガス」 という） 雰囲気、例えば、 S F 6、 C F 4、 C H F 3、 C 1 F 3、 H F等のガスを含む雰囲気、 もしくは C 2 H2、 C H4などの炭化水素系ガス （以 下、 これらを 「含 C Hガス」 とレヽう） 雰囲気、 あるいはこれらの両雰囲気が交互 に繰り返されるような雰囲気を意味している。
一般に、 俞記含 Fガス雰囲気は、 主にフッ素やフッ素化合物が含まれ、 または さらに酸素 （o 2) を含むことがある。 フッ素は、 ハロゲン元素の中でも特に反 応性に富み（腐食性が強い)、金属はもとより酸化物や炭化物とも反応して蒸気圧 の高い腐食生成物をつくるという特徴がある。 そのために、 この含 Fガス雰囲気 中にある金属や酸化物、 炭化物等は、 表面に腐食反応の進行を抑制するための保 護膜が生成せず、 腐食反応が限りなく進むこととなる。 ただし、 後でも詳述する 力 こうした環境の中でも、周期律表 I I I a族に属する元素、即ち、 S cや Y、 原子番号 5 7〜 7 1の元素ならびにこれらの酸ィヒ物は、 比較的良好な耐食性を示 す。
一方、 含 C Hガス雰囲気は、 その C H自体に強い腐食性はないが、 含 Fガス雰 囲気で進行する酸化反応と全く逆の還元反応が起こるとレヽぅ特徴がある。 そのた め、 含 Fガス雰囲気中では比較的安定な耐食性を示した金属や金属化合物も、 そ の後、 含 C Hガス雰囲気に接すると、 化学的結合力が弱くなる。 従って、 含 C H ガスに接した部分が、 再び含 Fガス雰囲気に曝されると、 初期の安定な化合物)]莫 が化学的に破壊され、 最終的には腐食反応が進むという現象を招く。
特に、上記雰囲気ガスの変化に加え、プラズマが発生するような環境では、 F、 CHとも電離して反応性の強い原子状の F、 CHが発生するため、 腐食性や還元 性は一段と激しくなり、 腐食生成物が生成しやすくなる。
このようにして生成した腐食生成物は、 プラズマ環境中では蒸気化したり、 ま た ¾5 [細なパーティクルとなってプラズマ処理容器内を著しく汚染する。 したがつ て、 本発明においては特に、 含 Fガス Z含 CH雰囲気が交互に繰り返されるよう な環境における腐食対策として有効であり、 腐食生成物の発生阻止のみならず、 パーティクル発生の抑制にも役立つ。
次に、 発明者らは、 まず、 含 Fガスや含 CHガスの雰囲気中でも良好な耐食性 ゃ耐環境汚染性を示す材料について検討した。 その結果、 基材の表面に被覆して 用いる材料として、 本発明では、 周期律表の I I I a族に属する元素の酸化物を 用いることが有効であるとの結論を得た。 具体的には、 S c、 Yあるいは原子番 号が 5 7〜71のランタノイド （L a、 C e、 P r、 Nb、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu) の酸化物であり、 中でもラ ンタノィドについては、 L a、 C e、 Eu、 Dy、 Ybの希土類酸化物が好適で あることがわかった。 本発明では、 これらの酸化物を単独、 または 2種以上の混 合物、 複酸化物、 共晶物となったものを用いることができる。 本発明において、 前記金属酸化物に着目した理由は、 他の酸化物に比べて耐ノヽ口ゲン腐食性およぴ 耐プラズマエ口ージョン性に優れてレ、るからである。
