TW201339367A - 白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法及於表面具有黑色層之氟化物噴塗皮膜被覆構件 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供一種構件，其係具有優越之特性，該特性為氟化物噴塗皮膜所特有之優越之耐鹵素腐蝕性或對耐電漿侵蝕性等(化學/物理特性)之特性；及提案一種”黑化”技術，其係使文字或數字、圖形、圖樣、或是公司名稱或製造編號等之識別記號等顯示，藉此而使作為各種構件之工業製品的品質保證或設計性提高。本發明之解決手段係藉由針對在基材表面所形成的白色氟化物噴塗皮膜注入由含F氣體、氧氣體及惰性氣體所選出的任1種以上之注入氣體離子，而使該白色氟化物噴塗皮膜表面至少一部分變成黑色後形成黑色之離子注入層。
Description
本發明係關於一種白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法及於表面具有黑色層之氟化物噴塗皮膜被覆構件。尤其，本發明係一種技術，針對不僅在被曝露於腐蝕性強的鹵素氣體或其化合物之氣體環境中，也針對在受到鹵素氣體的電漿蝕刻作用影響之環境中被使用般之構件，在該構件表面形成具優越之耐蝕性與耐電漿蝕刻性的黑色離子注入層。
習知係以彌補基材表面之耐蝕性或耐熱性、耐摩耗性，同時也使皮膜外觀(表面)之美感提高作為目的，各種的表面處理技術已被開發，在許多的產業領域已被採用。其中之一有噴塗法。
噴塗法係具有下列之特徵：藉由使用Ar或H2等之氣體電漿燄或烴之燃燒燄等，使金屬(以下，包含「合金」而稱為金屬)或陶瓷、金屬陶瓷等之粒子軟化或
熔融，該狀態下使其噴塗至被處理基材表面後堆積而被覆形成為膜狀的表面處理技術。若該方法係藉由熱而軟化或熔融之材料的話，以玻璃或塑膠為主，不用說熔點高的鎢(熔點3387℃)或鉭(熔點2996℃)等之金屬，即使Al2O3(熔點2015℃)或MgO(熔點2800℃)等之氧化物系陶瓷也能夠成膜，皮膜材料種之選擇自由度非常的高。因此，噴塗皮膜係作為表面處理技術之一，已在許多的產業領域被採用
然而，上述之噴塗皮膜被覆構件係在半導體加工裝置用構件、尤其存在鹵素或鹵化物之環境下被電漿處理或是洗淨去除因電漿處理所發生的微細顆粒成為必要的半導體加工裝置領域上被使用之情形，較佳為如以下所說明的表面處理，迄今已有人提案數種的習用技術。
亦即，於半導體加工及液晶製造步驟所用之乾燥蝕刻或CVD、PVD等之加工裝置類中，由於隨著矽或玻璃等之基板電路高積體化之微細加工與其精確度提高之必要性，加工環境便逐漸要求格外高的清淨性。另一方面，於微細加工用之各種程序中，由於使用以氟化物、氯化物為主之腐蝕性強的有害氣體或水溶液，在該等程序中所使用的構件類係腐蝕損耗的速度快，其結果，擔憂因發生腐蝕生成物與其飛散所造成的二次加工環境污染而導致半導體加工製品不良率之增加或生產效率之降低。
尤其，半導體元件係其原料以Si或Ga、As、P等所構成的化合物半導體作為主體者，其許多的製造步驟係在真空中或減壓中被處理之所謂的乾式程序，於該等環境中，重複進行各種的成膜、雜質之注入、蝕刻、灰化、洗淨等之處理。作為屬於如此乾式程序之裝置，有氧化爐、CVD裝置、PVD裝置、磊晶成長裝置、離子注入裝置、擴散爐、反應性離子蝕刻裝置及附屬於該等裝置之配管、供排氣風扇、真空泵、閥類等之構件、零件，於該等之裝置類中，使用如下所示之腐蝕性強的藥劑及氣體。基本上，使用BF3、PF3、PF6、NF3、WF3、HF等之氟化物；BCl3、PCl3、PCl5、POCl3、AsCl3、SnCl3、SnCl4、TiCl4、SiH2Cl2、SiCl4、HCl、Cl2等之氯化物；HBr等之溴化物其他之鹵化物，還有，NH3、CH3F等之腐蝕性強的藥劑及氣體。
又，於使用該等鹵化物之該乾式程序中，為了提高反應活化與加工精確度，常使用電漿(低溫電漿)。其理由係於電漿使用環境中，各種鹵化物成為腐蝕性強的原子狀或離子化的F或Cl、Br、I因而對半導體原料之微細加工發揮大的效果。另一方面，從被電漿處理(尤其電漿蝕刻處理)之半導體原料表面具有藉由蝕刻處理所削除的微細之SiO2、Si3N4、Si、W等之顆粒浮游於環境中，該等係附著於加工中或加工後之元件表面而使其品質顯著降低之問題。
作為該等對策之一，習知有人提案藉鋁陽極氧化物(耐酸鋁(alumite))所進行的表面處理。其他，習知
係以Al2O3或Al2O3‧TiO2、Y2O3等之氧化物為主，利用噴塗法或蒸鍍法(CVD法、PVD法)等而將周期表IIIa族金屬氧化物被覆於裝置用構件之表面，或作成燒結材而利用(專利文獻1至5)。
還有於最近，習知係將雷射束或電子束照射至Y2O3、Y2O3-Al2O3噴塗皮膜表面而再熔融該噴塗皮膜表面，藉此而使耐電漿侵蝕性提高之技術(專利文獻6至9)。另一方面，為了提高高性能半導體加工/製造環境之潔淨度，也有藉由成膜狀態下採用YF3(氟化釔)以取代習知之Y2O3噴塗皮膜而使耐電漿侵蝕性提高之技術。例如，有人提案下列之方法：將YF3膜被覆於以YAG等之燒結物為主之周期表IIIa族元素之氧化物表面(專利文獻10、11)；將Y2O3或Yb2O3、YF3等之混合物當做成膜材料之方法(專利文獻12、13)；或是將YF3本身作為成膜材料，利用噴塗法來被覆形成之方法(專利文獻14至16)等。
專利文獻1 特公平6-36583號公報
專利文獻2 特開平9-69554號公報
專利文獻3 特開2001-164354號公報
專利文獻4 特開平11-80925號公報
專利文獻5 特開2007-107100號公報
專利文獻6 特開2005-256093號公報
專利文獻7 特開2005-256098號公報
專利文獻8 特開2006-118053號公報
專利文獻9 特開2007-217779號公報
專利文獻10 特開2002-293630號公報
專利文獻11 特開2002-252209號公報
專利文獻12 特開2008-98660號公報
專利文獻13 特開2005-243988號公報
專利文獻14 特開2004-197181號公報
專利文獻15 特開2002-037683號公報
專利文獻16 特開2007-115973號公報
非專利文獻1 日本噴塗協會監修誌「噴塗技術vol.26 No.2/3 2007年1月31日發行18頁至25頁之概要與研究‧開發之動向」
如上所說明，在專利文獻10至14所揭示的氟化物噴塗皮膜係以利用氟化物噴塗皮膜所具有的耐鹵素腐蝕性作為目的而所開發者。具體而言，專利文獻11係使氧化釔之噴塗皮膜或結晶物表面變成氟化物的提案；專利文獻13係利用藉低溫之噴塗熱源所進行的金噴霧法的提案；專利文獻14係利用將惰性氣體之電漿噴射或烴氣、燈油等之石化燃料之燃燒燄等作為熱源之噴塗法的提案。
