JP5406323B2 - 白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材 - Google Patents

Description

本発明は、白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材に関し、特に、腐食性の強いハロゲンガスやその化合物の雰囲気中に曝さるだけでなく、ときにはハロゲンガスのプラズマエッチング作用の影響を受ける環境で使用されるような部材について、その表面に耐食性と耐プラズマエッチング性に優れる黒色層を設けてなるフッ化物溶射皮膜被覆部材と、黒色化の方法に関する提案である。

基材表面の耐食性や耐熱性、耐摩耗性を補うとともに、皮膜外観（表面）の美感を向上させることを目的として、従来、各種の表面処理技術が開発され、多くの産業分野で採用されている。その一つに溶射法がある。

溶射法は、ＡｒやＨ_２などのガスプラズマ炎または炭化水素の燃焼炎などを用いて、金属（以下、「合金」を含めて金属という）やセラミックス、サーメットなどの粒子を、軟化もしくは溶融した状態にして被処理基材表面に吹き付け、堆積させることにより、膜状にする表面処理技術である。この方法は、熱によって軟化したり溶融する材料であれば、ガラスやプラスチックをはじめとして、融点の高いタングステン（融点３，３８７℃）やタンタル（融点２，９９６℃）などの金属はもとより、Ａ１_２Ｏ_３（融点２，０１５℃）やＭｇＯ（融点２，８００℃）などの酸化物系セラミックスでも成膜することが可能であり、皮膜材料種の選択自由度が非常に高いという特徴がある。このため、溶射皮膜は、表面処理技術の１つとして、多くの産業分野において採用されている。

ところで、上述した溶射皮膜被覆部材が、半導体加工装置用部材、特にハロゲンやハロゲン化合物が存在する環境下でプラズマ処理されたり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要となる半導体加工装置の分野において使用される場合、以下に説明するような表面処理が好ましく、そのための従来技術についても幾つかの提案がある。

即ち、半導体加工および液晶の製造プロセスに使用されるドライエッチヤー、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの加工装置類では、シリコンやガラスなどの基板回路の高集積化に伴う微細加工とその精度向上の必要性から、加工環境として一段と高い清浄性が求められるようになってきた。その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、フッ化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液が用いられるため、これらのプロセスで使用されている部材類は、腐食損耗の速度が速く、その結果として、腐食生成物の発生とその飛散による二次的な環境汚染による半導体加工製品の不良率の増加や生産効率の低下が懸念されている。

特に、半導体デバイスは、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものであり、その製造工程の多くは真空中もしくは減圧中で処理されるドライプロセスであって、これらの環境中において、各種の成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの処理が繰り返される。このようなドライプロセスに属する装置としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品があり、これらの装置類では、ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＨＦなどのフッ化物、ＢＣ１_３、ＰＣ１_３、ＰＣ１_５、ＰＯＣ１_３、ＡｓＣ１_３、ＳｎＣ１_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣ１_４、ＳｉＨ_２Ｃ１_２、ＳｉＣ１_４、ＨＣｌ、Ｃ１_２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物その他のハロゲン化物、さらにはＮＨ_３、ＣＨ_３Ｆなどの、腐食性の強い薬剤およびガスが使用されることがある。

また、前記ドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。それはプラズマ使用環境中において、ハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦやＣｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮するからである。その一方で、プラズマ処理（特にプラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削りとられた微細なＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のデバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させる問題がある。

これらの対策の一つとして、従来、アルミニウム陽極酸化物（アルマイト）による表面処理が提案されている。その他、Ａ１_２Ｏ_３やＡ１_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIａ族金属の酸化物を溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、装置用部材の表面に被覆したり、また、焼結材として利用する技術が知られている（特許文献１〜５）。

さらに最近では、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３−Ａ１_２Ｏ_３溶射皮膜の表面をレーザビームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も知られている（特許文献６〜９）。一方、高性能半導体加工・製造環境の清浄度を高めるために、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜に代えて、ＹＦ_３（フッ化イットリウム）を成膜状態で適用することで、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術もある。例えば、ＹＡＧなどの焼結体をはじめ周期律表IIIａ族元素の酸化物の表面に、ＹＦ_３膜を被覆したり（特許文献１０〜１１）、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、ＹＦ_３などの混合物を成膜材料とする方法（特許文献１２〜１３）、あるいはＹＦ_３そのものを成膜材料として溶射法によって被覆形成する方法（特許文献１４〜１５）などの提案がそれである。