本発明のセラミック被覆部材において、 基材には、 アルミニウムおよびその合 金、 チタンおよびその合金、 ステンレス鋼、 その他の特殊鋼、 N i基合金などの 金属 （以下、 合金を含めて 「金属」 という） の他、 石英、 ガラス、 酸化物、 炭化 物、 硼化物、 珪化物、 窒化物およびこれらの混合物からなるセラミック、 これら のセラミックと前記金属等とからなるサーメットのような無機材料、 プラスチッ クなどを用いることができる。 また、 本発明で用いる基材としては、 表面に、 金 属めっき （電気めつき、 溶融めつき、 化学めつき） したものや金属蒸着膜を形成 したものなども用いることができる。
上述したところから既に明らかなように、本発明の特徴は、前記基材の表面に、 腐食環境中において優れた耐食性、 耐環境汚染性等を示す周期律表の I I I a族 元素の酸ィヒ物を、 ネ皮覆することにある。 その被覆の手段として、 本発明では、 以 下に説明するような:？法を採用する。
即ち、 本発明において、 基材の表面に所定の厚さの多孔質層の皮膜を形成する 方法としては、 好適例として溶射法を用いる。 そのために本発明では、 I l i a 族元素の酸化物を、 まず粉砕等により粒径 5〜 8 0 mの粉粒体からなる溶射材 料粉とし、 この溶射材料粉を基材の表面に所定の方法で溶射して、 5 0〜2 0 0 0 μ m厚の多孔質な溶射皮膜からなる多孔質層を形成する。
なお、 酸化物粉末を溶射する方法としては、 大気プラズマ溶射法、 減圧プラズ マ溶射法が好適であるが、 水ブラズマ溶射法あるいは爆発溶射法なども使用条件
'によっては適用が可能である。
I I I a族元素の酸化物粉末を溶射して得られる溶射皮膜 （多孔質層） は、 そ の厚さが 5 0 μ m未満では、 前記腐食環境下の皮膜としての性能が十分でなく、 一方、 この層の厚さが 2 0 0 0 mを超えると、 溶射粒子の相互結合力が弱くな る上、 成膜時に発生する応力 （粒子が急冷されることによる体積の収縮が主な原 因と考えられる） 'が大きくなつて、 皮膜が破壌されやすくなる。
なお、 前記多孔質層 （溶射皮膜） は、 基材に対して直接、 もしくは予めアンダ 一コートを形成した後、 そのアンダーコートの上に該酸化物の溶射皮膜を形成す る。 '
前記アンダーコートは、 溶射法あるいは蒸着法などによって、 N iおよびその 合金、 C oおよびその合金、 A 1およびその合金、 T iおよびその合金、 M oお よびその合金、 Wおよびその合金、 C rおよびその合金等の金属質の皮膜が好ま しく、 その膜厚は 5 0〜5 0 Ο μ ΐη程度とすることが好ましい。
このアンダーコートの役割は、 基材表面を腐食性環境から遮断して耐食性を向 上させるとともに、基材と多孔質層との密着性の向上を図ることにある。従って、 このアンダーコートの膜厚は 2 0 m未満では十分な耐食性が得られないだけで なく均一な成膜が困難である。 一方、 その膜厚を 5 0 0 μ ιηよりも厚くしても、 耐食性の効果が飽和する。 ·
I I I a族に属する元素の酸ィヒ物からなる溶射皮膜によって形成される前記多 孔質層は、 平均気孔率が 5〜2 0 %程度である。 この気孔率は、 溶射法の種類、 たとえば減圧プラスマ溶射法、 大気プラズマ溶射法など、 どの溶射法を採用する か よつても異なる。 好ましい、 平均気孔率の範囲は 5〜1 0 %程度である。 こ の気孔率が 5 %未満では、 皮膜に蓄積されている熱応力の緩和作用が弱く耐熱衝 搫性が劣り、 一方、 1 0 %とくに 2 0 %を超えると耐贪性や耐プラズマエ口 ジ ョン'生が劣る。
この多孔質 （溶射皮膜） の表面は、 大気プラズマ溶射法を適用したときに、 平 均粗さ （R a ) で 3〜6 ΑΖ ΠΙ程度、 最大粗さ （R y ) で 1 6〜 3 2 μ m程度、 1 0点平均粗さ （R z ) で 8〜2 4 μ πι程度の粗さを有する。
