CN104080940B - 白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法以及在表面具有黑色层的氟化物喷涂覆膜覆盖部件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是得到一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其耐卤素腐蚀性、耐等离子侵蚀性等优异，其上还显示有文字、数字、图形、图案、或是公司名称、制造编号等的识别记号等。在本发明中，通过向基材表面所形成的白色氟化物喷涂覆膜中注入从含F气体、氧气及不活泼气体中选出的任意一种以上注入气体的离子，从而使该白色氟化物喷涂覆膜表面的至少一部分变成黑色，形成黑色的离子注入层。

Description

白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法以及在表面具有黑色层的氟化物喷涂覆膜覆盖部件

技术领域

本发明涉及一种白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法及在表面具有黑色层的氟化物喷涂覆膜覆盖部件。本发明特别为一种技术，其不仅针对在被曝露于腐蚀性强的卤素气体或其化合物的气体环境中，也针对在受到卤素气体的等离子蚀刻作用影响的环境中被使用的部件，在该部件表面形成耐蚀性以及耐等离子蚀刻性良好的黑色离子注入层。

背景技术

在过去，以弥补基材表面的耐蚀性和/或耐热性、耐磨性，同时也使覆膜外观(表面)的美感提高作为目的，开发出各种表面处理技术，并在许多的产业领域已被采用。其中之一为喷涂法。

喷涂法为下述表面处理技术：通过使用Ar和/或H₂等的气体等离子焰或烃的燃烧焰等，使金属(以下，包含「合金」而称为金属)和/或陶瓷、金属陶瓷等的微粒软化或熔融，在该状态下使其喷涂至被处理基材表面并堆积，从而覆盖形成为膜状。若该方法是通过热而软化或熔融的材料的话，则以玻璃或塑料为主，不用说熔点高的钨(熔点3,387℃)或钽(熔点2,996℃)等金属，就算是Al₂O₃(熔点2,015℃)或MgO(熔点2,800℃)等氧化物类陶瓷也能够成膜，具有覆膜材料种类的选择自由度非常高的特征。因此，喷涂覆膜作为表面处理技术之一，已在许多产业领域被采用。

然而，上述喷涂覆膜覆盖部件在半导体加工装置用部件、尤其存在卤素和/或卤化物的环境下被等离子处理、或是需要洗净去除因等离子处理而产生的微细颗粒的半导体加工装置领域中被使用的场合，优选如下说明的表面处理，迄今已有人提案多种现有技术。

即，在半导体加工及液晶制造步骤中所用的干燥蚀刻或CVD、PVD等的加工装置类中，由于随着硅或玻璃等基板电路高集成化的微细加工与其精确度提高的必要性，加工环境便逐渐要求非常高的清洁性。另一方面，在微细加工用的各种程序中，由于使用以氟化物、氯化物为主的腐蚀性强的有害气体或水溶液，故在该程序中所使用的部件类的腐蚀损耗的速度很快，其结果，担忧因产生腐蚀生成物与其飞散所造成的二次加工环境污染而导致半导体加工制品不合格率的增加和/或生产效率的降低。

尤其，半导体组件的原料以Si或Ga、As、P等所构成的化合物半导体作为主体，其许多制造步骤是在真空中或减压中被处理的所谓的干式工艺，在该环境中，重复进行各种成膜、杂质的注入、蚀刻、灰化、洗净等处理。作为属于如此的干式工艺的装置，有氧化炉、CVD装置、PVD装置、外延生长装置、离子注入装置、扩散炉、反应性离子蚀刻装置及附属于这些装置的配管、供排气风扇、真空泵、阀类等部件、零件，在这些装置类中，使用如下所示的腐蚀性强的药剂及气体。基本上，使用BF₃、PF₃、PF₆、NF₃、WF₃、HF等氟化物；BCl₃、PCl₃、PCl₅、POCl₃、AsCl₃、SnCl₂、SnCl₄、TiCl₄、SiH₂Cl₂、SiCl₄、HCl、Cl₂等氯化物；HBr等溴化物和其它卤化物；还有NH₃、CH₃F等腐蚀性强的试剂及气体。

又，在使用这些卤化物的上述干式工艺中，为了提高反应活性与加工精确度，常使用等离子(低温等离子)。其理由在于在等离子使用环境中，各种卤化物成为腐蚀性强的原子状或离子化的F或Cl、Br、I，因而对半导体原料的微细加工发挥大的效果。另一方面，具有下述问题：从被等离子处理(尤其等离子蚀刻处理)的半导体原料表面具有通过蚀刻处理所削除的微细的SiO₂、Si₃N₄、Si、W等颗粒浮游于环境中，它们附着于加工中或加工后的组件表面而使其质量显著降低。

作为这些情况的对策之一，过去有人提案通过铝阳极氧化物(耐酸铝)所进行的表面处理。其它，已知有如下技术：以Al₂O₃或Al₂O₃·TiO₂、Y₂O₃等氧化物为首，利用喷涂法或蒸镀法(CVD法、PVD法)等而将周期表IIIa族金属氧化物覆盖于装置用部件的表面，或作为烧结材而利用(专利文献1～5)。

还有在最近已知有如下技术：将激光束或电子束照射至Y₂O₃、Y₂O₃-Al₂O₃喷涂覆膜表面而再熔融该喷涂覆膜表面，以此而使耐等离子侵蚀性提高(专利文献6～9)。另一方面，为了提高高性能半导体加工/制造环境的清洁度，也有如下技术：通过在成膜状态下采用YF₃(氟化钇)以取代现有的Y₂O₃喷涂覆膜而使耐等离子侵蚀性提高。例如，有人提出下列方法：将YF₃膜覆盖于以YAG等烧结物为主的周期表IIIa族元素的氧化物表面(专利文献10、11)；将Y₂O₃或Yb₂O₃、YF₃等的混合物当做成膜材料的方法(专利文献12、13)；或是将YF₃本身作为成膜材料，利用喷涂法来覆盖形成的方法(专利文献14～16)等。

专利文献

专利文献1日本特公平6-36583号公报

专利文献2日本特开平9-69554号公报

专利文献3日本特开2001-164354号公报

专利文献4日本特开平11-80925号公报

专利文献5日本特开2007-107100号公报

专利文献6日本特开2005-256093号公报

专利文献7日本特开2005-256098号公报

专利文献8日本特开2006-118053号公报

专利文献9日本特开2007-217779号公报

专利文献10日本特开2002-293630号公报

专利文献11日本特开2002-252209号公报

专利文献12日本特开2008-98660号公报

专利文献13日本特开2005-243988号公报

专利文献14日本特开2004-197181号公报

专利文献15日本特开2002-037683号公报

专利文献16日本特开2007-115973号公报

非专利文献

非专利文献1日本溶射協会監修誌「溶射技術vol.26No.2/32007年1月31日発行18頁～25頁コールドスプレーの概要と研究·開発の動向」(日本喷涂协会监修志「喷涂技术vol.26No.2/32007年1月31日发行18页～25页冷喷雾的概要与研究/开发的动向」)

