JP5720043B2 - 耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料およびその製造方法 - Google Patents
耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
a.溶射法によって形成されたY2O3やA12O3などの酸化物系セラミック皮膜をはじめ、NiやNi−Cr合金などの金属皮膜は、ハロゲンによるプラズマエッチング環境において比較的良好な耐久性を示す。しかし、溶射皮膜というのは、貫通気孔が不可避に生成するため、ウェットプロセス用装置部材の洗浄処理時に致命的な欠点となるという問題があった。
d.しかも、酸化物系セラミック溶射皮膜などを高エネルギー照射処理した時に発生する上記の“ひび割れ現象”は、発生当初は微小であっても、使用中に加熱と冷却とが繰り返されると、そのひび割れが次第に大きくかつ深く成長するため、洗浄水などが皮膜内部に侵入することによる弊害が助長される。そればかりか、ひび割れ部が優先的にプラズマエッチングすることも判明してきた。
(1)前記Ni合金は、PまたはBをそれぞれ5mass%以下の範囲で含有し、残部がNiであること、
が好適な解決手段である。
(1)NiおよびNi合金の比重は約8.85であるのに対し、前記酸化物系セラミックの比重は約4.0〜5.0(A12O3で4.0、Y2O3で5.0)である。そのため、この両者を従来のように単に物理的に混合しただけの溶射用粉末材料としたのでは、搬送中はもとより粉末供給槽から溶射ガンへの送給時、さらには高速運動を伴う溶射熱源中において前記比重差に起因して分離してしまう。従って、従来の溶射用サーメット粉末を用いて溶射処理すると、成膜後のサーメット溶射皮膜中の金属(Niおよびその合金)とセラミックスとの分布が偏析を起して均質な皮膜の形成が阻害され、サーメットとしての本体の特性が失われることが多い。
(2)また、本発明の非混合形サーメット溶射用粉末材料によれば、プラズマなどの溶射熱源中では先ず表面のNiが先に溶融して金属特有の粘性と延性、さらには接合性を発揮するので、核粒子である酸化物系セラミック粒子同士の相互結合力が高まり、その状態で基材表面に衝突し堆積する。その結果、粉末材料同士間の隙間が極小となって、成膜される溶射皮膜の緻密性が向上すると共に、基材との密着性がセラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜に比べて高くなる。
(3)また、本発明の前記粉末材料を用いて形成したサーメット溶射皮膜については、これを必要に応じて大気中や不活性ガス中、真空中などで300〜1700℃、0.5〜5時間の熱処理を行なった場合には、Niやその合金(無電解めっき膜部分)の硬さが上昇するので、溶射皮膜の耐摩耗性が向上し、この特性が必要とされる分野の部材として有効なものが得られる。
(1)本発明では、耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるNiやNi合金などの金属成分と耐プラズマエロージョン特性に優れるY 2O3および原子番号57〜71の金属元素の酸化物系セラミック粒子とが一体化した非混合形のサーメット溶射用粉末材料とする。
(2)特に、金属とセラミックとを一体化させるために、本発明サーメット溶射用粉末材料は、酸化物系セラミック粒子の表面に、NiやNi合金の無電解めっき膜を被覆してセラミック粒子と金属の無電解めっき膜とが一体化した非混合形のものとすることで、セラミック粒子が外部に露出しないようにする。
(3)そして、このような非混合形サーメット溶射用粉末材料を用いて溶射することにより、金属・セラミック両成分が分離したまま溶射雰囲気中を飛行して被着面に到達することがないようにして、セラミック・金属一体形粒子の堆積層からなるサーメット溶射皮膜(以下、「セラミック・金属一体形サーメット溶射皮膜という)が得られるようにする。
(4)サーメット溶射皮膜形成のためには、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などを適用する。
(5)形成されるセラミック・金属一体形サーメット溶射皮膜は、必要に応じて大気中や不活性ガス中、真空中などの雰囲気中で熱処理を行なうことによって、NiやNi合金の無電解めっき膜部分の硬度を上昇させる処理を行なってもよい。