特公平６−３６５８３号公報 特開平９−６９５５４号公報 特開２００１−１６４３５４号公報 特開平１１−８０９２５号公報 特開２００７−１０７１００号公報 特開２００５−２５６０９３号公報 特開２００５−２５６０９８号公報 特開２００６−１１８０５３号公報 特開２００７−２１７７７９号公報 特開２００２−２９３６３０号公報 特開２００２−２５２２０９号公報 特開２００８−９８６６０号公報 特開２００５−２４３９８８号公報 特開２００４−１９７１８１号公報 特開２００２―０３７６８３号公報 特開２００７−１１５９７３号公報

日本溶射協会監修誌「溶射技術ｖｏｌ．２６ Ｎｏ．２／３ ２００７年１月３１日発行１８頁〜２５頁コールドスプレーの概要と研究・開発の動向」

本発明では特に、従来溶射法によって形成された白色フッ化物皮膜が有している欠点を改善し、フッ化物溶射皮膜特有の優れた耐ハロゲン腐食性と耐プラズマエロージョン性等を阻害することなく、該溶射皮膜表面の黒色化を実現する方法と、そうした部材を提供することにある。

これに対し、前記特許文献１４に開示されている不活性ガスのプラズマジェットや炭化水素ガス、灯油などの化石燃料の燃焼フレーム等を熱源とする溶射法で成膜すると、次のような現象が起こる。

（１）プラズマジェットを熱源とする溶射法では、高温のジェット中を飛行するフッ化物粒子が、５０００℃〜７０００℃の高温環境に曝され、また燃焼フレーム中であっても２０００℃〜２８００℃の高温雰囲気下にあるため、いずれの熱源中にあってもフッ化物粒子の一部が熱分解反応と酸化反応を誘発して、Ｆ_２ガスを放出する。

そして、そのＦ_２ガスの放出に伴って、フッ化物粒子の成分が変化し、成膜されたフッ化物溶射皮膜は化学量論的に変化したものになる。例えば、ＹＦ_３粒子を用いてプラズマ溶射すると、熱源中においてＦ_２ガスが放出されＹＦ_３−Ｘで示されるフッ化物に変化するものと推定される。

（２）このＹＦ_３−Ｘで表現されるフッ化イットリウム溶射皮膜の耐ハロゲン性は、フッ化物粒子（ＹＦ_３）に比べて化学的に不安定であることが推定される。このことは、前記特許文献１４の（００１０）段落における「フッ化イットリウムを用いるだけでは、腐食性ハロゲンガスにより、フッ化イットリウム膜の色が変化することを見出した。また、フッ化イットリウムを用いるだけでは耐食性は十分でなく、フッ化イットリウム膜が減耗して行くことを見出した。」の記載からも伺い知ることができる。

即ち、この特許文献１４においては、皮膜の色の変化と耐食性が低下することの対策として、成膜直後の非晶質フッ化物溶射皮膜を２００℃〜５００℃の温度にて熱処理することにより、斜方晶へ変化させる技術を提案している。しかし、この方法を適用しても、この文献の（００１４）段落に記載されているように、皮膜の色の変化が少なくなった程度にとどまり、抜本的対策となっていない。

（３）さらに特許文献１６には、その（００２１）段落にて、フッ化物皮膜の形成法として、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法等が望ましいと記載している一方、「溶射法の場合、アルゴンガスあるいは、ヘリウムガスをプラズマガスとして使用する。さらに、これらの不活性ガスに水素ガスを混合することにより、プラズマ温度が高くなり、プラズマガス速度が上がるため、より緻密な成膜が可能となる。水素ガスを１〜４０容量％混合することにより、緻密で反応性の低い膜を形成できる。」と記載されている。

しかし、コールドスプレー法は、非特許文献１によると、コールドスプレー法で用いられているＡｒ、Ｎ_２、Ｈｅなどの不活性ガスを５００℃に加熱し、成膜粒子を３００〜１２００ｍ／Ｓの高速で吹き付ける方法である。この方法では、５００℃のガスがノズルの吹き付け部では、断熱膨張現象によって、室温まで低下するとの開示があり、この条件ではフッ化物の成膜用として適した方法ではない。

また、この特許文献１６には、コールドスプレー法がフッ化物皮膜の形成に必要な技術情報の開示がない。その一方で、前記、コールドスプレー法に比較すると、格段に高い温度のプラズマ溶射法において、プラズマ熱源温度をさらに高めるため、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス中にＨ_２ガスを混入してプラズマ温度を上昇させて成膜するフッ化皮膜を推奨する一方、さらに、コールドスプレー法の低いガス温度の成膜をも可能とするなど技術的矛盾があるにも拘わらず、その理由については説明していない。

