KR100248081B1 - 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법 - Google Patents

입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막 제조 방법에 관한 것으로, 특히 펄스레이저 증착법을 이용하여 고증착 속도로 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
YBa2Cu3Ox박막은 산화물 기판 상에 스퍼터링법, 펄스레이저 증착법, 진공 증발 증착법 등을 이용하여 저증착 속도로 제조된다. 이 때 기판의 온도 및 유입되는 산소의 압력에 따라 YBa2Cu3Ox박막의 결정 구조 및 배향성이 결정된다.
본 발명에서는 펄스레이저 증착법을 이용하여 초전도 물질의 박막 성장에 씨앗층과 조셉슨 접합소자의 장벽층 역할을 할 수 있는 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막을 고증착속도로 제조하는 방법을 제시한다.

Description

입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법
본 발명은 입방정(cubic) 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스(YBa2Cu3Ox; 이하 YBCO라 함) 박막 제조 방법에 관한 것으로, 특히 펄스레이저 증착법을 이용하여 고증착 속도로 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
YBCO 결정은 이트륨(Y), 바륨(Ba) 및 구리(Cu) 원소가 각각 1 : 2 : 3의 함량비를 갖음으로써 페롭스카이트(perovskite) 결정 구조와 매우 유사한 결정구조를 갖는다. 페롭스카이트 물질은 ABO3의 형태로 형성되는데, 일반적으로 A는 주로 희토(rare-earth)류 원소로 이루어지고, B는 금속 원소로 이루어진다. 도 1(a)는 전형적인 페롭스카이트 물질의 결정 구조도로써, 천연 광물질인 CaTiO3의 결정 구조를 도시하였다. 페롭스카이트 물질 CaTiO3의 결정 구조는 격자 중앙의 위치에 칼슘(Ca) 원자(11)가 위치하게 되고, 타이타늄(Ti) 원자(12) 및 산소(O) 원자(13)가 각각 도 1(a)에 도시된 것과 같이 위치하게 된다.
YBCO 결정은 도 1(b)에 도시한 것과 같이 페롭스카이트 결정 구조와 매우 유사한 결정 구조를 갖는다. 도 1(b)를 참조하면, 이트륨(Y) 원자 (15) 및 바륨(Ba) 원자(16)가 격자 중앙의 자리에 위치하게 되고, 구리(Cu) 원자(17) 및 산소(O) 원자(18)가 각각 도면에 도시된 것과 같이 위치하게 된다. 그런데 YBCO 물질을 박막으로 제조하는 경우 양이온의 정렬 상태와 산소함량에 따라서 그 결정 구조가 달라지게 된다. 즉 도 1(b)와 같이 이트륨(Y) 원자(15)가 가운데 단위격자의 중앙 위치를 차지하고 바륨(Ba) 원자(16)가 아래와 위의 단위격자의 중앙 위치를 차지하여 이트륨(Y) 원자(15)와 바륨(Ba) 원자(16)가 정렬된 구조를 갖는 YBCO 박막은, 산소함량 x가 6.5 이하일 때 초전도 특성이 나타나지 않는 정방정(tetragonal) 구조를 갖는 결정으로 성장하고, 산소함량 x가 6.5 이상일 때 초전도 특성이 나타나는 사방정(orthorhombic) 구조를 갖게된다. 특히 산소함량 x가 6.9 인 YBCO 박막은 임계온도가 92 K인 초전도 박막으로 성장되어 초전도 특성이 가장 우수한 것으로 평가된다. 이렇게 양이온이 정렬된 YBCO 박막의 결정 구조는 a-축 및 b-축 격자 상수가 각각 0.382 ㎚ ∼ 0.386 ㎚ 및 0.386 ㎚ ∼ 0.389 ㎚를 나타내어 거의 유사하지만, c-축 방향으로는 b-축 격자 상수보다 3 배 정도 큰 1.168 ㎚의 값을 갖는다. 따라서 양이온이 정렬된 YBCO 박막은 이방적인 특성을 강하게 나타낸다. 특히, 초전도 특성을 나타내는 전자쌍의 가간섭(coherence) 길이가 a-축과 b-축 방향에서는 c-축 방향에 비해 10 배 정도 길어서 평면형 샌드위치 형태의 조셉슨 소자 및 트랜지스터 같은 전자소자 응용에 유리하다.