然而，若利用專利文獻14之噴塗法而長成氟化物噴塗皮膜時，引起如下之現象。例如，已知係於以電漿噴射作為熱源的噴塗法中，由於飛行於高溫噴射中之氟化物粒子被曝露於5000℃至7000℃之高溫環境中，或是在燃燒燄中且2000℃至2800℃之高溫氣體環境中，在任一種熱源中，氟化物粒子之一部分皆誘導熱分解反應與氧化反應而釋放F2氣體。
然後，隨著該F2氣體之釋放，氟化物粒子之成分將改變，所長成的氟化物噴塗皮膜係成為化學計量改變者。例如，推測YF3粒子係電漿噴塗該粒子時，於熱源中，F2氣體將被釋放而變成以YF3-x所示之氟化物。
推測以該YF3-x所表現的氟化釔噴塗皮膜之耐鹵素性較氟化物粒子(YF3)為化學性不安定。此能夠從在專利文獻14之(0010)段落的「僅使用氟化釔之情形，發現藉由腐蝕性鹵素氣體而改變氟化釔膜之顏色。又，也可從所記載的事實得知：僅使用氟化釔之情形，耐蝕性不充分，氟化釔膜逐漸耗損。」。
亦即，於該專利文獻14中，作為抑制皮膜顏色變化及耐蝕性將會降低之對策係提案在200℃至500℃之溫度下熱處理成膜隨後之非晶質氟化物噴塗皮膜而使其變化成斜方晶之技術。但是，即使應用該方法，如該文獻之(0014)段落所記載，僅限於皮膜顏色變化變少的程度，並未成為根本之對策。
還有，於專利文獻16中，於其(0021)段落，作為氟化物皮膜之成膜法，記載期望利用金噴霧法或氣
溶膠析出法等。另一方面，也記載「噴塗法之情形，將氬氣或氦氣作為電漿氣體使用。還有，藉由將氫氣混入該等惰性氣體中而使電漿溫度變高，由於電漿氣體速度將會提高，能夠使更緻密的成膜。藉由混合1至40容量%之氫氣而能夠形成緻密且反應性低的膜」。
但是，若金噴霧法係根據非專利文獻1的話，將Ar、N2、He等之惰性氣體加熱至500℃，以300至1200 m/S之高速噴吹成膜粒子之方法，於該方法中，500℃之氣體在噴嘴之噴吹部，由於因絕熱膨脹現象而降低直到室溫，並不適合作為氟化物之成膜用。
又，於該專利文獻16中，未揭示針對利用金噴霧法而形成氟化物皮膜所必要的技術資訊。還有，於該文獻中，若與金噴霧法作一比較時，推薦在溫度特別高的電漿噴塗法中，將H2氣體混入Ar、He等之惰性氣體中，進一步使電漿熱源溫度上升而長成氟化物皮膜，另一方面，如上所述，使得利用金噴霧法所進行的低溫氣體中之成膜成為可能等技術上之矛盾。
還有，熱處理氟化物噴塗皮膜之方法係具有除了製造步驟之增加以外而導致生產效率降低與成本上揚之缺點。
還有，於利用空氣電漿噴塗法或高速火焰噴塗法而形成氟化物噴塗皮膜之程序中，如上所述，由於在高溫之熱源中，成膜用之氟化物粒子將會熱分解而釋放伴隨異臭之有害F2氣體，作業環境將會惡化，作業安全衛生上也有問題。
如此方式，針對習知之氟化物噴塗皮膜，雖然有皮膜之性質或特性、組成等之化學性/物理性研究，但涉及關於該氟化物噴塗皮膜所具有之顏色(彩色)的研究或皮膜設計性等之技術性探討則尚未進行。因此，事實上習知之氟化物噴塗皮膜係僅在該皮膜之原色(生成顏色)的白色或乳白色之狀態下被製品化。
還有，發明人等曾經提案：在減壓氣體環境中，將電子束照射於白色之Y2O3噴塗皮膜而使其黑化(專利第4398436號)；實質上在不含氧之氣體環境中，使用白色之Y2O3粉末而形成黑色之Y2O3-X噴塗皮膜之技術(專利第4603018號、專利第4740932號)；藉此，有成功地賦予白色氧化物噴塗皮膜中所未獲得的熱輻射特性而有助於提高半導體加工作業之效率的原委。
本發明之主要目的係在於提供一種氟化物噴塗皮膜所特有之優異的耐鹵素腐蝕性或耐電漿侵蝕性等(化學/物理特性)之優越特性的構件。又，本發明之其他目的在於提案一種”黑化”技術，其係藉由使該噴塗皮膜表面之至少一部分黑化，而顯示文字或數字、圖形、圖案、或公司名稱或製造編號等之識別記號等，藉此而用以使作為各種構件之工業製品的品質保證或設計性提高。
為了解決習知技術所具有的上述課題而不斷鑽研之結果，發明人等獲得如下所述之見解。亦即，在基材表面所形成的白色氟化物噴塗皮膜係注入含F氣
體、氧氣或惰性氣體中任一種以上之注入氣體離子於其皮膜表面時，能夠僅使其離子注入部分變成黑色，使其與非離子注入部之白色部分的區別變得特別鮮明。其樣子大致上成為如藉由鉛筆或黑墨水而在白紙上書寫文字或描繪圖形般之辨識力。
在如此之見解下所開發之本發明係一種白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其特徵係藉由針對在基材表面所形成的白色氟化物噴塗皮膜注入由含F氣體、氧氣體及惰性氣體所選出的任1種以上之注入氣體離子，而使該白色氟化物噴塗皮膜表面至少一部分變成黑色後形成黑色之離子注入層。
又，本發明係提案一種氟化物噴塗皮膜被覆構件，其係由基材、與在其基板表面所形成的噴塗元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序57至71之鑭系金屬元素中任一種以上之氟化物噴塗用材料所形成的白色氟化物噴塗皮膜所構成的構件，其特徵為該白色氟化物噴塗皮膜表面之至少一部分係利用該黑化方法(如請求項1至9)，藉由變成黑色之黑色離子注入層所構成。
還有，於本發明中，作成如下之構造為更佳的解決手段。
(1)於該基材與白色氟化物噴塗皮膜之間形成50至150 μm膜厚之由Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr及Ni-Cr-Al所選出中任1種以上之金屬/合金的底塗層。
(2)該黑色之離子注入層係藉由在減壓下之該注入氣體環境中，將高頻電力外加於表面上具有白色氟化物
噴塗皮膜之基材，使該白色氟化物噴塗皮膜帶負電，同時也使離子濃度成為1×1010至1×1020/cm2之範圍的方式來將具有正電荷之該注入氣體離子注入該噴塗皮膜表面，使該噴塗皮膜表面變成黑色後形成。
(3)該黑色之離子注入層係具有從白色氟化物噴塗皮膜之表面起直到深度小於10 μm為止之厚度。
(4)該黑色之離子注入層係僅使白色氟化物噴塗皮膜表面之該注入氣體的離子注入部分變成黑色後形成。
(5)該黑色之離子注入層係在白色氟化物噴塗皮膜表面顯示文字、數字、圖形或圖案之層。
(6)該白色氟化物噴塗皮膜係噴塗粒徑5至80 μm之白色氟化物噴塗用粉末所形成的膜厚為20至500 μm之皮膜。
(7)該白色氟化物噴塗皮膜係由元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序57至71之鑭系金屬元素所選出的1種以上之金屬氟化物。
(8)該含F氣體係由F氣體或是F氣體與N2、Ar、He與Ne所選出的1種以上之惰性氣體的混合氣體中任一種。
關於本發明之方法的黑化白色氟化物噴塗皮膜表面之技術能夠期待如下之效果。
(1)藉由將注入氣體離子注入該噴塗皮膜表面而能夠使白色氟化物噴塗皮膜表面之外觀顏色，僅該表面之一部分或全部變成黑色。
(2)藉由使白色氟化物噴塗皮膜黑化而能夠對該噴塗皮膜賦予熱輻射特性或使受熱作用增加。