（４）なお、フッ化物溶射皮膜を熱処理する方法もあるが、この方法では、製造工程の増加に加え、生産効率の低下とコストアップを招く欠点がある。

（５）さらに、フッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法によって形成するプロセスもあるが、これらの方法では、高温の熱源中で成膜用フッ化物粒子が熱分解して、異臭を伴う有害なＦ_２ガスを放出するため、作業環境が悪化し、作業の安全衛生上にも問題がある。

本発明の目的は、白色であるフッ化物溶射皮膜が有する基本的な特性（化学的・物理的特性）を損なうことなく、白色フッ化物溶射皮膜の表面の色を黒色に変化させて、文字や数字、図形、模様、あるいは社名や製造番号等の識別記号等を表示させることにより、工業製品としての品質保証やデザイン性を向上させるための技術を提案することにある。

従来技術が抱えている上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、発明者らは以下に述べるような知見を得た。即ち、基材表面に形成した白色フッ化物溶射皮膜の表面にフッ素ガスまたはフッ素ガスを含む不活性ガスのイオン（以下、Ｆ含有ガスイオンと云う）を注入すると、その注入部分のみを黒色に変化させることができ、特に非イオン注入部の白色部と鮮明に区別できるようになる。その様子は白紙に鉛筆や黒インクによって文字を書いたり、絵を描いたりするような識別力になるほどである。

このような知見の下に開発した本発明は、基材の表面に、直接またアンダーコートを介して形成されている白色のフッ化物溶射皮膜の表面に、フッ素ガスまたはフッ素ガスを含む不活性ガスのイオン、即ち、Ｆ含有ガスイオを注入することによって、その白色溶射皮膜の表面を黒色化させることを特徴とする白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法である。

また、本発明は、基材と、該基材表面に形成した、元素の周期律表IIIａ族のＹ、IIIｂ族のＡｌ、原子番号５７〜７１の金属元素の白色フッ化物溶射用材料を溶射して形成された膜厚２０〜５００μｍの白色フッ化物溶射溶射皮膜とからなる部材において、その白色フッ化物溶射皮膜は、その表面に、前記黒色化の方法（請求項１〜７）によって、表面から１０μｍ未満までの範囲を黒色化してなる黒色のＦ含有ガスイオン注入層を有することを特徴とする表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材を提案する。

なお、本発明では、以下のような構成にすることがより好ましい解決手段である。
（１）前記Ｆ含有ガスイオンは、ＦガスまたはＦガスを含むＮ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスのイオンであること、
（２）前記黒色化は、減圧下のＦガスまたはＦガスを含むＮ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスイオンの雰囲気中において基材に高周波電力を印加し、白色フッ化物溶射皮膜を相対的に負に帯電させ、正の電荷挙動を示すＦガスまたはＦガスを含むＮ _２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスのイオン注入濃度が、１×１０^１０〜１×１０^２０／ｃｍ^２の範囲に収まるようにイオン注入を行なうことにより、該溶射皮膜表面の少なくとも一部に黒色のＦ含有ガスイオン注入層を形成して実現すること、
（３）前記黒色化は、白色フッ化物溶射皮膜の表面から１０μｍ未満の深さまで行なうこと、
（４）前記黒色化は、Ｆ含有ガスイオンの注入部のみを部分的に黒色に変化させること、
（５）前記白色フッ化物溶射皮膜は、粒径５〜８０μｍの白色のフッ化物溶射用粉末を溶射して形成された膜厚２０〜５００μｍの皮膜であること、
（６）前記白色フッ化物溶射皮膜は、元素の周期律表IIIａ族のＹ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、原子番号５７〜７１のランタノイド系金属元素のＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種以上のフッ化物にて構成されていること、
（７）前記基材と白色フッ化物溶射皮膜の間に、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌから選ばれる金属・合金のアンダーコートを、５０〜１５０μｍの膜厚で施工すること、
（８）前記白色フッ化物溶射皮膜およびアンダーコートが、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、低温溶射法のうちから選ばれるいずれか１の溶射法によって形成されること、
（９）前記白色フッ化物溶射皮膜を形成するための基材が、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、各種ステンレス鋼、合金鋼、炭素鋼、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素などの焼結体のうちから選ばれる金属質材料や非金属質材料から選ばれること、