本発明において、 前記多孔質層を溶射皮膜とした理由は、 このような皮膜は、 耐熱衝撃性に優れる他、 所定の膜厚の被覆層を短時間でしかも安価に得られるこ —とがあげられる。 さらには、 このような皮膜は、 上層の緻密質二次再結晶棒に加 わる熱衝擊を緩和して、 皮膜全体にかかるサーマルショックを和わらげる緩衝作 用を担う。 この意味によって下層に溶射皮膜を配し、 上層に二次再結晶層を形成 してなる複合皮膜とすることは、 両者が相乗的に作用して皮膜としての耐久性を 向上させる効果を生じさせる。
そして、 本発明において最も特徴的な構成は、 前記多孔質層、 即ち、 I l i a 族元素の酸ィヒ物からなる多孔質溶射皮膜の上に、 例えば、 この溶射皮膜の最表層 の部分を変質させる態様で新たな層、 即ち前記 I I I a族元素の酸化物からなる 多孔質層を二次変態させてなる二次再結晶層を設けた点にある。
一般に、 I I I a族元素の金属酸化物、 たとえば酸化ィットリウム （イツトリ ァ： Y 2〇3) の場合、 結晶構造は正方晶系に属する立方晶である。 その酸化イツ トリウム （以下、 「イットリア」 という） の粉末を、 プラズマ溶射すると、溶融し た粒子が基材に向つて高速で飛行する間に超急冷されながら、 基材表面に衝突し て堆積するときに、 その結晶構造が立方晶 （C u b i c ) の他に単斜晶 （m o n o c 1 i n i c ) を含む混晶からなる結晶型に一次変態をする。
即ち、 前記多孔質層の結晶型は、 溶射の際に超急冷されることによって、 一次 変態して斜方晶系と正方晶系とを含む混晶からなる結晶型で構成されている。 これに対し、前記二次再結晶層とは、一次変態した前記混晶からなる結晶型が、 正方晶系の結晶型に二次変態した層である。
このように本宪明では、 主として一次変態した斜方晶系の結晶を含む混晶構造 からなる ί I I a族酸化物の前記多孔質層を、 高エネルギー照射処理することに よって、 該多孔質層の堆積溶射粒子を少なくとも融点以上に加熱することによつ て、 この層を再び変態 （二次変態） させて、 その結晶構造を正方晶系の組織に戻 して結晶学的に安定ィ匕させることにしたものである。
それと同時に、 本発明では、 溶射による一次変態時に、 溶射粒子堆積層に蓄積 された熱歪みや機械的歪みを解放して、 その性状を物理的化学的に安定させ、 か つ溶融に伴なうこの層の緻密化と平滑化をも実現することにしたものである。 そ の結果、 この I I I a族の金属酸化物からなる該二次再結晶層は、 溶射ままの層 と比べて緻密で平滑な層になる。
従って、 この二次再結晶層は、 気孔率が 5 %未満、 好ましくは 2 %未満の緻密 化層となると共に、表面は平均粗さ （Ra) で 0. 8〜3. Ομπι、最大粗さ （R y.) で 6〜： L 6 /im、 10点平均粗さ （R z) で 3〜； L 4 μ m程度になり、 多孔 質層と比べて著しく異なった層になる。 なお、 この最大粗さ （Ry) の制御は、 耐環境汚染性の観点から決定される。 その理由は、 エッチング加工雰囲気中で励 起されたプラズマイオンや電子によって、 容器内部材の表面が削り取られ、 パー ティクルを発生する場合に、 その影響は表面の最大粗さ （Ry) の値によく現わ れ、 この値が大きいと、 パーティクルの発生機会が増大するかちである。
次に、 前記二次再結晶層を形成するために行う高エネルギー照射方法について 説明する。 本発明において採用する方法は、 電子ビーム照射処理、 C〇2や YA Gなどのレーザ照射処理が好適である。 .
