WO2013114942A1 - 白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材 - Google Patents

Abstract

　本発明は、耐ハロゲン腐食性や耐プラズマエロージョン性等に優れ、さらには文字や数字、図形、模様、あるいは社名や製造番号等の識別記号等を表示させたフッ化物溶射皮膜被覆部材を得ることを目的とする。　本発明では、基材の表面に形成された白色のフッ化物溶射皮膜に対し、フッ素含有ガス、酸素ガスおよび不活性ガスから選ばれるいずれか１以上の注入ガスのイオンを注入することにより、該白色フッ化物溶射皮膜表面の少なくとも一部を黒色に変化させて黒色のイオン注入層を形成する。

Description

白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材

　本発明は、白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法および表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材に関する。特に、本発明は、腐食性の強いハロゲンガスやその化合物の雰囲気中に曝されるだけでなく、ハロゲンガスのプラズマエッチング作用の影響を受ける環境で使用されるような部材について、この部材の表面に、耐食性と耐プラズマエッチング性に優れる黒色のイオン注入層を形成する技術である。

　従来、基材表面の耐食性や耐熱性、耐摩耗性を補うとともに、皮膜外観（表面）の美感を向上させることを目的として、各種の表面処理技術が開発され、多くの産業分野で採用されている。その一つに溶射法がある。

　溶射法は、ＡｒやＨ_２などのガスプラズマ炎または炭化水素の燃焼炎などを用いて、金属（以下、「合金」を含めて金属という）やセラミックス、サーメットなどの粒子を、軟化もしくは溶融させ、その状態で被処理基材表面に吹き付けて堆積させることにより、膜状に被覆形成する表面処理技術である。この方法は、熱によって軟化したり溶融する材料であれば、ガラスやプラスチックをはじめとして、融点の高いタングステン（融点３，３８７℃）やタンタル（融点２，９９６℃）などの金属はもとより、Ａ１_２Ｏ_３（融点２，０１５℃）やＭｇＯ（融点２，８００℃）などの酸化物系セラミックスでも成膜することが可能であり、皮膜材料種の選択自由度が非常に高いという特徴がある。このため、溶射皮膜は、表面処理技術の１つとして、多くの産業分野において採用されている。

　ところで、上述した溶射皮膜被覆部材は、半導体加工装置用部材、特にハロゲンやハロゲン化合物が存在する環境下でプラズマ処理されたり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要となる半導体加工装置の分野において使用される場合、以下に説明するような表面処理が好ましく、これまでに幾つかの従来技術が提案されている。

　即ち、半導体加工および液晶の製造プロセスに使用されるドライエッチャーやＣＶＤ、ＰＶＤなどの加工装置類では、シリコンやガラスなどの基板回路の高集積化に伴う微細加工とその精度向上の必要性から、加工環境として一段と高い清浄性が求められるようになってきた。その一方で、微細加工用の各種プロセスにおいては、フッ化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液が用いられるため、これらのプロセスで使用されている部材類は、腐食損耗の速度が速く、その結果として、腐食生成物の発生とその飛散による二次的な加工環境の汚染による半導体加工製品の不良率の増加や生産効率の低下が懸念されている。

　特に、半導体デバイスは、その素材がＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものであり、その製造工程の多くは真空中もしくは減圧中で処理される、いわゆるドライプロセスであって、これらの環境中において、各種の成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄などの処理が繰り返し行われている。このようなドライプロセスに属する装置としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品があり、これらの装置類では、次に示すような腐食性の強い薬剤およびガスが使用されている。基本的には、ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＨＦなどのフッ化物、ＢＣ１_３、ＰＣ１_３、ＰＣ１_５、ＰＯＣ１_３、ＡｓＣ１_３、ＳｎＣ１_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣ１_４、ＳｉＨ_２Ｃ１_２、ＳｉＣ１_４、ＨＣｌ、Ｃ１_２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物その他のハロゲン化物、さらにはＮＨ_３、ＣＨ_３Ｆなどの、腐食性の強い薬剤およびガスが使用される。

　また、これらのハロゲン化物を用いる前記ドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度向上のため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。その理由は、プラズマ使用環境中において、各種のハロゲン化物が、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦやＣｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮するからである。その一方で、プラズマ処理（特にプラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削りとられた微細なＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のデバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させる問題がある。

　これらの対策の一つとして、従来、アルミニウム陽極酸化物（アルマイト）による表面処理が提案されている。その他、Ａ１_２Ｏ_３やＡ１_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIａ族金属の酸化物を溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、装置用部材の表面に被覆したり、焼結材として利用する技術が知られている（特許文献１～５）。

　さらに最近では、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３－Ａ１_２Ｏ_３溶射皮膜の表面にレーザビームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融し、これによって耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も知られている（特許文献６～９）。一方、高性能半導体加工・製造環境の清浄度を高めるために、従来のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜に代えて、ＹＦ_３（フッ化イットリウム）を成膜状態で適用することで、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術もある。例えば、ＹＡＧなどの焼結体をはじめ周期律表IIIａ族元素の酸化物の表面に、ＹＦ_３膜を被覆したり（特許文献１０～１１）、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、ＹＦ_３などの混合物を成膜材料とする方法（特許文献１２～１３）、あるいはＹＦ_３そのものを成膜材料として溶射法によって被覆形成する方法（特許文献１４～１６）などの提案がある。

特公平６－３６５８３号公報 特開平９－６９５５４号公報 特開２００１－１６４３５４号公報 特開平１１－８０９２５号公報 特開２００７－１０７１００号公報 特開２００５－２５６０９３号公報 特開２００５－２５６０９８号公報 特開２００６－１１８０５３号公報 特開２００７－２１７７７９号公報 特開２００２－２９３６３０号公報 特開２００２－２５２２０９号公報 特開２００８－９８６６０号公報 特開２００５－２４３９８８号公報 特開２００４－１９７１８１号公報 特開２００２―０３７６８３号公報 特開２００７－１１５９７３号公報

日本溶射協会監修誌「溶射技術ｖｏｌ．２６　Ｎｏ．２／３　２００７年１月３１日発行１８頁～２５頁コールドスプレーの概要と研究・開発の動向」

　以上説明したように、特許文献１０～１４で開示されているフッ化物溶射皮膜は、フッ化物溶射皮膜が有する耐ハロゲン腐食性を利用することを目的として開発されたものである。具体的には、特許文献１１は、酸化イットリウムの溶射皮膜や結晶体の表面をフッ化物に変化させる提案であり、特許文献１３は、低温の溶射熱源によるコールドスプレー法を利用した提案であり、前記特許文献１４は、不活性ガスのプラズマジェットや炭化水素ガス、灯油などの化石燃料の燃焼フレーム等を熱源とする溶射法を利用する提案である。

　ところが、特許文献１４の溶射法を利用してフッ化物溶射皮膜を成膜すると、次のような現象が起こる。例えば、プラズマジェットを熱源とする溶射法では、高温のジェット中を飛行するフッ化物粒子が、５０００℃～７０００℃の高温環境に曝され、また燃焼フレーム中であっても２０００℃～２８００℃の高温雰囲気下にあるため、いずれの熱源中にあってもフッ化物粒子の一部が熱分解反応と酸化反応を誘発して、Ｆ_２ガスを放出することが知られている。

