CN101074473B

CN101074473B - 半导体加工装置用陶瓷覆盖部件

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Publication number: CN101074473B
Application number: CN2007101006077A
Authority: CN
Inventors: 小林义之; 村上贵宏; 原田良夫; 竹内纯一; 山崎良; 小林启悟
Original assignee: Tokyo Electron Ltd; Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd; Tocalo Co Ltd
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-03-19
Also published as: JP2007247042A; TW200741033A; TWI351444B; KR20070095211A; CN101074473A; KR20090035676A; WO2007108546A1; JP5324029B2; KR100939403B1

Abstract

本发明谋求在强腐蚀性环境下，提高进行等离子体蚀刻加工的半导体加工用装置等的容器内配设的部件的耐久性。提供一种陶瓷覆盖部件，在金属制或非金属制基材表面，直接具有或隔着底涂层具有由周期表IIIB族氧化物的喷镀膜构成的多孔质层，在该层上，形成有通过照射处理电子束或激光束等高能量形成的二次再结晶层。

Description

半导体加工装置用陶瓷覆盖部件

技术领域

本发明涉及半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，特别适合用作用于进行等离子体蚀刻加工等的配设在半导体处理容器内的部件、零件等的覆盖部件。

背景技术

半导体或液晶领域中使用的设备，在对其进行加工时，大多使用腐蚀性高的卤素系腐蚀气体的等离子体能量进行加工。例如，通过半导体加工装置，在氟系或氯系腐蚀性强的气体氛围或者这些气体与不活泼气体的混合气体氛围中产生等离子体，通过利用此时激发的离子或电子的强反应性的精细加工(蚀刻)，形成精细的布线图案。

在这种加工技术的情况下，在反应容器壁面的至少一部分或者其内部配设的部件或零件类(基座、静电卡盘、电极、其它)，容易受到等离子体能量的腐蚀作用，因此，使用耐等离子体腐蚀性优异的材料很重要。作为适应该要求的材料，一直以来使用耐腐蚀性好的金属(包括合金)或石英、氧化铝等无机材料。例如，日本特开平10—4083号公报公开了通过PVD法或CVD法将无机材料覆盖在上述反应容器内部件的表面，形成由周期表IIIB族元素的氧化物等构成的致密膜，或者覆盖Y₂O₃单结晶的方法。另外，日本特开2001—164354号公报公开了通过喷镀法将属于周期表IIIB族元素的氧化物Y₂O₃覆盖在部件表面，提高耐等离子体腐蚀性的技术。

但是，覆盖IIIB族元素的氧化物等的现有方法，近年来在半导体加工技术领域中，要求在更严重的腐蚀性气体氛围中进行高精度加工和环境洁净度，该方法不是一个足够的对策。

另外，专利文献2公开的覆盖Y₂O₃喷镀膜的部件，最近的半导体部件的加工，考虑到除了更高输出的等离子体蚀刻作用外，加工氛围为反复交替使用氟系气体和碳氢化合物系气体的苛刻条件，还要求更进一步的改进。

例如，含F气体的氛围，由于卤素气体特有的强腐蚀反应，引起蒸汽压高的氟化物的产生；另一方面，在含CH气体氛围中，促进在含F气体中生成的氟化物的分解，膜成分的一部分变成碳化物，向氟化物转化的反应的程度更高。而且，在含F气体氛围的等离子体环境下，由于促进了上述反应，成为非常严重的腐蚀性环境。而且，在这种环境下产生腐蚀生成物颗粒，它们落下附着在半导体制品的集成电路表面，成为仪器损伤的原因。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种作为在腐蚀性气体氛围中进行等离子体蚀刻加工使用的半导体处理容器内配设的部件或零件等而使用的陶瓷覆盖部件。

本发明的另一目的在于，提供除了腐蚀性气体氛围下对等离子体腐蚀的耐久性优异外，还能够抑制污染物质(颗粒)的产生，同时装置的维护负担减小的部件。

作为实现上述目的方法，本发明提供一种半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于，包括：基材；覆盖在该基材表面的由周期表IIIB族元素的氧化物构成的多孔质层；和设置在该多孔质层上的上述氧化物的二次再结晶层。