(1) 電子ビーム照射処理；この処理の条件としては、 空気を排気した照射室內 に、 A rガスなどの不活性ガスを導入し、 例えば次に示すような条件で処理する ことが抱奨さ る。
照射雰囲気 ： 10〜0. 0005 Pa
ビーム照射出力 ： 0. l〜8 kW
処理速度 ： 1〜 30 m/ s
もちろん、 これらの条件は、 上記の範囲に限られるものではなく、 本発明の所 定の効果が得られる限り、 これらの条件のみに限定されるものではなレ、。
電子ビーム照射処理された I I I a族元素にかかる酸化物は、 表面から温度が 上昇して最終的には融点以上に達して溶融状態となる。 この溶融現象は、 電子ビ ーム照射出力を大きくしたり、 照射回数を増加したり、 また照射時間を長くする こと.によって次第に皮膜内部にも及んで行く。 従って、 照射溶融層の深さは、 こ れらの照射条件を変えることによって、 制御可能である。 本発明の上記目的に適 う二次再結晶層は、 l O O ^m以下、 実用的には 1 ^ιη~ 50 imの溶融深さが あ ばよい。
(2) レーザ ビーム照射としては、 YAG結晶を利用した YAGレーザ、 また 媒質がガスの場合には C O 2ガスレーザ等を使用することが可能である。 このレ 一ザ一ビーム照射処理としては、 次に示す条件が推奨される。
レーザ出力 ： 0. 1〜10 kW
レーザ一ビ一ム面積 ： 0. 0 1〜2500mm2
処理速度 ： 5〜： L 000 mmZ s
.上記の電子ビーム照射処理やレーザービーム照射処理された層は、 上述したと おり、 高温変態して冷却時に二次再結晶を析出し、 物理化学的に安定な結晶型に 変化するので、 皮膜の改質が結晶レベルの単位で進行する。 例えば、 大気プラズ マ溶射法によって形成した Y203皮膜は、 上述したとおり、溶射状態では斜方晶 を含む混晶であるのに対し、電子ビーム照射後にはほとんどが立方晶に変化する。 以下、 高エネルギー照射処理した周期律表 I I I a族元素の酸化物からなる二 次再結晶層の特徴をまとめると、 以下のとおりである。
a. 高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層は、 下層の一次変態層で ある金属酸化物等からなる多孔質層をさらに二次変態させたもの、 あるいはその 下層の酸化物粒子は融点以上に加熱させたものであるから、 気孔の少なくとも一 部が消滅して緻密化したものになる。
b. 高エネルギー照射処理されて生成する二次再結晶層は、 とくに下層の金属酸 化物からなる多孔質層をさらに二次変態させて得た層である場合、 特にそれが溶 射法で形成された溶射皮膜の場合、 溶射時の未溶融粒子も完全に溶融しかつ表面 が鏡面状態になる。 従って、 プラズマエッチングされやすい突起物は消滅する。 即ち、 前記多孔質層の場合、 最大粗さ （Ry) は 16〜32 ;xmである力 この 処理を経た二次再結晶層の最大粗さ （R y ) は 6〜 16 m程度と著しく平滑な 層になり、 プラズマエッチングカ卩ェ時の汚染原因であるパーティクルの発生が抑 帘 ijさ る。 c 前記多孔質層は、 上記 a、 bの効果によって、 髙エネルギー照射処理によつ て^成する二次再結晶層のために貫通気孔が塞がれる。 従って、 これらの貫通気 孔を介して内部 （基材） に侵入する腐食性ガスはなくなり、 基材の耐贪性を向上 させるとともに、 緻密化しているためにプラズマエッチング作用に対して強い抵 抗カを発揮し、 長時間にわたって優れた耐食性と耐プラズマエロージョン性を発 揮する。
d . 前記二次再結晶層は、 その下に多孔質層を有し、 この多孔質層が、 耐熱衝搫 性に優れた層として機能すると共に、 緩衝域としての作用を担う。 従って、 上層 の緻密化された該二次再結晶層は、 この層に加わる熱衝搫が緩和されて、 基材表 面に形成した皮膜全体にかかるサーマルショックを和らげる。 とくに、 この多孔 質層と二次再結晶層を積層して複合層とした場合、 その効果は複合的かつ相乗的 なものとなる。
なお、 高エネノレギー照射処理によって生成する前記二次再結晶層は、 表面から 1 以上 5 0 m以下の厚さの層にすることが好ましい。 その理由は、 1 μ m 未満では成膜の効果がなく、 一方、 5 0 μ m超では高エネルギー照射処理の負担 が大きくなると共に、 成膜の効果が飽和するからである。 実施例
(試験 1 ) .