그러나, 이트륨(Y) 원자(15) 및 바륨(Ba) 원자(16)가 정렬되지 않고 격자 중앙의 위치를 무질서하게 차지하는 경우에는 c-축 방향으로의 3배 주기 격자구조가 약화된다. 즉, 양이온이 불규칙 정렬된 구조를 갖는 YBCO 박막은 입방정 구조의 결정 구조가 된다. 이러한 입방정 YBCO 박막은 a-축 배향 사방정 박막 성장에 필수적인 씨앗층(seed layer)의 역할을 하게 되므로, 조셉슨 소자와 같이 초전도 특성을 나타내는 물질이 증착되는 소자에서 초전도 물질을 증착하기 위한 베이스층(base layer)과 장벽층(barrier layer)으로 유용하게 사용된다.
YBCO 박막은 SrTiO3, MgO, LaAlO3, LaSrGaO4등의 산화물 기판위에 스퍼터링, 펄스레이저 증착법, 진공증발 증착법 등을 사용하여 저증착속도로 제조된다. 특히, 기판 온도와 산소 압력에 따라 YBCO 박막의 결정 구조 및 배향성이 제어되는데, 700 ℃ ∼ 850 ℃의 기판 온도에서는 c-축이 기판 표면에 수직하고 양이온이 정렬된 사방정 결정 구조의 박막이 성장되고, 이 온도보다 100 ℃ 정도 낮은 600 ℃ ∼ 650 ℃의 기판 온도에서는 a-축이 기판 표면에 수직하고 양이온이 정렬된 사방정 결정 구조의 박막이 성장된다. 더욱 기판 온도를 낮추어 550 ℃ 영역의 기판 온도에서는 양이온이 불규칙 정렬된 입방정 구조의 YBCO 박막이 성장된다.
본 발명은 입방정 구조의 YBCO 박막을 고증착속도로 제조하는데 그 목적이 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 입방정 구조의 YBCO 박막 제조 방법은, 펄스레이저 증착법을 이용하여 회전하는 소결체 타겟 표면에 고속 반복율의 펄스레이저를 조사하는 단계와, 펄스레이저의 고속 반복율로 단위시간당 플라즈마의 발생횟수를 조절함으로써 증착속도를 제어하여 기판 상에 입방정 구조의 박막이 증착되도록 하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
도 1(a)는 페롭스카이트 물질 CaTiO3의 결정 구조도.
도 1(b)는 YBa2Cu3Ox의 결정 구조도.
도 2는 본 발명에 따른 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 펄스레이저 증착 장치의 구성도.
도 3은 YBa2Cu3Ox박막의 증착 속도별 X-선 회절 분석도.
도 4는 YBa2Cu3Ox박막의 증착 속도별 온도-저항 곡선도.
도 5는 YBa2Cu3Ox박막의 증착 속도별 라만 스펙트럼 분석도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
11 : 칼슘(Ca) 원자 12 : 타이타늄(Ti) 원자
13 및 18 : 산소(O) 원자 15 : 이트륨(Y) 원자
16 : 바륨(Ba) 원자 17 : 구리(Cu) 원자
21 : 증착 챔버 22 : 타겟
23 : 기판 24 : 기판 가열기
25 : 펄스레이저 광선 입사창 26 : 펄스레이저 집광렌즈
27 : 펄스레이저 광선 28 : 진공 펌프
29 : 가스 공급 노즐 30 : 플라즈마 영역
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 따른 입방정 구조의 YBa2Cu3Ox박막 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 펄스레이저 증착 장치의 구성도이다.