　そして、そのＦ_２ガスの放出に伴って、フッ化物粒子の成分が変化し、成膜されたフッ化物溶射皮膜は化学量論的に変化したものになる。例えば、ＹＦ_３粒子は、これをプラズマ溶射すると、熱源中においてＦ_２ガスが放出されＹＦ_３－Ｘで示されるフッ化物に変化するものと推定される。

　このＹＦ_３－Ｘで表現されるフッ化イットリウム溶射皮膜の耐ハロゲン性は、フッ化物粒子（ＹＦ_３）に比べて化学的に不安定であると推定される。このことは、特許文献１４の（００１０）段落における「フッ化イットリウムを用いるだけでは、腐食性ハロゲンガスにより、フッ化イットリウム膜の色が変化することを見出した。また、フッ化イットリウムを用いるだけでは耐食性は十分でなく、フッ化イットリウム膜が減耗して行くことを見出した。」と記載されていることからも伺い知ることができる。

　即ち、この特許文献１４では、皮膜の色の変化を抑制すること、および耐食性が低下することの対策として、成膜直後の非晶質フッ化物溶射皮膜を２００℃～５００℃の温度にて熱処理して斜方晶へと変化させる技術を提案している。しかし、この方法を適用しても、この文献の（００１４）段落に記載されているように、皮膜の色の変化が少なくなった程度にとどまり、抜本的な対策となっていない。

　さらに特許文献１６には、その（００２１）段落に、フッ化物皮膜の成膜法として、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法等を用いることが望ましいと記載されている。その一方で、「溶射法の場合、アルゴンガスあるいは、ヘリウムガスをプラズマガスとして使用する。さらに、これらの不活性ガスに水素ガスを混合することにより、プラズマ温度が高くなり、プラズマガス速度が上がるため、より緻密な成膜が可能となる。水素ガスを１～４０容量％混合することにより、緻密で反応性の低い膜を形成できる。」とも記載されている。

　しかし、コールドスプレー法は、非特許文献１によれば、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅなどの不活性ガスを５００℃に加熱し、成膜粒子を３００～１２００ｍ／Ｓの高速で吹き付ける方法であり、この方法では、５００℃のガスがノズルの吹き付け部において、断熱膨張現象によって室温まで低下してしまうため、フッ化物の成膜用としては適していない。

　また、この特許文献１６には、コールドスプレー法によってフッ化物皮膜を形成するのに必要な技術情報が開示されていない。さらにこの文献では、コールドスプレー法に比較すると、格段に温度の高いプラズマ溶射法において、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス中にＨ_２ガスを混入し、プラズマ熱源温度をさらに上昇させてフッ化物皮膜を成膜することを推奨する一方、上記したように、コールドスプレー法による低いガス温度での成膜をも可能とするなど技術的な矛盾がある。

　なお、フッ化物溶射皮膜を熱処理する方法は、製造工程の増加に加え、生産効率の低下とコストアップを招くという欠点がある。

　さらに、フッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法によって形成するプロセスでは、上記したように高温の熱源中で成膜用のフッ化物粒子が熱分解し、異臭を伴う有害なＦ_２ガスを放出するため、作業環境が悪化し、作業の安全衛生上にも問題がある。

　このように、従来のフッ化物溶射皮膜については、皮膜の性質や性状、組成などの化学的・物理的な研究はあるものの、該フッ化物溶射皮膜が有する色（彩）に関しての研究や皮膜の意匠性などに及ぼす技術的な検討までは行われていない。そのため、従来のフッ化物溶射皮膜は、この皮膜の原色（生成り色）である白色ないし乳白色のみの状態で製品化されているのが実情である。

　なお、発明者らは、かって、白色のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜に減圧雰囲気下で電子ビームを照射して黒色化させたり（特許第４３９８４３６号）、実質的に酸素を含まない雰囲気下で白色のＹ_２Ｏ_３粉末を用いて黒色のＹ_２Ｏ_３－ｘ溶射皮膜を形成する技術を提案し（特許第４６０３０１８号、特許４７４０９３２号）、これによって白色の酸化物溶射皮膜では得られない熱放射特性を付与することに成功し、半導体加工作業の効率向上に寄与した経緯がある。

　本発明の主たる目的は、フッ化物溶射皮膜に特有の優れた耐ハロゲン腐食性や耐プラズマエロージョン性等（化学的・物理的特性）の特性に優れる部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該溶射皮膜表面の少なくとも一部を黒色化させることにより、文字や数字、図形、模様、あるいは社名や製造番号等の識別記号等を表示させ、このことにより、各種部材の工業製品としての品質保証やデザイン性を向上させるための”黒色化”技術を提案することにある。

　従来技術が抱えている上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、発明者らは以下に述べるような知見を得た。即ち、基材表面に形成した白色フッ化物溶射皮膜は、その皮膜表面にＦ含有ガス、酸素ガスまたは不活性ガスのいずれか１以上の注入ガスのイオンを注入すると、そのイオン注入部分のみを黒色に変化させることができ、特に非イオン注入部の白色部分の区別とが鮮明になる。その様子は、白紙に鉛筆や黒インクによって文字を書いたり、絵を描いたりするような識別力になるほどである。

　このような知見の下に開発した本発明は、基材の表面に形成された白色のフッ化物溶射皮膜に対し、Ｆ含有ガス、酸素ガスおよび不活性ガスから選ばれるいずれか１以上の注入ガスのイオンを注入することにより、該白色フッ化物溶射皮膜表面の少なくとも一部を黒色に変化させて黒色のイオン注入層を形成することを特徴とする白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法である。

　また、本発明は、基材と、その基材表面に形成した、元素の周期律表IIIａ族、IIIｂ族および原子番号５７～７１のランタノイド系金属元素のいずれか１以上のフッ化物溶射用材料を溶射して形成された白色フッ化物溶射皮膜とからなる部材であって、該白色フッ化物溶射皮膜の表面の少なくとも一部が、前記黒色化方法（請求項１～９）によって、黒色に変化した黒色のイオン注入層によって構成されていることを特徴とする表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材を提案する。