この試験は、 第 I I I a族元素の酸化物による溶射の成膜の状態と、 得られた 皮膜を電子ビーム照射およびレーザービーム照射したときに形成される層の状況 を調査したものである。 なお、 供試用の I I I a族の酸化物としは、 S c 2〇3、 Y 203、 L a 2 03、 C e 02、 E u 203および Y b 203の 7種類の酸化物粉末（平 均粒径： 1 0〜5 0 m) を用いた。 そして、 これらの粉をアルミニウム製試験 片 （寸法：幅 5 O mra X長さ 6 O mm X厚さ 8 nim) の片面に直接、 大気プラズ マ溶射 （A P S ) および減圧プラズマ溶射 （L P P S ) することによって、 厚さ 1 0 0 /i mの溶射皮膜を形成した。 その後、 これらの皮膜の表面を、 電子ビーム 照射処理およびレーザービーム照射処理を行った。 表 1は、 この試験の結果をま とめたものである。
なお、 I I I a族元素の溶射法について試験したのは、 これまで、 原子番号 5 7〜 7 1めランタノィド系の金属酸ィ匕物についての溶射実績は報告されておらず 本 明の目的に適した皮膜の形成と電子ビーム照射の適用効果があるかどう力確 認するためである。
試験結果によると、 供試酸化物は、 表 1の融点 （ 2 3 0 0〜 2 6 0 0。C) に示 すとおり、 ガスプラズマ熱源であっても十分によく溶融し、 酸化物溶射皮膜特有 の気孔は存在しているものの、 比較的良好な皮膜となることがわかった。 また、 これらの皮膜表面を電子ビーム照射およびレーザビーム照射したものは、 レ、ずれ の皮膜とも溶融現象によって突起物が消失し、 全体に緻密で平滑な表面に変化す ることが確認できた。
Figure imgf000014_0001
備考
(1) 酸化物の融点は、 文献によってバラツキがあるので、 最高温度を示した。
( 2 ) 成膜方法： APS大気ブラズマ溶射法、 LPPS減圧ブラズマ溶射法
(試験 2)
こ.の試験は、前記試験 iで作製した高エネルギー照射処理済み試験片の中から、
Y 2〇 3の溶射皮膜に いて、 この皮膜の電子ビーム照射処理前後における溶射皮 膜断面を光学顕微鏡によって観察し、 高エネルギー照射処理による皮膜のミク口 組織的変化を観察したものである。
図 1は、 Y2O3溶射皮膜 （多孔質膜)、 この皮膜を電子ビーム照射処理した後 の皮膜およびアンダーコート層を有する複合皮膜における表面近傍のミク口組織 変化を模式的に示したものである。 図 1 (a) に示す非照射試験片では、 皮膜を 構成している溶射粒子がそれぞれ独立して存在し、 表面の粗さが大きいことがわ 力る。 一方、 図 1 (b) に示す電子ビーム照射処理によって、 前記溶射皮膜上に ミクロ組織の異なる新たな層が生成している。 この層は、 前記溶射粒子が相互に 融合し、 空隙の少ない緻密な層になったものである。 なお、 図 1 (c) は、 アン ダーコートを有する例を示す。 '
一方、 電子ビーム照射によって生成した緻密層の下には、 溶射皮膜特有の気孔 の多い皮膜が存在し、 耐熱衝撃性に優れた層になることが確認できた。
(試験 3 )
この試験は、 図 1 (a) の Y203溶射皮膜である多孔質層と、 下記条件で電子 ビーム照射処理によって生成した図 1 (b) に示す二次再結晶層を XRD測定す ることにより、 それぞれの層の結晶構造を調べるために行ったものである。 図 2 は、 その結果を示すものであり、 電子ビーム照射処理前の XRDパターンを示し ている。 そして、 図 3は処理前の縦軸を拡大した X線回折チャートであり、 図 4 は処理後の縦軸を拡大した X線回折チャートである。 図 3からわかるように、 処 理前のサンプルには、 単斜晶を示すピークが特に 30〜 35° の範囲で観察され. 立方晶と単斜晶が混在している様子がわかる。 これに対し、 図 4に示すように、 電子ビーム照射処理した二次再結晶層は、 Y203粒子を示すピークがシャープに なり、 単斜晶のピークは減衰し、 面指数 （202)、 （310) などは確認できな くなつており、 立方晶のみであることが確かめられた。 なお、 この試験は、 理学 電機社製 R INT1500 X線回折装置を用いて測定したものである。