(3)於是藉由使白色氟化物噴塗皮膜黑化而根據目視能判斷使在半導體加工裝置內所發生的微細顆粒附著於皮膜表面及其量之多寡。藉此，能夠正確地判斷裝置之洗淨時期，故能夠有助於提高半導體加工製品之生產性。
(4)因為由依照本發明而使表面黑化構成的氟化物噴塗皮膜不僅具備氟化物原本之耐蝕性或耐電漿侵蝕性，也具有與白色氟化物噴塗皮膜同等的特性，能夠作成如習知之氟化物噴塗皮膜而使用。
(5)白色氟化物噴塗皮膜全部表面具有變成黑色的離子注入層的被覆構件之情形，由於該離子注入層受限於距離表面僅小於10 μm之深度，若在實際之半導體加工裝置內使用時，具有使根據因鹵素氣體所造成的腐蝕作用或電漿侵蝕等之物理作用所發生的不均等之皮膜耗損狀態(早期耗損部係從黑色變成白色)能辨視之優點。藉此，使得用以修正耗損不均性的構件形狀之設計變更或皮膜厚度的增減等之對策變得容易。
(6)氟化物噴塗皮膜表面之黑色離子注入層將因腐蝕或侵蝕作用而耗損，即使白色部露出也能夠發揮熱輻射特性以外之氟化物原本的物理化學性能。
(7)若預先於基材表面貼附剪下圖形或文字、數字、公司名稱、商標、製品編號、其他之識別記號等的高分子膠布等，將注入氣體之離子從其上方注入時，因為能
夠僅使文字或數字變成黑色，利用此方式故能夠在構件上顯示各種識別記號而提高製品或工業設計特性。
21‧‧‧反應容器
22‧‧‧被處理構件
23‧‧‧導體
24‧‧‧高電壓脈衝產生電源
25‧‧‧電漿產生用電源
26‧‧‧重疊裝置
27a、27b‧‧‧閥
28‧‧‧接地線
29‧‧‧高電壓導入部
第1圖係用以說明關於本發明之黑化方法之步驟圖。
第2圖係用以將注入氣體離子注入白色氟化物噴塗皮膜表面的離子注入裝置之簡略路線圖。
第3圖係藉由注入氣體進行離子注入而顯示使其黑化之皮膜表面彩色程度的照片。(a)YF氟化物噴塗皮膜的外觀(白色)(b)注入F離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(c)注入F與N離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(d)注入F與Ar離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(e)注入F與He離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(f)注入氧氣體離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(g)注入N離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(h)注入Ar離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)(i)注入He離子之YF氟化物噴塗皮膜的外觀(黑色)。
第4圖係將剪下英文公司名稱之高分子膠布貼附於白色氟化物噴塗皮膜表面後，進行F與N離子注入之YF3噴塗皮膜的外觀之照片。
以下，針對本發明之實施形態而加以說明。第1圖係顯示用以實施本發明方法之一例的步驟流程。以下，依照該步驟順序加以說明本發明之構造的詳細內容。
(1)基材之選定
適用於本發明之基材適合為Al及其合金、Ti及其合金、含有不銹鋼之各種合金鋼或碳鋼、Ni及其合金鋼等。其他能夠使用氧化物、氮化物、碳化物、矽化物等之燒結物或碳材料。
(2)前處理
該基材表面較佳為依照JIS H9302所規定的陶瓷噴塗作業標準而處理。例如，去除該基材表面之銹或油脂類等之後，噴塗Al2O3、SiC等之研磨粒子予以其粗面化，容易附著氟化物噴塗粒子之狀態下進行前處理。粗面化後之粗糙度較佳為作成Ra：0.05至0.74 μm、Rz：0.09至2.0 μm左右。
(3)基材之預熱
前處理(噴砂粗面化處理)後之由形成基材及金屬之底塗層構成的基材較佳在氟化物噴塗處理前先進行預熱。該預熱之溫度適宜根據基材性質而管理，較佳設為下列之溫度。無論該預熱係於空氣中、真空中、惰性氣體中任一種皆能適用，但必須避免如基材性質因預熱而被氧化且在表面生成氧化膜之氣體環境。
a. Al、Ti及該等之合金：80℃至250℃
b.鋼鐵(低合金鋼)：80℃至250℃
c.各種不銹鋼：80℃至250℃
d.氧化物/碳化物等之燒結物：120℃至500℃
e.燒結碳：200℃至700℃
在噴塗之前，預熱基材之理由係由於氟化物之噴塗粒子能夠藉預熱而被壓碎、呈現扁平碟狀之狀態下附著於基材表面而發揮高的緊貼力。還有，不進行基材之預熱，將氟化物粒子噴塗於溫度低的基材表面時，由於使噴塗粒子變得顯示飛濺狀般之有粒子與基材之接合面積變小、接合力也變弱，而有緊貼力降低之虞。
(4)氟化物噴塗皮膜之形成
a.氟化物噴塗材料
在本發明所能夠使用的面塗層用之氟化物噴塗材料粉末係由元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序57至71所屬之鑭系金屬所選出的任1種以上之金屬氟化物。所謂原子序57至71之金屬元素係鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鑥(Lu)之15種。由於該等之金屬氟化物係對於在半導體所加工的環境中所用之各種鹵素氣體、鹵化物、酸、鹼等之腐蝕作用具有強的抵抗力，且由於發揮防止加工裝置構件之腐蝕損耗，能夠適用於隨著產生腐蝕生成物而使環境污染降低，同時也發揮提高半導體加工製品之品質等之效果。
於本發明中，將調整成5至80 μm之粒徑者作為該等金屬氟化物之噴塗材料使用。其理由係由於細粒小於5 μm之情形，衝撞基材表面之際，使進行飛散者較進行成膜者變多；另一方面，較80 μm為大之粒子之情形，使輸送至噴塗槍之速度將變得難以均等化，另一方面，也使所成膜的皮膜氣孔變大之傾向變得顯著。
噴塗該氟化物噴塗材料之粉末所形成的噴塗皮膜較佳作成20至500μm之厚度，特佳為50至200μm之範圍。其理由係由於較20μm為薄之情形，無法獲得均等之膜厚；另一方面，成膜較500μm為厚時，將會使得在氟化物噴塗皮膜形成時之膜內殘留應力變大，因而變得容易從基材剝離。
b.氟化物噴塗皮膜之形成方法
直接或預先在基材表面形成底塗層之後，在其上形成作為面塗層之氟化物噴塗皮膜。作為氟化物噴塗皮膜之形成方法，適合採用空氣電漿噴塗法、減壓電漿噴塗法、高速燄噴塗法、低溫噴塗法等。
於本發明中，作為該底塗層亦可利用燄噴塗法、電弧噴塗法、高速燄噴塗法、各種電漿噴塗法等而使Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr、Ni-Cr-Al等之金屬(合金)形成50至150 μm範圍內之厚度。其理由係由於底塗層較50 μm為薄的膜之情形，除了與面塗層的接合效果不充分之外，也因而降低防止因基材之急遽的溫度變化所造成的面塗層熱衝撞剝離之作用；另一方面，即使成膜較150 μm為厚，也防止與面塗層之接合力或熱衝撞之效果將會飽和而導致生產成本上升。
