JP2007126752A - プラズマ処理容器内部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐プラズマエロージョン性等に優れるプラズマ処理容器内部材と、その有利な製造方法とを提案する。
【解決手段】プラズマ使用環境におけるハロゲンガス雰囲気下での化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷の両方に対する大きな抵抗力が求められる基材の表面が、純度：９５ｍａｓｓ％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜によって被覆されているプラズマ処理容器内部品。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐プラズマエロージョン性に優れるプラズマ処理容器内部材とその製造方法に関するものである。
とくに本発明は、ハロゲン元素を含む処理ガスのプラズマ雰囲気における、プラズマ処理で使用される、例えば、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに適用できる技術についての提案である。
なお、本発明はまた、単に半導体製造装置の分野のみに限られるものではなく、例えば、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部品に対しても適用が可能である。以下、主に半導体製造装置の例で説明する。

一般に、半導体および液晶デバイスなどの製造プロセスでは、処理容器内でＢＦ_３やＮＦ_３のようなふっ化物、ＢＣｌ_３やＳｎＣｌ₄などの塩化物、ＨＢｒの如き臭化物をはじめとする処理ガスを使用するため、処理容器内部材が著しく腐食損耗するという問題があった。

例えば、半導体製造装置のプラズマ処理容器内に使われている材料としては、ＡｌおよびＡｌ合金などの金属材料、その表面に被覆したＡｌの陽極酸化膜、あるいはボロンカーバイドなどの溶射皮膜、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉ_３Ｎ_４などの焼結体皮膜、さらにはふっ素樹脂やエポキシ樹脂などの高分子皮膜が知られている。これらの材料は、腐食性の強いハロゲンイオンに接すると、化学的損傷を受けたり、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などの微粒子、およびプラズマによって励起されたイオンによってエロージョン損傷を受けることが知られている。

とくに、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは、反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマが用いられる。しかし、このようなプラズマ使用環境下では、ハロゲン化合物は解離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ_２やＳｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が存在すると、プラズマ処理容器内に用いられている部材が化学的腐食とともに、微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けることになる。
しかも、プラズマが励起された環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメント）が発生するので、上記容器内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。

上述した半導体製造装置のように、化学的腐食やエロージョン損傷の激しい分野で用いられる下記の従来部材については、次のような問題点があった。
（１）ＡｌおよびＡｌ合金を陽極酸化して耐食性を有する
Ａｌ_２Ｏ_３膜（アルマイト）を生成させた材料については、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョンを受けると寿命が短いという問題がある。また、Ａｌを含む皮膜なので、ハロゲンガスとの反応生成物のＡｌＦ_３のパーティクルが発生し、製造する半導体の製品不良を招く。
（２）部材表面に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの周期律表第３ａ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、ふっ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ_２Ｏ_３の単結晶を適用する技術がある（特開平１０−４０８３号公報）。しかし、この技術は、成膜速度が遅く生産性に劣るほか、複数の皮膜部材を同時に形成（複合皮膜）できないという欠点がある。

そこで、本発明の目的は、ハロゲンガスが含まれるような環境による化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷に対する抵抗力の大きいプラズマ処理容器内の部品として用いられる表面処理部材と、それの有利な製造方法とを提案するところにある。

本発明は、従来技術が抱えている上述した問題ならびに欠点を、以下に要約して述べる解決手段の採用によって克服したものである。すなわち、本発明の特徴的な構成は以下の通りである。

（１）本発明は、基本的に、基材の表面が、純度：９５ｍａｓｓ％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜によって被覆されていることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材である。

（２）本発明において、前記溶射皮膜は、プラズマ溶射法によって形成された皮膜であることが好ましい。

（３）本発明において、前記溶射皮膜は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でのプラズマ溶射法によって形成された皮膜であることが好ましい。

（４）本発明において、実質的に酸素を含まない溶射雰囲気とはＡｒガス雰囲気であることが好ましい。

（５）本発明において、前記基材は、プラズマ処理容器内部品であることが好ましい。

（６）本発明において、上記部品は、プラズマ使用環境におけるハロゲンガス雰囲気下での化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷に対する大きな抵抗力が求められるものであることが好ましい。

