TWI500817B - 氟化物熱噴塗皮膜的形成方法及氟化物熱噴塗皮膜被覆構件 - Google Patents

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Description

氟化物熱噴塗皮膜的形成方法及氟化物熱噴塗皮膜被覆構件
本發明係有關一種氟化物熱噴塗皮膜的形成方法及氟化物熱噴塗皮膜被覆構件。尤其本發明係提出一種在強腐蝕性氣體的環境下實施電漿蝕刻加工之半導體加工裝置用構件等的表面，隔著碳化物金屬陶瓷形成氟化物熱噴塗皮膜的方法、及藉由實施該方法而得到的氟化物熱噴塗皮膜被覆構件。
作為形成於半導體加工裝置用構件的表面之耐蝕性皮膜，熱噴塗皮膜係屬有用。例如前述構件在鹵素或鹵素化合物的存在下進行電漿處理時、或在需要清洗去除由電漿處理所產生之微細粒子的半導體加工裝置的領域中使用時，需實施進一步的表面處理，而提出幾個供以獲得其之習知技術。
使用於半導體加工程序或液晶製造程序的乾式蝕刻器、CVD、PVD等裝置的加工環境，為了提高伴隨在矽或玻璃等基板形成的電路的高積體化的微細加工之精度，而要求高清潔性。然而，在微細加工用的各種程序中，由於使用以氟化物、氯化物為首之腐蝕性強的氣體或水溶液，因而加速配置於前述裝置的構件類的腐蝕損耗，結果，有由腐蝕生成物造成二次環境污染之虞。
半導體裝置的製造‧加工步驟係採用以由Si或Ga、As、P等所構成的化合物半導體為主體者，屬於在真空中或減壓環境中進行處理的所謂「乾式製程」。作為此類 乾式製程中所使用的裝置‧構件，係有氧化爐、CVD裝置、PVD裝置、磊晶生長裝置、離子注入裝置、擴散爐、反應性離子蝕刻裝置及附屬於此等裝置的配管、給排氣風扇、真空泵、閥類等構件、零件。且，周知此等裝置類係採用BF3 、PF3 、PF6 、NF3 、WF3 、HF等氟化物、BCl3 、PCl3 、PCl5 、POCl3 、AsCl3 、SnCl4 、TiCl4 、SiH2 Cl2 、SiCl4 、HCl、Cl2 等氯化物、HBr等溴化物、NH3 、CH3 F等腐蝕性強的藥劑及氣體。
此外，在使用鹵化物的前述乾式製程中，為達反應的活性化並提升加工精度，經常採用電漿(低溫電漿)。於使用電漿的環境中，各種鹵化物會形成腐蝕性強的原子狀或離子化之F、Cl、Br、I而對半導體材質的微細加工發揮極大效果。然，另一方面，被蝕刻處理剝除的微細SiO2 、Si3 N4 、Si、W等的粒子會浮游於處理環境中，而有此等粒子附著於加工中或加工後之裝置的表面致其品質顯著降低的問題。
作為此等問題的因應對策之一，向來既有對半導體製造‧加工裝置用構件的表面以鋁陽極氧化物(防蝕鋁，alumite)實施表面處理的方法。其他尚有將Al2 O3 、Al2 O3 ‧Ti2 O3 、Y2 O3 等氧化物、以及週期表IIIA族金屬的氧化物利用熱噴塗法或沉積法(CVD法、PVD法)等被覆該構件的表面、或將此等作為燒結體來利用的技術(專利文獻1~5)。
更者，近來亦出現對Y2 O3 、Y2 O3 -Al2 O3 熱噴塗皮膜的表面照射雷射束或電子束使該熱噴塗皮膜的表面再熔融，藉以提升耐電漿腐蝕性的技術(專利文獻6~9)。
另外，在高性能半導體加工領域中，作為謀求該加工環境的潔淨化之手段，且作為超越Y2 O3 熱噴塗皮膜的耐電漿腐蝕性性能之材料，有以成膜狀態使用YF3 (氟化釔)之方法的提案。例如，在YAG等燒結體以及週期表IIIA族元素的氧化物的表面被覆YF3 膜(專利文獻10~11)或者以Y2 O3 或Yb2 O3 、YF3 等混合物為成膜材料的方法(專利文獻12~13)，或者將YF3 本身作為成膜材料並以熱噴塗法被覆形成的方法(專利文獻14~15)等提案即為該提案。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平6-36583號公報
專利文獻2 日本特開平9-69554號公報
專利文獻3 日本特開2001-164354號公報
專利文獻4 日本特開平11-80925號公報
專利文獻5 日本特開2007-107100號公報
專利文獻6 日本特開2005-256093號公報
專利文獻7 日本特開2005-256098號公報
專利文獻8 日本特開2006-118053號公報
專利文獻9 日本特開2007-217779號公報
專利文獻10 日本特開2002-293630號公報
專利文獻11 日本特開2002-252209號公報
專利文獻12 日本特開2008-98660號公報
專利文獻13 日本特開2005-243988號公報
專利文獻14 日本特開2004-197181號公報