(5)為了使氟化物噴塗皮膜黑化之方法(離子注入方法)
第2圖係顯示離子注入裝置之一例。該裝置係使由含F氣體，亦即使F氣體或是F氣體與由N2、Ar、He、Ne所選出的1種以上之惰性氣體的混合氣體、由氧氣或
惰性氣體所構成的注入氣體與該白色氟化物噴塗皮膜表面接觸，此時，將在該噴塗皮膜表面所產生的氣體離子注入其噴塗皮膜內，為了黑化白色氟化物噴塗皮膜表面層所用之裝置。還有，於本發明中，所謂”黑色”係指以蒙賽爾(Munsell)值N-1至N-7左右者。
該離子注入裝置係在反應容器21內配設有用以外加高電壓脈衝之高電壓脈衝產生電源24、用以在被處理構件22之周圍產生氣體電漿之電漿產生用電源25。又，該裝置係用以將高電壓脈衝及高頻電壓兩者同時外加於導體23及被處理構件22之重疊裝置26。該重疊裝置26係介於高電壓脈衝產生電源24與電漿產生用電源25之間所裝設。該導體23及被處理構件22係使高電壓導入部29介於中間而連接至重疊裝置26。又，該裝置係用以將離子注入用氣體導入反應容器21內之氣體導入裝置(未圖示)及進行反應容器21之抽真空的真空裝置(未圖示)係分別使閥27a與27b介於中間而連接至反應容器21。
接著，使用該離子注入裝置，以注入含F氣體離子之情形作為代表例說明將從該注入氣體所產生的離子注入被處理構件22之表面的方法。
首先，將被處理構件22設置於反應容器21內之既定位置，使真空裝置運轉而抽除該反應容器21內之空氣，之後，藉由氣體導入裝置而將F氣體或是含F惰性氣體導入該反應容器21內。
接著，將來自電漿產生用電源25之高頻電力外加於該被處理構件22。此時，由於該反應容器21係藉由接地線28而處於電中性狀態，被處理構件22係成為具有相對負電位。因此，藉由外加所產生的惰性氣體電漿中之正離子：使F+、(F-N)+、(F-Ar)+、(F-He)+、(F-Ne)+成為產生於相對帶負電的被處理構件22之周圍。
而且，將來自高電壓脈衝產生電源24之高電壓脈衝(負的高電壓脈衝)外加於被處理構件22時，該注入氣體中之正離子係衝撞地被吸引至被相對地帶負電之被處理構件22之表面而達成離子注入。還有，於離子注入F成分的氟化物噴塗皮膜中，於是附加有藉由因噴塗熱源所造成的分解反應或氧化反應所消失的F成分，起因於F成分之消失所降低的氟化物噴塗皮膜之耐蝕性將會恢復，能夠使氟化物原本之作用機構得以發揮。
使用該離子注入裝置之氟化物噴塗皮膜的黑化方法係依照下列之條件而在氟化物噴塗皮膜表面進行將例如含F氣體等之離子注入，因此，藉由附加F成分而在白色氟化物噴塗皮膜表面形成黑化層，亦即含F氣體之離子注入層。
(a)注入氣體之種類
(i)F離子注入用：F2、HF、CHF3、CF4等
(ii)含F/惰性氣體離子注入用：NF3、(i)+N2、(i)+Ar、(i)+He、(i)+Ne、NF3+Ar、NF3+He
上述(ii)之含F/惰性氣體離子注入用F/惰性氣體之比例適合以容量比20至80/80至20之比例。
還有，注入(i)F離子之氟化物噴塗皮膜的外觀顏色係成為灰黑色至黑色、注入(ii)之惰性氣體離子之噴塗皮膜的外觀顏色係成為黑色，但兩皮膜(i)、(ii)皆因F成分之增加而提高氟化物之化學特性，尤其提高耐蝕性。
(b)氣壓：流入抽真空後之反應容器內的氣壓：0.5至1.0 Pa
(c)氣體流量：80至100 ml/min
(d)高壓脈衝外加電壓：10至40 kV
(e)注入時間：0.5至5小時
根據該離子注入裝置而將氧氣或惰性氣體作為離子注入氣體使用之情形下，分別設定下列條件，藉此而使白色氟化物噴塗皮膜之表面黑化。
(a)注入氣體之種類：O2
(b)氣壓：流入抽真空後之反應容器內的氣壓：0.5至1.0 Pa
(c)氣體流量：80至100 ml/min
(d)高壓脈衝外加電壓：10至40 kV
(e)注入時間：0.5至5小時
(a)注入氣體之種類：N2、Ar、He、Ne
(b)氣壓：流入抽真空後之反應容器內的氣壓：0.5至1.0 Pa
(c)氣體流量：80至100 ml/min
(d)高壓脈衝外加電壓：10至40 kV
(e)注入時間：0.5至5小時
在氟化物噴塗皮膜表面所注入的各種離子之注入深度係距離表面小於10μm，又，其濃度為1×1010至1×1020/cm2之範圍，皮膜之外觀係所有離子注入部成為黑色狀態。還有，將離子之注入深度設為距離噴塗皮膜表面小於10μm之理由係因鹵素氣體等所造成的腐蝕反應係從氟化物噴塗皮膜表面發生；另一方面，即使小於1μm之離子注入深度，皮膜之外觀顏色也將會充分發色，因而能辨識該發色。於本發明中，重視前者之腐蝕反應，從因離子注入所導致的耐蝕性提高之立場所決定，又，將所離子注入的離子濃度設為上述範圍內之理由係由於低於1×1010/cm2之情形，耐蝕性之提高效果為不足；又，即使注入1×1020/cm2以上，除了耐蝕性效果將會飽和之外，也會使注入時間變長而導致生產成本之上升。
(6)離子注入至白色氟化物噴塗皮膜表面後之外觀顏色的變化例
由於因離子注入所造成的氟化物噴塗皮膜表面之外觀顏色的變化係根據注入離子種之種類及離子注入量而改變，未限制外觀顏色。於本發明之條件內的離子注入量之情形，以蒙賽爾值N-1至N-7左右之範圍內，外觀顏色將會改變。以下，針對外觀顏色變化之一例加以介紹。
第3圖係顯示在各種離子注入前後之YF3噴塗皮膜的外觀顏色變化之圖形。
第3圖(a)係顯示成膜隨後之YF3噴塗皮膜外觀之圖形，其為白色(乳白色：蒙賽爾值-N8.5左右)。
第3圖(b)係顯示僅將F氣體離子注入YF3噴塗皮膜表面情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N5.5左右)。
第3圖(c)係顯示使用NF3氣體而將(F+N)離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N5左右)。
第3圖(d)係顯示使用NF3+Ar的混合氣體而將(F+N+Ar)離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N4.5左右)。
第3圖(e)係顯示使用F+He的混合氣體而將(F+He)離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N5.25左右)。
第3圖(f)係顯示將氧離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N4.75左右)。
第3圖(g)係顯示將N離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N5.5左右)。