　なお、本発明では、以下のような構成にすることがより好ましい解決手段である。
（１）前記基材と白色フッ化物溶射皮膜との間に、Ａｌ、Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｚｎ、Ｎｉ－ＣｒおよびＮｉ－Ｃｒ－Ａｌから選ばれるいずれか１以上の金属・合金のアンダーコートを、５０～１５０μｍの膜厚で形成すること、
（２）前記黒色のイオン注入層は、減圧下の前記注入ガス雰囲気中において、表面に白色フッ化物溶射皮膜を有する基材に高周波電力を印加し、その白色フッ化物溶射皮膜を負に帯電させると共に、該溶射皮膜表面に正の電荷を有する前記注入ガスのイオンを、イオン濃度が、１×10¹⁰～１×10²⁰／ｃｍ^２の範囲になるように注入することにより、該溶射皮膜表面を黒色に変化させて形成すること、
（３）前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜の表面から１０μｍ未満の深さまでの厚さを有すること、
（４）前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜表面の、前記注入ガスのイオン注入部分のみを黒色に変化させて形成すること、
（５）前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜表面に文字、数字、図形または模様を表示した層であること、
（６）前記白色フッ化物溶射皮膜は、粒径５～８０μｍの白色のフッ化物溶射用粉末を溶射して形成された膜厚が２０～５００μｍの皮膜であること、
（７）前記白色フッ化物溶射皮膜は、元素の周期律表IIIａ族、IIIｂ族および原子番号５７～７１のランタノイド系金属元素から選ばれる１種以上の金属のフッ化物であること、
（８）前記Ｆ含有ガスは、Ｆガスまたは、ＦガスとＮ_２、Ａｒ，ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスとの混合ガスのいずれかであること。

　本発明の方法に係る白色のフッ化物溶射皮膜の表面を黒色化する技術は、次のような効果が期待できる。
（１）白色のフッ化物溶射皮膜表面の外観色を、該溶射皮膜表面への注入ガスのイオンを注入することによって、その表面の一部のみ、もしくは全部を黒色に変化させることができる。
（２）白色フッ化物溶射皮膜を黒色化させることによって、該溶射皮膜に対して熱放射特性を付与したり受熱作用を増加させることができる。
（３）白色フッ化物溶射皮膜を黒色化させることによって、半導体加工装置内で発生する微細なパーティクルの皮膜表面への付着、およびその量の多寡を目視により判断できるようになる。これにより、装置の洗浄時期を的確に判断することができ、半導体加工製品の生産性の向上に資することができる。
（４）本発明に従って表面を黒色化してなるフッ化物溶射皮膜は、フッ化物本来の耐食性や耐プラズマエロージョン性を備えるだけでなく、白色フッ化物溶射皮膜と同等の特性を有するので、従来どおりのフッ化物溶射皮膜として使用することができる。
（５）白色フッ化物溶射皮膜の全表面が黒色に変化したイオン注入層を有する被覆部材では、該イオン注入層が、表面から僅か１０μｍ未満の深さに限定されているため、実際の半導体加工装置内で使用すると、ハロゲンガスによる腐食作用やプラズマエロージョンなどの物理的作用によって発生する不均等な皮膜の消耗状態（早期消耗部は黒色から白色へ変化する）が可視化できる利点がある。これによって、消耗の不均等性を是正するための部材形状の設計変更や皮膜厚さの増減などの対策が容易となる。
（６）フッ化物溶射皮膜表面の黒色のイオン注入層が、腐食やエロージョン作用によって消耗し、白色部が露出しても、熱放射特性以外のフッ化物本来の物理化学的性能を発揮することができる。
（７）基材表面に予め、図形や文字、数字、社名、商標、製品番号、その他の識別記号などを切り抜いた高分子テープなどを貼布し、その上から注入ガスのイオンを注入すると、文字や数字のみを黒色に変化させることができるので、これを利用して、部材に各種の識別記号を表示して製品や工業的デザイン特性を向上させることができる。

本発明に係る黒色化方法を説明するための工程図である。 白色フッ化物溶射皮膜の表面に、注入ガスをイオン注入するためのイオン注入装置の略線図である。 注入ガスによりイオン注入を行って黒色化させた皮膜表面の色彩の程度を示す写真である。（ａ）ＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（白色）（ｂ）Ｆイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｃ）ＦとＮイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｄ）ＦとＡｒイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｅ）ＦとＨｅイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｆ）酸素ガスイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｇ）Ｎイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｈ）Ａｒイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色）（ｉ）Ｈｅイオンを注入したＹＦフッ化物溶射皮膜の外観（黒色） 白色フッ化物溶射皮膜の表面に、英文社名を切抜いた高分子テープを貼布した後、ＦとＮイオン注入を行ったＹＦ_３溶射皮膜の外観を示す写真である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明方法の一例を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明の構成の詳細を説明する。
（１）基材の選定
　本発明に適用する基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼や炭素鋼、Ｎｉおよびその合金鋼などが好適である。その他、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物などの焼結体や炭素材料を用いることができる。

（２）前処理
　前記基材表面は、ＪＩＳ　Ｈ９３０２に規定されているセラミックス溶射作業標準に準拠して処理することが好ましい。例えば、該基材表面の錆や油脂類などを除去した後、Ａ１_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹き付けて粗面化し、フッ化物溶射粒子が付着しやすい状態に前処理する。粗面化後の粗さは、Ｒａ：０．０５～０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９～２．０μｍ程度にすることが好ましい。

（３）基材の予熱
　前処理（ブラスト粗面化処理）後の基材および金属のアンダーコートを形成してなる基材は、好ましくはフッ化物の溶射処理に先駆けて予熱を行なう。この予熱の温度は、基材質によって管理するのがよく、下記の温度とすることが好ましい。この予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれにおいても適用できるが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。

ａ．Ａｌ、Ｔｉおよびそれらの合金：８０℃～２５０℃
ｂ．鋼鉄（低合金鋼）：８０℃～２５０℃
ｃ．各種ステンレス鋼：８０℃～２５０℃
ｄ．酸化物・炭化物などの焼結体：１２０℃～５００℃
ｅ．焼結炭素：２００℃～７００℃

　溶射に先立って基材を予熱する理由は、フッ化物の溶射粒子が、予熱によって押し潰されて扁平なディスク状を呈した状態で基材表面に付着し、高い密着力を発揮することができるからである。なお、基材の予熱を行わず、温度の低い基材表面にフッ化物粒子を溶射すると、溶射粒子がスプラッシュ状を示すようになるため、粒子と基材との接合面積が小さく、接合力も弱くなって、密着力の低下を招くおそれがある。

（４）フッ化物溶射皮膜の形成
ａ．フッ化物溶射材料
　本発明において用いることのできるトップコート用のフッ化物溶射材料粉末は、元素の周期律表IIIａ族、IIIｂ族および原子番号５７～７１の属するランタノイド系金属から選ばれるいずれか１種以上の金属のフッ化物である。原子番号５７～７１の金属元素とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１５種である。これらの金属フッ化物は、半導体が加工される環境中で使用される各種のハロゲンガス、ハロゲン化合物、酸、アルカリなどの腐食作用に対して、強い抵抗力を有するため、加工装置部材の腐食損耗を防ぎ、腐食生成物の発生に伴う、環境汚染を低下させるとともに半導体加工製品の品質の向上などの効果を発揮するため好適に用いることができる。

　本発明では、これらの金属フッ化物の溶射材料として、５～８０μｍの粒径に調整したものを使用する。その理由は、５μｍ未満の細粒では、基材表面に衝突した際に、成膜するよりも飛散するものの方が多くなり、一方、８０μｍより大きい粒子では、溶射ガンへの送給速度が均等化しにくくなる一方、成膜された皮膜の気孔が大きくなる傾向が顕著となるからである。