发明内容

[发明想解决的问题]

如上述说明的那样，在专利文献10～14中公开的氟化物喷涂覆膜是以利用氟化物喷涂覆膜所具有的耐卤素腐蚀性作为目的而被开发的。具体而言，专利文献11提出使氧化钇的喷涂覆膜或结晶物表面变成氟化物；专利文献13提出利用通过低温的喷涂热源所进行的冷喷雾法；上述专利文献14提出利用将不活泼气体的等离子喷射或烃气、灯油等化石燃料的燃烧焰等作为热源的喷涂法。

然而，若利用专利文献14的喷涂法而形成氟化物喷涂覆膜时， 会引起如下现象。例如，已知如下情况：以等离子喷射作为热源的喷涂法中，由于飞行于高温喷射中的氟化物微粒被曝露于5000℃～7000℃的高温环境中，或是在燃烧焰中且在2000℃～2800℃的高温气体环境中，在任一种热源中，氟化物微粒的一部分均引发热分解反应与氧化反应而释放F₂气体。

然后，随着该F₂气体的释放，氟化物微粒的成分将改变，所形成的氟化物喷涂覆膜成为随化学计量变化的物质。例如，推测YF₃微粒在等离子喷涂该微粒时，在热源中，F₂气体将被释放而变成以YF_{3 － x}所示的氟化物。

推测以该YF_{3 － x}所表现的氟化钇喷涂覆膜的耐卤素性相比氟化物微粒(YF₃)的化学性，并不稳定。这些内容能够从在专利文献14的(0010)段落的下述记载中得知：“仅使用氟化钇的情形，发现通过腐蚀性卤素气体而改变氟化钇膜的颜色。仅使用氟化钇的情形，耐蚀性不充分，氟化钇膜逐渐耗损”。

即，在该专利文献14中，作为抑制覆膜颜色变化及耐蚀性降低的对策，提出在200℃～500℃的温度下对刚成膜后的非晶质氟化物喷涂覆膜进行热处理而使其变成斜方晶的技术。但是，即使应用该方法，如该文献的(0014)段落所记载的那样，仅限于覆膜颜色变化变少的程度，并未成为根本的对策。

还有，在专利文献16的(0021)段落中，作为氟化物覆膜的成膜法，记载有期望利用冷喷雾法或气溶胶析出法等。另一方面，也记载有“喷涂法的情形，将氩气或氦气作为等离子气体而使用。还有，通过将氢气混入该不活泼气体中而使等离子温度变高，由于等离子气体速度将会提高，故能够更加致密地成膜。通过混合1～40容量％的氢气而能够形成致密且反应性低的膜”。

但是，冷喷雾法根据非专利文献1所述，为下述方法：将Ar、 N₂、He等的不活泼气体加热至500℃，以300～1200m/S的高速喷射成膜微粒。在该方法中，500℃的气体在喷嘴的喷射部，由于因绝热膨胀现象而降低到室温，并不适用于氟化物的成膜。

又，在该专利文献16中，未公开针对利用冷喷雾法而形成氟化物覆膜所必要的技术信息。还有，在该文献中，若与冷喷雾法作比较时，推荐在温度特别高的等离子喷涂法中，将H₂气体混入Ar、He等的不活泼气体中，进一步使等离子热源温度上升而形成氟化物覆膜，另一方面，如上所述，具有变得利用冷喷雾法所进行的低气体温度中能够成膜等技术矛盾。

还有，热处理氟化物喷涂覆膜的方法除了增加制造步骤以外，还具有导致生产效率降低和增加成本的缺点。

还有，在利用空气等离子喷涂法或高速火焰喷涂法而形成氟化物喷涂覆膜的过程中，如上所述，由于在高温的热源中，成膜用的氟化物微粒将会热分解而释放伴有异味的有害F₂气体，故作业环境将会恶化，作业安全卫生上也有问题。

如此，针对已知的氟化物喷涂覆膜，虽然有覆膜的性质或特性、组成等的化学性/物理性研究，但涉及关于该氟化物喷涂覆膜所具有的颜色(彩色)的研究或覆膜设计性等的技术性研究则尚未进行。因此，事实上，现有的氟化物喷涂覆膜仅在该覆膜的原色(生成颜色)的白色或乳白色的状态下被产品化。

还有，还有下述的原委，发明人曾经提出：在减压气体环境中，将电子束照射于白色的Y₂O₃喷涂覆膜而使其黑化(日本特许第4398436号)；实质上在不含氧的气体环境中，使用白色的Y₂O₃粉末而形成黑色的Y₂O_{3 － X}喷涂覆膜的技术(日本特许第4603018号、日本特许第4740932号)；由此，成功地赋予白色氧化物喷涂覆膜无法获得的热辐射特性而有助于提高半导体加工作业的效率。

本发明的主要目的在于提供一种部件，其具有氟化物喷涂覆膜所特有的优异的耐卤素腐蚀性或耐等离子侵蚀性等(化学/物理特性)的优越特性。又，本发明的其它目的在于提案一种“黑化”技术，其通过使该喷涂覆膜表面的至少一部分黑化，从而显示文字、数字、图形、图案、或公司名称、制造编号等的识别记号等，由此，用以使作为各种部件的工业制品的质量保证或设计性提高。

[解决问题的手段]

为了解决现有技术所具有的上述课题而不断钻研的结果，发明人获得如下所述的见解。即，在基材表面所形成的白色氟化物喷涂覆膜的覆膜表面注入含F气体、氧气或不活泼气体中任意一种以上注入气体的离子的话，能够仅使其离子注入部分变成黑色，使其与非离子注入部的白色部分的区别变得特别鲜明。其样子大致上达到了如通过铅笔或黑墨水在白纸上书写文字或描绘图形般的辨识效果。

在如此的见解下所开发的本发明是一种白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，通过向基材表面所形成的白色氟化物喷涂覆膜中注入从含F气体、氧气及不活泼气体中选出的任意一种以上注入气体的离子，从而使该白色氟化物喷涂覆膜表面的至少一部分变成黑色，从而形成黑色的离子注入层。

又，本发明提案一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其由基材、以及在其基材表面所形成的喷涂元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序号57～71的镧系金属元素中任意一种以上的氟化物喷涂用材料而形成的白色氟化物喷涂覆膜所构成的部件，其特征在于，该白色氟化物喷涂覆膜表面的至少一部分利用该黑化方法(权利要求1～9)，通过变成黑色的黑色离子注入层而构成。

还有，在本发明中，作成如下构造为更优选的解决手段。

(1)在该基材与白色氟化物喷涂覆膜之间形成50～150μm膜厚的由Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr及Ni-Cr-Al中选出的任意一种以上金属/合金的底涂层。