도 2에 도시된 증착 챔버(21) 내에 원판 형태의 YBCO 조성을 갖는 균질한 소결체 타겟(22)을 회전이 가능한 타겟부착기에 부착하고, 타겟(22) 맞은편의 일정거리에 놓인 기판 가열기(24)에 산화물 단결정 기판(23)을 놓는다. 본 발명에서는 SrTiO3(100) 단결정을 기판으로 사용하였고, 타겟(22)과 기판 사이의 거리는 약 4.2 ㎝로 제어하였다. 진공 펌프(28)를 사용하여 증착 챔버(21) 내의 진공도를 10-6Torr로 유지 시키면서 기판 가열기(24)로 기판(23)을 가열하여 기판(23)의 온도를 650 ℃ ∼ 750 ℃로 상승시킨다. 증착 챔버(21) 내부로 가스 공급 노즐(29)을 이용하여 고순도 산소 가스를 주입하되 100 mTorr ∼ 300 mTorr 사이로 유지한다. 이어서 308 ㎚의 파장을 갖는 펄스형 자외선 XeCl 엑시머 레이저 광선(27)을 증착 챔버(21) 외부에서 집광렌즈(26) 및 입사창(25)을 통하여 타겟(22) 표면에 45°각도로 입사 시킨다. 이 때 1 J/㎠의 반복에너지 밀도를 갖는 레이저 광선(27)은 회전하는 YBCO 소결체 타겟(22) 표면에 1 ㎐ ∼ 100 ㎐ 사이의 반복율로 조사 시켜 플라즈마(30)의 단위초당 발생 횟수를 제어하여, YBCO 박막을 산화물 단결정 기판(23) 표면에 200 ㎚ 정도의 두께로 증착한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 YBCO 박막의 특성을 도면을 통하여 설명하고자 한다.
먼저 증착된 YBCO 박막의 결정 구조를 알아보기 위해 X-선 회절기를 사용하였다. 도 3은 YBCO 박막의 증착 속도별 X-선 회절 분석도로써, 도 3(a), 도3 (b), 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)는 각각 0.1 ㎚/s, 0.6㎚/s, 1.3㎚/s, 6.5㎚/s, 12.2㎚/s의 증착속도로 증착된 YBCO 박막의 X-선 회절 분석도이다. 도 3(a)와 같이 0.1 ㎚/s의 저증착속도로 증착된 YBCO 박막은 (00L) (L=2, 3, 4, 5, 7)의 회절선을 보이고 있다. 이것은 YBCO 박막이 사방정 구조로 성장하였음을 나타내고, 사방정 결정의 c-축이 기판 표면에 수직하게 배향된 박막으로 성장하였음을 나타낸다. 그러나 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)와 같이, 1.3 ㎚/s 이상의 고증착속도로 증착한 YBCO 박막은 (h00) (h=1, 2) 회절선만 존재하므로 a-축이 기판표면에 수직하게 성장한 박막이거나 입방정 박막으로 성장되었음을 나타낸다. 그런데 a-축 배향 사방정 박막의 격자상수 값이 0.382 ㎚임에 반해, 도 3의 X-선 회절도 분석 결과 1.3 ㎚/s이상의 고증착속도로 증착된 YBCO 박막의 격자상수 값은 0.389 ㎚를 나타내므로, 도 3(c), 도 3(d) 및 도 3(e)의 곡선으로 나타난 고증착속도로 증착된 YBCO 박막은 a-축 배향 사방정 박막이 아니라 입방정 박막으로 성장되었음을 알 수 있다. 도 3(d) 및 도 3(e)에서 (100) 및 (200) 회절선의 끝이 약간 갈라진 것은 YBCO 박막의 입방정 결정과 기판으로 사용된 SrTiO3의 결정 구조가 중첩되어 있음으로 해석할 수 있다.