　前記フッ化物溶射材料の粉末を溶射して形成される溶射皮膜は、２０～５００μｍの厚さにするのがよく、特に、５０～２００μｍの範囲が好適である。その理由は、２０μｍより薄い膜では、均等な膜厚が得られず、一方、５００μｍより厚く成膜すると、フッ化物溶射皮膜の形成時における膜内残留応力が大きくなって、基材から剥離しやすくなるからである。

ｂ．フッ化物溶射皮膜の形成方法
　基材の表面に、直接また予めアンダーコートを形成した後、その上にトップコートとしてのフッ化物溶射皮膜を形成する。フッ化物溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、低温溶射法などが好適に用いられる。

　本発明においては、前記アンダーコートとして、Ａｌ、Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌなどの金属（合金）を、フレーム溶射法、電気アーク溶射法、高速フレーム溶射法、各種プラズマ溶射法などによって５０～１５０μｍの範囲内の厚さに形成するのがよい。その理由は、アンダーコートが５０μｍより薄い膜では、トップコートとの接合効果が十分でないうえ、基材の急激な温度変化によるトップコートの熱衝撃剥離を防ぐ作用が低下するからであり、一方、１５０μｍより厚く成膜しても、トップコートとの接合力や熱衝撃を防ぐ効果が飽和して生産コストの上昇を招くからである。

（５）フッ化物溶射皮膜を黒色化させるための方法（イオン注入方法）
　図２は、イオン注入装置の一例を示す。この装置は、前記白色フッ化物溶射皮膜の表面に、Ｆ含有ガス、即ち、Ｆガスまたは、ＦガスとＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅから選ばれる１種以上の不活性ガスとの混合ガス、酸素ガスまたは不活性ガスからなる注入ガスを接触させ、このとき該溶射皮膜表面で発生するガスイオンを、その溶射皮膜内に注入し、白色のフッ化物溶射皮膜の表面層を黒色化するために用いられる装置である。なお、本発明において”黒色”とはマンセル値でＮ－１～Ｎ－７程度のものを指す。

　このイオン注入装置は、反応容器２１内に、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源２４、被処理部材２２の周囲にガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源２５が配設されている。また、この装置は、導体２３および被処理部材２２に高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するための重畳装置２６を備えている。その重畳装置２６は、高電圧パルス発生電源２４とプラズマ発生用電源２５との間に介装されている。前記導体２３および被処理部材２２は、高電圧導入部２９を介して重畳装置２６に接続されている。また、この装置は、反応容器２１内にイオンの注入用ガスを導入するためのガス導入装置（図示せず）および反応容器２１を真空引きする真空装置（図示せず）が、それぞれバルブ２７ａおよび２７ｂを介して反応容器２１に接続されている。

　次に、前記イオン注入装置を用いて、被処理部材２２の表面に前記注入ガスから発生するイオンを注入する方法を、Ｆ含有ガスイオンを注入する場合を代表例として説明する。
　まず、被処理部材２２を反応容器２１内の所定位置に設置し、該反応容器２１内の空気を、真空装置を稼動させて脱気し、その後、この反応容器２１内にガス導入装置によってＦガスもしくはＦ含有不活性ガスを導入する。

　次いで、プラズマ発生用電源２５からの高周波電力を前記被処理部材２２に印加する。このとき、該反応容器２１は、アース線２８によって電気的に中性状態にあるため、被処理部材２２は、相対的に負の電位を有することになる。このため、印加によって発生する不活性ガスプラズマ中のプラスイオン：Ｆ^＋、（Ｆ－Ｎ）^＋、（Ｆ－Ａｒ）^＋、（Ｆ－Ｈｅ）^＋、（Ｆ－Ｎｅ）^＋は、相対的に負に帯電した被処理部材２２のまわりに発生することになる。

　そして、高電圧パルス発生装置２４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理部材２２に印加すると、前記注入ガス中のプラスイオンは、相対的に負に帯電している該被処理部材２２の表面に衝撃的に吸引され、イオン注入が果される。なお、Ｆ成分がイオン注入されたフッ化物溶射皮膜では、溶射熱源による分解反応や酸化反応によって消失したＦ成分が付加されることになり、Ｆ成分の消失に起因して低下したフッ化物溶射皮膜の耐食性が回復し、フッ化物本来の作用機構を発揮させることができる。

　前記イオン注入装置を用いたフッ化物溶射皮膜の黒色化方法は、下記の条件によってフッ化物溶射皮膜の表面に、例えばＦ含有ガス等のイオン注入を行い、これによってＦ成分を付加することによって、白色のフッ化物溶射皮膜の表面に黒色化層、即ちＦ含有ガスのイオン注入層を形成する。
（ａ）注入ガスの種類
　（ｉ）Ｆイオン注入用：Ｆ_２、ＨＦ、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４など
　（ｉｉ）含Ｆ・不活性ガスイオン注入用：ＮＦ_３、(ｉ)＋Ｎ_２、(ｉ)＋Ａｒ、(ｉ)＋Ｈｅ、(ｉ)＋Ｎｅ、ＮＦ_３＋Ａｒ、ＮＦ_３＋Ｈｅ
　上記(ｉｉ)の含Ｆ・不活性ガスイオン注入用Ｆ／不活性ガスの比率は、容量比で２０～８０／８０～２０の割合が好適である。
　なお、(ｉ)Ｆイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の外観色は灰黒色～黒色、（ｉｉ)の不活性ガスイオンを注入した溶射皮膜の外観色は黒色となるが、両皮膜（ｉ）、（ｉｉ）ともＦ成分の増加によって、フッ化物の化学的特性、特に耐食性が向上する。
（ｂ）ガス圧力：真空引き後の反応容器内に流入したガス圧力：０．５～１．０Ｐａ
（ｃ）ガス流量：８０～１００ｍｌ／ｍｉｎ
（ｄ）高圧パルス印加電圧：１０～４０ｋＶ
（ｅ）注入時間：０．５～５時間

　前記のイオン注入装置によってイオンの注入ガスとして酸素ガスあるいは不活性ガスを用いる場合には、それぞれ下記の条件とし、これによって白色のフッ化物溶射皮膜の表面を黒色化させる。
＜酸素ガスイオン＞
（ａ）注入ガスの種類：Ｏ_２
（ｂ）ガス圧力：真空引き後の反応容器内に流入したガス圧力：０．５～１．０Ｐａ
（ｃ）ガス流量：８０～１００ｍｌ／ｍｉｎ
（ｄ）高圧パルス印加電圧：１０～４０ｋＶ
（ｅ）注入時間：０．５～５時間
＜不活性ガスイオン＞
（ａ）注入ガスの種類：Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ
（ｂ）ガス圧力：真空引き後の反応容器内に流入したガス圧力：０．５～１．０Ｐａ
（ｃ）ガス流量：８０～１００ｍｌ／ｍｉｎ
（ｄ）高圧パルス印加電圧：１０～４０ｋＶ
（ｅ）注入時間：０．５～５時間