(2)该黑色的离子注入层是通过在减压下的该注入气体环境中，将高频电力外加于表面上具有白色氟化物喷涂覆膜的基材，使该白色氟化物喷涂覆膜带负电，同时也使离子浓度成为1×10¹⁰～1×10²⁰/cm²的范围的方式将具有正电荷的该注入气体的离子注入该喷涂覆膜表面，从而使该喷涂覆膜表面变成黑色并形成。

(3)该黑色的离子注入层具有从白色氟化物喷涂覆膜的表面起直到深度小于10μm为止的厚度。

(4)该黑色的离子注入层通过仅使白色氟化物喷涂覆膜表面的该注入气体的离子注入部分变成黑色而形成。

(5)该黑色的离子注入层为在白色氟化物喷涂覆膜表面显示文字、数字、图形或图案的层。

(6)该白色氟化物喷涂覆膜为喷涂粒径5～80μm的白色氟化物喷涂用粉末所形成的膜厚为20～500μm的覆膜。

(7)该白色氟化物喷涂覆膜是由元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序号57～71的镧系金属元素中选出的一种以上金属的氟化物。

(8)该含F气体是由F气体、或是F气体与N₂、Ar、He以及Ne中选出的一种以上不活泼气体的混合气体中的任一者。

[发明的效果]

关于本发明的方法的使白色氟化物喷涂覆膜表面黑化的技术能够期待如下的效果。

(1)通过将注入气体离子注入该喷涂覆膜表面而能够使白色氟化物喷涂覆膜表面的外观颜色中，仅该表面的一部分或全部变成黑色。

(2)通过使白色氟化物喷涂覆膜黑化而能够对该喷涂覆膜赋予热辐射特性或使受热作用增加。

(3)通过使白色氟化物喷涂覆膜黑化，根据目视而能判断在半导体加工装置内所产生的微细颗粒在覆膜表面的附着及其量的多少。由此，能够正确地判断装置的洗净时期，故能够有助于提高半导体加工制品的生产性。

(4)因为由依照本发明而使表面黑化构成的氟化物喷涂覆膜不仅具备氟化物原本的耐蚀性、耐等离子侵蚀性，也具有与白色氟化物喷涂覆膜同等的特性，故能够像现有的氟化物喷涂覆膜那样使用。

(5)在白色氟化物喷涂覆膜全部表面具有变成黑色的离子注入层的覆盖部件中，由于该离子注入层受限于距离表面仅有小于10μm的深度，故若在实际的半导体加工装置内使用时，具有下述优点：使根据因卤素气体所造成的腐蚀作用或等离子侵蚀等的物理作用而产生的不均等的覆膜耗损状态(早期耗损部从黑色变成白色)能够辨视。由此，容易实施用以修正耗损不均性的部件形状的设计变更、或覆膜厚度的增减等对策。

(6)即使因腐蚀或侵蚀作用而产生耗损，露出白色部，氟化物喷涂覆膜表面的黑色离子注入层也能够发挥热辐射特性以外的氟化物原本的物理化学性能。

(7)若预先在基材表面贴附剪下图形或文字、数字、公司名称、商标、产品编号、其它的识别记号等的高分子胶布等，将注入气体的离子从其上方注入时，因为能够仅使文字或数字变成黑色，故利用此方式能够在部件上显示各种识别记号从而提高制品或工业设计特性。

附图说明

[图1]是用于说明关于本发明的黑化方法的步骤图。

[图2]是用于将注入气体进行离子注入白色氟化物喷涂覆膜表面用的离子注入装置的简略图。

[图3]是通过注入气体进行离子注入而显示使其黑化的覆膜表面彩色程度的照片。(a)YF氟化物喷涂覆膜的外观(白色)、(b)注入F离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(c)注入F与N离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(d)注入F与Ar离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(e)注入F与He离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(f)注入氧气体离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(g)注入N离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(h)注入Ar离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)、(i)注入He离子的YF氟化物喷涂覆膜的外观(黑色)。

[图4]是显示将剪下英文公司名称的高分子胶布贴附于白色氟化物喷涂覆膜表面后，进行F与N离子注入的YF₃喷涂覆膜的外观的照片。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施形态加以说明。图1是显示用于实施本发明方法的一个例子的步骤流程。以下，依照该步骤顺序对本发明的构造的详细内容进行说明。

(1)基材的选定

适用于本发明的基材优选为Al及其合金、Ti及其合金、含有不锈钢的各种合金钢或碳钢、Ni及其合金钢等。其它能够使用氧化物、氮化物、碳化物、硅化物等烧结物或碳材料。

(2)前处理

该基材表面优选依照JIS H9302所规定的陶瓷喷涂作业标准而 处理。例如，去除该基材表面的锈和/或油脂类等后，喷涂Al₂O₃、SiC等研磨微粒使其粗面化，在容易附着氟化物喷涂微粒的状态下进行前处理。粗面化后的粗糙度优选为作成Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm左右。

(3)基材的预热

前处理(喷砂粗面化处理)后的形成基材及金属底涂层而构成的基材优选在氟化物喷涂处理前先进行预热。该预热温度根据基材性质而适当管理，优选设为下列温度。无论该预热是在空气中、真空中、不活泼气体中任一种皆能适用，但必须避免基材性质因预热而被氧化且在表面生成氧化膜的那样的气体环境。

a.Al、Ti及它们的合金：80℃～250℃

b.钢铁(低合金钢)：80℃～250℃

c.各种不锈钢：80℃～250℃

d.氧化物/碳化物等烧结物：120℃～500℃

e.烧结碳：200℃～700℃

在喷涂前预热基材的理由，是因为氟化物的喷涂微粒能够在通过预热而被压碎、呈现扁平碟状的状态下附着于基材表面，从而发挥高的紧贴力。还有，不进行基材的预热，将氟化物微粒喷涂于温度低的基材表面时，由于使喷涂微粒显示成飞溅状，故微粒与基材的接合面积可能变小、接合力也可能变弱，而有可能使紧贴力降低。

(4)氟化物喷涂覆膜的形成

a.氟化物喷涂材料

在本发明能够使用的面涂层用的氟化物喷涂材料粉末是由元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序号57～71所属的镧系金属中选出的任意一种以上金属的氟化物。原子序号57～71的金属元素是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、 铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种。由于它们的金属氟化物对于在半导体所加工的环境中所用的各种卤素气体、卤化物、酸、碱等的腐蚀作用具有很强抵抗力，故能发挥防止加工装置部件的腐蚀损耗的效果，并且由于能够降低伴随腐蚀生成物的产生而造成的环境污染，同时也发挥提高半导体加工制品的质量等效果，因而优选使用。

在本发明中，将粒径调整成5～80μm的材料作为这些金属氟化物的喷涂材料而使用。其理由是小于5μm的细小颗粒在冲击基材表面时会使得飞散的多于成膜的；另一方面，大于80μm的微粒会使输送至喷涂枪的速度变得难以均等化，另一方面，也使形成的覆膜气孔变大的倾向变得更加显著。