本发明更优选的解决方法是，在基材和多孔质层之间具有底涂层。

本发明更优选的解决方法是，上述基材是，①铝或其合金、钛或其合金、不锈钢或其它特殊钢、Ni基合金、其它金属或其合金，②石英、玻璃、或者由氧化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物或它们的混合物构成的陶瓷，③上述陶瓷和上述金属或合金构成的金属陶瓷，④塑料，⑤在上述材料①～④表面进行金属镀(电镀、热浸镀、化学镀)的材料或形成有金属蒸镀膜的材料。

本发明更优选的解决方法是，上述多孔质层是Sc、Y或原子序数为57～71的镧系元素(La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物。

本发明更优选的解决方法是，上述多孔质层由具有50～2000μm左右层厚且气孔率为5～20％左右的喷镀膜构成。

本发明更优选的解决方法是，上述二次再结晶层是，通过对包含在多孔质层中的一次转变后的氧化物进行高能量照射处理，使其发生二次转变而形成的高能量照射处理层。

本发明更优选的解决方法是，包含斜方晶系结晶的多孔质层通过高能量照射处理发生二次转变成为正方晶系的组织且气孔率不足5％的层。

本发明更优选的解决方法是，上述二次再结晶层是，由立方晶和单斜晶构成的一次转变后的氧化钇的喷镀膜通过高能量照射处理发生二次转变成为立方晶的层。

本发明更优选的解决方法是，上述二次再结晶层的最大粗糙度(Ry)为6～16μm左右，平均粗糙度(Ra)为3～6μm左右，10点平均粗糙度(Rz)为8～24μm左右。

本发明更优选的解决方法是，具有100μm左右以下的层厚。

本发明更优选的解决方法是，上述高能量照射处理是电子束照射或激光束照射中的任一种处理。

本发明更好的解决方法是，上述底涂层是将选自Ni、Al、W、Mo、Ti和它们的合金、氧化物、氮化物、硼化物和碳化物中任一种以上的陶瓷、上述金属或合金与上述陶瓷构成的金属陶瓷中的一种以上形成的厚度为50～500μm左右的膜。

具有上述结构的本发明半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，对于在包含卤素化合物气体的氛围和/或包含碳氢化合物系气体的氛围，特别是反复交替这两种氛围的腐蚀环境下的等离子体腐蚀作用，经过长时间后也能够发挥强的抵抗力，耐久性优异。

另外，本发明的陶瓷覆盖部件，由在上述腐蚀环境下进行等离子体蚀刻加工时产生的膜的构成成分等组成的精细颗粒的产生减少，不会导致环境污染。因此，能够有效地生产高品质的半导体元件等。

而且，根据本发明，由于因颗粒导致的污染少，减轻了半导体加工装置等的清洁化操作，有助于生产率的提高。而且，根据本发明，由于得到上述效果，能够提高等离子体输出、提高蚀刻效果和速度，因此具有实现因装置小型化和轻便化带来的半导体生产系统整体的改进效果。

附图说明

图1是具有现有的喷镀膜的部件的部分(a)、在最外层形成有二次再结晶层的部件(b)、和具有底涂层的部件(c)的部分截面图。

图2是对喷镀膜(多孔质层)进行电子束照射处理后生成的二次再结晶层的X射线衍射图。

图3是电子束照射处理前的Y₂O₃喷镀膜的X射线衍射图。

图4是电子束照射处理后的二次再结晶层的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，用于将半导体元件暴露在腐蚀性气体氛围下进行等离子体蚀刻加工的环境中的部件、零件等时，能最有效地发挥其功能。所谓该环境，指部件等的腐蚀强烈，特别是这些部件在含有氟或氟化合物的气体(以下称其为“含F气体”)氛围，例如含有SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃、HF等气体的氛围，或者C₂H₂、CH₄等碳氢化合物系气体(以下称其为“含CH气体”)氛围，或者这些氛围气交替反复的氛围。