　フッ化物溶射皮膜の表面に注入される各種イオンの注入深さは、表面から１０μｍ未満、また、その濃度は１×１０^１０～１×１０^２０／ｃｍ^２の範囲であり、皮膜の外観は、イオンの注入部のすべてが黒色状態となる。なお、イオンの注入深さを溶射皮膜の表面から１０μｍ未満とする理由は、ハロゲンガスなどによる腐食反応は、フッ化物溶射皮膜の表面から発生する一方、皮膜の外観色は、１μｍ未満のイオン注入深さでも十分に発色し、それを認識できるからである。本発明では前者の腐食反応を重視し、イオン注入による耐食性向上の立場から決定したものであり、またイオン注入されるイオン濃度を上記範囲内とする理由は、１×１０^１０／ｃｍ^２未満では、耐食性の向上効果が十分でなく、また１×１０^２０／ｃｍ^２以上注入しても耐食性効果が飽和するうえ、注入時間が長くなって、生産コストの上昇を招くからである。

（６）白色フッ化物溶射皮膜表面へのイオン注入後の外観色の変化例
　イオン注入によるフッ化物溶射皮膜表面の外観色の変化は、注入イオン種の種類及びイオン注入量によって変化するので、外観色では規制しない。本発明の条件内におけるイオン注入量では、マンセル値でＮ－１～Ｎ－７程度の範囲で外観色が変化する。以下、外観色の変化の一例について紹介する。
　図３は、各種イオンの注入前後におけるＹＦ_３溶射皮膜の外観色の変化を示したものである。
　図３（ａ）は、成膜直後のＹＦ_３溶射皮膜の外観を示したもので、白色（乳白色：マンセル値－Ｎ８．５程度）である。
　図３（ｂ）はＹＦ_３溶射皮膜の表面に、Ｆガスイオンのみを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ５．５程度）
　図３（ｃ）は、同上の溶射皮膜の表面に、ＮＦ_３ガスを用いて（Ｆ＋Ｎ）イオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ５程度）
　図３（ｄ）は、同上の溶射皮膜の表面に、ＮＦ_３＋Ａｒの混合ガスを用いて（Ｆ＋Ｎ＋Ａｒ）イオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ４．５程度）
　図３（ｅ）は、同上の溶射皮膜の表面に、Ｆ＋Ｈｅの混合ガスを用いて（Ｆ＋Ｎｅ）イオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ５．２５程度）
　図３（ｆ）は、同上の溶射皮膜の表面に、酸素イオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ４．７５程度）
　図３（ｇ）は、同上の溶射皮膜の表面に、Ｎイオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ５．５程度）
　図３（ｈ）は、同上の溶射皮膜の表面に、Ａｒイオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ６．７５程度）
　図３（ｉ）は、同上の溶射皮膜の表面に、Ｈｅイオンを注入した場合の皮膜外観を示したものである。（黒色：マンセル値－Ｎ５．２５程度）

　図４は、白色のＹＦ_３溶射皮膜の表面に社名を切り抜いた市販の高分子フイルムを貼布した後、該溶射皮膜表面に対してＮＦ_３ガスを用いて（Ｆ＋Ｎ）イオンを注入したものである。図４によれば、社名部のみがイオン注入によって黒色化される。従って、この技術を用いれば、白地表面の上に黒色化させた部分を形成することができ、各種の文字や数字、製造番号、図柄、商標などを描くことができる。つまり、フッ化物溶射皮膜の白色表面の一部を黒色化させることによって、そこに所要の記号表現を表出させることができる。

　前述したイオン注入方法およびイオン注入装置については、例示した方法・装置に限定されるものでなく、市販の大・中電流イオン注入装置をはじめ、半導体や金属表面の改質用のイオン注入装置なども利用することができる。なお、各種の注入ガスをイオン注入することにより、白色の溶射皮膜表面が黒色に変化する詳しい理由についてはまだ、汎用の光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｘ線回折装置などによる試験や解析では明らかではないが、今後、放射光を利用した解析装置による試験を行なって、黒色化する機構を解明する予定である。

（実施例１）
　この実施例では、白色のフッ化物溶射皮膜の表面に、本発明に従ってＦガスおよびＦ含有不活性ガスのイオン注入を行い、黒色化した溶射皮膜について、耐プラズマエロージョン性を、従来技術（ガスイオンを注入していない）の大気プラズマ溶射皮膜（比較例）と比較検討を行なった。
（１）供試皮膜
　Ａｌ基材（寸法：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面に、ＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３の各フッ化物溶射皮膜を、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１００μｍに形成し、その後、そのフッ化物溶射皮膜表面にそれぞれＦ、Ｆ－Ｎ、Ｆ－Ａｒ、Ｆ－Ｈｅのガス雰囲気下でイオン注入処理を２時間実施し、イオン注入面を黒色に変化させた。なお、比較例としてイオン注入処理をしないＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３の大気プラズマ溶射皮膜を準備し、同条件で試験に供した。

　以下にプラズマエッチング雰囲気ガス組成と条件を示す。
（２）雰囲気ガスと流量条件
　　含Ｆガス雰囲気：ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当りの流量ｃｍ^３）
　　含ＣＨガス雰囲気：Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当りの流量ｃｍ^３）
（３）プラズマ照射出力
　　高周波電力：１３００Ｗ
　　圧力：４Ｐａ
　　温度：６０℃
（４）プラズマエッチング試験の雰囲気
　　ａ．含Ｆガス雰囲気中での実施
　　ｂ．含ＣＨガス雰囲気中での実施
　　ｃ．含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰返す雰囲気中で実施

（５）評価方法
　エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。なお、パーティクル数は、試験容器内に配置した直径８インチのシリコンウエハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでに要する時間を測定することによって評価した。

（６）試験結果
　試験結果を表１に示した。この表１に示す結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１０、１５）は、含Ｆガス雰囲気中におけるパーティクル発生量が多く、一方、含ＣＨガス雰囲気中ではパーティクル発生量が少なくなっており、前者のガス雰囲気中におけるプラズマエロージョン作用が激しいことが窺える。さらに、含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とを交互に繰返した雰囲気下では、パーティクル発生量が一段と多くなっている。この原因は、含Ｆガス雰囲気中におけるフッ化ガスの酸化作用と、ＣＨガスの還元作用の繰返しによって、フッ化物溶射皮膜表面が不安定な状態となり、プラズマによって皮膜が削られ易くなっているためと推定される。

　これに対して、Ｆ含有ガスイオンをイオン注入処理したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、６、１１）、およびＦ含有ガスイオンと不活性ガスイオンとを同時にイオン注入した本発明の溶射皮膜（Ｎｏ．２～４、７～９、１２～１４）では、プラズマによって削りとられるパーティクルの発生量が少なくなっており、パーティク発生量が許容値を超えるまでに要する時間が、比較例と比べて１０～２０％延長されていることがわかった。即ち、これらのＦ含有ガスイオンのイオン注入処理を行ったフッ化物溶射皮膜では、溶射熱源中で消失したＦ成分がフッ化物溶射皮膜表面に補充されることになり、皮膜の耐プラズマエロージョン性の回復に効果があることが窺える。