本発明の方法に係る白色のフッ化物溶射皮膜の表面を黒色化する技術は、次のような効果が期待できる。
（１）Ｆ成分を付加したフッ化物溶射皮膜は、溶射熱源による分解反応や酸化反応によって消失したＦ成分低下に起因するフッ化物溶射皮膜の耐食性を回復し、フッ化物本来の作用機構を発揮させることができる。
（２）白色のフッ化物溶射皮膜表面の外観色を、ＦガスまたはＦを含むＦ含有ガスのイオン注入によって、その一部のみもしくは全部を黒色に変化させることができる。
（３）白色フッ化物溶射皮膜を黒色化させることによって、該溶射皮膜に対して熱放射特性を付与したり受熱作用を付加させることができる。
（４）白色フッ化物溶射皮膜を黒色化させることによって、半導体加工装置内で発生する微細なパーティクルの皮膜表面への付着、およびその量の多寡を目視判断できるようになる。そのため、装置の洗浄時期を的確に判断でき、半導体加工製品の生産性の向上に資することができる。
（５）本発明法に従って表面を黒色化してなるフッ化物溶射皮膜は、基地皮膜本来の耐食性や耐プラズマエロージョン性を備えるだけでなく、それは白色フッ化物溶射皮膜と同等の特性を有するので、従来どおりのフッ化物溶射皮膜として使用できる。
（６）皮膜の全面を黒色化したその被覆部材では、黒色部が表面から僅か１０μｍ未満に限定されているため、実際の半導体加工装置内で使用すると、ハロゲンガスによる腐食作用やプラズマエロージョンなどの物理的作用によって発生する不均等な皮膜の消耗状態（早期消耗部は黒色から白色へ変化する）が可視化できる利点がある。そのため、消耗の不均等性を是正するための部材形状の設計変更や皮膜厚さの増減などの対策が容易となる。
（７）フッ化物皮膜表面の黒色層部が、腐食やエロージョン作用によって消耗し、白色部が露出しても、熱放射特性以外のフッ化物本来の物理化学的性能を発揮することができる。
（８）不活性ガスイオンの注入に際して、基材表面に予め、図形や文字、数字、社名、商標、製品番号、その他の識別記号などを切り抜いた高分子テープなどを貼布し、その上からイオン注入すると、文字や数字のみを黒色に変化させることができるので、これを利用して、部材に各種の識別記号を表示して製品や工業的デザイン特性を向上させることができる。

本発明に係る黒色化方法を説明するための工程図である。 白色フッ化物溶射皮膜の表面に、Ｆ含有ガスイオンを注入するためのイオン注入装置の略線図である。 Ｆもしくは各種のＦ含有不活性ガスのイオンを注入して黒色化させた皮膜表面の色彩の程度を示す写真である。（ａ）ＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（白色）（ｂ）Ｆイオンを注入したフッ化物（ＹＦ_３）溶射皮膜の外観（黒色）（ｃ）ＦとＮのイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｄ）ＦとＡｒのイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｅ）ＦとＨｅのイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の外観（黒色） 白色フッ化物溶射皮膜の表面に、英文社名を切抜いた高分子テープを貼布した後、ＦとＮのイオン注入したＹＦ_３溶射皮膜の外観を示す写真である。

以下、本発明の好適実施の形態について説明する。図１は、本発明の方法を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明の構成の詳細を説明する。
（１）基材の選定
本発明に適用する基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼や炭素鋼、Ｎｉおよびその合金鋼などが好適である。その他、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物などの焼結体や炭素材料を用いる。

（２）前処理
前記基材表面は、ＪＩＳ Ｈ９３０２に規定されているセラミックス溶射作業標準に準拠して処理することが好ましい。例えば、該基材表面の錆や油脂類などを除去した後、Ａ１_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹き付けて粗面化し、フッ化物溶射粒子が付着しやすい状態に前処理する。粗面化後の粗さは、Ｒａ：０．０５〜０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９〜２．０μｍ程度にすることが好ましい。

（３）基材の予熱
前処理（ブラスト粗面化処理）後の基材および金属のアンダーコートを施工してなる基材は、好ましくはフッ化物の溶射処理に先駆けて、予熱を行なう。この予熱の温度は、基材質によって管理するのがよく、下記の温度が推奨できる。この予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中、いずれも適用できるが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。

ａ．Ａｌ、Ｔｉおよびそれらの合金：８０℃〜２５０℃
ｂ．鋼鉄（低合金鋼）：８０℃〜２５０℃
ｃ．各種ステンレス鋼：８０℃〜２５０℃
ｄ．酸化物・炭化物などの焼結体：１２０℃〜５００℃
ｅ．焼結炭素：２００℃〜７００℃

なお、溶射に際し、基材が予熱されていると、その表面に付着するフッ化物の溶射粒子は、押し潰されて扁平なディスク状を呈して基材面に付着して高い密着力を発揮する。しかし、予熱せず温度の低いままの基材面に溶射したものは、溶射粒子がスプラッシュ状を示すようになるため、粒子と基材との接合面積が小さくまた接合力も弱くなって、密着力の低下を招くおそれがある。