上述含F气体氛围，主要含有氟或氟化合物，或者还含有氧(O₂)。氟的特征为，在卤素元素中特别富有反应性(腐蚀性强)，当然与金属反应，也与氧化物和碳化物反应，生成蒸汽压高的腐蚀生成物。因此，处于该含F氛围中的金属或氧化物、碳化物等，不生成用于抑制表面腐蚀反应进行的保护膜，腐蚀反应就会无限地进行。但是，如后面详细描述，即使在这样的环境下，属于周期表IIIB族的元素，即Sc或Y、原子序数为57～71的元素以及它们的氧化物，显示出比较好的耐腐蚀性。

另一方面，含CH气体氛围的特征为，虽然CH本身没有强的腐蚀性，但能够引起与在含F氛围中进行的氧化反应完全相反的还原反应。因此，在含F氛围中显示比较稳定的耐腐蚀性的金属或金属化合物，如果与含CH气体的氛围接触，化学结合力减弱。于是，本发明人认为，如果与含CH气体接触的部分再暴露在含F气体氛围中，初期稳定的化合物膜就被化学破坏，最终导致腐蚀反应进行的现象。

特别是，除了上述氛围气体的变化，在产生等离子体的环境下，F、CH均电离并产生反应性强的原子状态的F、CH，腐蚀性和还原性更加激烈，容易生成腐蚀生成物。

这样生成的腐蚀生成物，在等离子体环境中蒸汽化，或者成为微细的颗粒而明显地污染等离子体处理容器内。因此，本发明人认为，本发明特别是作为在含F气体/含CH氛围反复交替的环境下的腐蚀对策非常有效，不仅阻止腐蚀生成物的产生，而且对抑制颗粒的产生也有效。

下面，本发明者首先对在含F气体和含CH气体的氛围中均显示良好的耐腐蚀性和耐环境污染性的材料进行研究。结果，得出下述结论：作为在基材表面覆盖使用的材料，本发明中使用属于周期表IIIB族元素的氧化物是有效。具体而言，为Sc、Y或者原子序数为57～71的镧系元素(La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物，其中对于镧系元素，可知优选La、Ce、Eu、Dy、Yb的稀土类氧化物。本发明中，这些氧化物可以单独使用，或者使用2种以上的混合物、复氧化物、共晶物。本发明中，关注上述金属氧化物的理由是，与其它氧化物相比，耐卤素腐蚀性和耐等离子体腐蚀性优异。

本发明的陶瓷覆盖部件中，作为基材可以使用：

①铝或其合金、钛或其合金、不锈钢或其它特殊钢、Ni基合金、其它金属或其合金，

②石英、玻璃、或由氧化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物或它们的混合物构成的陶瓷，

③上述陶瓷和上述金属或合金构成的金属陶瓷，

④塑料，

⑤在上述材料①～④的表面进行金属镀(电镀、热浸镀、化学镀)后的材料或形成有金属蒸镀膜的材料等。

由上述可知，本发明的特征在于，在上述基材表面覆盖在腐蚀性环境中显示优异的耐腐蚀性、耐环境污染性等的周期表IIIB族元素的氧化物。作为其覆盖方法，本发明采用下面说明的方法。

即，在本发明中，作为在基材表面形成规定厚度的多孔质层的膜的方法，使用喷镀法作为优选例。因此本发明中，将IIIB族元素的氧化物首先通过粉碎等得到的粒径5～80μm粉粒体，由该粉粒体构成喷镀材料粉末，采用规定的方法将该喷镀材料粉末喷镀在基材表面，形成由50～2000μm厚的多孔质的喷镀膜构成的多孔质层。

另外，作为喷镀氧化物粉末的方法，优选大气等离子体喷镀法、减压等离子体喷镀法，但是，也可以根据使用条件，使用水等离子体喷镀法或者爆发喷镀法等。

喷镀IIIB族元素的氧化物粉末得到的喷镀膜(多孔质层)，其厚度不足50μm时，作为上述腐蚀性环境下的膜的性能不充分；另一方面，如果其层厚超过2000μm，除喷镀颗粒的相互结合力减弱外，成膜时产生的应力(本发明人认为，颗粒急冷产生的体积收缩是主要原因)增大，膜容易被破坏。