X線回折条件
出力 40kV W 200 走査速度 2 O/m i n
図.1において、符号 1は基材、 2は多孔質層 （溶射粒子堆積層）、 3は気孔 （空 隙)、 4は粒子界面、 は貫通気孔、 6は電子ビーム照射処理によって生成した二 次再結晶層、 そして 7はアンダーコートである。 なお、 レーザービーム照射処理 によっても、 光学顕微鏡を用いて観察した結果、 電子ビーム照射面と同様なミク 口組織変化が認められる。
(実施例 1)
この実施例は、 A 1基材 （寸法： 5 Omm X 5 OmmX 5m) の表面に、 大気 プラズマ溶射法によって 8 Oma s s %N i- 2 Oma s s 0/0C rのアンダーコ ート （溶射皮膜） を施工し、 その上に Y2〇3と C e〇2の粉末を用い、 それぞれ 大気プラズマ溶射法して多孔質皮膜を形成した。 その後、 これらの溶射皮膜表面 を、電子ビーム照射とレーザービーム照射の 2種類の高エネルギー照射処理した。 次いで、 このようにして得られた供試材の表面を下記の条件でプラズマエツチン グ加工を施した。 そして、 エッチング処理によって削られて飛散する皮膜成分の パーティクルの粒子数を測定することによって、 耐プラズマエロージョン性と環 境汚染特性を調査した。 パーティクルは、 この容器内に静置した直径 8ィンチの シリコンウェハーの表面に付着する粒径 0. 2 m以上の粒子数が 30個に達す るまでの時聞を測定することによつて比較した。
(1) 雰囲気ガスと流量条件
含 Fガスとして CH.F3/02/Ar = 80/100/1 60 (1分間当りの流 量 cm3)
含 CHガスとして C2H2ZAr = 80/100 ( 1分間当りの流量 c m3)
(2) プラズマ照射出力
高周波電力 ： 1 300W
圧力 ： 4 P a
温度 ： 60 °C
(3) プラズマエッチング試験
a. 含 Fガス雰囲気での実施
b. 含 C Hガス雰囲気での実施
c 含 Fガス雰囲気 1 含 CHガス雰囲気 1 hを交互に繰り返す雰囲気中での 実施
れらの試験結果を表 2に示した。 この表に示した結果から明らかなように、 供試皮膜のェロージ、ョンによるパーティクルの発生量は、 含 C Hガス雰囲気中よ りも含 Fガス雰囲気中で処理した方が多く、 パーティクルの粒子数が 3 0個に達 する時間が短い。 し力 し、 両方のガスを交互に繰り返しながらプラズマエツチン グ環境を構成した場合、パーティクルの発生量が一段と多くなった。この原因は、 含 Fガス中における皮膜表面粒子のフッ化 （酸化） 反応と含 C Hガス雰囲気下に おける還元反応の繰り返しによって、 皮膜表面粒子の化学的安定性が損なわれ、 その結果、 粒子の相互結合力が低下する一方、 比較的安定な皮膜成分のフッ化物 もプラズマのェツチング作用によつて飛散され易くなつたからと考えられる。 これに対し、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射処理して得られる供試 皮膜の場合、 含 Fガスと含 C Hガスの雰囲気が交互に繰り返されるような条件下 であっても、 パーティクルの飛散量が非常に少なく、 優れた耐ケラズマエロージ ョン性を示すことが確認された.。
· なお、 シリコンウェハー表面に付着したパーティクルの主成分は、 溶射成膜の ままでは Y ( C e )、 F、 Cであったが、 この皮膜を電子ビーム照射またはレー ザ一ビーム照射した皮膜 （二次再結晶層となったもの） の場合、 発生するパーテ イタル中には、 皮膜成分は殆ど認められず、 Fと Cであった。