（７）本発明において、前記ハロゲンガス雰囲気は、ハロゲン化合物から解離して生成した原子状のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含む環境であることが好ましい。

（８）本発明において、前記プラズマ使用環境におけるハロゲンガス雰囲気は、ハロゲン化合物から解離して生成した原子状のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉまたはＷの微粉状固形物が共存する環境であることが好ましい。

（９）本発明において、前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９８ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

（１０）本発明において、前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９９．５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

（１１）本発明において、前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９９．８ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

以上説明したように本発明によれば、金属質、または非金属質基材の上に、高純度のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を直接形成するか、金属質のアンダーコートを施工した上に、高純度のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成するか、さらにはＡｌ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３の中間層を設けてその上にＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成した部材では、ハロゲン化合物を含むガス雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用を受ける環境下で使用した場合に、優れた抵抗性を示す。このため、長時間にわたってプラズマエッチング作業を続けても、チャンバー内はパーティクルによる汚染が少なく、高品質製品を効率よく生産することが可能となる。また、チャンバー内のパーティクルによる汚染速度が遅くなるため、清浄化作業の間隔が長くなり、生産性の向上が期待でき、プラズマ処理容器内部材として極めて有効である。

発明者らの研究によると、従来技術が抱えている上述した課題について鋭意研究した結果、プラズマ処理容器内部材の損傷は、ハロゲンガスによる化学的腐食による損傷と、プラズマエロージョンによる損傷とが考えられる。特に、この部材がプラズマによって励起されたハロゲンを含む雰囲気中で使用される場合、耐プラズマエロージョン性を起因とする損傷を防ぐことこそが重要であり、そうすれば化学的腐食防止に対しても有効に作用するとの知見を得た。そこで、本発明では主として、耐プラズマエロージョン性に対して有効な皮膜の形成について研究した。その結果として、上掲の本発明にかかる部材を開発した。

すなわち、その課題解決の手段として採用した本発明は、金属、セラミックス、炭素材料などの基材表面に、溶射法によって、Ｙ_２Ｏ_３からなる溶射皮膜を形成することを基本とするものである。そして、こうした部材が使用される環境の腐食性が強い場合には、前記Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜の下に、耐ハロゲンガス腐食性の強い特性を示す金属の層、さらには
Ａｌ_２Ｏ_３やＹ_２Ｏ_３の層を設けて複合化させる方法である。以下、かかる本発明部材の構成について詳しく説明する。

（１）基材について、上記溶射皮膜の施工対象となる基材としては、ステンレス鋼を含む各種の鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、タングステンおよびタングステン合金、チタンおよびチタン合金、モリブデンおよびモリブデン合金および炭素ならびに酸化物系, 非酸化物系セラミックス焼結体、あるいは炭素質材料などが好適である。
なお、銅および銅合金は、プラズマエロージョンやハロゲン化合物による腐食作用によって放出され、環境汚染の原因となるので好ましくない。従って、もし装置の構成上、銅および銅合金の使用が必要な場合は、電気めっき、化学めっき、蒸着などの手段でＣｒ、Ｎｉなどで被覆しておく必要がある。

（２）皮膜構成について、上記基材表面への皮膜の形成は、基材をブラスト処理した後、Ｙ_２Ｏ_３を直接に溶射して成膜するか、または、基材表面にまずアンダーコート層として、耐ハロゲンガス腐食性の強い金属材料からなる皮膜を、ＰＶＤ処理、ＣＶＤ処理もしくは溶射処理をして形成し、そのアンダーコートの上にＹ_２Ｏ_３粉末をトップコートとして溶射して複合層とする方法が好ましい。この場合において、前記金属アンダーコート（溶射皮膜等）は、膜厚は５０〜５００μｍの範囲内とする。アンダーコート層が５０μｍより薄いとアンダーコートとしての作用効果が弱く、一方、５００μｍを超える厚さでは効果が飽和するので肥厚化の意味がなく、得策でないからである。かかるアンダーコート用金属材料としては、ニッケルおよびニッケル合金、タングステンおよびタングステン合金、モリブデンおよびモリブデン合金、チタンおよびチタン合金などが好適である。