第3圖(h)係顯示將Ar離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N6.75左右)。
第3圖(i)係顯示將He離子注入同上之噴塗皮膜表面之情形的皮膜外觀之圖形(黑色：蒙賽爾值-N5.25左右)。
第4圖係在白色的YF3噴塗皮膜表面貼附剪下公司名稱之市售高分子膜貼布後，使用NF3氣體而對該噴塗皮膜表面注入(F+N)離子者。若根據第4圖，僅公司名稱部分因離子注入而被黑化。因而，若利用該技術的話，能夠在白底表面之上形成使其黑化之部分，能夠描繪製造編號、圖案、商標等。亦即，藉由使氟化物噴塗皮膜白色表面之一部分黑化而能夠在該處使所要之記號表現得以顯露。
針對上述之離子注入方法及離子注入裝置，並不受列舉的方法/裝置所限定，以市售之大/中電流離子注入裝置為主，也能夠利用半導體或金屬表面改質用之離子注入裝置等。還有，藉由離子注入各種的注入氣體，針對白色噴塗皮膜表面變成黑色的詳細理由，以泛用之光學顯微鏡、電子顯微鏡、X線繞射裝置等所進行的試驗或解析尚未明確，但今後以利用輻射光之解析裝置進行試驗，預期明白地解釋所黑化之機構。
(實施例1)
於該實施例中，依照本發明而在白色氟化物噴塗皮膜表面進行F氣體及含F惰性氣體之離子注入，針對所黑化的噴塗皮膜，與習用技術(未注入氣體離子)之空氣電漿噴塗皮膜(比較例)作一比較，進行耐電漿侵蝕性之探討。
(1)提供試驗之皮膜
在Al基材(尺寸：寬20 mm×長30 mm×厚3 mm)之表面，利用空氣電漿噴塗法而將YF3、DyF3及CeF3之各氟化物噴塗皮膜形成膜厚100 μm，之後，分別在F、F-N、F-Ar、F-He之氣體環境中，在其氟化物噴塗皮膜表面實施2小時之離子注入處理，使離子注入面變成黑色。還有，比較例係準備未進行離子注入處理的YF3、DyF3及CeF3之空氣電漿噴塗皮膜，相同條件下提供試驗。
以下，顯示電漿蝕刻環境氣體組成與條件。
(2)氣體環境與流量條件
含F氣體之環境：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
含CH氣體之環境：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(3)電漿照射輸出
高頻電力：1300 W
壓力：4 Pa
溫度：60℃
(4)電漿蝕刻試驗之氣體環境
a.在含F氣體之環境中實施
b.在含CH氣體之環境中實施
c.在交替重複含F氣體之環境1小時含CH氣體之環境1小時的環境中實施
(5)評估方法
藉由量測經蝕刻處理而從提供試驗皮膜所飛散的皮膜成分之顆粒數來探討耐電漿侵蝕性與耐環境污染性。還有，顆粒數係藉由測定使附著於試驗容器內所配置之直徑8吋矽晶圓表面的粒徑0.2 μm以上之粒子數達到30個為止所需要的時間而評估。
(6)試驗結果
於表1顯示試驗結果。從顯示於該表1之結果，可明確得知，比較例之氟化物噴塗皮膜(No.5、10、15)係在含F氣體環境中之顆粒發生量變多；另一方面，在含CH氣體環境中之顆粒發生量變少，可看出在前者氣體環境中之電漿侵蝕作用激烈。還有，交替重複含F氣體之環境與含CH氣體之環境的氣體環境中，使顆粒發生量變得格外地多。推測該原因係藉由重複在含F氣體環境中之氟化氣體的氧化作用、與CH氣體之還原作用而使氟化物噴塗皮膜表面成為不安定的狀態，由於藉電漿而使皮膜變得容易被削減。
相對於此，於離子注入處理含F氣體離子之氟化物噴塗皮膜(No.1、6、11)、及同時地離子注入含F氣體離子與惰性氣體離子的本發明之噴塗皮膜(No.2至4、7至9、12至14)中，得知將使被電漿所削減的顆粒發生量變少，直到顆粒發生量超過容許值為止所需要的時間較比較例更延長10至20%。亦即，於進行該等含F氣體離子之離子注入處理的氟化物噴塗皮膜之情形，使得在噴塗熱源中所消失的F成分將會被補充至氟化物噴塗皮膜表面，看得見皮膜具有耐電漿侵蝕性恢復之效果。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗法而形成，膜厚100 μm
(2)含F氣體之組成：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
(3)含CH氣體：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(4)離子注入時間係各自的氣體1小時
(實施例2)
於該實施例中，利用適合於本發明之方法，與習知之YF3及Al2O3噴塗皮膜比較進行含F氣體離子注入處理之氟化物噴塗皮膜的耐電漿侵蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將JIS H4000規定之A3003[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚5 mm]作為基材使用，利用空氣電漿噴塗法而在其表面形成Ni-20質量%Cr之底塗層，在其上，利用空氣電漿噴塗法而長成厚度120 μm之YF3及利用減壓電漿法而長成厚度120 μm之EuF3，進一步利用相同於實施例1之要領而將各種含F氣體離子注入該氟化物噴塗皮膜之表面。
又，比較例係提供試驗未進行離子注入處理之氟化物噴塗皮膜(YF3、EuF3)及習知作為耐電漿侵蝕性皮膜所使用的Y2O3及Al2O3噴塗皮膜。
(2)耐電漿侵蝕試驗方法
耐電漿侵蝕試驗方法係相同於實施例1之含F氣體環境中，以與實施例1相同條件下實施。評估係藉由利用表面粗糙度計而測定在試驗前後提供試驗皮膜之厚度所進行。
(3)試驗結果
將試驗結果歸納於表2。從顯示於該表之結果，可明確得知，於未進行離子注入處理之比較例的氟化物噴塗皮膜(No.5、11)中，若與氧化物噴塗皮膜(No.6、12)作一比較時，確認侵蝕損失量少而具有優異的耐電漿侵蝕性。另一方面，於注入F氣體及含F惰性氣體離子之本發明實施例之提供試驗皮膜(No.1至4、7至10)中，進一步顯示特別高的耐電漿侵蝕性，確認因含F惰性氣體離子注入所導致的耐侵蝕性之提高。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜(面塗層)的厚度為120 μm
(2)耐電漿侵蝕性係在含F氣體之環境中實施
(實施例3)
於該實施例中，探討利用適合於本發明之方法而實施含F氣體離子注入處理之氟化物噴塗皮膜對於鹵素系酸蒸氣的腐蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將SUS304鋼[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚3.2 mm]作為基材使用，直接利用空氣電漿噴塗法而在其表面形成厚度250 μm後，在F及(F-N)、(F-Ar)、(F-He)氣體等之氣體環境中，準備實施各自離子注入處理之物。又，作為比較例之氟化物噴塗皮膜係以相同條件而將空氣電漿噴塗皮膜(YF3、Y2O3)形成厚度250 μm之物提供試驗。