Figure imgf000018_0001
備考
(1) 溶射は大気プラズマ溶射法によりアンダーコート （80Ni— 20Cr) の膜厚は 80 m、
トップコートの酸化物は 150 m
(2) 含 Fガスの組成： CHF3/02 Ar =80Zl00Zl60 (1分間当りの流量 cm3)
(3) 含 CHガスの組成： C2H2/Ar=80/100 (1分間当りの流量 cm3)
(4) 二次再結晶含有層の厚さ： 電子ビーム照射処理： 2〜3μ!η、 レーザービーム照射処理：5〜 10 m
(実施例' 2)
の実施例では、 5 Omm X 10 OmmX 5 mm厚の A 1製基材の表面に、 表 3に示すような成膜材料を溶射して皮膜を形成した。 その後、 一部については、 本発明に適合する二次再結晶層を形成すべく電子ビーム照射処理を行った。 次い で、 得られた供試材から寸法 20 mm X 20 mm X 5 mmの試験片を切り出した のち、 照射処理した皮膜面の 1 OmmX 1 0 mmの範囲が露出するように他の部 分をマスクし、 下記に示す条件にてプラズマ照射し、 プラズマエロージョンによ る損傷量を電子顕微鏡などによつて求めた。
(1) ガス雰囲気と流量条件
CF4/Ar 02= 100/l O O O/l Om l (1分間当りの流量）
(2) プラズマ照射出力 . 高周波電力 ： 1 30 OW
圧力 ： 1 3 3. 3 P a '
表 3は、 以上の結果をまとめたものである。 この表に示す結果から明らかなよ うに、 比較例の陽極酸化皮膜 (No. 8 )、 B 4 C溶射皮膜 （No. 9 )、 石英 （無 処理 No. 10)) は、 いずれもプラズマエロージョンによる損耗量が大きく、実 用的でないことがわかった。
これに対して、 最外層に二次再結晶層を有する皮膜 （No. 1〜7) は、 I I I a族元素を成膜材料に用いたことで、 溶射ままの状態でも、 ある程度の耐エロ 一ジョン性を示しており、 とくに、 この皮膜をさらに電子ビーム照射処理したと きは、 抵抗力が一段と向上し、 プラズマエロージョン損傷量は 10〜30%も低 減することがわかった。
【表 3】
Figure imgf000020_0001
備考
(1) 溶射法は大気プラズマ溶射法
(2) 溶射皮膜の厚さは 130 ;xm
( 3 ) 陽極酸化皮膜は JISH8601規定の AA25に準じて成膜
(4) 電子ビーム照射による二次再結晶含有層の厚さ 3〜5;im
(実施例 3)
この実施例では、 実施例 2の方法で皮膜を形成し、 電子ビーム照射処理の前後 における形成皮膜の耐プラズマエロージョン性を調査した。 供試材としては、 A 1基材上に直接、 次に示すような混合酸ィヒ物を大気プラズマ溶射法によって 20 0 /imの厚さに形成したものを用いた。
(1) 95%Y203- 5%S c 203
(2) 90%Y2O3- 10%C e 203
(3) 90%Y2O3- 10%Eu2O3
なお、 成膜後の電子ビーム照射およびガス雰囲気成分、 プラズマ溶射条件など は、 実施例 2と同様である。
表4は、以上の結果をプラズマエロージョン損傷量としてまとめたものである。 この表に示す結果から明らかなように、 本発明に適合する条件の下で周期律表 I I I a族にある酸化物の皮膜は、 これらの酸化物を混合状態で使用しても、 表 3 に開示した比較例の A 1 203 ( (陽極酸化）、 B 4 C皮膜よりも耐プラズマエロー ジョン性が良好である。 とくに、 その皮膜を電子ビーム照射処理した場合には、 その性能が格段に向上し、 優れた耐プラズマエロージョン性を発揮することがわ かった。
【表 4】