專利文獻15 日本特開2002-037683號公報
專利文獻16 日本特開2007-115973號公報
專利文獻17 日本特開2007-138288號公報
專利文獻18 日本特開2007-308794號公報
氟化物熱噴塗皮膜雖然有優異的耐鹵素性，但有與基材的密接性不佳的缺點。若根據發明人等的經驗，被覆於基材表面的氟化物熱噴塗皮膜因為缺乏延展性而且表面能較小，所以可看見產生破裂或局部剝離的現象。然而，在上述所有文獻中，均未論及用於克服此缺點的對策。其原因在於，氟化物(YF3 、AlF3 等)不被視為適用於作為熱噴塗加工技術的基礎之日本工業規格(JIS)或國際標準化機構(ISO)所規定的熱噴塗材料者，因此未規定氟化物熱噴塗皮膜用的作業標準方法，茲認為可遵循專門與金屬(合金)或陶瓷、金屬陶瓷材料等的作業相同的標準來進行熱噴塗加工。
一般在熱噴塗作業中，通常在此作業之前先使基材表面粗面化。在前述日本工業規格(JIS)中，對每一種成膜材料，規定有下述噴砂粗面化處理方法：
(1)金屬皮膜系：在JIS H8300「鋅、鋁及該等之合金熱噴塗-熱噴塗作業標準」，以鋼鐵基材為對象，首先作為氧化物(銹皮)去除用而使用JIS Z0312規定之高爐爐渣、製鋼爐渣等去除氧化物後，進一步對該去除面使用JIS Z0311規定的鑄鋼製磨料或JIS Z0312規定的熔融氧化鋁(Al2 O3 )磨料進行粗面化的處理。
(2)陶瓷皮膜：在JIS H9302「陶瓷熱噴塗作業標準」，進行前述氧化物去除用噴砂處理後，對該表面利用JIS R6111的人造研磨材(Al2 O3 、SiC)進行粗面化處理。
(3)金屬陶瓷皮膜系：在JIS H8306「陶瓷金屬熱噴塗」，規定有使用依照JIS G5903製造的鑄鐵磨料，或者依照JIS R6111製造的人造研磨材進行粗面化。
如此，在熱噴塗領域中，就對基材表面實施噴砂粗面化處理所使用之噴砂材及粗面化狀態而言，對每一成膜材料皆有嚴格規定。此外，就氟化物熱噴塗皮膜相關之前述各專利文獻所記載的基材粗面化處理而言，並未揭露處理條件或粗面化的程度；或者即使揭露亦僅有噴砂材，而非揭露提升氟化物熱噴塗皮膜之密接性的方法(專利文獻14、16)。在專利文獻17、18，僅揭露利用剛玉(Al2 O3 )的粗面化處理。總之，此等專利文獻以及氟化物熱噴塗皮膜相關的已知文獻類並未揭露作為皮膜的密接性提升對策之粗面化處理及底塗層等中間層的形成，亦未揭露表面粗糙度。
更且，在此等專利文獻中，並無採用在基材的表面直接形成氟化物熱噴塗皮膜的程序且在氟化物熱噴塗皮膜的施加之前施加如底塗層的中間層之實例，亦未致力於改善氟化物的密接性，此被視為於實用環境下皮膜剝離頻繁發生的原因。
因此，本發明之目的在於提出一種於基材的表面隔著碳化物金屬陶瓷而使氟化物的熱噴塗皮膜強固地密接而成的氟化物熱噴塗皮膜被覆構件及該構件的有利製造方法。
本發明為了克服習知技術具有的上述課題，而得知採用基於以下觀點的新穎熱噴塗皮膜形成技術係屬有利。
(1)為了提升氟化物熱噴塗皮膜的密接性，重要的是基材表面的預備處理技術。尤其是在基材表面形成氟化物熱噴塗皮膜之前，首先，在該基材表面上形成由碳化物金屬陶瓷的底塗層或碳化物金屬陶瓷的粒子以如樁般插入的狀態稀疏地分散並附著的底漆(primer)部而成之中間層(預備處理)係屬有效。由此預備處理形成之碳化物金屬陶瓷的中間層與氟化物充分相溶(氟與碳)，因此有助於提升頂塗膜(top coat)的氟化物熱噴塗皮膜之密接強度。
(2)作為一前述預備處理，在經噴砂處理而粗面化的前述基材之表面採用碳化物金屬陶瓷的高速噴灑形成底塗層。此時，使噴灑於該基材表面的最初的一部分粒子於該基材表面形成插入且林立的狀態，而且依序重複該噴灑處理而成膜，之後，在形成之該膜狀化的底塗層上形成按常用方法所得之氟化物的熱噴塗皮膜係屬有利。
(3)又，作為其他的前述預備處理法，不只對前述基材的表面進行由噴砂處理的粗面化，亦藉由高速噴灑(150~600m/sec.)碳化物金屬陶瓷的粒子，形成使碳化物金屬陶瓷的粒子於該基材表面如樁般插入且稀疏林立之狀態的非膜狀底漆部(附著面積率為8~50%左右)，而且隔著該底漆部使氟化物熱噴塗皮膜附著以提升氟化物熱噴塗皮膜的密接性係屬有利。
(4)尚且，前述基材的表面在形成由碳化物金屬陶瓷而成的底塗層或底漆部的一部分之前，依照JIS H9302規定的陶瓷熱噴塗皮膜作業標準進行使用Al2 O3 或SiC等粒子的噴砂粗面化處理係屬有利。