(6)前記サーメット溶射皮膜は、その表面を必要に応じて機械的に研削加工、研摩加工を行なって、サーメト溶射皮膜被覆製品の精度、品質などの向上を図ってもよい。
本発明に係るサーメット溶射用粉末材料は、半導体の加工環境下で使用されるハロゲンおよびハロゲン化合物を含む気相中で発生するプラズマによるエロージョンなどに対して優れた抵抗力を示す酸化物系セラミック粒子が核粒子として用いられる。
本発明に係るサーメット溶射用粉末材料は、前記酸化物系セラミック粒子とNi等との単なる混合粉末ではなく、該セラミック粒子の表面に、Niやその合金を無電解めっきすることによって一体化させてなる非混合形のサーメット粉末であって、5〜80μmの大きさのものである。
以下、酸化物系セラミック粒子表面にNiおよびその合金を無電解めっきする方法について説明する。
時間程度以下の加熱を行なう。めっき液中には還元剤を添加するが、その還元剤としてヒドラジン(NH2・NH2)を添加した場合、水溶液中のNiイオンが還元されて酸化物系セラミック粒子表面にNiのみが析出する。一方、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム(NaH2PO2)を用いた場合には、NiとともにPが共析し、ジメチル・アミン・ボラン化合物((CH3)NHB2H)または水素化硼素化合物(NaHB4)を用いた場合には、NiとともにBが析出する。PおよびBの共折量は、それぞれの還元剤の添加量およびめっき温度を制御することによって変化させることができ、また、めっき膜の厚さは、Ni塩の量、めっき時間、めっき温度を変化させることによって調製することができる。
一般に、プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法などの方法によってサーメット溶射皮膜を形成する場合、使用する溶射用粉末材料としては、金属粉末とセラミック粉末などの粉体を単に物理的に混合したものであったり、また、両成分が混合した状態のものを単に焼結した材料を用いるのが普通である。ただし、このような溶射用粉末材料が溶射熱源中に導入されると、比較的低融点の金属成分は飛行中に先に溶融状態となり、基材表面に衝突したときには、基材表面の衝突部位の形状に沿って、偏平形態の粒子が積み重なって皮膜を形成する。このとき、セラミック粒子は、金属より硬く耐摩耗性に優れるほか化学的に安定しているため高い耐食性を示すが、融点が高いため溶射熱源中では軟化するものの融点状態に達しないものが多い。そればかりか、皮膜中に未溶融状態の粒子が観察される他、多孔質で粒子同士の相互結合力が弱いという問題がある。本来、サーメット材料というのは、セラミックと金属の両方の特徴を生かし、単独で使用する時の欠点を相互に補い合うための材料として有効なものである。
従来のような混合形のサーメット溶射用粉末材料とは異なり、本発明では、Niなどの無電解めっき膜を被覆した一体に酸化物系セラミック粒子からなる非混合形サーメット溶射用粉末材料を用い、これを基材表面に溶射してセラミック・金属一体形サーメット溶射を形成する。このような皮膜を被成するために採用できる溶射方法としては、大気プラズマ溶射法や減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などが用いられる。また、溶射に際しては、溶射雰囲気ガスの温度を、1000〜1500℃の範囲に低く抑えたワームスプレー、雰囲気ガスの温度を1200℃以下に制御したコールドスプレーによっても成膜することができる。
成膜後のサーメット溶射皮膜の表面粗さは、一般に、Ra:4〜10μm程度であり、そのまま使用することが多い。しかし、必要に応じて、機械的加工(研削、研摩など)を行なって、Ra:約2μm以下、Rz:約4μm以下の平滑な表面に仕上げることも有効である。
成膜後のセラミック・金属一体形の前記サーメット溶射皮膜については、これを大気中、不活性ガス中または真空中のいずれかの雰囲気中において、300〜700℃、0.5〜5時間の熱処理を行なってもよい。その理由は、この熱処理により、該サーメット溶射皮膜の硬さが無電解めっき処理直後の溶射用粉末材料の硬さよりも、ビッカース硬さでHV250〜500程度に上昇し、耐摩耗性が向上するからである。特に、酸化物系セラミック粒子の表面に被覆されているNi−PやNi−B合金の無電解めっき膜の硬度が顕著に上がる。その原因は、無電解めっき法により析出しためっき金属膜では、アモルファス状を呈していた結晶が、この熱処理によって微細な結晶の集団となるとともに、Ni−P、Ni−Bの結晶化も硬さの上昇に寄与するものと考えられる。