喷涂该氟化物喷涂材料的粉末所形成的喷涂覆膜可作成20～500μm的厚度，特别优选为50～200μm的范围。其理由是由于比20μm更薄的膜，无法获得均等的膜厚；另一方面，成膜厚于500μm时，将会使得在氟化物喷涂覆膜形成时的膜内残留应力变大，因而变得容易从基材上剥离。

b.氟化物喷涂覆膜的形成方法

直接或预先在基材表面形成底涂层后，在其上形成作为面涂层的氟化物喷涂覆膜。作为氟化物喷涂覆膜的形成方法，优选采用空气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法、高速焰喷涂法、低温喷涂法等。

在本发明中，作为该底涂层，可利用焰喷涂法、电弧喷涂法、高速焰喷涂法、各种等离子喷涂法等而使Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr、Ni-Cr-Al等的金属(合金)形成50～150μm范围内的厚度。其理由是由于底涂层薄于50μm的情形，除了与面涂层的接合效果不充分之外，防止因基材的急剧温度变化所造成的面涂层热冲击剥离的作用会降低；另一方面，即使成膜厚于150μm，防止与面涂层的接 合力或热冲击的效果将会饱和，而导致生产成本上升。

(5)为了使氟化物喷涂覆膜黑化的方法(离子注入方法)

图2是显示离子注入装置的一个例子。该装置是下述装置：使含F气体、氧气或不活泼气体构成的注入气体与该白色氟化物喷涂覆膜表面接触，该含F气体即为F气体、或是F气体与由N₂、Ar、He、Ne中选出的一种以上不活泼气体的混合气体，此时，将在该喷涂覆膜表面所产生的气体离子注入其喷涂覆膜内，用于使白色氟化物喷涂覆膜表面层黑化。另外，在本发明中，“黑色”是指以蒙赛尔(Munsell)值在N-1至N-7左右。

该离子注入装置在反应容器21内设有用以外加高电压脉冲的高电压脉冲产生电源24、用以在被处理部件22的周围产生气体等离子的等离子产生用电源25。又，该装置具有用以将高电压脉冲及高频电压两者同时外加于导体23及被处理部件22的重迭装置26。该重迭装置26装于高电压脉冲产生电源24与等离子产生用电源25之间。该导体23及被处理部件22通过高电压导入部29而连接至重迭装置26。又，在该装置中，用以将离子注入用气体导入反应容器21内的气体导入装置(未图示)及对反应容器21抽真空的真空装置(未图示)分别通过阀27a和27b而连接至反应容器21。

接着，使用该离子注入装置，以注入含F气体离子的情形作为代表例，对将从该注入气体所产生的离子注入被处理部件22的表面的方法进行说明。

首先，将被处理部件22设置于反应容器21内的规定位置，使真空装置运转而抽除该反应容器21内的空气后，通过气体导入装置将F气体或是含F不活泼气体导入到该反应容器21内。

接着，将来自等离子产生用电源25的高频电力外加于该被处理部件22。此时，由于该反应容器21通过接地线28而处于电中 性状态，故被处理部件22将具有相对负电位。因此，通过外加所产生的不活泼气体等离子中的正离子：F⁺、(F－N)⁺、(F－Ar)⁺、(F－He)⁺、(F－Ne)⁺将产生于相对带负电的被处理部件22的周围。

而且，将来自高电压脉冲产生电源24的高电压脉冲(负的高电压脉冲)外加于被处理部件22时，该注入气体中的正离子被冲击吸引至相对带负电的被处理部件22的表面，从而达成离子注入。还有，在离子注入F成分的氟化物喷涂覆膜中，附加通过因喷涂热源所造成的分解反应或氧化反应而消失的F成分，从而F成分的消失所降低的氟化物喷涂覆膜的耐蚀性将会恢复，能够使氟化物原本的作用机理得以发挥。

关于使用该离子注入装置的氟化物喷涂覆膜的黑化方法，依照下列条件而在氟化物喷涂覆膜表面进行将例如含F气体等离子注入，因此，通过附加F成分而在白色氟化物喷涂覆膜表面形成黑化层，即F气体的离子注入层。

(a)注入气体的种类

(i)F离子注入用：F₂、HF、CHF₃、CF₄等

(ii)含F/不活泼气体离子注入用：NF₃、(i)+N₂、(i)+Ar、(i)+He、(i)+Ne、NF₃+Ar、NF₃+He

上述(ii)的含F/不活泼气体离子注入用F/不活泼气体的比例优选以容量比计为20～80/80～20的比例。

还有，注入(i)F离子的氟化物喷涂覆膜的外观颜色成为灰黑色至黑色、注入(ii)的不活泼气体离子的喷涂覆膜的外观颜色成为黑色，但两覆膜(i)、(ii)皆因F成分的增加而提高氟化物的化学特性，尤其提高耐蚀性。

(b)气压：流入抽真空后的反应容器内的气压：0.5～1.0Pa

(c)气体流量：80～100ml/min

(d)高压脉冲外加电压：10～40kV

(e)注入时间：0.5～5小时

根据该离子注入装置而将氧气或不活泼气体作为离子注入气体使用的情形下，分别设定下列条件，从此使白色氟化物喷涂覆膜的表面黑化。

＜氧气离子＞

(a)注入气体的种类：O₂

(b)气压：流入抽真空后的反应容器内的气压：0.5～1.0Pa

(c)气体流量：80～100ml/min

(d)高压脉冲外加电压：10～40kV

(e)注入时间：0.5～5小时

＜不活泼气体离子＞

(a)注入气体的种类：N₂、Ar、He、Ne

(b)气压：流入抽真空后的反应容器内的气压：0.5～1.0Pa

(c)气体流量：80～100ml/min

(d)高压脉冲外加电压：10v40kV

(e)注入时间：0.5～5小时

关于在氟化物喷涂覆膜表面注入的各种离子的注入深度，距离表面小于10μm，又，其浓度为1×10¹⁰～1×10²⁰/cm²的范围，关于覆膜的外观，所有离子注入部处于黑色状态。还有，关于将离子的注入深度设为距离喷涂覆膜表面小于10μm的理由，是由于因卤素气体等所造成的腐蚀反应从氟化物喷涂覆膜表面产生；另一方面，即使小于1μm的离子注入深度，覆膜的外观颜色也将会充分显色，因而能辨识该显色。在本发明中，重视前者的腐蚀反应，从因离子注入所导致的耐蚀性提高的立场进行决定，又，将所离子注入的离子浓度设为上述范围内的理由，是由于低于1×10¹⁰/cm²的情形，耐蚀性的提高效果不足；又，即使注入1×10²⁰/cm²以上，除了耐蚀性效果将会饱和外，也会使注入时间变长而导致生产成本上升。