(5)較佳為對前述基材表面進行由前述噴砂處理的粗面化後，藉由使用用於高速火焰熱噴塗法或低溫熱噴塗法等的熱噴塗槍以高速噴灑(熱噴塗次數：5次以下)WC-Co或WC-Ni-Cr等碳化物金屬陶瓷材料，而對該基材表面形成由以高速飛行的碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子的至少一部分的前端部如樁般插入且稀疏林立之構造而成的非膜狀化底漆部，以此為基本，並藉由進一步持續此狀態(熱噴塗次數：6次以上)形成碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子堆積而成的膜狀的底塗層，並隔著此種中間層(底漆部或底塗層)採用以電漿火焰或化石燃料的燃燒火焰為熱源的常用熱噴塗方法形成氟化物熱噴塗皮膜。
(6)對經粗面化處理的基材表面，進一步形成以高速噴灑碳化物金屬陶瓷材料而成的中間層(底漆部、底塗層)之後，將該基材預熱至80℃~700℃的溫度再採用大氣電漿熱噴塗法、減壓電漿熱噴塗法、高速火焰熱噴塗法等方法熱噴塗氟化物熱噴塗材料為較佳。
基於上述觀點開發的本發明為一種氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其特徵為：在經粗面化的基材之表面，藉由使用可高速噴灑的熱噴塗槍噴灑碳化物金屬陶瓷材料，形成使碳化物金屬陶瓷粒子的前端部埋沒於基材中且以膜狀被覆而成的碳化物金屬粒子的底塗層或非膜狀 底漆部，之後，在該底塗層或該底漆部上噴射氟化物熱噴塗材料。
又，本發明提出一種氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其特徵為：由包含表面經粗面化的基材、；被覆形成於該基材表面的碳化物金屬陶瓷層、與；及形成於其上的氟化物熱噴塗皮膜所構成；，該碳化物金屬陶瓷層係藉由使用高速噴灑用熱噴塗槍噴灑由包含選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mn、W及Si的1一種以上的金屬碳化物、與及以質量計為5~40mass%的選自Co、Ni、Cr、Al及Mo的一種以上的金屬‧合金而成的粒徑5~80μm之碳化物金屬陶瓷粒子，而由使該碳化物金屬陶瓷粒子的一部分埋沒於基材中同時增厚的膜狀底塗層、或者具有熱噴塗粒子的前端如樁般插入且稀疏林立之構造的非膜狀構造的底漆部所構成。
尚且，在本發明中，(1)前述碳化物金屬粒子的底塗層在基材表面側係為碳化物金屬陶瓷粒子之一部分的前端部埋沒於基材中且重複熱噴塗次數使其增厚而成之具有10μm~150μm層厚的膜狀構造層；(2)前述碳化物金屬陶瓷的底漆部在相對基材表面以面積率計為8~50%的部分係由熱噴塗粒子的前端部如樁般插入且稀疏林立的狀態之非膜狀構造所構成；(3)碳化物金屬陶瓷的前述底塗層及前述底漆部係對由選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及Si的1種以上的金屬碳化物、與以質量計為5~40%的選自 Co、Ni、Cr、Al及Mo的1種以上的金屬、合金而成之大小為5~80μm的粒子，使用能以150~600m/sec.的飛行速度噴灑之高速噴灑用熱噴塗槍，以若為該底塗層時熱噴塗次數為6次以上、若為該底漆部時則熱噴塗次數為5次以下的條件進行；(4)在熱噴塗氟化物粒子之前，將基材預熱至80~700℃；(5)氟化物的熱噴塗方法係為選自大氣電漿熱噴塗法、減壓電漿熱噴塗法及高速火焰熱噴塗法中的任一種熱噴塗法；(6)前述基材係使用藉由噴灑Al2 O3 或SiC等研磨材的噴砂粗面化處理，而將表面粗糙度調整成Ra：0.05~0.74μm、Rz：0.09~2.0μm的Al及其合金、Ti及其合金、碳鋼、不鏽鋼、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、矽化物、碳燒結體及塑膠之任一者；(7)前述氟化物熱噴塗皮膜係熱噴塗選自週期表IIA族的Mg、週期表IIIB族的Al、週期表IIIA族的Y、原子序57~71之鑭系金屬的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物的1種以上之粒徑為5μm~80μm的氟化物粒子，而形成20μm~500μm之膜厚者；(8)使前述氟化物熱噴塗皮膜具有20~500μm之厚度為更有利的解決手段。
根據具有前述構成之本發明，可望有如下之效果：
(1)若在基材的表面以高速噴灑硬質的碳化物金屬陶瓷，則碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子的最初至少一部分在基材表面插入後，藉由重複噴使其逐漸增厚而形成底塗層或前述底漆部。若在此種底塗層或底漆部上熱噴塗氟化物粒子，氟化物熱噴塗粒子便以高密接力附著於該碳化物金屬陶瓷底塗層上。