（４）フッ化物溶射皮膜の形成
ａ．フッ化物溶射材料
本発明において用いることのできるフッ化物溶射材料粉末は、元素の周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族のＹ、原子番号５７〜７１の属するランタノイド系金属のフッ化物を用いる。原子番号５７〜７１の金属元素とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７種である。

これらの金属フッ化物の粒子は、５〜８０μｍの粒径に調整したものを使用する。その理由は、５μｍ以下の細粒では、基材表面に衝突した際、成膜するより飛散するものの方が多くなり、一方、８０μｍより大きい粒子では、溶射ガンへの送給速度が均等化しにくくなる一方、成膜された皮膜の気孔が大きくなる傾向が顕著となるからである。

フッ化物溶射材料の粉末を溶射して得られる溶射皮膜は、２０〜５００μｍの厚さにするのがよく、特に、５０〜２００μｍの範囲が好適である。その理由は、２０μｍより薄い膜では、均等な膜厚が得られず、一方、５００μｍより厚く形成すると、フッ化物溶射皮膜の形成時における膜内残留応力が大きくなって、基材から剥離しやすくなるからである。

ｂ．フッ化物溶射皮膜の形成方法
基材の表面に直接またアンダーコートを施工した後、その上にトップコートとしてフッ化物溶射皮膜を形成する。フッ化物溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、低温溶射法などが好適に用いられる。

本発明において、前記アンダーコートとして、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌなどの金属（合金）を、３０〜１５０μｍの範囲内の厚さに施工するのがよい。これらのアンダーコートは、フレーム溶射法、電気アーク溶射法、高速フレーム溶射法、各種プラズマ溶射法などによって施工する。

（５）フッ化物溶射皮膜表面への黒色化のためのイオン注入方法
図２は、溶射皮膜の表面を黒色化するために、Ｆ含有ガスイオン、即ち、ＦガスまたはＦガスを含有するＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅから選ばれる１種以上の不活性ガスのイオンを注入して、白色のフッ化物溶射皮膜の表面層のみを黒色化するために用いられるイオン注入装置の例を示したものである。このイオン注入装置は、接地された反応容器２１内に高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源２４、被処理部材２２の周囲にガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源２５が配設されているほか、導体２３および被処理部材２２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するための重畳装置２６が、高電圧パルス発生電源２４とプラズマ発生用電源２５との間に介装配置されている。なお、導体２３および被処理部材２２は、高電圧導入部２９を介して重畳装置２６に接続されている。また、この装置は、反応容器２１内にイオン注入用のガスを導入するためのガス導入装置（図示せず）および反応容器２１を真空引きする真空装置（図示せず）が、それぞれバルブ２７ａおよび２７ｂを介して反応容器２１に接続されている。

次に、前記イオン注入装置を用いて、被処理部部材２２の表面に前記Ｆ含有ガスイオン注入する方法を説明する。
まず、被処理部材２２を反応容器２１内の所定位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器２１内の空気を排出して脱気した後、ガス導入装置によってＦガスもしくはＦ含有不活性ガスを導入する。

次いで、プラズマ発生用電源２５からの高周波電力を被処理部材２２に印加する。なお、反応容器２１は、アース線２８によって電気的に中性状態にあるため、被処理部材２２は、相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する不活性ガスプラズマ中のプラスイオン：Ｆ^＋、（Ｆ−Ｎ）^＋、（Ｆ−Ａｒ）^＋、（Ｆ−Ｈｅ）^＋、（Ｆ−Ｎｅ）^＋は、相対的に負に帯電した被処理部材２２のまわりに発生することになる。

さらに、高電圧パルス発生装置２４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理部材２２に印加すると、前記注入ガス中のプラスイオンは、相対的に負に帯電している該被処理部材２２の表面に衝撃的に吸引されイオン注入が果される。