本発明において、溶射皮膜を被覆すべき基材は、Alおよびその合金、Tiおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Niおよびその合金などが好適である。その他、ガラス、石英、プラスチック、セラミックや炭素などの焼結体に対しても、良好な溶射皮膜の形成が可能である。
この実施例は、本発明に係るサーメット溶射用粉末材料の製造例を示すものである。即ち、各種のセラミック粒子に対する無電解めっき膜の被覆状況とめっき液中の還元剤の種類によるめっき膜の化学成分の変化、ならびにセラミック粒子への無電解めっき膜の付着状況を試験した結果を示す。
(2)無電解めっき液:表1記載の無電解めっき液を用いたが、ヒドラジンを還元剤とするめっき液は、表1のNi−P液の次亜リン酸ナトリウムに代えて、ヒドラジンを5〜10ml/L添加した。めっき液の温度は、60〜95℃であり、時間は最高10時間とした。この間、金属の析出反応が低下する時には、還元剤のみを適宜追加した。
(3)試験項目:被処理セラミック粒子へのめっき膜の付着状況と、そのめっき膜の主要成分の確認
(4)試験結果:試験結果を表2に要約した。この結果から明らかなように、供試セラミック粒子の表面には、緻密な無電解めっき膜が均等な状態で付着していた。めっき膜の化学成分は、ヒドラジンを還元剤とする場合にはNiのみ、次亜リン酸ナトリウムの場合はNiとP、ボロン化合物の場合にはNiとBがそれぞれ含まれており、その内訳は、Pは1〜13mass%、Bは1〜8mass%の範囲で変化させた。即ち、これらP、Bの含有量は、無電解めっき液中の各成分中の各成分濃度を変化させることで対応した。その結果、PとBはそれぞれの還元剤の添加濃度を変えることによって、本発明の範囲に制御できることが確認できた。
この例では、Ni膜を被覆したセラミック粉末によって形成した溶射皮膜の気孔率と基材に対する密着力について調査した。
(1)供試皮膜:供試皮膜として、SS400鋼基材上に、A12O3粉末の表面にNiの無電解めっき膜を1μmの厚さに被覆した各種のサーメット溶射用粉末材料を大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法により、それぞれ150μm厚さの溶射皮膜を形成した。また、溶射皮膜の形成に際しては、基材上にNi−20mass%Alのアンダーコートを大気プラズマ溶射法によって、80μm厚さに施工した場合、ならびに比較例の溶射皮膜として、Al2O3のみのセラミック溶射皮膜も準備した。
1.気孔率試験:供試皮膜の断面を切断し、その切断部を研摩後、光学顕微鏡および画像解析装置を用いて、A12O3粒子の積層部に存在する空隙部の面積を求めた。なお、測定は1試料につき、3ヶ所測定した。
2.密着力測定:皮膜の密着力はJIS H8402規定の溶射皮膜の引張密着強さ試験方法により、1条件当り3個の試験片を用いて測定した。
この実施例では、酸化物系セラミック粉末表面にNi無電解めっき膜を被覆した粉末を用いて溶射皮膜して得られた溶射皮膜の耐熱衝撃性を調べた。
(1)供試皮膜:Y 2O3、YAGなどの酸化物系セラミック粒子(粒径20〜45μm)の表面に無電解めっき法によってNiの膜を1.5μmの厚さに被覆したものを、大気プラズマ溶射法によって、SUS304鋼(寸法:幅30mm×長さ50mm×厚さ3.2mm)基材上に150μmの厚さに施工した。この際、溶射皮膜を基材の表面に直接溶射したものと、Ni−20mass%Cr合金のアンダーコート(80μm)を施工したものを準備した。
(2)熱衝撃試験:供試皮膜の熱衝撃試験は、皮膜試験片を電気炉中で500℃×20分間加熱後、炉外に取り出して送風機で、室温(25℃)まで冷却する操作を1サイクルとして計10サイクルの試験を行った。1サイクル毎に皮膜表面を目視及び拡大鏡(8倍)を用いて視察し、皮膜の割れ、剥離などの有無を調査した。