另外，上述多孔质层(喷镀膜)，在基材上直接形成该氧化物的喷镀膜，或者预先形成底涂层后在该底涂层上形成该氧化物的喷镀膜。

上述底涂层，优选通过喷镀法或者蒸镀法等形成的Ni及其合金、Co及其合金、Al及其合金、Ti及其合金、Mo及其合金、W及其合金、Cr及其合金等的金属质膜，其膜厚优选在50～500μm左右。

该底涂层的作用是，将基材表面与腐蚀性环境隔断，提高耐腐蚀性，同时力图提高基材与多孔质层的粘合性。因此，该底涂层的膜厚不足50μm时，不仅得不到足够的耐腐蚀性，而且也难以形成均匀的膜。另一方面，即使膜厚大于500μm，耐腐蚀性效果饱和。

由属于IIIB族元素的氧化物构成的喷镀膜形成的上述多孔质层，平均气孔率为5～20％左右。该气孔率根据所采用的喷镀法的种类，例如减压等离子体喷镀法、大气等离子体喷镀法等喷镀法而不同。优选平均气孔率的范围在5～10％左右。该气孔率不足5％时，膜上蓄积的热应力的缓和作用弱，耐热冲击性差；另一方面，如果超过10％特别是超过20％，耐腐蚀性和耐等离子体腐蚀性劣化。

该多孔质(喷镀膜)的表面，采用大气等离子体喷镀法时，具有平均粗糙度(Ra)为3～6μm左右，最大粗糙度(Ry)为16～32μm左右，10点平均粗糙度(Rz)为8～24μm左右的粗糙度。

本发明中，将上述多孔质层作为喷镀膜的理由，除了该膜耐热冲击性优异外，还可以实现在短时间内且廉价地得到规定膜厚的覆盖层。而且，这种膜可以缓和施加在上层的致密质二次再结晶层的热冲击，承担缓和全部膜上受到的热冲击的缓冲作用。这就意味着在下层配备喷镀膜，在上层形成二次再结晶层形成的复合膜，两者协同作用，可以产生提高作为保护膜的耐久性的效果。

因此，本发明最为特征的结构是，在上述多孔质层，即IIIB族元素的氧化物构成的多孔质喷镀膜上，例如，设置使该喷镀膜最表层部分改性的状态下的新层，即上述由IIIB族元素的氧化物构成的多孔质层二次转变的二次再结晶层。

通常而言，在IIIB族元素的金属氧化物，例如氧化钇(三氧化二钇：Y₂O₃)的情况下，结晶结构属于正方晶系的立方晶。如果等离子体喷镀该氧化钇(下面称为“三氧化二钇)的粉末，熔融的颗粒向基材高速飞行时被超急冷，同时撞击并堆积在基材表而，此时该结晶结构一次转变成由除立方晶系的立方晶(Cubic)外还含有斜方晶系的单斜晶(monoclinic)的混晶构成的结晶型。

即，上述多孔质层的结晶型，喷镀时通过超急冷，发生一次转变，构成为由包含正方晶系和斜方晶系的混晶构成的结晶型。

与此相反，所谓上述二次再结晶层是，一次转变后的上述混晶构成的结晶型发生二次转变成为正方晶系的结晶型的层。

这样本发明中，主要通过对由一次转变后的包含斜方晶系结晶的混晶结构构成的IIIB族氧化物的上述多孔质层进行高能量照射处理，将该多孔质层的堆积喷镀颗粒至少加热到熔点以上，从而使该层再发生转变(二次转变)，该结晶结构恢复为正方晶系的组织，成为结晶学稳定化的层。

与此同时，本发明中，通过喷镀进行一次转变时，释放蓄积在喷镀颗粒堆积层上的热变形和机械变形，使该性状物理化学稳定，而且伴随熔融可以实现该层的致密化和平滑化。结果，由该IIIB族的金属氧化物构成的该二次再结晶层，与仅进行喷镀的层相比，成为致密平滑的层。