(2)腐蝕試驗方法
(a)利用HCl蒸氣所進行的腐蝕試驗係採用將30%HCl水溶液100 ml加入化學實驗用之乾燥器底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HCl水溶液所產生的HCl蒸氣之方法。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(b)利用HF蒸氣所進行的腐蝕試驗係依照將HF水溶液100 ml加入SUS316L製之高壓釜底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HF水溶液所產生的HF蒸氣之方法而實施。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(3)試驗結果
將試驗結果歸納於表3。從顯示於該表3之結果，可明確得知，於比較例之YF3皮膜(No.5)中，觀察到從試驗前之白色變成灰色之傾向。又，Y2O3皮膜(No.6)也呈現從試驗前之白色變色成淡褐色系，推測因酸蒸氣而發生化學變化。認為該等之變色原因係因通過提供試驗皮膜之貫穿氣孔所滲入的鹵素系酸蒸氣而腐蝕基材所造成，其詳細內容並不明確。
針對於此，於僅注入F氣體離子之YF3(No.1)中，幾乎未觀察到外觀顏色之變化；於同時注入F與惰性氣體(N、Ar、He)之離子的YF3噴塗皮膜(No.2至4)中，由於外觀色本身從提供試驗前變化成黑色，對於因該種鹵素系氧蒸氣所造成的腐蝕作用之變化感覺遲鈍。但是，從僅注入F氣體離子之提供試驗皮膜(No.1)之結果觀察，預測同時注入F與惰性氣體離子之YF3皮膜(No.2至4)皆也發揮優越的耐蝕性。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗用法、膜厚250 μm
(2)腐蝕試驗結果之評估○符號：未確認異常
△符號：稍微變色
×符號：變色大
(實施例4)
於該實施例中，利用適合於本發明之方法而針對因氧氣體離子之離子注入所黑化的噴塗皮膜，與未注入氧氣體離子之空氣電漿噴塗皮膜(比較例)作一比較，進行耐電漿侵蝕性之探討。
(1)提供試驗之皮膜
在Al基材(尺寸：寬20 mm×長30 mm×厚3 mm)之表面，利用空氣電漿噴塗法而將YF3、DyF3及CeF3之氟化物噴塗皮膜形成膜厚100 μm後，分別1、3、5小時注入氧氣體離子而使注入面變成黑色。還有，比較例係準備未注入氧氣體離子之YF3、DyF3及CeF3之空氣電漿噴塗皮膜，相同條件下進行試驗。
以下，顯示電漿蝕刻環境氣體組成與條件。
(2)氣體環境與流量條件
含F氣體之環境：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
含CH氣體之環境：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(3)電漿照射輸出
高頻電力：1300 W
壓力：4 Pa
溫度：60℃
(4)電漿蝕刻試驗之氣體環境
a.在含F氣體之環境中實施
b.在含CH氣體之環境中實施
c.在交替重複含F氣體之環境1小時含CH氣體之環境1小時的環境中實施
(5)評估方法
藉由量測經蝕刻處理而從提供試驗皮膜所飛散的皮膜成分之顆粒數來探討耐電漿侵蝕性與耐環境污染性。還有，顆粒數係藉由測定使附著於試驗容器內所配置之直徑8吋矽晶圓表面的粒徑0.2 μm以上之粒子數達到30個為止所需要的時間而評估。
(6)試驗結果
於表4顯示試驗結果。從顯示於該表4之結果，可明確得知，於比較例之氟化物噴塗皮膜(No.4、8、12)中，由於在含F氣體環境中之顆粒發生量直到超過容許值之
時間短，得知顆粒發生量多。又，在含CH氣體環境中之顆粒發生量變少，可看出在前者氣體環境中之電漿侵蝕作用激烈。還有，交替重複含F氣體之環境與含CH氣體之環境的氣體環境中，使顆粒發生量變得格外地多。推測該原因係藉由重複在含F氣體環境中之氟化氣體的氧化作用、與CH氣體之還原作用而使氟化物噴塗皮膜表面成為不安定的狀態，由於藉電漿而使皮膜變得容易被削減。
針對於此，於離子注入氧氣體離子之發明例的氟化物噴塗皮膜(No.1、2、3、5、6、7、9、10、11)中，雖然與比較例之噴塗皮膜顯示同樣之傾向，但因電漿被削除之顆粒發生量稍微變少。因而，得知即使將氧氣體離子注入氟化物噴塗皮膜之表面，氟化物噴塗皮膜之耐電漿侵蝕性也不會受損。又，雖然可看出使得對氟化物噴塗皮膜表面之氧氣體離子的注入時間變得越長，將有越來越提高耐電漿侵蝕性之傾向，但其程度僅為些微。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗法而形成，膜厚100 μm
(2)含F氣體之組成：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
(3)含CH氣體：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(實施例5)
於該實施例中，利用適合於本發明之方法，與習知之YF3及Al2O3噴塗皮膜比較進行氧氣體離子的離子注入處理之氟化物噴塗皮膜的耐電漿侵蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將JIS H4000規定之A3003[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚5 mm]作為基材使用，利用空氣電漿噴塗法而在其表面形成Ni-20質量%Cr之底塗層後，在其上，分別利用空氣電漿噴塗法而形成120 μm之YF3、及利用減壓電漿噴塗法而形成120 μm之EuF3，進一步利用相同於實施例4之要領而將氧氣體離子1至5小時注入該氟化物噴塗皮膜之表面。
又，比較例係提供試驗未進行氧氣體離子注入處理之氟化物噴塗皮膜(YF3、EuF3)及習知作為耐電漿侵蝕性皮膜所使用的Y2O3及Al2O3噴塗皮膜。
(2)耐電漿侵蝕試驗方法
耐電漿侵蝕試驗方法係相同於實施例4之含F氣體環境中，以與實施例4相同條件下實施，評估係藉由利
用表面粗糙度計而測定在試驗前後提供試驗皮膜之厚度所進行。
(3)試驗結果
將試驗結果歸納於表5。從顯示於該表5之結果，可明確得知，於未進行離子注入處理之比較例的氟化物噴塗皮膜(No.4、9)中，若與氧化物噴塗皮膜(No.5、10)作一比較時，確認侵蝕損失量少而具有優異的耐電漿侵蝕性。另一方面，在適合於離子注入氧氣離子的本發明之黑色氟化物噴塗皮膜(No.1、2、3、6、7、8)中，發揮與未進行離子注入處理之氟化物噴塗皮膜(No.4、9)同等的耐電漿侵蝕性，確認了依照氧氣體離子注入而變成黑色的噴塗皮膜也具有與白色氟化物噴塗皮膜同等之耐蝕性。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜(面塗層)的厚度為120 μm