(6)离子注入至白色氟化物喷涂覆膜表面后的外观颜色的变化例

由于因离子注入所造成的氟化物喷涂覆膜表面的外观颜色的变化是根据注入离子种的种类及离子注入量而改变的，故未限制外观颜色。在本发明的条件内的离子注入量的情形，在蒙赛尔值N-1至N-7左右的范围内，外观颜色将会改变。以下，针对外观颜色变化的一个例子进行介绍。

图3是显示在各种离子注入前后的YF₃喷涂覆膜的外观颜色变化的图。

图3(a)是显示刚成膜后的YF₃喷涂覆膜外观的图，其为白色(乳白色：蒙赛尔值－N8.5左右)。

图3(b)是显示仅将F气体离子注入YF₃喷涂覆膜表面情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N5.5左右)。

图3(c)是显示使用NF₃气体而将(F+N)离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N5左右)。

图3(d)是显示使用NF₃+Ar的混合气体而将(F+N+Ar)离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N4.5左右)。

图3(e)是显示使用F+He的混合气体而将(F+He)离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N5.25左右)。

图3(f)是显示将氧离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N4.75左右)。

图3(g)是显示将N离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图(黑色：蒙赛尔值－N5.5左右)。

图3(h)是显示将Ar离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图形(黑色：蒙赛尔值－N6.75左右)。

图3(i)是显示将He离子注入上述喷涂覆膜表面的情形的覆膜外观的图形(黑色：蒙赛尔值－N5.25左右)。

图4是在白色的YF₃喷涂覆膜表面贴附剪下公司名称的市售高分子膜后，使用NF₃气体而对该喷涂覆膜表面注入(F+N)离子的图。根据图4，仅公司名称部分因离子注入而被黑化。因而，若利用该技术的话，能够在白底表面上形成使其黑化的部分，能够描绘各种文字、数字、制造编号、图案、商标等。即，通过使氟化物喷涂覆膜白色表面的一部分黑化而能够在该处使所要记号表现得以显露。

针对上述离子注入方法及离子注入装置，并不受列举的方法/装置所限定，也能够利用以市售的大/中电流离子注入装置为首的半导体或金属表面改质用的离子注入装置等。还有，通过离子注入各种的注入气体，针对白色喷涂覆膜表面变成黑色的详细理由，通过广泛使用的光学显微镜、电子显微镜、X射线衍射装置等所进行的试验或解析尚未明确，但今后以利用辐射光的解析装置进行试验，预期可清楚解释黑化的机理。

实施例

(实施例1)

在该实施例中，依照本发明而在白色氟化物喷涂覆膜表面进行F气体、及含F不活泼气体的离子注入，针对所黑化的喷涂覆膜，与现有技术(未注入气体离子)的空气等离子喷涂覆膜(比较例)作比较，进行耐等离子侵蚀性的研究。

(1)供试验用的覆膜

在Al基材(尺寸：宽20mm×长30mm×厚3mm)的表面，利用 空气等离子喷涂法而将YF₃、DyF₃及CeF₃的各氟化物喷涂覆膜形成膜厚100μm后，分别在F、F-N、F-Ar、F-He的气体环境中，在其氟化物喷涂覆膜表面实施2小时离子注入处理，使离子注入面变成黑色。还有，作为比较例，准备了未进行离子注入处理的YF₃、DyF₃及CeF₃的空气等离子喷涂覆膜，以供相同条件下试验用。

以下，显示等离子蚀刻环境气体组成与条件。

(2)气体环境与流量条件

含F气体的环境：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

含CH气体的环境：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(3)等离子照射输出

高频电力：1300W

压力：4Pa

温度：60℃

(4)等离子蚀刻试验的气体环境

a.在含F气体的环境中实施

b.在含CH气体的环境中实施

c.在交替重复含F气体的环境1小时含CH气体的环境1小时的环境中实施

(5)评价方法

通过测量经蚀刻处理而从供试验用覆膜中飞散的覆膜成分的颗粒数来研究耐等离子侵蚀性与耐环境污染性。另外，通过下述方式评价：测定使附着于试验容器内所配置的直径8英寸的硅晶圆表面的粒径0.2μm以上的微粒数达到30个为止所需要的时间。

(6)试验结果

在表1中显示试验结果。从显示于该表1的结果可明确得知，比较例的氟化物喷涂覆膜(No.5、10、15)在含F气体环境中的颗粒 产生量多；另一方面，在含CH气体环境中的颗粒产生量少，可看出在前者气体环境中的等离子侵蚀作用剧烈。还有，交替重复含F气体的环境与含CH气体的环境的气体环境中，颗粒产生量变得格外地多。推测该原因是通过重复在含F气体环境中的氟化气体的氧化作用、与CH气体的还原作用，而使氟化物喷涂覆膜表面处于不稳定的状态，因等离子而使覆膜变得容易被削减。

对此，在离子注入处理含F气体离子的氟化物喷涂覆膜(No.1、6、11)、及同时离子注入含F气体离子与不活泼气体离子的本发明的喷涂覆膜(No.2～4、7～9、12～14)中，得知将使被等离子所削减的颗粒产生量变少，直到颗粒产生量超过容许值为止所需要的时间相较于比较例要延长10～20％。即，在进行此等含F气体离子的离子注入处理的氟化物喷涂覆膜的情形下，可看到在喷涂热源中消失的F成分将会被补充至氟化物喷涂覆膜表面，对覆膜的耐等离子侵蚀性恢复有效果。

表1

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂法而形成，膜厚100μm

(2)含F气体的组成：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

(3)含CH气体：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(4)离子注入时间为每种气体1小时

(实施例2)

在该实施例中，利用适合于本发明的方法，与现有的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜比较进行含F气体离子注入处理的氟化物喷涂覆膜的耐等离子侵蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将JIS H4000规定的A3003[尺寸：宽30mm×长50mm×厚5mm]作为基材使用，利用空气等离子喷涂法而在其表面形成Ni-20质量％Cr的底涂层，在其上，利用空气等离子喷涂法而形成厚度120μm的YF₃及利用减压等离子法而形成厚度120μm的EuF₃，进一步利用与实施例1相同的要领而将各种含F气体离子注入该氟化物喷涂覆膜的表面。

又，作为比较例，将未进行离子注入处理的氟化物喷涂覆膜(YF₃、EuF₃)及现有作为耐等离子侵蚀性覆膜而使用的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜供试验使用。

(2)耐等离子侵蚀试验方法

耐等离子侵蚀试验方法在与实施例1相同的含F气体环境中，以与实施例1相同条件下实施。评价是通过利用表面粗糙度计而测定在试验前后供试验用覆膜的厚度而进行的。

(3)试验结果

将试验结果归纳于表2。从显示于该表的结果可明确得知，在未进行离子注入处理的比较例的氟化物喷涂覆膜(No.5、11)中，与氧化物喷涂覆膜(No.6、12)作比较时，确认侵蚀损失量少，并且具有优异的耐等离子侵蚀性。另一方面，在注入F气体及含F不活泼气体离子的本发明实施例的供试验用覆膜(No.1～4、7～10)中，显示出更高的耐等离子侵蚀性，确认因含F气体的离子注入而致使耐侵蚀性提高。