因此，该二次再结晶层为气孔率不足5％，优选不足2％的致密化层，同时表面平均粗糙度(Ra)为0.8～3.0μm，最大粗糙度(Ry)为6～16μm，10点平均粗糙度(Rz)为3～14μm左右，与多孔质层相比有明显不同。另外，从耐环境污染性的观点出发决定该最大粗糙度(Ry)的控制。其理由是，通过在蚀刻加工氛围中激发的等离子体离子或电子，切削容器内部件的表面，产生颗粒，在这种情况下，该影响很好地表现为表面最大粗糙度(Ry)的值，如果该值大，则颗粒产生的机会增大。

下面，对于为了形成上述二次再结晶层而进行的高能量照射方法进行说明。本发明中采用的方法，优选电子束照射处理、CO₂或YAG等激光照射处理。

作为电子束照射处理的条件，推荐向排出空气后的照射室内导入Ar气体等不活泼气体，例如在下述条件下进行处理。

照射氛围：10～0.0005Pa

束照射功率：0.1～8kW

处理速度：1～30m/s

当然，这些条件不限于上述范围，只要能够获得本发明规定的效果，不仅仅限于这些条件。

经过电子束照射处理后的IIIB族元素的氧化物，从表面升温，最终达到熔点以上，处于熔融状态，该熔融现象，通过增大电子束照射功率、增加照射次数，或者延长照射时间逐步进行至膜内部，所以照射熔融层的深度可以通过改变这些照射条件进行控制。如果是100μm以下，实质上1μm～50μm的熔融深度，则可以成为适应本发明上述目的二次再结晶层。

作为激光束照射，可以使用利用YAG结晶的YAG激光，或者在溶质为气体的情况下使用CO₂气体激光等。作为该激光束照射处理，推荐下述条件。

激光功率：0.1～10kW

激光束面积：0.01～2500mm²

处理速度：5～1000mm/s

如上所述，经过上述电子束照射处理或激光束照射处理后的层，由于高温转变冷却时析出二次再结晶，变化为物理化学稳定的结晶型，膜的改性以结晶水平的单位进行。例如，如上所述，通过大气等离子体喷镀法形成的Y₂O₃膜，在喷镀状态下为含有斜方晶的混晶，而在电子束照射后几乎全部变成立方晶。

下面，归纳经过高能量照射处理的周期表IIIB族元素氧化物构成的二次再结晶层的特征如下。

a.经过高能量照射处理生成的二次再结晶层，使作为下层一次转变层的金属氧化物等构成的多孔质层进一步发生二次转变，或者将其下层的氧化物颗粒加热至熔点以上，因此至少一部分气孔消失而变得致密化。

b.经过高能量照射处理生成的二次再结晶层，在为使下层的金属氧化物构成的多孔质层进一步发生二次转变得到的层的情况下，然后将其通过喷镀法形成喷镀保护膜时，喷镀时未熔融的颗粒也完全熔融且其表面成镜面状态，因此容易被等离子体蚀刻的突起物消失。即，上述多孔质层的情况下，最大粗糙度(Ry)为16～32μm，但经过该处理后的二次再结晶层的最大粗糙度(Ry)为6～16μm左右，明显变成平滑层，抑制了颗粒的产生，该颗粒是等离子体蚀刻加工时的污染原因。

c.由于上述a、b的效果，上述多孔质层通过高能量照射处理生成的二次再结晶层，所以贯通气孔被堵塞，没有通过这些贯通气孔侵入内部(基材)的腐蚀性气体，从而提高了基材的耐腐蚀性，同时由于致密化，对等离子体腐蚀作用发挥了强的抵抗力，发挥着经过长时间的优异的耐腐蚀性和耐等离子体腐蚀性。

d.上述二次再结晶层，由于其下具有多孔质层，该多孔质层发挥着作为耐热冲击性优异的层的功能，同时承担作为缓冲域的作用，通过缓和施加在上层致密化的二次再结晶层上的热冲击性的作用，产生缓和在基材表面形成的全部膜受到的热冲击效果。特别是，在叠层该多孔质层和二次再结晶层成为复合层的情况下，其效果相加并协同作用。