(2)耐電漿侵蝕性係在含F氣體之環境中實施
(實施例6)
於該實施例中，探討利用適合於本發明之方法而對黑化的氟化物噴塗皮膜之鹵素系酸蒸氣的腐蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將SS400鋼[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚3.2 mm]作為基材使用，直接利用空氣電漿噴塗法而在其表面形成厚度250 μm之YF3噴塗皮膜後，注入氧氣體離子而準備使外觀顏色從白色變成黑色的噴塗皮膜。又，作為比較例之氟化物噴塗皮膜係使用利用空氣電漿噴塗法而形成厚度250 μm之Y2O3皮膜之物，提供相同條件之試驗。
(2)腐蝕試驗方法
(a)利用HCl蒸氣所進行的腐蝕試驗係採用將30%HCl水溶液100 ml加入化學實驗用之乾燥器底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HCl水溶液所產生的HCl蒸氣之方法。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(b)利用HF蒸氣所進行的腐蝕試驗係依照將HF水溶液100 ml加入SUS316L製之高壓釜底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HF水溶液所產生的HF蒸氣之方法而實施。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(3)試驗結果
將試驗結果歸納於表6。從顯示於該表6之結果，可明確得知，於比較例之Y2O3噴塗皮膜(No.5)之表面，觀察到發生大量之紅銹。認為該紅銹係由於HCl、HF等之蒸氣通過位於Y2O3噴塗皮膜中之貫穿氣孔而滲入皮
膜內部，腐蝕基材之SS400鋼所發生。另一方面，也於YF3噴塗皮膜(No.1至4)中，觀察到發生微量之紅銹，推測其程度小、氟化物噴塗皮膜之貫穿氣孔較Y2O3噴塗皮膜為少。又，觀察腐蝕試驗後之皮膜外觀狀況時，由於比較例之YF3噴塗皮膜(No.4)呈現白色，相對於觀察到更鮮明地發生紅銹，於黑色YF3噴塗皮膜(No.1至3)中，紅銹之存在係處於難以確認之狀況。
如此方式，離子注入氧氣體離子之氟化物噴塗皮膜之耐鹵素系酸性能確認具有與未進行離子注入之氟化物噴塗皮膜的耐鹵素性同等的性能。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗用法、膜厚250 μm
(2)離子注入條件係相同於實施例1
(3)腐蝕試驗結果之評估記號(於氟化物噴塗皮膜中未觀察到發生腐蝕)
△符號：些微發生紅色斑點 ×符號：大量發生紅色斑點
(實施例7)
於該實施例中，針對藉由惰性氣體之離子注入而使表面黑化之氟化物噴塗皮膜，與未注入惰性氣體離子之空氣電漿噴塗皮膜(比較例)作一比較，進行該耐電漿侵蝕性之探討。
(1)提供試驗之皮膜
在Al基材(尺寸：寬20 mm×長30 mm×厚3 mm)之表面，利用空氣電漿噴塗法而將YF3、DyF3及CeF3之氟化物噴塗皮膜形成膜厚100 μm後，分別將N2、Ar、He之惰性氣體離子1小時注入其皮膜表面而使注入面變成黑色。還有，比較例係準備未進行惰性氣體離子注入的YF3、DyF3及CeF3之空氣電漿噴塗皮膜，相同條件下提供試驗。
以下，顯示電漿蝕刻環境氣體組成與條件。
(2)氣體環境與流量條件
含F氣體之環境：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
含CH氣體之環境：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(3)電漿照射輸出
高頻電力：1300 W
壓力：4 Pa
溫度：60℃
(4)電漿蝕刻試驗之氣體環境
a.在含F氣體之環境中實施
b.在含CH氣體之環境中實施
c.在交替重複含F氣體之環境1小時含CH氣體之環境1小時的環境中實施
(5)評估方法
藉由量測經蝕刻處理而從提供試驗皮膜所飛散的皮膜成分之顆粒數來探討耐電漿侵蝕性與耐環境污染性。還有，顆粒數係藉由測定使附著於試驗容器內所配置之直徑8吋矽晶圓表面的粒徑0.2 μm以上之粒子數達到30個為止所需要的時間而評估。
(6)試驗結果
於表7顯示試驗結果。從該結果，可明確得知，比較例之氟化物噴塗皮膜(No.4、8、12)係在含F氣體環境中之顆粒發生量變多；另一方面，在含CH氣體環境中之顆粒發生量變少，可看出在前者氣體環境中之電漿侵蝕作用激烈。還有，交替重複含F氣體之環境與含CH氣體之環境的氣體環境中，使顆粒發生量變得格外地多。推測該原因係藉由重複在含F氣體環境中之氟化氣體的氧化作用、與CH氣體之還原作用而使氟化物噴塗皮膜表面成為不安定的狀態，由於藉電漿而使皮膜變得容易被削減。
針對於此，雖然注入惰性氣體離子之氟化物噴塗皮膜(No.1、2、3、5、6、7、9、10、11)顯示與比較例皮膜同樣之傾向，但藉由電漿所削減的顆粒發生量稍微變少。亦即，得知即使將惰性氣體離子注入氟化物噴塗皮膜之表面，氟化物噴塗皮膜之耐電漿侵蝕性也不會受損。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗法而形成，膜厚100 μm
(2)含F氣體之組成：CHF3/O2/Ar=80/100/160(每1分鐘之流量cm3)
(3)含CH氣體：C2H2/Ar=80/100(每1分鐘之流量cm3)
(4)離子注入時間係各自的氣體1小時
(實施例8)
於該實施例中，利用適合於本發明之方法，與習知之Y2O3及Al2O3噴塗皮膜比較進行離子注入之氟化物噴塗皮膜的耐電漿侵蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將JIS H4000規定之A3003[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚5 mm]作為基材使用，利用空氣電漿噴塗法而在
其表面形成Ni-20質量%Cr之底塗層，在其上，利用空氣電漿噴塗法而長成厚度120 μm之YF3、及利用減壓電漿噴塗法而形成120 μm之EuF3，進一步利用相同於實施例7之要領而將惰性氣體離子注入氟化物噴塗皮膜之表面。
又，比較例係提供試驗未進行惰性氣體離子注入之氟化物噴塗皮膜及習知作為耐電漿侵蝕性皮膜所使用的Y2O3及Al2O3噴塗皮膜。
(2)耐電漿侵蝕試驗方法
耐電漿侵蝕試驗方法係相同於實施例7之含F氣體環境中，以與實施例7相同條件下實施。評估係藉由利用表面粗糙度計而測定在試驗前後的供應試驗皮膜之厚度所進行。