(2)尤其是，雖然氟化物在化學上難以與金屬(鋁、鈦及鋼鐵等)潤濕且缺乏接合性，但與碳化物(主成分為碳)金屬陶瓷有較大的化學親和力，在以碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子的堆積層為主成分的底塗層或底漆部的表面，除了物理作用，還疊加化學親和作用，而形成密接性較佳的氟化物熱噴塗皮膜。
(3)因為前述碳化物金屬陶瓷底塗層或底漆部在形成熱噴塗粒子的最初一部分插入或埋沒於基材表面的狀態之後即逐漸膜狀化，而且對此種基材產生強大的壓縮殘留應力，所以基材可對變形或應變發揮強大的阻力。在使用環境下，經如此處理的構件可抑制由於被覆氟化物皮膜的構件之機械負荷或振動等而造成的氟化物熱噴塗皮膜剝離。
(4)藉由此種碳化物金屬陶瓷的底塗層或底漆部所具有的作用效果，加之在預熱基材全體的狀態下形成氟化物熱噴塗皮膜，可得到各皮膜彼此具有強大密接力的構件。
(5)本發明之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件由於係隔著碳化物金屬陶瓷使基材與氟化物熱噴塗皮膜強固地密接，而發揮該氟化物熱噴塗皮膜本體的優異耐蝕性(耐鹵素氣體性)、耐鹵素氣體電漿腐蝕性，並在應用於半導體加工用構件時等可得到耐長時間使用的構件。
(6)本發明之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件由於具有對基材表面採用高速火焰熱噴塗法等強力噴灑WC-Ni-Cr、Cr3 C2 -Ni-Cr等硬質碳化物金屬陶瓷層使熱噴塗粒子的前端部埋沒於基材中的底塗層或底漆部，因此氟化物熱噴塗皮膜能以更強大的密接力形成於基材上。
亦即，由於氟化物原本其表面能較小(Al、Ti、Fe等)且化學上難以潤濕，以致有氟化物粒子的交互結合力或與基材的密接性較低而時常發生剝離的性質。依此，根據本發明，因氟化物與碳化物金屬陶瓷(主成分為碳)具有彼此的化學親和力強且充分潤濕的特性，若隔著前述碳化物金屬陶瓷的底塗層或底漆部，除氟化物熱噴塗粒子之物理附著機構的面外，亦可利用該化學親和力來謀求皮膜密接力的提升。
(7)更且，前述碳化物金屬陶瓷的底塗層極緻密(氣孔率0.1%~0.6%)，且因碳化物金屬陶瓷的底漆部形成碳化物金屬陶瓷的熱噴塗粒子如樁般插入且稀疏地林立的狀態，所以具有強烈抑制基材的應變或變形的作用。因此，可有效防止由於基材的變形或振動造成的氟化物熱噴塗皮膜易於剝離的剝離現象。
(8)如以上說明，依本發明之技術形成的氟化物熱噴塗皮膜，在實用環境下亦可充分耐受由反覆劇烈溫度變化產生的熱衝擊，以及微振動、彎曲應力的附加等物理條件的變動，而長時間發揮氟化物熱噴塗皮膜原本的優異化學性質。
 用以實施發明之形態
以下，基於圖式對本發明之一實施形態進行說明。第1圖係表示供實施本發明方法之步驟的流程的圖。以下，依此步驟順序對本發明進行說明。
(1)基材
本發明中可使用的基材係為Al及其合金、Ti及其合金、含不鏽鋼之各種合金鋼、碳鋼、Ni及其合金等。其他，亦可為氧化物或氮化物、碳化物、矽化物等的陶瓷燒結體、燒結碳材料或塑膠等有機高分子材料。
(2)前處理
基材表面係依據JIS H9302所規定的陶瓷熱噴塗作業標準來進行前處理為佳。例如，去除基材表面的鏽或油脂類等之後，噴灑Al2 O3 或SiC等的研磨粒子並進行除垢後，同時進行粗面化的噴砂處理。尚且，此噴砂粗面化處理後的粗糙度係設為Ra：0.05~0.74μm、Rz：0.09~2.0μm左右。
(3)碳化物金屬陶瓷所致之膜狀的底塗層或非膜狀的底漆部的形成 a.碳化物金屬陶瓷的膜狀底塗層
在噴砂處理後的粗面化基材表面，利用高速火焰熱噴塗法或惰性氣體熱噴塗法，使用熱噴塗槍高速噴灑粒徑5~80μm之碳化物金屬陶瓷材料，藉以進行多次(6次以上)之形成熱噴塗粒子的至少其一部份的前端部插入於基材表面而埋沒等的狀態，同時使另一部分附著堆積於基材表面的操作。由此，便形成該碳化物金屬陶瓷逐漸增厚並以膜狀附著的底塗層。該底塗層係利用150~600m/sec.，較佳為300~600m/sec.之飛行速度的高速噴灑用熱噴塗槍，以熱噴塗次數6次以上10次以下左右噴灑碳化物金屬陶瓷材料(粒徑：5μm~80μm)而形成膜狀。此外，噴灑粒子的飛行速度若低於150m/sec.時，粒子對基材表面的卡入深度便不充分導致附著強度減弱。另一方面大於600m/sec.時，若為碳化物金屬陶瓷粒子時則效果呈飽和。且，熱噴塗次數若為5次以下時則難以均勻地膜狀化。