本発明において、前記のイオン注入装置の操作は、下記の条件によってＦ含有ガスのイオン注入を行い、溶射皮膜表面にＦ成分を付加して、白色のフッ化物溶射皮膜の表面に黒色化層、即ちＦ含有ガスイオン注入層を形成する。
（ａ）イオン注入用ガス
(i)Ｆイオン注入用：Ｆ_２、ＨＦ、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４など
(ii)含Ｆ・不活性ガスイオン注入用：ＮＦ_３、(i)＋Ｎ_２、(i)＋Ａｒ、(i)＋Ｈｅ、(i)＋Ｎｅ、ＮＦ_３＋Ａｒ、ＮＦ_３＋Ｈｅ
上記(ii)の含Ｆ・不活性ガスイオン注入用Ｆ／不活性ガスの比率は、容量比で２０〜８０／８０〜２０の割合が好適である。
なお、(i)Ｆイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の外観色は灰黒色〜黒色
(ii)の不活性ガスイオンを注入した溶射皮膜は黒色化するが、両皮膜ともＦ成分の増加によって、フッ化物の化学的特性、特に耐食性が向上する。
（ｂ）ガス圧力：真空引き後の反応容器内に流入したガス圧力：０．５〜１．０Ｐａ
（ｃ）ガス流量：８０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ
（ｄ）高圧パルス印加電圧：１０〜４０ｋＶ
（ｅ）注入時間：０．５〜５時間

上記の条件でフッ化物溶射皮膜の表面に注入されるＦ含有ガスイオンの注入深さは、表面から１０μｍ未満、また、その濃度は１×１０^１０〜１×１０^２０／ｃｍ^２の範囲であり、皮膜の外観色はＦ含有ガスイオン注入部のすべてが黒色状態となる。

（６）白色溶射表面へのイオン注入後の外観色の変化例
図３は、各種のＦ含有ガスイオンの注入前後におけるＹＦ_３溶射皮膜の外観色の変化を示したものである。
図３（ａ）は、溶射成膜直後のＹＦ_３溶射皮膜の外観を示したもので、白色（乳白色）である。
図３（ｂ）はＹＦ_３溶射皮膜の表面に、Ｆガスのみを注入した皮膜外観を示したものである。（黒色）
図３（ｃ）は、同上の溶射皮膜の表面に、ＮＦ_３ガスを用いて（Ｆ＋Ｎ）ガスイオンを注入した皮膜外観である。（黒色）
図３（ｄ）は、同上の溶射皮膜の表面に、ＮＦ_３＋Ａｒを用いて（Ｆ＋Ｎ＋Ａｒ）ガスイオンを注入した皮膜外観である。（黒色）
図３（ｅ）は、同上の溶射皮膜の表面に、Ｆ＋Ｈｅの混合ガスを用いて（Ｆ＋Ｎｅ）ガスイオンを注入した皮膜外観である。（黒色）

図４は、白色のＹＦ_３溶射皮膜の表面に社名を切り抜いた市販の高分子フイルムを貼布した後、ＮＦ_３ガスを用いて（Ｎ＋Ｆ）ガスイオンを注入したものである。社名部のみがイオン注入によって黒色化されているので、この技術を用いて、各種の文字、数字、製造番号、図柄、商標などを自由に描くことができる。

前述したＦ含有ガスイオン注入方法および装置については、例示した方法・装置に限定されるものでなく、市販の大・中電流イオン注入装置をはじめ、半導体や金属表面の改質用のイオン注入装置などもまた利用できる。なお、各種のＦ含有ガスイオンを注入することによって溶射皮膜の表面が黒色に変化する詳しい理由についてはまだ、汎用の光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｘ線回折装置などによる試験や解析では明らかではないが、今後、放射光を利用した解析装置による試験を行なって、黒色化する機構を解明する予定である。

（実施例１）
この実施例は、白色のフッ化物溶射皮膜の表面に、本発明に従いＦガスおよびＦ含有不活性ガスのイオン注入によって黒色化した溶射皮膜について、それの耐プラズマエロージョン性を、従来技術（ガスイオンを注入していない）の大気プラズマ溶射皮膜（比較例）と比較検討を行なった。
（１）供試皮膜
Ａｌ基材（寸法：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面にＹＦ_３、ＤｙＦ_３、ＣｅＦ_３のフッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって膜厚１００μｍに形成した後、その皮膜表面にそれぞれＦ、Ｆ−Ｎ、Ｆ−Ａｒ、Ｆ−Ｈｅのガス雰囲気にてイオン注入処理を２時間実施し、注入面を黒色に変化させた。なお、比較例としてガスイオン注入処理をしないＹＦ_３、ＤｙＦ_３、ＣｅＦ_３大気プラズマ溶射皮膜を準備し、同条件で試験した。

以下にプラズマエッチング雰囲気ガス組成と条件を示す。
（２）雰囲気ガスと流量条件
（ａ）含Ｆガス：ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当りの流量ｃｍ^３）
（ｂ）含ＣＨガス：Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当りの流量ｃｍ^３）

（３）プラズマ照射出力：
高周波電力：１３００Ｗ
圧力：４Ｐａ
温度：６０℃

（４）プラズマエッチング試験の雰囲気
（ａ）含Ｆガス雰囲気中での実施
（ｂ）含ＣＨガス雰囲気中での実施
（ｃ）含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰返す雰囲気中で実施