表2

(备注)

(1)供试验用的覆膜(面涂层)的厚度为120μm

(2)耐等离子侵蚀性是在含F气体的环境中实施

(实施例3)

在该实施例中，研究利用适于本发明的方法而实施含F气体的离子注入处理的氟化物喷涂覆膜对卤素类酸蒸气的腐蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将SUS304钢[尺寸：宽30mm×长50mm×厚3.2mm]作为基材使用，直接利用空气等离子喷涂法而在其表面以厚度250μm的方式形成YF₃氟化物覆膜后，在F及(F－N)、(F－Ar)、(F－He)气体等的气体环境中，准备实施各自离子注入处理的覆膜。又，作为比较例的氟化物喷涂覆膜，将以厚度250μm的方式形成空气等离子喷涂覆膜(YF₃、Y₂O₃)以供在相同条件下试验用。

(2)腐蚀试验方法

(a)利用HCl蒸气所进行的腐蚀试验采用下述方法：将30％HCl水溶液100ml加入化学实验用的干燥器底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HCl水溶液所产生的HCl蒸气中。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(b)利用HF蒸气所进行的腐蚀试验是依照下述方法而实施，其中，将HF水溶液100ml加入SUS316L制的高压釜底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HF水溶液所产生的HF蒸气。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(3)试验结果

将试验结果归纳于表3。从显示于该表3的结果可明确得知，在比较例的YF₃覆膜(No.5)中，观察到从试验前的白色变成灰色的倾向。又，Y₂O₃覆膜(No.6)也呈现从试验前的白色变色成淡褐色系，推测因酸蒸气而产生化学变化。认为这些变色原因是通过供试验用覆膜的贯穿气孔所渗入的卤素类酸蒸气而腐蚀基材所造成的，其详细内容并不明确。

对此，在仅注入F气体离子的YF₃(No.1)中，几乎未观察到外观颜色的变化；在同时注入F与不活泼气体(N、Ar、He)的离子的YF₃喷涂覆膜(No.2～4)中，由于外观色本身从供试验用前变化成黑色，对因该种卤素类酸蒸气所造成的腐蚀作用的变化迟钝。但是，从仅 注入F气体离子的供试验用覆膜(No.1)的结果观察，预测同时注入F与不活泼气体的离子的YF₃覆膜(No.2～4)也发挥优越的耐蚀性。

表3

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂用法、膜厚250μm

(2)腐蚀试验结果的评价

○符号：未确认异常

△符号：稍微变色

╳符号：变色程度大

(实施例4)

在该实施例中，利用适于本发明的方法而针对因氧气体离子的离子注入所黑化的喷涂覆膜，与未注入氧气体离子的空气等离子喷涂覆膜(比较例)作比较，进行耐等离子侵蚀性的研究。

(1)供试验用的覆膜

在Al基材(尺寸：宽20mm×长30mm×厚3mm)的表面，利用空气等离子喷涂法而将YF₃、DyF₃及CeF₃的氟化物喷涂覆膜形成膜厚100μm后，分别注入氧气体离子到该覆膜表面1、3、5小时而使注入面变成黑色。还有，作为比较例，准备未注入氧气离子的YF₃、DyF₃及CeF₃的空气等离子喷涂覆膜，在相同条件下进行试验。

以下，显示等离子蚀刻环境气体组成与条件。

(2)气体环境与流量条件

含F气体的环境：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

含CH气体的环境：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(3)等离子照射输出

高频电力：1300W

压力：4Pa

温度：60℃

(4)等离子蚀刻试验的气体环境

a.在含F气体的环境中实施

b.在含CH气体的环境中实施

c.在交替重复含F气体的环境1小时含CH气体的环境1小时的环境中实施

(5)评价方法

通过测量经蚀刻处理而从供试验用覆膜所飞散的覆膜成分的颗粒数来研究耐等离子侵蚀性和耐环境污染性。还有，颗粒数通过下述方式评价：测定使附着于试验容器内所配置的直径8英寸的硅晶圆表面的粒径0.2μm以上的微粒数达到30个为止所需要的时间。

(6)试验结果

在表4显示试验结果。从显示于该表4的结果可明确得知，在比较例的氟化物喷涂覆膜(No.4、8、12)中，由于在含F气体环境中的颗粒产生量直到超过容许值的时间短，可知颗粒产生量多。又，在含CH气体环境中的颗粒产生量变少，可看出在前者气体环境中的等离子侵蚀作用剧烈。还有，交替重复含F气体的环境与含CH气体的环境的气体环境中，使颗粒产生量变得格外地多。推测该原 因是通过重复在含F气体环境中的氟化气体的氧化作用、与CH气体的还原作用而使氟化物喷涂覆膜表面处于不稳定的状态，因等离子而使覆膜变得容易被削减。

对此，在离子注入氧气体离子的发明例的氟化物喷涂覆膜(No.1、2、3、5、6、7、9、10、11)中，虽然与比较例的喷涂覆膜显示同样的倾向，但因等离子被削除的颗粒产生量稍微变少一点。因而得知：即使将氧气体离子注入氟化物喷涂覆膜的表面，氟化物喷涂覆膜的耐等离子侵蚀性也不会受损。又，虽然可看出对氟化物喷涂覆膜表面的氧气体离子的注入时间越长，将越有提高耐等离子侵蚀性的倾向，但其程度很有限。

表4

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂法而形成，膜厚100μm

(2)含F气体的组成：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

(3)含CH气体：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(实施例5)

在该实施例中，利用适于本发明的方法，与现有的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜比较进行氧气体离子的离子注入处理的氟化物喷涂覆膜的耐等离子侵蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将JIS H4000规定的A3003[尺寸：宽30mm×长50mm×厚5mm]作为基材使用，利用空气等离子喷涂法而在其表面形成Ni-20质量％Cr的底涂层后，在其上，分别利用空气等离子喷涂法而形成120μm的YF₃、及利用减压等离子喷涂法而形成120μm的EuF₃，进一步利用与实施例4相同的要领而将氧气体离子注入该氟化物喷涂覆膜的表面1～5小时。

又，作为比较例，将未进行氧气体离子注入处理的氟化物喷涂覆膜(YF₃、EuF₃)及现有作为耐等离子侵蚀性覆膜而使用的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜供试验使用。