第2圖係表示施加碳化物金屬陶瓷的底塗層時的初始階段，即利用高速火焰熱噴塗法，以粒子的飛行速度550m/sec.之速度噴灑碳化物金屬陶瓷粒子後即刻的基材表面與該部分的剖面形態的圖。第2圖(b)係噴灑之WC-Co金屬陶瓷粒子的一部分在基材表面以逐個陷入的方式附著，同時另一部分的WC-Co金屬陶瓷粒子透過與基材的碰撞能量，以一部分破碎的狀態分散且附著被覆。且第2圖(c)係同樣地在進行膜狀化前的初始階段，以剖面狀態觀察噴灑至基材表層部之WC-Co金屬陶瓷粒子的分布狀況的圖。由該照片可明瞭，WC-Co金屬陶 瓷粒子在初始階段，係形成其前端部植入插入於基材表面而埋沒的狀態，而另一部分則形成單純地附著或埋沒的狀態，熱噴塗次數愈多愈可形成均勻的膜。
亦即，若對附著有WC-Co金屬陶瓷熱噴塗粒子的基材表面持進一步利用高速火焰熱噴塗法重複(≧6次)噴灑WC-Co熱噴塗材料，於基材表面的未附著部(第2圖(a)之黑色部)WC-Co的粒子亦逐次堆積，終至在整面形成被覆有WC-Co金屬陶瓷粒子的膜狀底塗層。與此相對，對於廣用於氧化物陶瓷熱噴塗皮膜的形成時等的Ni-Cr、Ni-Al等一般的金屬質底塗膜，則未看出如第2圖所示之埋沒於基材中的粒子。
本發明中，於基材表面施加碳化物金屬陶瓷的底塗層，根據硬質碳化物金屬陶瓷的行為形態，可提高與底塗層/基材的密接性，同時透過與底塗層/頂塗膜(氟化物熱噴塗皮膜)的密接性，即透過底塗層表面的粗糙度與碳及氟化物(頂塗膜)的化學親和力的相乘作用，可達該氟化物熱噴塗皮膜的密接性的提升。
此外，位於該底塗層的最下層的粒子處於插入於基材表面的狀態之碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子係與基材強固地結合，同時對該基材表面賦予大的壓縮應變，不僅對該基材的機械變形賦予大的阻力，還可提升碳化物金屬陶瓷的底塗層自身與基材的密接力，亦提升與被覆於其上之氟化物熱噴塗皮膜的密接力。
本發明中，以熱噴塗粒子的一部分埋沒的狀態附著堆積於基材表面之碳化物金屬陶瓷的底塗層對於軟質且 因使用環境中的負荷而容易受到變形或應變的Al及其合金、Ti及其合金、軟鋼、各種不鏽鋼等基材係特別有效，不拘基材質的種類，可保障具有常時穩定的高密接力之氟化物熱噴塗皮膜的形成。
亦即，氟化物的皮膜原本缺乏延性，表面能較小且不易與金屬系之基材接合，因微小的基材變形或應變的產生而容易引起皮膜剝離時，藉由碳化物金屬陶瓷粒子埋沒於基材表面所產生的基材變形能力的抑制、及形成於其上之碳化物金屬陶瓷底塗層的施加，便可抑制氟化物皮膜所承受的外部應力或應變。
形成於基材表面之前述碳化物金屬陶瓷的底塗層的厚度宜為30~200μm之範圍，特佳為80~150μm之範圍。此係底塗層厚度低於30μm時膜厚容易變得不均等，而作成大於200μm的膜厚，作為底塗層的效果亦達飽和而不經濟之故。
b.碳化物金屬陶瓷所致之非膜狀的底漆部的形成
在透過噴砂處理而粗面化的基材表面，利用用於高速火焰熱噴塗法或惰性氣體熱噴塗法等的高速噴灑用熱噴塗槍，以高速噴灑粒徑5~80μm之碳化物金屬陶瓷粒子，使噴灑之硬質碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子的至少一部分粒子的前端部形成該等以獨立狀態插入於該基材表面且如樁林立般的狀態。且，透過此種方法，即形成碳化物金屬陶瓷粒子呈稀疏狀附著於前述基材表面的熱噴塗粒子散佈且附著的部分(底漆部)。此時，若碳化物金屬陶瓷粒子的粒徑小於5μm，對熱噴塗槍的供給量不均 等而無法均勻地噴灑，此外插入量變少而未能形成有效的熱噴塗粒子散佈且附著的底漆部。另一方面粒徑大於80μm時，則插入效果減弱。
此外，該底漆部與底塗層相同，係為針對碳化物金屬陶瓷材料(粒徑5~80μm)，利用150~600m/sec.，較佳為300~600m/sec.之飛行速度的熱噴塗槍，設熱噴塗次數為5次以下，較佳為3次以下，在以面積率計為8~50%的基材表面部分，使熱噴塗粒子以稀疏且如樁般插入的狀態附著的部分。
該處理步驟之稀疏分散的碳化物金屬陶瓷熱噴塗粒子散佈的底漆部非為完全膜狀化者，而是形成如下之構造。即，如表示在SUS310鋼基材的表面噴灑WC-12mass%Co的碳化物金屬陶瓷材料的粒子之際的外觀狀態的第2圖(a)、(b)可知，此為噴灑之WC-Co金屬陶瓷粒子的一部分在基材表面的8~50%的面積部分以逐個陷入的方式附著的狀態。此外，其他的WC-Co金屬陶瓷粒子另透過與基材的碰撞能量，以一部分破碎的狀態分散、附著，又另一部分係完全埋沒於基材中，呈現在熱噴塗皮膜表面層形成碳化物金屬陶瓷所構成之強化層的狀態。