（実施例２）
　この実施例では、本発明に適合する方法で、Ｆ含有ガスのイオン注入処理を行ったフッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を、従来のＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜と比較した。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のＡ３００３〔寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ－２０ｍａｓｓ％Ｃｒのアンダーコートを形成し、その上に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３を１２０μｍ、および減圧プラズマ溶射法によってＥｕＦ_３を１２０μｍの厚さに成膜し、さらに、該フッ化物溶射皮膜の表面に実施例１と同じ要領で、各種のＦ含有ガスイオンを注入した。
　また、比較例としては、イオン注入処理をしないフッ化物溶射皮膜（ＹＦ_３、ＥｕＦ_３）および、従来、耐プラズマエロージョン性皮膜として使用されているＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜を供試した。

（２）耐プラズマエロージョン試験方法
　耐プラズマエロージョン試験は、実施例１と同じ含Ｆガス雰囲気中において、実施例１と同条件で実施した。評価は試験前後における供試皮膜の厚さを表面粗さ計によって測定することによって行なった。

（３）試験結果
　試験結果を表２に要約した。この表に示す結果から明らかなように、イオン注入処理を行っていない比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１１）においても、酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．６、１２）と比較するとエロージョン損失量は少なく、優れた耐プラズマエロージョン性を有していることが認められる。一方、ＦガスおよびＦ含有不活性ガスのイオンを注入した本発明の実施例である供試皮膜（Ｎｏ．１～４、７～１０）では、さらに一段と高い耐プラズマエロージョン性を示し、Ｆ含有ガスのイオン注入による耐エロージョン性の向上が確認された。

（実施例３）
　この実施例では、本発明に適合する方法で、Ｆ含有ガスのイオン注入処理を施したフッ化物溶射皮膜のハロゲン系酸の蒸気に対する腐食性を調査した。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＳＵＳ３０４鋼〔寸法：横３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ〕を用いて、その表面に直接、大気プラズマ溶射法によって、ＹＦ_３フッ化物皮膜を２５０μｍの厚さに形成した後、Ｆおよび（Ｆ－Ｎ）、（Ｆ－Ａｒ）、（Ｆ－Ｈｅ）ガスなどの雰囲気中でそれぞれイオン注入処理を施したものを準備した。また比較例のフッ化物溶射皮膜としては、大気プラズマ溶射皮膜（ＹＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３）を２５０μｍの厚さに形成したものを同条件で供試した。

（２）腐食試験方法
（ａ）ＨＣｌ蒸気による腐食試験は、化学実験用のデシケーターの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＣｌ水溶液から発生するＨＣｌ蒸気に曝露させる方法を採用した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。
（ｂ）ＨＦ蒸気による腐食試験は、ＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブの底部にＨＦ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＦ水溶液から発生するＨＦに曝露させる方法により実施した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。

（３）試験結果
　試験結果を表３に要約した。この表３に示す結果から明らかなように、比較例のＹＦ_３皮膜（Ｎｏ．５）では試験前の白色から灰色へ変化する傾向が見られた。また、Ｙ_２Ｏ_３皮膜（Ｎｏ．６）も試験前の白色から薄い褐色系の変色を呈しており、酸蒸気によって化学変化が生じたものと推定される。これらの変色原因は、供試皮膜の貫通気孔を通じて侵入したハロゲン系酸蒸気によって基材が腐食したことによるものと考えられるが、その詳細は明らかでない。
　これに対し、Ｆガスイオンのみを注入したＹＦ_３（Ｎｏ．１）では、外観色の変化は殆んど認められず、Ｆと不活性ガス（Ｎ、Ａｒ、Ｈｅ）のイオンを同時に注入したＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．２～４）では、外観色そのものが供試前から黒色に変化しているため、この種のハロゲン系酸蒸気による腐食作用の変化に鈍感である。しかし、Ｆガスイオンのみを注入した供試皮膜（Ｎｏ．１）の結果から見て、Ｆと不活性ガスのイオンを同時に注入したＹＦ_３皮膜（Ｎｏ．２～４）もまた、優れた耐食性を発揮していることが予想される。

（実施例４）
　この実施例では、本発明に適合する方法で、酸素ガスイオンのイオン注入によって黒色化したフッ化物溶射皮膜について、耐プラズマエロージョン性を、酸素ガスイオンを注入していない大気プラズマ溶射皮膜（比較例）と比較して検討を行なった。
（１）供試皮膜
　Ａｌ基材（寸法：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面にＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３のフッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって膜厚１００μｍに形成した後、その皮膜表面にそれぞれ、酸素ガスイオンを１、３、５時間注入して注入面を黒色変化させた。なお、比較例としては、酸素ガスイオンを注入しないＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３の大気プラズマ溶射皮膜を準備し、同条件で試験した。

　以下にプラズマエッチングの雰囲気ガス組成と条件を示す。
（２）雰囲気ガスと流量条件
　　含Ｆガス雰囲気：ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当りの流量ｃｍ^３）
　　含ＣＨガス雰囲気：Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当りの流量ｃｍ^３）
（３）プラズマ照射出力
　　高周波電力：１３００Ｗ
　　圧力：４Ｐａ
　　温度：６０℃
（４）プラズマエッチング試験の雰囲気
　　ａ．含Ｆガス雰囲気中での実施
　　ｂ．含ＣＨガス雰囲気中での実施
　　ｃ．含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰返す雰囲気中で実施

（５）評価方法
　エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。なお、パーティクル数は、試験容器内に配置した直径８インチのシリコンウエハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでに要する時間を測定することによって評価した。

（６）試験結果
　試験結果を表４に示した。この表４に示す結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４、８、１２）では、含Ｆガス雰囲気中におけるパーティクル発生量が許容値を超えるまでの時間が短いため、パーティクルの発生量が多いことがわかる。また、含ＣＨガス雰囲気中ではパーティクル発生量が少なくなっており、前者のガス雰囲気中におけるプラズマエロージョン作用が激しいことが窺える。さらに、含Ｆガス雰囲気と含ＣＨガス雰囲気とを交互に繰返す雰囲気下におけるパーティクル発生量は、一段と多くなっている。この原因は、含Ｆガス雰囲気中におけるフッ化ガスの酸化作用と、ＣＨガス雰囲気下による還元作用との繰返しによって、フッ化物溶射皮膜の表面が不安定な状態となり、プラズマによって皮膜が削られ易くなっているためと推定される。

　これに対して、酸素ガスイオンをイオン注入した発明例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、２、３、５、６、７、９、１０、１１）では、比較例の溶射皮膜と同様な傾向を示しているものの、プラズマによって削りとられるパーティクル発生量はやや少なくなっている。したがって、フッ化物溶射皮膜の表面に酸素ガスイオンを注入しても、フッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は損われないことが判明した。また、フッ化物溶射皮膜表面への酸素ガスイオンの注入時間が長くなるほど、耐プラズマエロージョン性が向上する傾向が見られるが、その程度は僅かである。