(3)試験結果:試験結果を表4に要約した。この結果から明らかなように、アンダーコートがなく、また、酸化物系セラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した比較例の溶射皮膜(No.4、6)は、6〜7サイクルの熱衝撃試験によって皮膜の一部に割れが発生したり、剥離する現象が見られるが、セラミック粒子表面にNi膜を被覆した本発明に係るサーメット溶射用粉末材料を用いて形成された溶射皮膜(No.3、5)には、剥離は認められず、優れた耐熱衝撃性を発揮した。一方、アンダーコートを施工した溶射皮膜(No.9〜12)では、すべて10サイクルの熱衝撃性に耐え、皮膜の剥離は全くなかった。これらの結果から、本願発明に適合するサーメット溶射皮膜は、アンダーコートの役割りをも果たしていることが推定される。
この実施例では、Ni無電解めっき膜を被覆したものと被覆しないサーメット溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜の耐食性を調査した。
(1)供試皮膜:本発明に適合するものとしては、SS400鋼(寸法:幅50mm×長さ70mm×厚さ3.2mm)の基材の表面に、YAG、Y2O3、CeO2セラミック粉末の表面に無電解めっき法によって、Ni、Ni−4.9〜5.0P、Ni−4.0〜4.9B合金をそれぞれ1.3μm被覆した粉末を成膜材料として、大気プラズマ溶射法によって膜厚150μmの皮膜を形成した。また、比較例の皮膜として、Ni、Ni−20mass%Cr合金などの溶射皮膜とともに、無処理のSS400鋼を準備した。
(2)腐食試験方法:皮膜の耐食性は、JIS Z2371規定の塩水噴霧試験方法により、連続96時間の試験を行い、その表面を目視観察によって赤さびの発生状況から、皮膜の耐食性を評価した。
(3)試験結果:試験結果を表5に要約した。この結果から明らかなように、溶射用粉末材料の種類にかかわらず、セラミック粒子を用いて形成した溶射皮膜(No.4、8、12)では、すべて赤さびの発生が多く、皮膜の気孔を通じて内部へ侵入した塩水によって、基材のSS400鋼が腐食され、その腐食生成物としての赤さびが皮膜表面にまで達したものと考えられる。このような赤さびの発生は、比較例のNiやNi−Cr合金皮膜(No.13、14)にも認められた。これに対して、Ni無電解めっき膜、Ni−Cr合金無電解めっき膜を被覆してなる本発明に係るサーメット溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜(No.1〜3、5〜7、9〜11)では、赤さびは発生するものの、その発生状況は極めて小さく、点状の赤さびは1〜2点発生する程度にとどまっていた。この効果は、実施例1(表2)における溶射皮膜の気孔率の低下に起因しているものと思われる。
この実施例では、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって形成した各種の溶射皮膜について、活性化されたハロゲンガスに対する耐食性を調査した。
(1)供試基材:SS400鋼を寸法 幅20mm×長さ30mm×厚さ3.2mmになるように切り出し、これを基材とした。
(2)供試皮膜:セラミック粒子としてY 2O3、YAGを用い、本発明に適合するものとしてそれぞれの粒子の表面に無電解めっき法によって、Ni無電解めっき膜を1.5μmの厚さに被覆したものを用い、大気プラズマ溶射法と減圧プラズマ溶射法によって基材表面に厚さ130μmの皮膜を形成した。なお、比較用の溶射皮膜としてセラミック粒子のみからなる溶射用粉末材料てに溶射皮膜を作製した。
(3)腐食試験方法および腐食条件
図3は、腐食試験装置の構成概略図を示すものであって、この装置は、試験片31を電気炉32の中心部を貫通するステンレス鋼製試験管33内部(試験片設置台36の上)に静置した後、腐食性のガス34を、試験管33の左側から流すようにしてなるものである。試験に際しては、試験管33途中に設けた石英放電管35に出力600Wのマイクロ波を負荷させ、前記腐食性ガスの活性化を促すようにしている。活性化した腐食性のガスは電気炉中に導かれ、試験片設置台36上に静置された試験片31を腐食した後、試験管33右側から系外に放出される。このような構成を有する腐食試験装置を用い、試験片温度120℃、腐食性ガスCF4を150ml/min、O2を75ml/minを流しつつ、10時間の腐食試験を行った。この腐食試験の特徴は、腐食性のCF4ガスがプラズマ照射によって励起されて、CF4の一部が原子状のFとなって、一段と強い腐食性ガスに変化する環境における耐食性を評価しようとするものである。上記腐食試験後の試験片を、湿度95%温度35℃の恒湿槽中において48時間放置し、皮膜表面の外観変化を観察することによって、その耐食性を評価した。