又，第2圖(c)係以剖面狀態觀察基材表層部所存在之噴灑之WC-Co金屬陶瓷粒子的分布狀態的圖。由該照片可明瞭，WC-Co金屬陶瓷粒子係以打入基材表面，小型的樁稀疏林立的狀態存在，同時另一部分形成單純地附著或埋沒的狀態。本發明中，在此種狀態的基材表面， 即以此種狀態附著的碳化物金屬陶瓷粒子所構成的底漆部(其未形成完整的層)上熱噴塗氟化物粒子時，係欲嘗試利用與以樁狀林立之硬質WC-Co金屬陶瓷粒子(氟化物熱噴塗粒子)彼此交纏的作用，即投錨效果(JIS H8200熱噴塗用語)，或串刺現象(在以樁狀林立的硬質WC-Co金屬陶瓷粒子的前端部氟化物粒子呈串刺狀附著的現象)而於基材表面形成密接性高的氟化物熱噴塗皮膜。
再者，本發明中，係對前述碳化物金屬陶瓷的底漆部的構造，採用第2圖(a)或第2圖(b)之SEM照片，透過影像解析裝置，以白色部分為碳化物金屬陶瓷粒子、黑色部分為基材的露出面，用碳化物金屬陶瓷粒子的面積率(面積占有率)表現之。即，使底漆部相對基材表面積的熱噴塗粒子所占之比例，即面積率處於8~50%之範圍內較為理想。其原因在於，如低於8%時，碳化物金屬陶瓷粒子所產生的定楔效果減弱，而大於50%時，則成為與後述碳化物金屬陶瓷的底塗層同樣的作用機構，致氟化物粒子的定楔效果減小。本發明中，茲將以碳化物金屬陶瓷粒子相對於基材表面的附著面積率為8~50%之範圍噴灑的基材表面的狀態稱為「底漆部」。
作為本發明中可使用的碳化物金屬陶瓷熱噴塗材料，可採用WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr3 C2 -Ni-Cr等。此外，該金屬成分在碳化物金屬陶瓷中所占之比例宜為5~40mass%之範圍，特佳為10~30mass%。其理由在於，金屬成分若少於5mass%時，在基材表面強力噴灑之際，硬質碳化物形成細小粉體殘留於基材表面的比例減 少，另一方面金屬成分大於40mass%而過多時，硬度及耐蝕性下降，與氟化物粒子交纏的效果降低、或由氟化物熱噴塗皮膜的貫通氣孔侵入的腐蝕性氣體導致基材易受腐蝕外，還會使氟化物熱噴塗皮膜的結合力消失而誘發剝離。
熱噴塗之碳化物金屬陶瓷材料係使用粒徑5~80μm者，特佳為10~45μm之大小。此係當粒徑小於5μm時，對熱噴塗槍的供給不連續，難以形成均勻的皮膜，此外與基材碰撞之際進一步被細微地粉碎、飛散，而不易殘留於基材面之故。另一方面粒徑大於80μm者，其效果達飽和且不易購得市售品。
(4)基材的預熱
前述粗面化處理後的基材及形成碳化物金屬陶瓷的底塗層或熱噴塗粒子散佈的底漆部後的基材係於氟化物熱噴塗處理前事先進行預熱。該預熱的溫度較佳根據基材質來進行控管，茲推薦下述之溫度。另，此預熱可作為前處理之一來進行。
(i)Al、Ti及該等之合金：80℃~250℃
(ii)鋼鐵(低合金鋼)：80℃~250℃
(iii)不鏽鋼：80℃~250℃
(iv)氧化物‧碳化物等的陶瓷燒結體：120℃~500℃
(v)燒結碳：200℃~700℃
此外，此預熱可於大氣中、真空中、惰性氣體中任一者，惟需避免基材質因預熱而氧化，致表面生成氧化膜之類的氣體環境。
作為氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，適合採用大氣電漿熱噴塗法、減壓電漿熱噴塗法及高速火焰熱噴塗法等。
(5)氟化物熱噴塗皮膜(頂塗膜)的形成 a.氟化物熱噴塗材料
作為本發明中所採用的氟化物熱噴塗材料，係為元素週期表IIA族的Mg、週期表IIIB族的Al、週期表IIIA族的Y、屬原子序57~71之鑭系金屬的氟化物。原子序57~71之金屬元素名可使用鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)此15種。
且，作為熱噴塗材料，係使用前述金屬的氟化物粒子經調整為5~80μm之粒徑者。其原因在於，若熱噴塗材料為小於5μm的細粒，與基材表面碰撞之際，會有飛散者多於成膜者的缺點，而大於80μm的粒子則不易使對熱噴塗槍的供給速度均等化，此外成膜之皮膜的氣孔變大的傾向甚為顯著。
宜使前述粗面化處理後的、或者碳化物金屬陶瓷的底塗層或底漆部的形成、進而形成於預熱後之基材等的表面的氟化物熱噴塗材料的熱噴塗所形成的熱噴塗皮膜成為20~500μm之厚度，尤佳為50~200μm之範圍。其原因在於，若為薄於20μm的膜時，無法得到均等的膜厚，而厚於500μm時，則氟化物皮膜形成時的殘留應力變大，導致與基材的密接力降低而容易發生剝離。
(b)氟化物熱噴塗皮膜的特徴