（実施例５）
　この実施例では、本発明に適合する方法で、酸素ガスイオンのイオン注入処理をしたフッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を、従来のＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜と比較したものである。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のＡ３００３〔寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ－２０ｍａｓｓ％Ｃｒのアンダーコートを形成した後、その上に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３を１２０μｍ、および減圧プラズマ溶射法によってＥｕＦ_３を１２０μｍの厚さにそれぞれ形成し、さらに、該フッ化物溶射皮膜の表面に実施例４と同じ要領で、酸素ガスイオンを１～５時間注入した。
　また、比較例としては、酸素ガスイオンを注入しないフッ化物溶射皮膜（ＹＦ_３、ＥｕＦ_３）および従来、耐プラズマエロージョン性皮膜として使用されているＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜を供試した。

（２）耐プラズマエロージョン試験方法
　耐プラズマエロージョン試験は、実施例４と同じ含Ｆガス雰囲気中において、実施例４と同じ条件で実施したが、評価は試験前後における供試皮膜の厚さを、表面粗さ計によって測定することにより行なった。

（３）試験結果
　試験結果を表５に要約した。この表５に示す結果から明らかなように、比較例のイオン注入処理を行っていないフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４、９）においては、酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１０）と比較するとエロージョン損失量が少なく、優れた耐プラズマエロージョン性を有していることが認められる。一方で、酸素ガスイオンをイオン注入した本発明に適合する黒色のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、２、３、６、７、８）では、イオン注入処理を行っていないフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４、９）と同等の耐プラズマエロージョン性を発揮しており、酸素ガスイオンの注入によって黒色に変化した溶射皮膜も、白色のフッ化物溶射皮膜と同等の耐食性を有することが確認された。

（実施例６）
　この実施例では、本発明に適合する方法で黒色化したフッ化物溶射皮膜のハロゲン系酸の蒸気に対する耐食性を調査した。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＳＳ４００鋼〔寸法：横３０×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３溶射皮膜を２５０μｍ厚さに形成したのち、酸素ガスイオンを注入して、外観色を白色から黒色へ変化させた溶射皮膜を準備した。また、比較例の溶射皮膜としては、大気プラズマ溶射法によってＹ_２Ｏ_３皮膜を２５０μｍの厚さに形成したものを用いて、同じ条件の試験に供した。

（２）腐食試験方法
（ａ）ＨＣｌ蒸気による腐食試験は、化学実験用のデシケーターの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＣｌ水溶液から発生するＨＣｌ蒸気に曝露させる方法を採用した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。
（ｂ）ＨＦ蒸気による腐食試験は、ＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブの底部にＨＦ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＦ水溶液から発生するＨＦ蒸気に曝露させることにより実施した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。

（３）試験結果
　試験結果を表６に示した。この表６に示す結果から明らかなように、比較例のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．５）の表面には多量の赤さびの発生が認められた。この赤さびは、ＨＣｌ、ＨＦなどの蒸気が、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜中にある貫通気孔を通って皮膜の内部へ侵入し、基材のＳＳ４００鋼を腐食することによって発生したものと考えられる。一方、ＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．１～４）においても、僅かながら赤さびの発生が認められたが、その度合いは小さく、フッ化物溶射皮膜の貫通気孔は、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜に比較して少ないと推定される。また、腐食試験後の皮膜の外観状況を見ると、比較例のＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．４）は、白色を呈しているため、赤さびの発生がより鮮明に認められるのに対し、黒色ＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．１～３）では赤さびの存在が確認でき難い状況にあった。

　このように、酸素ガスイオンをイオン注入したフッ化物溶射皮膜の耐ハロゲン系酸性は、イオン注入をしないフッ化物溶射皮膜の耐ハロゲン性と同等の性能を有していることが確認できた。

（実施例７）
　この実施例では、不活性ガスイオンのイオン注入によって表面を黒色化させたフッ化物溶射皮膜について、それの耐プラズマエロージョン性を、不活性ガスイオンを注入していない大気プラズマ溶射皮膜（比較例）と比較して検討を行なった。
（１）供試皮膜
　Ａｌ基材（寸法：幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面にＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３のフッ化物溶射皮膜を大気プラズマ溶射法によって膜厚１００μｍに形成した後、その皮膜表面にそれぞれＮ_２、Ａｒ、Ｈｅの不活性ガスのイオンを１時間注入して注入面を黒色変化させた。なお、比較例としては、不活性ガスイオンを注入しないＹＦ_３、ＤｙＦ_３およびＣｅＦ_３大気プラズマ溶射皮膜を準備し、同条件で試験に供した。

　以下にプラズマエッチング雰囲気ガス組成と条件を示す。
（２）雰囲気ガスと流量条件
　　含Ｆガス雰囲気：ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当りの流量ｃｍ^３）
　　含ＣＨガス雰囲気：Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当りの流量ｃｍ^３）
（３）プラズマ照射出力：
　　高周波電力：１３００Ｗ
　　圧力：４Ｐａ
　　温度：６０℃
（４）プラズマエッチング試験の雰囲気
　　ａ．含Ｆガス雰囲気中での実施
　　ｂ．含ＣＨガス雰囲気中での実施
　　ｃ．含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰返す雰囲気中で実施

（５）評価方法
　エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。なお、パーティクル数は、試験容器内に配置した直径８インチのシリコンクエハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでに要する時間を測定することによって評価した。

（６）試験結果
　試験結果を表７に示した。この結果から明らかなように、比較例のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４、８、１２）は、含Ｆガス雰囲気中におけるパーティクルの発生量が多く、含ＣＨ雰囲気ガス中ではパーティクル発生量が少なくなっており、前者のガス雰囲気中におけるプラズマエロージョン作用が激しいことが窺える。さらに、含Ｆガスと含ＣＨガスを交互に繰返す雰囲気下におけるパーティクル発生量は一段と多くなっている。この原因は、含Ｆガス雰囲気中におけるフッ化ガスの酸化作用と、ＣＨガス雰囲気の還元作用との繰返しによって、フッ化物溶射皮膜の表面が不安定な状態となり、プラズマによって皮膜が削られ易くなっているためと推定される。

　これに対して、不活性ガスイオンを注入したフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、２、３、５、６、７、９、１０、１１）は、比較例の皮膜と同様な傾向を示しているものの、プラズマによって削りとられるパーティクル発生量はやや少なくなっている。即ち、フッ化物溶射皮膜の表面に不活性ガスイオンを注入したとしても、フッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性が損われることがないことが判明した。

（実施例８）
　この実施例では、本発明に適合する方法でイオン注入処理したフッ化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を、従来のＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜と比較した。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のＡ３００３〔寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によって、Ｎｉ－２０ｍａｓｓ％Ｃｒのアンダーコートを形成し、その上に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３を１２０μｍ、及び減圧プラズマ溶射法によってＥｕＦ_３を１２０μｍの厚さに形成し、さらに、フッ化物溶射皮膜の表面に実施例７と同じ要領で、不活性ガスイオンを注入した。
　また、比較例としては、不活性ガスイオンを注入しないフッ化物溶射皮膜及び従来、耐プラズマエロージョン性皮膜として使用されているＹ_２Ｏ_３およびＡ１_２Ｏ_３溶射皮膜を供試した。