一方、トップコートとなるＹ_２Ｏ_３溶射皮膜は、基材表面に直接施工したものであれ、また、前記アンダーコートの上に溶射して複合層にしたものであれ、また、中間層としてＡｌ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３皮膜を設けた場合であれ、いずれにしても５０〜２０００μｍの厚さに施工することが好ましい。その理由は、５０μｍより薄い層ではプラズマエロージョンによる損傷の防止に対して効果が乏しく、一方、２０００μｍより厚くしても効果が飽和して経済的でないからである。

トップコートのＹ_２Ｏ_３溶射皮膜の気孔率は、０．２〜１０％の範囲がよい。０．２％以下の皮膜は溶射法では製造が困難であり、また、１０％以上の気孔率の皮膜では耐食性、耐プラズマエロージョン性に劣るからである。

前記基材の最表面層となるＹ_２Ｏ_３溶射皮膜について、本発明の特徴的な構成は、この層を、ハロゲンガスを含む雰囲気中で耐プラズマエロージョン性を示すＹ_２Ｏ_３の皮膜とし、この皮膜を溶射層として被覆形成するところにある。即ち、発明者らの研究によると、Ｙ_２Ｏ_３は、比重が４．８４、融点が２４１０℃で、酸素との化学的結合力が強いため、ハロゲンガスを含む雰囲気中でプラズマエロージョン作用をうけても、安定した状態を維持できることがわかった。

なかでも、本発明において最も特徴的な構成は、上記Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜について、この皮膜を構成するＹ_２Ｏ_３の純度が９５ｍａｓｓ％以上のものを用いたことにある。即ち、このＹ_２Ｏ_３溶射皮膜中には、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉなどの不純物が酸化物として含まれていると、耐エロージョン性が低下するので好ましくないからである。なお、このＹ_２Ｏ_３溶射皮膜の純度は、９８ｍａｓｓ％以上、９９．５ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９．８ｍａｓｓ％以上である。

なお、このＹ_２Ｏ_３溶射皮膜の直下に形成させる中間層のＡｌ_２Ｏ_３は、化学的に安定であるうえ、大気プラズマ溶射や減圧プラズマ溶射環境下においても変化が少なく、Ｙ_２Ｏ_３の耐プラズマエロージョン性を補償する作用を担うものである。

(３)被覆方法
ａ．溶射皮膜の形成
本発明においては、少なくとも最表層トップコートのＹ_２Ｏ_３皮膜は溶射皮膜とする。そして、好ましくはこのトップコート溶射皮膜下にはこの皮膜をさらに強化する意味で、全体の皮膜構成を次のような多層構造にすることが好ましい。
即ち、基材の表面に、金属溶射皮膜のアンダーコートを施工した後、その上にＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜もしくは傾斜配合にかかるＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との混合物溶射皮膜を中間層として施工し、さらに、その上にトップコートとして、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成するものである。
このような皮膜構成が好ましい理由は、金属溶射皮膜に比較して耐食性、耐プラズマエロージョン性に優れるＡｌ_２Ｏ_３を中間層として形成することで、溶射皮膜を多層構造化し、皮膜の貫通気孔を少なくして耐食性、耐エロージョン性を向上させることができるからである。しかも、中間層としてのＡｌ_２Ｏ_３は、基材またはアンダーコートおよびトップコートの両方とも良好な密着性を発揮する。中間層は、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との混合物の層とすることがより好ましく、この場合、アンダーコート側のＡｌ_２Ｏ_３濃度を高くする一方、トップコート側ではＹ_２Ｏ_３濃度が高くなるような傾斜配合にかかる混合層とすることが好ましい。このような中間層の形成は、溶射法を採用すると容易に施工することができるので、中間層が溶射皮膜として形成されることは好ましい実施形態といえる。なお、中間層の厚さは、トップコートのＹ_２Ｏ_３溶射皮膜と同一の範囲が好適である。

本発明において、アンダーコートの金属や中間層のＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜を形成するには、大気プラズマ溶射法または、実質的に酸素を含まない雰囲気中でのプラズマ溶射法が好適であるが、高速フレーム溶射や爆発溶射法による施工も可能である。