（５）評価方法
耐プラズマエロージョン試験の評価は、エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。パーティクル数は、試験容器内に配置した直径８インチのシリコンクエハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでの時間を測定することによって評価した。

（６）試験結果
試験結果を表１に示した。この表１に示す結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１０、１５）は、含Ｆガス中におけるパーティクル発生量が多く、含ＣＨガス中ではパーティクル発生量が少なくなっており、前者のガス雰囲気中におけるプラズマエロージョン作用が激しいことが窺える。さらに、含Ｆガスと含ＣＨガスを交互に繰返す雰囲気下におけるパーティクル発生量は一段と多くなっている。この原因は、含Ｆガス中におけるフッ化ガスの酸化作用と、ＣＨガスの還元作用の繰返しによって、フッ化物溶射皮膜の表面が不安定な状態となり、プラズマによって皮膜が削り易くなっているためと推定される。

これに対して、Ｆ含有ガスイオン注入処理したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、６、１１）およびＦ含有ガスイオンと不活性ガスイオンを同時に注入した溶射皮膜（Ｎｏ．２〜４、７〜９、１２〜１４）のプラズマによって削りとられるパーティクル発生量は少なくなっており、パーティク発生量までに達する時間が１０〜２０％延長されていることがわかった。即ち、これらの場合、溶射熱源中で消失したフッ化物溶射皮膜表面にＦ成分が補充されることによって、皮膜の耐プラズマエロージョン性の回復に効果のあることが窺える。

（実施例２）
この実施例は、本発明に係るイオン注入処理フッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を従来のＹ_２Ｏ_３、Ａ１_２Ｏ_３溶射皮膜と比較した。
（１）供試皮膜
基材として、ＪＩＳ Ｈ４０００規定のＡ３００３〔寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒのアンダーコートを施工し、その上に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３を１２０μｍ、および減圧プラズマ溶射法によってＥｕＦ_３を１２０μｍの厚さに形成し、さらに、フッ化物溶射皮膜の表面に実施例１と同じ要領で、各種のＦ含有ガスイオンを注入した。
また、比較例のフッ化物溶射皮膜として、ガスのイオン注入処理をしない溶射皮膜および耐プラズマエロージョン性皮膜として使用されているＹ_２Ｏ_３、Ａ１_２Ｏ_３溶射皮膜を供試した。

（２）耐プラズマエロージョン試験方法
耐プラズマエロージョン試験は、実施例１のＦガス中およびＦ含有不活性ガス雰囲気中にて同条件で実施した。評価は試験前後における供試皮膜の厚さを表面粗さ計によって測定することによって行なった。

（３）試験結果
試験結果を表２に要約した。この表に示す結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１１）でも酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．６、１２）と比較するとエロージョン損失量は少なく、優れた耐プラズマエロージョン性を有していることが認められる。一方、ＦおよびＦ含有不活性ガスのイオンを注入した供試皮膜（Ｎｏ．１〜４、７〜１０）は、さらに一段と高い耐プラズマエロージョン性を示し、Ｆ含有ガスイオン注入による耐エロージョン性の向上が確認された。

（実施例３）
この実施例では、本発明の方法に係るイオン注入処理を施したフッ化物溶射皮膜のハロゲン系酸の蒸気に対する腐食性を調査した。
（１）供試皮膜
基材としてＳＵＳ３０４鋼〔寸法：横３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ〕の表面に直接大気プラズマ溶射法によって、ＹＦ_３フッ化物皮膜を２５０μｍの厚さに形成した後、Ｆおよび（Ｆ−Ｎ）、（Ｆ−Ａｒ）、（Ｆ−Ｈｅ）ガスなどの雰囲気中でそれぞれイオン注入処理を施したものを準備した。また比較例のフッ化物皮膜として、大気プラズマ溶射皮膜（ＹＦ_３）と（Ｙ_２Ｏ_３）を２５０μｍの厚さに形成したものを同条件で供試した。

（２）腐食試験方法
（ａ）ＨＣｌ蒸気による腐食試験は、化学実験用のデシエケーターの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊すことによってＨＣｌ水溶液から発生するＨＣｌ蒸気に曝露する方法を採用した。腐食試験温度は３０℃〜５０℃、時間は９６ｈｒである。
（ｂ）ＨＦ蒸気による腐食試験は、ＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブの底部にＨＦ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊すことによってＨＦ蒸気による腐食試験を実施した。腐食試験温度は３０℃〜５０℃、時間は９６ｈｒである。