Figure imgf000021_0001
備考
( 1 ) 成膜材料欄の数字は tnaSS%を示す
( 2 ) 溶射法は大気プラズマ溶射法
( 3 ) 電子ビーム照射による二次再結晶含有層の厚さ 3〜5 μ ηι 産業上の利用可能性 ' 本発明の技術は、一般的な半導体加工装置に使われる部材、部品等はもとより、 昨今の一段と精密 .高度な加工が要求されているプラズマ処理装置用部材の表面 処理技術として用いられる。 とくに、 本発明は、 含 Fガスや含 C Hガスをそれぞ れ単独に使用する装置またはこれらのガスを交互に繰り返して使用するような苛 酷な雰囲気中においてプラズマ処理する半導体加工装置のデポシールド、 バッフ ノレプレート、 フォーカスリング、 アッパー ' ロワ一インシュレータリング、 シー ノレドリング、 ベローズカバー、 電極、 固体誘電体などの部材、 部品等への表面処 理技術として好適である。 また、 本発明は、 液晶デバイス製造装置用部材の表面 処理技術としての適用が可能である。

Claims

1 .基材の表面に、周期律表の I I I a族元素の酸化物からなる多孔質層を有し、 かつその多孔質層上には、 前記酸化物の二次再結晶層を有することを特徴とする
5 半導体加工装置用セラミック被覆部材。
2 . 基材と多孔質層との間に、 アンダーコートを有することを特徴とする請求の 範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
3 . 前記アンダーコートは、 N青i、 A l、 W、 M o、 T iおよびこれらの合金、 酸化物、 窒化物、 硼化物、 炭化物などのセラミックスおよびこれらと前記金属 - の
0 合金とからなるサーメットから選ばれた 1種以上を、 5 0〜5 0 0 mの厚さに 形成した皮膜であることを特徴とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装眞用セ ' ラミック被覆部材。 '
4 . 前記多孔質層は、 5 0〜2 0 0 0 μ ΐηの層厚を有することを特徴とする請求 の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
5 5 . 前記二次再結晶層は、 多孔質層に含まれる一次変態した酸化物を高工ネルギ 一照射処理によって、 二次変態させて形成したものであること特徴とする請求の 範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
6 . 前記二次再結晶層は、 斜方晶系の結晶を含む多孔質層が高エネルギー照射処 理によつて二次変態して正方晶系の組織になつた層であることを特徴とする請求 0 の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
7 . 前記二次再結晶層は、 最大粗さ （R y ) が 6〜1 6 μ πι程度であることを特 徴とする請求の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
8 . 前記二次再結晶層は、 1 0 0 /1 m以下の層厚を有することを特徴とする請求 の範囲 1に記載の半導体加工装置用セラミック被覆部材。
5 9 . 前記高エネルギー照射処理は、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射の いずれかの方法であることを特徴とする請求の範囲 5に記載の半導体加工装置用 セラミック被覆部材。
1 0 . 前記高エネルギー照射処理は、 電子ビーム照射またはレーザービーム照射 のいずれかの方法であることを特徴とする請求の範囲 6に記載の半導体加工装置 0 用セラミック被覆部材。
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