ｂ．ＣＶＤ法およびＰＶＤ法によるアンダーコート, 中間層の形成
ＣＶＤ法では、所要の金属ハロゲン化合物の蒸気を、水素などによって還元析出させ、その後酸素または酸素化合物によって酸化させるが、大気中で加熱することによって、酸化物皮膜に変化させることによって成膜する。
一方、ＰＶＤ法では、焼結体または粉末を原料とし、これに電子ビームを照射して揮散させ、これを基材表面に析出させることによって成膜する。
一般に、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法による皮膜の形成は、薄膜（例えば５０μｍ前後）の施工に適している。

（５）本発明にかかる部材の使用環境について
本発明にかかる部材表面に被覆したＹ_２Ｏ_３溶射皮膜は、ハロゲン化合物を含む雰囲気下において発生するプラズマ環境下で使用する場合に特に有用である。

もちろん、ハロゲン元素またはハロゲン化合物を含まないＮ_２,Ｈ_２などの雰囲気下におけるプラズマエロージョン作用に対しても本発明は有効であり、この場合はとくにハロゲンを含む雰囲気に比較して、エロージョン損傷が緩やかであるので、本発明にかかる皮膜被覆部材は長期間にわたって安定した性能を発揮する。

実施例１
この実施例では、アルミニウム製試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長５０ｍｍ×厚５ｍｍ）の片面をブラスト処理によって粗面化した後、Ｙ_２Ｏ_３溶射材料を用いて、Ａｒガスで雰囲気圧力を５０〜２００ｈＰａに制御した減圧プラズマ溶射法によって、それぞれ膜厚３００μｍのＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成した。
また、アルミニウム製試験片の片面に、大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ−20％Ａｌ合金のアンダーコートを、膜厚１００μｍ厚に施工したあと、前記Ｙ_２Ｏ_３をトップコートとして３００μｍ厚に被覆したものを作製した。
その後、これらの試験片表面に形成されているＹ_２Ｏ_３溶射皮膜の気孔率、密着強さ、および熱衝撃試験（５００℃に維持されている電気炉中で２０分加熱した後、炉外にて空冷の操作を１サイクルとして１０サイクル繰り返す試験）を行った。なお、比較例として、Ａｌ_２Ｏ_３の溶射皮膜についても同じ条件、同じ工程で施工したものを供試した。

表１は、このときの試験結果をまとめたものである。本発明に適合する皮膜は、試験片の表面にＹ_２Ｏ_３皮膜を直接被覆したもの（Ｎｏ．１）をはじめ、アンダーコートを施した上にＹ_２Ｏ_３皮膜を形成したもの（Ｎｏ．２）を含む全ての皮膜が良好な密着性と耐熱衝撃性を示し、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜に比較しても全く遜色がない。とくに、減圧プラズマ溶射法で形成されたＹ_２Ｏ_３皮膜は、大気溶射法の皮膜に比較して気孔率が少ないので、良好な耐食性も期待できる。

実施例２
この実施例では、５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ厚のアルミニウム製基材を用いて、表２に示すような表面処理を施した後、それぞれの基材から寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、さらに表面処理面が１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲が露出するように他の部分をマスクし、下記条件にて２０時間照射して、プラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さとして求めた。
（１）ガス雰囲気と流量条件
ＣＦ_４,Ａｒ,Ｏ_２の混合ガスを下記条件の雰囲気とした。
ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２＝
１００／１０００／１０（１分間当たりの流量ｃｍ^３)
(２)プラズマ照射出力
高周波電力 ：１３００Ｗ
圧力 ：１３３．３Ｐａ

その試験結果を表２に示した。この表２に示す結果から明らかなように、比較例の現行技術による陽極酸化皮膜（Ｎｏ．８）をはじめ、Ｂ_４Ｃ溶射皮膜（Ｎｏ．１０）は、いずれもプラズマエロージョンによる損傷量が大きく、実用的でないことがうかがえる。ただ、比較例においてもＡｌ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．９）は比較的良好な耐プラズマエロージョン性を示した。
これに対し、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜は、極めて優れた耐プラズマエロージョン性を発揮し、ハロゲン化合物を含む雰囲気下においても良好な性能を維持することが認められた。