另外，通过高能量照射处理生成的上述二次再结晶层，优选为从表面1μm以上到50μm以下厚度的层。其理由是，不足1μm，没有成膜效果；另一方面，超过50μm，高能量照射处理的负担增大，同时成膜效果也饱和。

(实验例1)

在本实验例中，研究第IIIB族元素氧化物的喷镀成膜的状态，和对所得膜进行电子束照射和激光束照射时形成的层的状态。另外，供试验用的IIIB族氧化物使用Sc₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Eu₂O₃、Dy₂O₃和Yb₂O₃七种氧化物粉末(平均粒径：10～50μm)。然后，将这些粉末在铝质试验片(尺寸：宽50mm×长60mm×厚8mm)的单面直接通过大气等离子体喷镀(APS)和减压等离子体喷镀(LPPS)形成厚100μm的喷镀膜。然后，对这些膜的表面进行电子束照射处理和激光束照射处理。表1总结该试验的结果。

另外，迄今为止对原子序数为57～71镧系金属氧化物的喷镀实际结果尚未报告，因此对于IIIB族元素的喷镀法进行的试验是确认是否有适合本发明目的的膜的形成和电子束照射的适用效果。

根据试验结果可知，供试验氧化物具有表1所示的熔点(2300～2600℃)，即使是气体等离子体热源，也充分地熔融，虽然存在氧化物喷镀膜特有的气孔，也能形成比较好的膜。另外，可以确认，对这些膜表面进行电子束照射和激光束照射，任何膜均由于熔融现象导致突起物消失，变成整体致密平滑的表面。

表1

备注：

(1)氧化物的熔点，由于文献有偏差，因此所示为最高温度。

(2)成膜方法：APS为大气等离子体喷镀法，LPPS为减压等离子体喷镀法

(实验例2)

本实验例，从上述试验1制作的高能量照射处理完成后的试验片中，对于Y₂O₃喷镀膜，用光学显微镜观察该膜的电子束照射处理前后的喷镀膜断面，观察高能量照射处理产生的膜的微观组织的变化。

图1是示意性地表示Y₂O₃喷镀膜(多孔质膜)、对该膜进行电子束照射处理后的膜和具有底涂层的复合膜的表面附近微观组织的变化。在图1(a)所示的非照射处理试验片中，可知构成膜的喷镀颗粒分别独立存在，表面粗糙度大。另一方面，图1(b)表示通过电子束照射处理，在上述喷镀膜上生成微观组织不同的新层。该层为上述喷镀颗粒相互融合、空隙少的致密层。另外，图1(c)表示具有底涂层的例子。

另一方面，可以确认在通过电子束照射生成的致密层下，存在喷镀膜特有的气孔多的膜，成为耐热冲击性优异的层。

(实验例3)

本实验例通过XRD测定图1(a)的Y₂O₃喷镀膜的多孔质层、和下述条件下由电子束照射处理生成的图1(b)所示的二次再结晶层，研究各层的结晶结构。图2表示该结果，显示电子束照射处理前的XRD图。并且，图3是放大处理前的纵轴的X射线衍射图。图4是放大处理后的纵轴的X射线衍射图。由图3可知，在处理前的样品中，特别在30～35°的范围内能够观察到表示单斜晶的峰，是立方晶和单斜晶混合的状态。与此相反，如图4所示，表示Y₂O₃颗粒的峰变尖锐，单斜晶峰衰减，无法确认面指数(202)、(3/0)等，可以确定电子束照射处理后的二次再结晶层仅为立方晶。另外，该试验使用理学电机社制RINT1500X射线衍射装置进行测定。

X射线衍射条件

输出 40kV

扫描速度 20/min

在图1中，符号1是基材，2是多孔质层(喷镀颗粒堆积层)，3是气孔(空隙)，4是颗粒界面，5是贯通气孔，6是通过电子束照射处理生成的二次再结晶层，7是底涂层。另外，即使通过激光束照射处理，用光学显微镜进行观察，结果也可以确认与电子束照射面相同的微观组织变化。

(实施例1)