도 4는 YBa2Cu3Ox박막의 증착 속도별 온도-저항 곡선도이다. 도 3의 경우와 마찬가지로 도 4(a), 도 4(b), 도 4(c), 도 4(d) 및 도 4(e)는 각각 0.1 ㎚/s, 0.6㎚/s, 1.3㎚/s, 6.5㎚/s, 12.2㎚/s의 증착속도로 증착된 YBCO 박막의 온도-저항 곡선을 나타낸다. 도 4(a) 및 도 4(b)와 같이 0.6 ㎚/s 이하의 증착속도로 제조된 YBCO 박막은 저항 값이 0으로 되는 임계 온도가 나타나고 있으나, 도 4(c), 도 4(d) 및 도 4(e)와 같이 1.3 ㎚/s 이상의 증착속도로 제조된 YBCO 박막은 임계 온도를 나타내고 있지 않다. 또한 도 4(c), 도 4(d) 및 도 4(e) 곡선은 온도 감소에 따라 저항값이 감소하는 반도성을 나타내고 있으며, 임계 온도 개시점이 나타난 것은 미량의 c-축 배향 사방정 박막이 존재 하기 때문으로 해석할 수 있다.
한편 입방정 박막의 성장은 라만(Raman) 분석으로 더욱 뚜렷하게 나타나는데, 도 5는 YBa2Cu3Ox박막의 증착 속도별 라만 스펙트럼 분석도이다. 도 5(a), 도 5(b) 및 도 5(c)는 각각 800 ℃의 온도에서 0.1 ㎚/s로 증착된 사방정 YBCO 박막, 700 ℃의 온도에서 0.1 ㎚/s로 증착된 사방정 YBCO 박막, 그리고 본 발명에 따른 650 ℃의 온도에서 6.5 ㎚/s로 증착된 사방정 YBCO 박막의 라만 스펙트럼 분석도이다. 사방정 YBCO 박막의 라만 스펙트럼은 도 5(a) 및 도 5(c)와 같이 338 ㎝-1과 500 ㎝-1위치에서 사방정 구조의 특징적인 피크를 나타낸다. 따라서 800 ℃ 및 700 ℃의 기판 온도에서 0.1 ㎚/s의 저증착속도로 증착된 YBCO 박막은 사방정 박막으로 성장하였음을 알 수 있다. 그러나 도 5(c)와 같이 650 ℃의 기판 온도에서 6.5 ㎚/s의 고증착속도로 제조된 YBCO 박막은 338 ㎝-1과 500 ㎝-1위치에서 사방정 박막의 특징적인 피크가 나타나지 않고, 550 ㎝-1의 부근에서 폭넓은 입방정 구조의 특징적인 피크가 나타나고 있다. 따라서 도 3의 X-선 회절 분석 결과와도 잘 일치하여, 1.3 ㎚/s 이상의 고증착속도로 제조된 YBCO 박막은 입방정 결정 구조로 증착되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 고온 및 고증착속도를 사용하여 초전도 물질인 a-축 배향 사방정 박막 성장에 필수적인 씨앗층과 저셉슨 접합 소자의 장벽층 역할을 할 수 있는 입방정 구조의 YBCO 박막을 제조함으로써, 종래의 저온 저증착속도를 이용한 입방정 구조의 YBCO 박막의 제조 방법에 비해 제조 공정 시간을 현저히 단축 시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 펄스레이저 증착법을 이용하여 회전하는 소결체 타겟 표면에 고속 반복율의 펄스레이저를 조사하는 단계와,
    펄스레이저의 고속 반복율로 단위시간당 플라즈마의 발생횟수를 조절함으로써 증착속도를 제어하여 기판 상에 입방정 구조의 박막이 증착되도록 하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결체 타겟은 YBa2Cu3Ox로 구성된 산화물 고온 초전도체인 것을 특징으로 하는 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 펄스레이저는 반복율이 10 ㎐ 내지 100 ㎐, 에너지 밀도가 1 J/㎠ 이상인 자외선 XeCl 엑시머 레이저인 것을 특징으로하는 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 타겟과 기판 사이의 거리는 4 ㎝ 내지 10 ㎝로 제어하고, 증착속도는 0.1 ㎚/s 내지 130 ㎚/s으로 제어하는 것을 특징으로 하는 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 SrTiO3, MgO, LaAlO3및 LaSrGaO4등의 산화물 단결정중 어느 하나를 사용하고, 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도로 제어하는 것을 특징으로 하는 입방정 구조의 와이비에이투씨유쓰리오엑스 박막 제조 방법.
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