実施例３
この実施例では、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚５ｍｍのアルミニウム製基材上に、アンダーコートとして８０％Ｎｉ−２０％Ａｌを８０μｍ、中間層としてＡｌ_２Ｏ_３、またはＡｌ_２Ｏ_３５０ｖｏｌ％／Ｙ_２Ｏ_３５０ｖｏｌ％の混合物を１００μｍ、その上にＹ_２Ｏ_３を２００μｍ厚に、それぞれ大気プラズマ溶射法によって成膜した後、実施例２の条件でプラズマエロージョン試験を実施した。
その結果、最表層部（トップコート）にＹ_２Ｏ_３溶射皮膜を形成している限り、中間層としてＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３混合物層を配設しても、耐プラズマエロージョン性には影響を受けず、２０時間の照射で６．１〜７．５μｍの消失が認められたに過ぎず、多層構造皮膜でも十分な性能を発揮することが認められた。

実施例４
この実施例では、現行のアルミニウム製基材を陽極酸化 (アルマイト処理) した試験片と、基材上にアンダーコートとして８０％Ｎｉ−２０％Ａｌの合金皮膜を１００μｍ厚に被覆し、その上にトップコートとしてＹ_２Ｏ_３皮膜を２５０μｍ、それぞれプラズマ溶射法によって形成した試験片を用いて、下記条件でプラズマエッチングを行い、エッチングによって削られて飛散するパーティクル粒子の数は同じチャンバー内に静置した直径８インチのシリコンウエハーの表面に付着する粒子数によって比較した。なお、付着する粒子数は表面検査装置によって調査し、概ね粒径０．２μｍ以上の粒子を対象にして行った。
（１）ガス雰囲気と流量条件
ＣＨＦ_３、Ｏ_２、Ａｒをそれぞれ下記のような混合比で流通した。
ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝80／１００／１６０（１分間当たりの流量ｃｍ^３)
(２)プラズマ照射出力
高周波電力：１３００Ｗ
圧力 ：４Ｐａ
温度 ：６０℃

この実験の結果、陽極酸化(アルマイト膜)した試験片では、プラズマ照射１７．５時間後、一般的なチャンバー内のパーティクル管理値の３０個を超え２５時間後では１５０個以上となった。このパーティクルの組成は、Ａｌ,Ｆからなるものであった。
これに対し、本発明に適合するＹ_２Ｏ_３溶射皮膜では、７０時間照射後になって、やっと管理限界値を超える程度にとどまり、優れた耐プラズマエロージョン性を示した。

Claims (11)

1. 基材の表面が、純度：９５ｍａｓｓ％以上の高純度Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜によって被覆されていることを特徴とする、プラズマ処理容器内部材。
2. 前記溶射皮膜は、プラズマ溶射法によって形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。
3. 前記溶射皮膜は、実質的に酸素を含まない雰囲気中でのプラズマ溶射法によって形成されたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のプラズマ処理容器内部材。
4. 実質的に酸素を含まない溶射雰囲気がＡｒガス雰囲気であることを特徴とする、請求項３に記載のプラズマ処理容器内部材。
5. 前記基材は、プラズマ処理容器内部品であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。
6. 上記部品は、プラズマ使用環境におけるハロゲンガス雰囲気下での化学的腐食による損傷ならびにプラズマエロージョンによる損傷に対する大きな抵抗力が求められるものであることを特徴とする、請求項５に記載のプラズマ処理容器内部材。
7. 前記ハロゲンガス雰囲気は、ハロゲン化合物から解離して生成した原子状のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを含む環境であることを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ処理容器内部材。
8. 前記プラズマ使用環境におけるハロゲンガス雰囲気は、ハロゲン化合物から解離して生成した原子状のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、およびＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉまたはＷの微粉状固形物が共存する環境であることを特徴とする、請求項６に記載のプラズマ処理容器内部材。
9. 前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９８ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。
10. 前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９９．５ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。
11. 前記溶射皮膜のＹ_２Ｏ_３の純度は、９９．８ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のプラズマ処理容器内部材。