(3)試驗結果
將試驗結果歸納於表8。從該結果可明確得知，未進行離子注入處理之比較例的氟化物噴塗皮膜(No.4、9)中，若與氧化物噴塗皮膜(No.5、10)作一比較時，確認電漿侵蝕損失量少而具有優異的耐電漿侵蝕性。又，關於注入惰性氣體離子之本發明的黑色氟化物噴塗皮膜(No.1、2、3、6、7、8)中，確認發揮與比較例之氟化物噴塗皮膜同等的耐電漿侵蝕性，即使為藉由惰性氣體離子之離子注入而變成黑色的噴塗皮膜，具有不遜色於白色氟化物噴塗皮膜之耐蝕性。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜(面塗層)的厚度為120 μm
(2)耐電漿侵蝕性係在含F氣體之環境中實施
(實施例9)
於該實施例中，探討利用適合於本發明之方法而使其黑化之氟化物噴塗皮膜之對於鹵素系酸蒸氣的腐蝕性。
(1)提供試驗之皮膜
將SS400鋼[尺寸：寬30 mm×長50 mm×厚3.2 mm]作為基材使用，利用空氣電漿噴塗法而在其表面形成厚度250 μm後，注入由N、Ar、He或Ne所構成的惰性氣體，準備藉此而使外觀顏色從白色變成黑色的噴塗皮膜。又，作為比較例之噴塗皮膜係未進行惰性氣體離子之注入處理的YF3噴塗皮膜與利用空氣電漿噴塗法所形成的Y2O3皮膜分別形成厚度250 μm之物提供相同條件之試驗。
(2)腐蝕試驗方法
(a)利用HCl蒸氣所進行的腐蝕試驗係採用將30%HCl水溶液100 ml加入化學實驗用之乾燥器底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HCl水溶液所產生的HCl蒸氣之方法。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(b)利用HF蒸氣所進行的腐蝕試驗係依照將HF水溶液100 ml加入SUS316L製之高壓釜底部，將試驗片吊至其上部，使其曝露於從HF水溶液所產生的HF之方法而實施。腐蝕試驗溫度為30℃至50℃，時間為96 hr。
(3)試驗結果
將試驗結果顯示於表9。從該結果可明確得知，於比較例之Y2O3皮膜(No.6)中，觀察到表面發生大量之紅銹。認為該紅銹係由於HCl、HF等之蒸氣通過位於Y2O3噴塗皮膜中之貫穿氣孔而滲入皮膜內部，腐蝕基材之SS400鋼所發生。另一方面，雖然也於YF3噴塗皮膜(No.1至5)，觀察到發生微量之紅銹，但其程度小，推測YF3噴塗皮膜之貫穿氣孔較Y2O3噴塗皮膜為少。又，觀察腐蝕試驗後之皮膜外觀狀況時，由於比較例之YF3噴塗皮膜(No.5)呈現白色，相對於觀察到更鮮明地發生紅銹，於黑色YF3噴塗皮膜(No.1至4)中，紅銹之存在處於難以能確認之狀況。
從上述之結果，注入惰性氣體離子之氟化物噴塗皮膜之耐鹵素系酸性能確認具有與未進行離子注入之氟化物噴塗皮膜的耐鹵素性同等的性能。
(備註)
(1)提供試驗之皮膜係利用空氣電漿噴塗用法、膜厚250 μm
(2)離子注入條件係相同於實施例1
(3)腐蝕試驗結果之評估記號(於氟化物噴塗皮膜中未觀察到腐蝕之發生)
△符號：些微發生紅色斑點 ×符號：大量發生紅色斑點
關於本發明之製品能夠使用於要求高度的耐鹵素腐蝕性與耐電漿侵蝕性之半導體精密加工裝置用構件。例如，使用含有鹵素及其化合物之處理氣體，除了被電漿處理之裝置所配設的熔敷屏蔽(depo-shield)、緩衝板、聚焦環、絕緣環、屏蔽環、風箱護罩、電極等之外，也能夠作成類似的氣體環境之化學設備裝置構件等之耐蝕性皮膜而利用。
Claims (10)
- 一種白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其特徵係藉由針對在基材表面所形成的白色氟化物噴塗皮膜注入由含F氣體、氧氣體與惰性氣體所選出的任1種以上之注入氣體離子，而使該白色氟化物噴塗皮膜表面至少一部分變成黑色後形成黑色之離子注入層。
- 如請求項1之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其在該基材與白色氟化物噴塗皮膜之間形成50至150 μm膜厚之由Al、Al-Ni、Al-Zn、Ni-Cr及Ni-Cr-Al所選出中任1種以上之金屬/合金的底塗層。
- 如請求項1或2之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該黑色之離子注入層係藉由在減壓下之該注入氣體環境中，將高頻電力外加於表面上具有白色氟化物噴塗皮膜之基材，使該白色氟化物噴塗皮膜帶負電，同時也使離子濃度成為1×1010至1×1020/cm2之範圍的方式來將具有正電荷之該注入氣體離子注入該噴塗皮膜表面，使該噴塗皮膜表面變成黑色後形成。
- 如請求項1至3中任一項之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該黑色之離子注入層係具有從白色氟化物噴塗皮膜表面起直到深度小於10 μm為止之厚度。
- 如請求項1至4中任一項之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該黑色之離子注入層係僅使白色氟化物噴塗皮膜表面之該注入氣體的離子注入部分變成黑色後形成。
- 如請求項5之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該黑色之離子注入層係在白色氟化物噴塗皮膜表面顯示文字、數字、圖形或圖案之層。
- 如請求項1至6中任一項之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該白色氟化物噴塗皮膜係噴塗粒徑5至80 μm之白色氟化物噴塗用粉末所形成的膜厚為20至500 μm之皮膜。
- 如請求項1至7中任一項之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該白色氟化物噴塗皮膜係由元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序57至71之鑭系金屬元素所選出的1種以上之金屬氟化物。
- 如請求項1之白色氟化物噴塗皮膜之黑化方法，其中該含F氣體係由F氣體或是F氣體與N2、Ar、He與Ne所選出的1種以上之惰性氣體的混合氣體中任一種。
- 一種氟化物噴塗皮膜被覆構件，其係由基材、與在其基板表面所形成的噴塗元素周期表IIIa族、IIIb族及原子序57至71之鑭系金屬元素中任一種以上之氟化物噴塗用材料所形成的白色氟化物噴塗皮膜所構成的構件，其特徵為該白色氟化物噴塗皮膜表面之至少一部分係利用如上述請求項1至9中任一項之黑化方法，藉由變成黑色之黑色離子注入層所構成。
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