(2)耐等离子侵蚀试验方法

耐等离子侵蚀试验方法在与实施例4相同的含F气体环境中，以与实施例4相同条件实施，但评价是通过利用表面粗糙度计而测定在试验前后供试验用覆膜的厚度而进行的。

(3)试验结果

将试验结果归纳于表5。从显示于该表5的结果可明确得知，在未进行离子注入处理的比较例的氟化物喷涂覆膜(No.4、9)中，与氧化物喷涂覆膜(No.5、10)作比较时，确认侵蚀损失量少，并且具有优异的耐等离子侵蚀性。另一方面，在适于离子注入氧气离子的本发明的黑色氟化物喷涂覆膜(No.1、2、3、6、7、8)中，发挥与未进行离子注入处理的氟化物喷涂覆膜(No.4、9)同等的耐等离子侵蚀性，确认依照氧气体离子注入而变成黑色的喷涂覆膜也具有与白色氟化物喷涂覆膜同等的耐蚀性。

表5

(备注)

(1)供试验用的覆膜(面涂层)的厚度为120μm

(2)耐等离子侵蚀性在含F气体的环境中实施

(实施例6)

在该实施例中，利用适于本发明的方法而研究黑化的氟化物喷涂覆膜相对卤素类酸蒸气的腐蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将SS400钢[尺寸：宽30mm×长50mm×厚3.2mm]作为基材使用，利用空气等离子喷涂法而在其表面形成厚度250μm的YF₃喷涂覆膜后，注入氧气体离子而准备使外观颜色从白色变成黑色的喷涂覆膜。又，作为比较例的喷涂覆膜，使用利用空气等离子喷涂法而形成厚度250μm的Y₂O₃覆膜，以供在相同条件下试验。

(2)腐蚀试验方法

(a)利用HCl蒸气进行的腐蚀试验采用下述方法：将30％HCl水溶液100ml加入化学实验用的干燥器底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HCl水溶液产生的HCl蒸气中。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(b)利用HF蒸气进行的腐蚀试验依照下述方法而实施，其中，将HF水溶液100ml加入SUS316L制的高压釜底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HF水溶液产生的HF蒸气中。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(3)试验结果

将试验结果归纳于表6。从显示于该表6的结果可明确得知，在比较例的Y₂O₃喷涂覆膜(No.5)的表面，观察到产生大量的红锈。认为该红锈是由于HCl、HF等蒸气通过位于Y₂O₃喷涂覆膜中的贯穿气孔而渗入覆膜内部，腐蚀基材的SS400钢而产生的。另一方面，也在YF₃喷涂覆膜(No.1～4)中观察到产生微量的红锈，但其程度很小，推测氟化物喷涂覆膜的贯穿气孔比Y₂O₃喷涂覆膜少。又，观察腐蚀试验后的覆膜外观状况时，由于比较例的YF₃喷涂覆膜(No.4)呈现白色，故可更鲜明地观察到红锈的产生，与此相对，在黑色YF₃喷涂覆膜(No.1～3)中，红锈的存在处于难以确认的状况。

如此，离子注入氧气体离子的氟化物喷涂覆膜的耐卤素类酸性能确认具有与未进行离子注入的氟化物喷涂覆膜的耐卤素性同等的性能。

表6

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂用法、膜厚250μm

(2)离子注入条件与实施例1相同

(3)腐蚀试验结果的评价记号(在氟化物喷涂覆膜中未观察到产生腐蚀)

△符号：少量产生红色斑点╳符号：大量产生红色斑点

(实施例7)

在该实施例中，针对通过不活泼气体的离子注入而使表面黑化的氟化物喷涂覆膜，与未注入不活泼气体离子的空气等离子喷涂覆膜(比较例)作比较，进行该耐等离子侵蚀性的研究。

(1)供试验用的覆膜

在Al基材(尺寸：宽20mm×长30mm×厚3mm)的表面，利用空气等离子喷涂法而将YF₃、DyF₃及CeF₃的氟化物喷涂覆膜形成膜厚100μm后，分别将不活泼气体N₂、Ar、He的离子注入其覆膜表面1小时而使注入面变成黑色。还有，作为比较例，准备未进行不活泼气体离子注入的YF₃、DyF₃及CeF₃的空气等离子喷涂覆膜，以供在相同条件下试验使用。

以下，显示等离子蚀刻环境气体组成与条件。

(2)气体环境与流量条件

含F气体的环境：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

含CH气体的环境：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(3)等离子照射输出

高频电力：1300W

压力：4Pa

温度：60℃

(4)等离子蚀刻试验的气体环境

a.在含F气体的环境中实施

b.在含CH气体的环境中实施

c.在交替重复含F气体的环境1小时含CH气体的环境1小时的环境中实施

(5)评价方法

通过测量经蚀刻处理而从供试验用覆膜飞散的覆膜成分的颗粒数，来研究耐等离子侵蚀性和耐环境污染性。还有，颗粒数通过下述方式而评价：测定使附着于试验容器内所配置的直径8英寸硅晶圆表面的粒径0.2μm以上的微粒数达到30个为止所需要的时间。

(6)试验结果

在表7显示试验结果。从该结果可明确得知，比较例的氟化物喷涂覆膜(No.4、8、12)在含F气体环境中的颗粒产生量变多，在含CH气体环境中的颗粒产生量变少，可看出在前者气体环境中的等离子侵蚀作用剧烈。还有，交替重复含F气体的环境与含CH气体的环境的气体环境中，使颗粒产生量变得格外地多。推测该原因是通过重复在含F气体环境中的氟化气体的氧化作用、与CH气体的还原作用而使氟化物喷涂覆膜表面处于不稳定的状态，因等离子而使覆膜变得容易被削减。

对此，虽然注入不活泼气体离子的氟化物喷涂覆膜(No.1、2、3、5、6、7、9、10、11)显示与比较例覆膜同样的倾向，但通过等离子所削减的颗粒产生量稍微变少。即，得知即使将不活泼气体离子注入氟化物喷涂覆膜的表面，氟化物喷涂覆膜的耐等离子侵蚀性也不会受损。

表7

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂法而形成，膜厚100μm

(2)含F气体的组成：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每1分钟的流量cm³)

(3)含CH气体：C₂H₂/Ar＝80/100(每1分钟的流量cm³)

(4)离子注入时间为每种气体1小时

(实施例8)

在该实施例中，利用适于本发明的方法，与现有的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜比较进行离子注入的氟化物喷涂覆膜的耐等离子侵蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将JIS H4000规定的A3003[尺寸：宽30mm×长50mm×厚5mm]作为基材使用，利用空气等离子喷涂法而在其表面形成Ni-20质量％Cr的底涂层，在其上，利用空气等离子喷涂法而形成厚度120μm的YF₃、及利用减压等离子喷涂法而形成120μm的EuF₃，进一步利用与实施例7相同的要领而将不活泼气体离子注入氟化物喷涂覆膜的表面。