（２）耐プラズマエロージョン試験方法
　耐プラズマエロージョン試験は、実施例７の含Ｆガス雰囲気中において、実施例７と同条件で実施したが、評価は試験前後における供試皮膜の厚さを、表面粗さ計によって測定することによって行なった。

（３）試験結果
　試験結果を表８に要約した。この結果から明らかなように、比較例のイオン注入処理を行っていないフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．４、９）であっても、酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．５、１０）に比較するとプラズマエロージョン損失量が少なく、優れた耐プラズマエロージョン性を有していることが認められる。また、不活性ガスイオンを注入した本発明に係る黒色のフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、２、３、６、７、８）では、比較例のフッ化物溶射皮膜と同等の耐プラズマエロージョン性を発揮しており、不活性ガスイオンのイオン注入によって黒色に変化した溶射皮膜であっても、白色のフッ化物溶射皮膜と遜色のない耐食性を有することが確認された。

（実施例９）
　この実施例では、本発明に適合する方法によって黒色化させたフッ化物溶射皮膜の、ハロゲン系酸の蒸気に対する耐食性を調査した。
（１）供試皮膜
　基材としては、ＳＳ４００鋼〔寸法：横３０×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ〕を用い、その表面に大気プラズマ溶射法によってＹＦ_３溶射皮膜を２５０μｍ厚さに形成したのち、Ｎ、Ａｒ、ＨｅまたはＮｅからなる不活性ガスイオンを注入し、これによって外観色を白色から黒色へ変化させた溶射皮膜を準備した。また、比較例の溶射皮膜としては、不活性ガスイオンの注入処理を行っていない、ＹＦ_３溶射皮膜と大気プラズマ溶射法によって形成したＹ_２Ｏ_３皮膜を、それぞれ２５０μｍの厚さに形成したものを同じ条件の試験に供した。

（２）腐食試験方法
（ａ）ＨＣｌ蒸気による腐食試験は、化学実験用のデシケーターの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＣｌ水溶液から発生するＨＣｌ蒸気に曝露させる方法により行った。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。
（ｂ）ＨＦ蒸気による腐食試験は、ＳＵＳ３１６Ｌ製のオートクレーブの底部にＨＦ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊し、これをＨＦ水溶液から発生するＨＦ蒸気に曝露させることによって行った。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。

（３）試験結果
　試験結果を表９に示した。この結果から明らかなように、比較例のＹ_２Ｏ_３溶射皮膜（Ｎｏ．６）では、表面に多量の赤さびの発生が認められた。この赤さびは、ＨＣｌ、ＨＦなどの蒸気がＹ_２Ｏ_３皮膜中にある貫通気孔を通って、皮膜内部へ侵入し、基材のＳＳ４００鋼を腐食することによって発生したものと考えられる。一方、ＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．１～５）においては、僅かながら赤さびの発生が認められるものの、その度合いが小さく、ＹＦ_３溶射皮膜の貫通気孔は、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜に比較して少ないことが推定される。また、腐食試験後の皮膜の外観状況を見ると、比較例のＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．５）では白色を呈しているため、赤さびの発生がより鮮明に認められるのに対し、黒色のＹＦ_３溶射皮膜（Ｎｏ．１～４）では、赤さびの存在が確認でき難い状況にあった。

　上記の結果より、不活性ガスイオンを注入したフッ化物溶射皮膜の耐ハロゲン系酸性は、イオン注入をしていないフッ化物溶射皮膜の耐ハロゲン性と同等の性能を有していることが確認できた。

　本発明に係る製品は、高度な耐ハロゲン腐食性と耐プラズマエロージョン性が要求されている半導体の精密加工装置用部材に使用することができる。例えば、ハロゲンおよびその化合物を含む処理ガスを用いて、プラズマ処理される装置に配設されているデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに加え、類似のガス雰囲気の化学プラント装置部材などの耐食性皮膜として利用することができる。
 

Claims (10)

1. 　基材の表面に形成された白色のフッ化物溶射皮膜に対し、Ｆ含有ガス、酸素ガスおよび不活性ガスから選ばれるいずれか１以上の注入ガスのイオンを注入することにより、該白色フッ化物溶射皮膜表面の少なくとも一部を黒色に変化させて黒色のイオン注入層を形成することを特徴とする白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
2. 　前記基材と白色フッ化物溶射皮膜との間に、Ａｌ、Ａｌ－Ｎｉ、Ａｌ－Ｚｎ、Ｎｉ－ＣｒおよびＮｉ－Ｃｒ－Ａｌから選ばれるいずれか１以上の金属・合金のアンダーコートを、５０～１５０μｍの膜厚で形成することを特徴とする請求項１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
3. 　前記黒色のイオン注入層は、減圧下の前記注入ガス雰囲気中において、表面に白色フッ化物溶射皮膜を有する基材に高周波電力を印加し、その白色フッ化物溶射皮膜を負に帯電させると共に、該溶射皮膜表面に正の電荷を有する前記注入ガスのイオンを、イオン濃度が、１×10¹⁰～１×10²⁰／ｃｍ^２の範囲になるように注入することにより、該溶射皮膜表面を黒色に変化させて形成することを特徴とする請求項１または２に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
4. 　前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜の表面から１０μｍ未満の深さまでの厚さを有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
5. 　前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜表面の、前記注入ガスのイオン注入部分のみを黒色に変化させて形成することを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
6. 　前記黒色のイオン注入層は、白色フッ化物溶射皮膜表面に文字、数字、図形または模様を表示した層であることを特徴とする請求項５に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
7. 　前記白色フッ化物溶射皮膜は、粒径５～８０μｍの白色のフッ化物溶射用粉末を溶射して形成された膜厚が２０～５００μｍの皮膜であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
8. 　前記白色フッ化物溶射皮膜は、元素の周期律表IIIａ族、IIIｂ族および原子番号５７～７１のランタノイド系金属元素から選ばれる１種以上の金属のフッ化物であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
9. 　前記Ｆ含有ガスは、Ｆガスまたは、ＦガスとＮ_２、Ａｒ，ＨｅおよびＮｅから選ばれる１種以上の不活性ガスとの混合ガスのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の白色フッ化物溶射皮膜の黒色化方法。
10. 　基材と、その基材表面に形成した、元素の周期律表IIIａ族、IIIｂ族および原子番号５７～７１のランタノイド系金属元素のいずれか１以上のフッ化物溶射用材料を溶射して形成された白色フッ化物溶射皮膜とからなる部材であって、該白色フッ化物溶射皮膜の表面の少なくとも一部が、前記請求項１～９のいずれか１項に記載の黒色化方法によって、黒色に変化した黒色のイオン注入層によって構成されていることを特徴とする表面に黒色層を有するフッ化物溶射皮膜被覆部材。

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