本实施例在Al基材(尺寸：50mm×50mm×5mm)表面，采用大气等离子体喷镀法加工80mass％Ni—20mass％Cr的底涂层(喷镀膜)，在其上用Y₂O₃和CeO₂粉末分别用大气等离子体喷镀法形成多孔质膜。然后，对这些喷镀膜表面进行电子束照射和激光束照射2种高能量照射处理。然后，在下述条件下对如此得到的供试验材料的表面进行等离子体蚀刻加工。并且，通过测定由于蚀刻处理而切削飞散的膜成分颗粒的颗粒数，研究耐等离子体腐蚀性和环境污染特性。通过测定在静置于容器内的直径8英寸的硅晶片表面附着的粒径为0.2μm以上的颗粒数达到30个为止的时间，比较颗粒。

(1)氛围气体与流量条件

作为含F气体 CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

作为含CH气体 C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(2)等离子体照射输出

高频电力：1300W

压力：4Pa

温度：60℃

(3)等离子体蚀刻试验

a.在含F气体氛围中的实施

b.在含CH气体氛围中的实施

c.在反复交替含F气体氛围1h和含CH气体氛围1h的氛围中的实施

将这些试验结果示于表2中。从该表所示的结果可知，由供试验膜的腐蚀产生的颗粒量，在含F气体氛围中处理比在含CH气体氛围中多，颗粒的颗粒数达到30个的时间短。但是，在两种气体反复交替并构成等离子体蚀刻环境的情况下，颗粒的产生量更多。本发明人认为，该原因是由于，在含F气体中膜表面颗粒的氟化(氧化)反应和在含CH气体氛围下的还原反应反复进行，膜表面颗粒的化学稳定性被破坏，结果，颗粒的相互结合力降低，另一方面，比较稳定的膜成分的氟化物也由于等离子体蚀刻作用变得容易飞散。

与此相反，在进行电子束照射或激光束照射处理所得的供试验膜的情况下，即使在含F气体和含CH气体的氛围反复交替的条件下，颗粒的飞散量也非常少，可以确认显示优异的耐等离子体腐蚀性。

另外，附着在硅晶片表面的颗粒的主成分，为仅进行喷镀成膜的情况下，是Y(Ce)、F、C；但为对该膜进行电子束照射或激光束照射后的膜(变成二次再结晶层)的情况下，产生的颗粒中几乎看不到膜成分，而是F和C。

表2

备注：

(1)喷镀采用大气等离子体喷镀法，底涂层(80Ni—20Cr)的膜厚为80μm，外涂层的氧化物为150μm

(2)含F气体组成：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

(3)含CH气体的组成：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(4)二次再结晶含有层的厚度：电子束照射处理2～3μm，激光束照射处理5～10μm

(实施例2)

在本实施例中，在50mm×100mm×5mm厚的Al制基材表面，喷镀表3所示的成膜材料，形成膜。然后，对其一部分进行用于形成适合本发明的二次再结晶层的电子束照射处理。然后，从所得供试验材料切出尺寸为20mm×20mm×5mm的试验片，然后掩蔽其它部分，使得露出10mm×10mm范围的照射处理后的膜表面，在下述条件下进行等离子体照射，由电子显微镜等求出等离子体腐蚀造成的损伤量。

(1)气体氛围和流量条件

CF₄/Ar/O₂＝100/1000/10ml(每1分钟的流量)

(2)等离子体照射输出

高频电力：1300W

压力：133.3Pa

表3总结了上述结果。从该表所示的结果可知，比较例的阳极氧化膜(No.8)、B₄C喷镀膜(No.9)、石英(无处理No.10)中任何一种因等离子体腐蚀造成的损耗量均很大，无法实用。

与此相反，可知最外层具有二次再结晶层的膜(No.1～7)，通过使用IIIB族元素用于成膜材料，即使在仅进行喷镀的状态下，也显示一定程度的耐腐蚀性，特别是进一步对该膜进行电子束照射处理时，抵抗力进一步提高，等离子体腐蚀的损伤量降低10～30％。

表3

备注：

(1)喷镀法是大气等离子体喷镀法

(2)喷镀膜的厚度为130μm

(3)阳极氧化膜根据JISH8601规定的AA25成膜

(4)由电子束照射的二次结晶含有层的厚度为3～5μm

(实施例3)