又，作为比较例，将未进行不活泼气体离子注入的氟化物喷涂覆膜及已知作为耐等离子侵蚀性覆膜所使用的Y₂O₃及Al₂O₃喷涂覆膜供试验使用。

(2)耐等离子侵蚀试验方法

耐等离子侵蚀试验方法是在实施例7的含F气体环境中，以与实施例7相同条件下实施的。评价是通过利用表面粗糙度计测定在试验前后的供应试验覆膜的厚度而进行的。

(3)试验结果

将试验结果归纳于表8。从该结果可明确得知，未进行离子注入处理的比较例的氟化物喷涂覆膜(No.4、9)，与氧化物喷涂覆膜(No.5、10)作比较时，确认等离子侵蚀损失量少，并且具有优异的耐等离子侵蚀性。又，关于注入不活泼气体离子的本发明的黑色氟化物喷涂覆膜(No.1、2、3、6、7、8)中，确认发挥与比较例的氟化物喷涂覆膜同等的耐等离子侵蚀性，即使为通过不活泼气体离子的离子注入而变成黑色的喷涂覆膜，也确认到具有不逊色于白色氟化物喷涂覆膜的耐蚀性。

表8

(备注)

(1)供试验用的覆膜(面涂层)的厚度为120μm

(2)耐等离子侵蚀性在含F气体的环境中实施

(实施例9)

在该实施例中，利用适于本发明的方法而研究使其黑化的氟化物喷涂覆膜的对于卤素类酸蒸气的腐蚀性。

(1)供试验用的覆膜

将SS400钢[尺寸：宽30mm×长50mm×厚3.2mm]作为基材使用，利用空气等离子喷涂法而在其表面形成厚度250μm的YF₃喷涂覆膜后，注入由N、Ar、He或Ne组成的不活泼气体，由此准备使外观颜色从白色变成黑色的喷涂覆膜。又，作为比较例的喷涂覆膜，将未进行不活泼气体离子的注入处理的通过YF₃喷涂覆膜与利用空气等离子喷涂法而形成的Y₂O₃覆膜分别形成厚度250μm的覆膜以相同条件供试验使用。

(2)腐蚀试验方法

(a)利用HCl蒸气进行的腐蚀试验采用下述方法：将30％HCl水溶液100ml加入化学实验用的干燥器底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HCl水溶液所产生的HCl蒸气中。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(b)利用HF蒸气进行的腐蚀试验依照下述方法而实施，其中，将HF水溶液100ml加入SUS316L制的高压釜底部，将试验片吊至其上部，使其曝露于从HF水溶液所产生的HF蒸气中。腐蚀试验温度为30℃～50℃，时间为96h。

(3)试验结果

将试验结果显示于表9。从该结果可明确得知，在比较例的Y₂O₃覆膜(No.6)中，观察到表面产生大量的红锈。认为该红锈是由于HCl、HF等蒸气通过位于Y₂O₃喷涂覆膜中的贯穿气孔而渗入覆膜内部，腐蚀基材的SS400钢而产生的。另一方面，虽然也在YF₃喷涂覆膜(No.1～5)中观察到产生微量的红锈，但其程度小，推测 YF₃喷涂覆膜的贯穿气孔比Y₂O₃喷涂覆膜少。又，观察腐蚀试验后的覆膜外观状况时，由于比较例的YF₃喷涂覆膜(No.5)呈现白色，故更鲜明地观察到产生红锈，与此相对，在黑色YF₃喷涂覆膜(No.1～4)中，红锈的存在处于难以确认的状况。

从上述的结果，确认注入不活泼气体离子的氟化物喷涂覆膜的耐卤素类酸性能具有与未进行离子注入的氟化物喷涂覆膜的耐卤素性同等的性能。

表9

(备注)

(1)供试验用的覆膜利用空气等离子喷涂用法、膜厚250μm

(2)离子注入条件与实施例1相同

(3)腐蚀试验结果的评价记号(在氟化物喷涂覆膜中未观察到腐蚀的产生)

△符号：少量产生红色斑点╳符号：大量产生红色斑点

[产业上利用的可能性]

本发明的产品能用于要求高度的耐卤素腐蚀性以及耐等离子侵蚀性的半导体精密加工装置用部件。例如，使用含有卤素及其化合物的处理气体，除了被等离子处理的装置所配设的熔敷屏蔽、缓冲板、聚焦环、绝缘环、屏蔽环、风箱护罩、电极等外，也能够用作类似气体环境的化学工厂装置部件等的耐蚀性覆膜。

Claims (12)

1.一种白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，通过向基材表面所形成的白色氟化物喷涂覆膜中注入从含F气体、氧气与不活泼气体中选出的任意一种以上注入气体的离子，从而使该白色氟化物喷涂覆膜表面的至少一部分变成黑色，形成黑色的离子注入层。

2.根据权利要求1所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，在上述基材与白色氟化物喷涂覆膜之间形成50～150μm膜厚的由Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr及Ni-Cr-Al中选出的任意一种以上金属或合金的底涂层。

3.根据权利要求1或2所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，通过在减压下的上述注入气体环境中，将高频电力外加于表面上具有白色氟化物喷涂覆膜的基材，使该白色氟化物喷涂覆膜带负电，同时也以使离子浓度成为1×10¹⁰～1×10²⁰/cm²的范围的方式将具有正电荷的上述注入气体的离子注入该喷涂覆膜表面，而使该喷涂覆膜表面变成黑色，从而形成上述黑色的离子注入层。

4.根据权利要求1或2所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述黑色的离子注入层具有从白色氟化物喷涂覆膜表面起直到深度小于10μm为止的厚度。

5.根据权利要求1或2所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述黑色的离子注入层通过仅使白色氟化物喷涂覆膜表面的上述注入气体的离子注入部分变成黑色而形成。

6.根据权利要求5所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述黑色的离子注入层为在白色氟化物喷涂覆膜表面显示文字、数字、图形或图案的层。

7.根据权利要求1或2所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述白色氟化物喷涂覆膜为喷涂粒径5～80μm的白色氟化物喷涂用粉末而形成的膜厚为20～500μm的覆膜。

8.根据权利要求1或2所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述白色氟化物喷涂覆膜是由元素周期表IIIa族及IIIb族金属元素中选出的一种以上金属的氟化物。

9.根据权利要求8所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述元素周期表IIIb族金属元素是元素周期表原子序号57～71的镧系金属元素。

10.根据权利要求1所述的白色氟化物喷涂覆膜的黑化方法，其特征在于，上述含F气体是F离子注入用气体、或F离子注入用气体与从N₂、Ar、He以及Ne中选出的一种以上不活泼气体的混合气体中的任一者。

11.一种在表面具有黑色层的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其为由基材、以及在其基材表面所形成的喷涂元素周期表IIIa族及IIIb族金属元素中任意一种以上的氟化物喷涂用材料而形成的白色氟化物喷涂覆膜所构成的部件，其特征在于，该白色氟化物喷涂覆膜表面的至少一部分利用上述权利要求1～10中任一项所述的黑化方法，通过变成黑色的黑色离子注入层而构成。

12.根据权利要求11所述的在表面具有黑色层的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，上述元素周期表IIIb族金属元素是元素周期表原子序号57～71的镧系金属元素。