作為氟化物自身的物理化學性質，可指出如下特點。即，可舉出氟化物的膜相較於金屬皮膜或陶瓷皮膜，雖具有對鹵系氣體的化學穩定性，惟因表面能較小，可舉出構成皮膜的氟化物粒子的交互結合力及與基材的密接強度較弱之特點。且因成膜時容易產生大的殘留應力，由於基材在成膜後僅些微變形，常容易發生皮膜的剝離。此外，氟化物顯示出缺乏延性的性質，因故皮膜容易發生「破裂」，酸或鹼清洗液等滲入其內部與前述成膜時產生的氣孔部的內部，而造成基材腐蝕的原因等，即便氟化物本身的耐蝕性良好，但仍有所謂無法將其性質作為防蝕膜利用的問題。
依此點，若應用上述本發明在基材表面設置碳化物金屬陶瓷的底塗層或粒子散佈部，由此皮膜的密接性得以提升，可解決氟化物熱噴塗皮膜所存有的上述問題。即，可產生所謂防止皮膜的剝離或破裂、阻止隨之而生的清洗液的滲入而防止基材腐蝕的效果。
此外，適合本發明而形成的氟化物熱噴塗皮膜可直接以成膜狀態使用，惟亦可容易地於成膜後視需求進行250℃~500℃的熱處理，以釋放殘留應力、或使非晶狀物結晶化(斜方晶系)，因此，本發明中，對於此等處理的實施並未特別加以限制。將該熱處理的溫度限定於上述範圍的原因在於，若為250℃以下，不僅皮膜的殘留應力的釋放需花費長時間，結晶化亦不充分，而為500℃以上的高溫時則有助長氟化物熱噴塗皮膜的物理化學性質的變化的可能性。
實施例 (實施例1)
該實施例中係探查基材表面之前處理對氟化物熱噴塗皮膜的密接性造成的影響。
(1)前處理的種類
對作為基材之Al3003合金(「JIS H4000」，尺寸：直徑25mm×厚5mm)的單面進行如下前處理。
(i)去脂後，以鋼絲刷輕輕研磨。
(ii)去脂後，將Ni-20mass%Cr採用大氣電漿熱噴塗法(飛行速度：250m/sec.)形成50μm厚的金屬底塗層。
(iii)去脂後，採用高速火焰熱噴塗法(飛行速度580m/sec.，熱噴塗次數：3次)將WC-12mass%Co噴灑成稀疏狀(面積率：22%)而形成底漆部。
(iv)去脂後，將Cr3 C2 -18mass%Ni-7mass%Cr採用高速火焰熱噴塗法(飛行速度560m/sec.，熱噴塗次數：6次)形成30μm厚的碳化物金屬陶瓷之底塗層。
(v)去脂後，使用Al2 O3 研磨材進行基材表面噴砂粗面化處理。
(vi)於上述噴砂粗面化處理後，進一步採用大氣電漿熱噴塗法(同ii)，形成50μm厚之包含Ni-20mass%Cr膜的金屬底塗層。
(vii)於上述噴砂粗面化處理後，進一步將WC-12mass%Co採用高速火焰熱噴塗法(同iii)，噴灑成稀疏狀(面積率：18%)而形成底漆部。
(viii)於上述噴砂粗面化處理後，進一步將Cr3 C2 -18mass%Ni-7mass%Cr採用高速火焰熱噴塗法(同iv)，形成30μm厚的碳化物金屬陶瓷之底塗層。
(2)氟化物熱噴塗皮膜的形成
對前述前處理後的基材表面，採用大氣電漿熱噴塗法，形成100μm厚的YF3 熱噴塗皮膜。
(3)皮膜的密接性試驗方法
皮膜的密接性係採用JIS H8666陶瓷熱噴塗試驗方法所規定的密接強度試驗方法來測定。
(4)試驗結果
將試驗結果示於表1。由該結果可明瞭，對基材表面僅進行去脂處理後，形成氟化物熱噴塗皮膜的試片(No.1)幾乎無密接力，在0.5~1.2MPa下皮膜發生剝離。且在金屬底塗層上形成的皮膜(No.2)，雖然顯示4~5MPa左右的密接力，但因為未對基材表面進行噴砂粗面化處理，所以可見從金屬底塗層與基材的邊界剝離之試片。與此相對，可確認形成有碳化物金屬陶瓷粒子的底漆部者(No.3)及形成有底塗層者(No.4)係發揮高密接力，即使省略噴砂粗面化處理，亦可得到實用化所需的密接力。
其次，可知在對基材表面進行噴砂粗面化處理之面形成的YF3 皮膜(No.5)係顯示4~6MPa的密接力，且具有較No.1的皮膜為高的接合力，且對於氟化物熱噴塗皮膜的形成，噴砂粗面化處理係屬有效。又，噴砂粗面化處理後，進一步於其上噴灑碳化物金屬陶瓷粒子形成底漆部或形成底塗層，之後，形成氟化物熱噴塗皮膜者 (No.7、8)之密接力變得更高，可確認此等適合作為用於形成氟化物熱噴塗皮膜的前處理法。
(實施例2)
該實施例中係調查以SS400鋼作為基材並採用減壓電漿熱噴塗法形成100μm厚的YF3 熱噴塗皮膜時的該熱噴塗皮膜之密接性。
(1)前處理的種類(粗面化、中間層的形成)
實施與實施例1同種類的前處理法。
(2)氟化物熱噴塗皮膜的形成
在Ar氣體100~200hPa的減壓環境採用電漿熱噴塗法(減壓電漿熱噴塗法)形成100μm厚的YF3 。
(3)皮膜的密接性試驗方法
實施與實施例1相同的方法。
(4)試驗結果
將試驗結果示於表2。由該結果可明瞭，相較於基材表面直接形成YF3 熱噴塗皮膜的情況(No.1)，噴砂處理後的形成皮膜之密接力變高，可得到較實施例1的Al合金基材更良好的密接力。然，即使為SS400鋼基材，噴灑碳化物金屬陶瓷粒子而形成底漆部者(No.3、7)、形成底塗層者(No.4、8)仍發揮更高的密接力。即，可判明藉由碳化物金屬陶瓷施加底塗層或底漆部的前處理法不受基材種類的影響，且可形成時常具有高密接力的皮膜。