在本实施例中，用实施例2的方法形成膜，研究电子束照射处理前后形成的膜的耐等离子体腐蚀性。作为供试验材料，使用在Al基材上直接通过大气等离子体喷镀法将下述混合氧化物形成200μm厚度的材料。

(1)95％Y₂O₃—5％Sc₂O₃

(2)90％Y₂O₃—10％Ce₂O₃

(3)90％Y₂O₃—10％Eu₂O₃

另外，成膜后的电子束照射和气体氛围成分、等离子体喷镀条件等与实施例2相同。

表4将以上结果作为等离子体腐蚀的损伤量。从该表所示的结果可知，在适合本发明的条件下，周期表IIIB族氧化物的膜，即使在混合这些氧化物的状态下使用，其耐等离子体腐蚀性也比表3所示的比较例Al₂O₃(阳极氧化)、B₄C膜好。特别是对膜进行电子束照射处理后的情况下，其性能格外提高，可以发挥优异的耐等离子体腐蚀性。

表4

备注：

(1)成膜材料栏的数字表示mass％

(2)喷镀法是大气等离子体喷镀法

(3)由电子束照射的二次再结晶含有层的厚度为3～5μm

产业上的可利用性

本发明的技术，当然可以作为一般的半导体加工装置中使用的部件、零件等的表面处理技术，也可以作为要求比现有更精密或更高度加工的等离子体处理装置内使用的部件、零件等的表面处理技术。特别是本发明适合作为，在分别单独使用含F气体和含CH气体的装置或者反复交替使用这些气体的严酷的氛围中进行等离子体处理的半导体加工装置的层积屏蔽、遮护板、聚焦环、上下隔热板环、密封环、风箱盖、电极、固体电介质等部件或零件等的表面处理技术。另外，本发明也适合作为液晶仪器制造装置用部件的表面处理技术。

Claims

1.一种半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于，包括：

基材；

覆盖在该基材表面的、包含周期表IIIB族元素中的一种以上的氧化物的立方晶和单斜晶的多孔质层；和

设置在该多孔质层上的二次再结晶层，该二次再结晶层是所述氧化物的一次转变后的单斜晶发生二次转变而生成的二次再结晶形立方晶。

2.如权利要求1所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：在基材和多孔质层之间，具有底涂层。

3.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述基材是，①铝或其合金、钛或其合金、不锈钢或其它特殊钢、Ni基合金、其它金属或其合金，②石英、玻璃、或者由氧化物、碳化物、硼化物、硅化物、氮化物或它们的混合物构成的陶瓷，③所述陶瓷和所述金属或合金构成的金属陶瓷，④塑料，⑤在所述材料①～④表面进行金属镀后的材料或形成有金属蒸镀膜的材料，所述金属镀包括电镀、热浸镀、化学镀。

4.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述多孔质层由Sc、Y或原子序数为57～71的镧系元素La、Ce、Pr、Nb、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物层构成。

5.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述多孔质层由具有50～2000μm左右层厚且气孔率为5～20％左右的喷镀膜构成。

6.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层是，通过对包含在喷镀膜构成的多孔质层中的在喷镀时由立方晶发生一次转变而生成的单斜晶形氧化物进行高能量照射处理，使其发生二次转变再次恢复到立方晶而形成的高能量照射处理层。

7.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层是气孔率不足5％的层。

8.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层的最大粗糙度Ry为6～16μm左右。

9.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层的平均粗糙度Ra为3～6μm左右。

10.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层的10点平均粗糙度Rz为8～24μm左右。

11.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述二次再结晶层具有100μm左右以下的层厚。

12.如权利要求1或2所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述底涂层是将选自Ni、Al、W、Mo、Ti和它们的合金、氧化物、氮化物、硼化物和碳化物中任一种以上的陶瓷、所述金属或合金与所述陶瓷构成的金属陶瓷中的一种以上形成的厚度为50～500μm左右的膜。

13.如权利要求6所述的半导体加工装置用陶瓷覆盖部件，其特征在于：所述高能量照射处理是电子束照射或激光束照射中的任一种处理。