（３）試験結果
試験結果を表３に要約した。この表３に示す結果から明らかなように、比較例のＹＦ_３（Ｎｏ．５）皮膜は試験前の白色から灰色へ変化し、ハロゲン系酸蒸気によって変化する傾向が見られた。また、Ｙ_２Ｏ_３皮膜（Ｎｏ．６）も試験前の白色から薄い褐色系の変色を呈しており、酸蒸気による化学変化の存在が推定される。これらの変色原因は、供試皮膜の貫通気孔を通じて浸入したハロゲン系酸蒸気による基材の腐食反応の影響も考えられるが、その詳細は明らかでない。
これに対し、Ｆ含有ガスイオンを注入したＹＦ_３（Ｎｏ．１）では、外観色に変化は殆んど認められず、Ｆと不活性ガスのイオンを同時注入した溶射皮膜（Ｎｏ．２〜４）は外観色そのものが供試前から黒色に変化しているため、この種のハロゲン系酸蒸気による腐食作用の変化に鈍感である。しかし、Ｆ含有ガスイオン注入のみの供試皮膜（Ｎｏ．１）の結果から見て、黒色変化したＹＦ_３皮膜も優れた耐食性を発揮していることが予想される。

本発明に係る製品は、高度な耐ハロゲン腐食性と耐プラズマエロージョン性が要求されている半導体の精密加工装置用部材に使用することができる。例えば、ハロゲンおよびその化合物を含む処理ガスを用いて、プラズマ処理される装置に配設されているデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレ一夕リング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに加え、類似のガス雰囲気の化学プラント装置部材などの耐食性皮膜として利用できる。

２１ 反応容器
２２ 被処理部材（フッ化物溶射皮膜付き）
２３ 導体
２４ 高電圧パルス発生電源
２５ プラズマ発生用電源
２６ 高電圧パルスと高周波電圧の同時印加用重畳装置
２７ａ バルブ
２７ｂ バルブ
２８ アース線
２９ 高電圧導入装置

Claims (10)

1. 基材の表面に、直接またはアンダーコートを介して形成されている白色のフッ化物溶射皮膜の表面に、Ｆ含有ガスイオンを注入することによって、その白色溶射皮膜の表面を黒色化させることを特徴とする白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
2. 前記Ｆ含有ガスイオンは、ＦガスまたはＦガスを含むＮ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスのイオンであることを特徴とする請求項１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
3. 前記黒色化は、減圧下のＦガスまたはＦガスを含むＮ_２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスイオンの雰囲気中において基材に高周波電力を印加し、白色フッ化物溶射皮膜を相対的に負に帯電させ、正の電荷挙動を示すＦガスまたはＦガスを含むＮ _２、Ａｒ、ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスのイオン注入濃度が、１×１０^１０〜１×１０^２０／ｃｍ^２の範囲に収まるようにイオン注入を行なうことにより、該溶射皮膜表面の少なくとも一部に黒色のＦ含有ガスイオン注入層を形成して実現することを特徴とする請求項１または２に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
4. 前記黒色化は、白色フッ化物溶射皮膜の表面から１０μｍ未満の深さまで行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
5. 前記黒色化は、Ｆ含有ガスイオンの注入部のみを部分的に黒色に変化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
6. 前記白色フッ化物溶射皮膜は、粒径５〜８０μｍの白色のフッ化物溶射用粉末を溶射して形成された膜厚２０〜５００μｍの皮膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
7. 前記白色フッ化物溶射皮膜は、元素の周期律表IIIａ族のＹ、IIIｂ族のＡｌ、原子番号５７〜７１のランタノイド系金属元素のＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈａ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種以上のフッ化物にて構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
8. 前記基材と白色フッ化物溶射皮膜の間に、Ａｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌから選ばれる金属・合金のアンダーコートを、５０〜１５０μｍの膜厚で施工することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
9. 基材と、該基材表面に形成した、元素の周期律表IIIａ族のＹ、IIIｂ族のＡｌ、原子番号５７〜７１の金属元素の白色フッ化物溶射用材料を溶射して形成された膜厚２０〜５００μｍの白色フッ化物溶射皮膜とからなる部材において、その白色フッ化物溶射皮膜は、その表面に、前記請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色化方法によって、表面から１０μｍ未満までの範囲を黒色化してなる黒色のＦ含有ガスイオン注入層を有することを特徴とする表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材。
10. 前記基材と白色フッ化物溶射皮膜との間に、５０〜１５０μｍの膜厚のＡｌ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｎｉ−ＣｒおよびＮｉ−Ｃｒ−Ａｌのうちから選ばれる金属・合金のアンダーコートを有することを特徴とする請求項９に記載の表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材。