(4)試験結果:試験結果を表6に要約した。この結果から明らかなように、Y 2O3、YAGなどの酸化物系セラミックのみからなる溶射用粉末材料を用いて形成した溶射皮膜(No.4、6、10、12)は腐食量が0.5〜0.9mg/cm2の範囲にあった。一方、Niめっき膜を被覆したサーメット溶射粉末材料を用いて形成された溶射皮膜(No.3、5、9、11)では0.1〜0.2mg/cm2の腐食量を示し、優れた耐食性を発揮している状況が確認された。
この実施例では、本発明適合例として、セラミック粒子の表面にNiの無電解めっき膜を被覆してなるサーメット溶射用粉末材料を用い、比較例としてはめっき膜を有しない粉末材料を用いて形成した溶射皮膜について、それぞれの耐プラズマエロージョン性を調べた。
(1)供試皮膜:実施例3とに同じ溶射皮膜を用いたが、比較例としてB4Cセラミック溶射皮膜を追加した。
(2)プラズマエロージョン試験:供試皮膜の表面を10mm×l0mmの範囲が露出するように、他の部分をマスクし、下記条件にて20時間照射してプラズマエロージョンによる損傷量を減肉厚さとして求めた。
ガス雰囲気と流量条件
CF4、Ar、O2の混合ガスを用い1分間当たり、CF4(100cm3)/Ar(1000cm3/O210cm3)の割合で流した。
プラズマ照射出力
高周波電力:1300W、環境圧力:133.3Pa
(3)試験結果:試験結果を表7に要約した。この結果から明らかなように、大気プラズマ溶射法及び減圧プラズマ溶射法で形成された本願発明に適合する方法で形成した溶射皮膜(No.3、5、9、11)は、比較例(セラミック粒子のみを溶射)である溶射皮膜(No.4、6、10、12)に比較して遜色のない耐プラズマエロージョン性を示した。また、これらの結果から、溶射成膜時あるいは、成膜後の表面加工時に、セラミック粒子の表面に被覆したNi無電解めっき膜などが局部的に破壊されたり、機械加工によって研削されてセラミック粒子が露出した場合においても、Ni無電解めっき膜とセラミック粒子の両者が耐プラズマエロージョン性に優れているので、ハロゲン系ガス環境下における耐食性及び耐プラズマエロージョン皮膜としての機能を発揮することがわかる。
32 電気炉
33 試験管
34 腐食性のガス
35 石英放電管
36 試験片設置台
Claims (4)
- 粒径が5〜80μmの、Yや原子番号57〜71に属するランタノイド系金属の酸化物、Y2O3−A12O3混合物、A12O3とY2O3との複酸化物のいずれかである酸化物系セラミック粒子の表面が、厚さ0.3〜5μmのNiまたはNi合金の無電解めっき膜にて被覆されて、該酸化物系セラミック粒子とNiもしくはNi合金のめっき膜とが一体化した非混合形サーメット粉末からなることを特徴とする耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料。
- 前記Ni合金は、PまたはBをそれぞれ5mass%以下の範囲で含有し、残部がNiであることを特徴とする請求項1に記載の耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料。
- 粒径が5〜80μmの、Yや原子番号57〜71に属するランタノイド系金属の酸化物、Y2O3−A12O3混合物、A12O3とY2O3との複酸化物のいずれかである酸化物系セラミック粒子を、硫酸ニッケルもしくは塩化ニッケルの水溶液中に、還元剤としてヒドラジンや次亜リン酸ナトリウム、ジメチル・アミン・ボラン化合物、水素化硼素化合物を添加してなる無電解めっき液中に、酸化物系セラミック粒子を投入して60〜90℃−100時間以下の加熱処理を施すことにより、該酸化物系セラミック粒子の表面にNiまたはNi−P合金、Ni−B合金のいずれかの無電解めっき膜を0.3〜5μm厚さに被覆して一体化した非混合形サーメット粉末にすることを特徴とする耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料の製造方法。
- 前記Ni合金は、PまたはBをそれぞれ5mass%以下の範囲で含有し、残部がNiであることを特徴とする請求項3に記載の耐食性や耐プラズマエロージョン性に優れるサーメット溶射用粉末材料の製造方法。
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