(實施例3)
該實施例中係調查使用SS400鋼作為基材並採用高速電漿熱噴塗法形成的YF3 熱噴塗皮膜之密接性。
(1)前處理的種類(粗面化、中間層的形成)
實施與實施例1相同的前處理法。
(2)氟化物熱噴塗皮膜的形成
採用高速電漿熱噴塗法形成100μm厚的YF3 。
(3)皮膜的密接性試驗方法
以與實施例1相同的方法來實施。
(4)試驗結果
將試驗結果示於表3。由該結果可明瞭，如同實施例1及實施例2的結果，可確認按本發明形成碳化物金屬陶瓷的底漆部或底塗層者(No.3、4、7、8)與基材的噴砂粗面化的有無無關，可形成時常具有高密接力的氟化物熱噴塗皮膜。
(實施例4)
該實施例中係調查以SUS304鋼作為基材並採用大氣電漿熱噴塗法形成的3種氟化物熱噴塗皮膜之密接性。
(1)前處理的種類
以SiC研磨材對基材進行粗面化處理後，在該粗面化面上，在與實施例1相同的條件下高速噴灑WC-12mass%Co-5mass%Cr或Cr3 C2 -17mass%Ni-7mass%Cr使其噴灑厚度為80μm。
(2)氟化物熱噴塗皮膜的形成
採用大氣電漿熱噴塗法分別施加120μm厚的CeF3 、DyF3 、EuF3 。
(3)皮膜的密接性試驗方法
以與實施例1相同的方法來實施。
(4)試驗結果
將試驗結果示於表4。由該結果可明瞭，可確認即使對於如CeF3 、DyF3 、EuF3 的氟化物熱噴塗皮膜，形成有碳化物金屬陶瓷的底塗層之皮膜亦有密接性提升效果。
(實施例5)
該實施例中係於Al合金基材(尺寸：寬30mm×長50mm×厚3mm)的表面，採用適合本發明的方法於碳化物金屬陶瓷的底漆部表面形成氟化物熱噴塗皮膜，並評定該皮膜的耐電漿蝕刻特性。
(1)基材：對Al合金(JIS H4000規定之A3003)的表面實施噴砂粗面化處理後，按本發明以高速(550m/sec.)噴灑(熱噴塗次數：2次)碳化物金屬陶瓷材料，並實施形成稀疏狀(面積率12%)的底漆部的前處理，之後，預熱至180℃後形成氟化物熱噴塗皮膜。
(2)成膜用氟化物：使用YF3 、DyF3 、CeF3 (粒徑5~45μm)，藉由大氣電漿熱噴塗法作成膜厚180μm的皮膜。另作為比較例之皮膜，茲將以大氣電漿熱噴塗法將Y2 O3 、Dy2 O3 、CeO2 等與氧化物系皮膜形成為180μm厚者供予試驗。
(3)電漿蝕刻氣體環境氣體組成及電漿輸出功率
(i)氣體環境氣體及流量條件
(a)含F氣體：CHF3 /O2 /Ar=80/100/160(每分鐘流量cm3 )
(b)含CH氣體：C2 H2 /Ar=80/100(每分鐘流量cm3 )
(ii)電漿照射輸出功率
高頻電力：1300W
壓力：4Pa
溫度：60℃
(iii)電漿蝕刻試驗之氣體環境
(a)於含F氣體環境中實施
(b)於含CH氣體環境中實施
(C)於交互重複含F氣體環境1h含CH氣體環境1h之氣體環境中實施
(4)評定方法
耐電漿腐蝕試驗的評定係藉由計數因蝕刻處理由供試皮膜飛散之皮膜成分的粒子數，來調查耐電漿腐蝕性及耐環境汙染性。粒子數係藉由測定試驗容器內配設之直徑8吋的矽晶圓的表面所附著之粒徑0.2μm以上的粒子數達到30個為止的時間來實施。
(5)試驗結果
將試驗結果示於表5。由該結果可明瞭，比較例之氧化物系熱噴塗皮膜(No.1、3、5)在含CH氣體中產生粒子最少，在含F氣體中略為增加，可見達到容許值的時間縮短的狀況。惟，可判明含F氣體及含CH氣體交互重複的氣體環境下的粒子產生數進一步增多，達到容許值的時間非常短。其原因被認為係含F氣體中的氟化氣體的氧化作用與CH氣體的還原作用反覆發生，使氧化物陶瓷皮膜表面的氧化膜常時處於不穩定的狀態而飛散所致。與此相對，茲認為No.2、4、6的氟化物熱噴塗皮膜在含F氣體中、含CH氣體中及此等氣體交互重複供給的氣體環境中亦維持化學穩定的狀態，可抑制粒子的產生。
(實施例6)
該實施例中係在以適合本發明之方法處理之基材的表面，評定氟化物熱噴塗皮膜對於氫鹵酸的蒸氣的耐蝕性。
(1)基材：使用SS400鋼基材(尺寸：寬30mm×長50mm×厚3.2mm)，對其表面進行噴砂粗面處理後，以高速火焰熱噴塗法高速噴灑(560m/sec.，熱噴塗次數：3次)由Cr2 C3 -18mass%Ni-8mass%Cr而成的碳化物金屬陶瓷粒子，而於基材的表面形成碳化物金屬陶瓷粒子的稀疏狀(面積率28%)之底漆部，之後，將該基材加熱至200℃。
(2)成膜用氟化物：茲準備使用MgF3 、YF3 (粒徑10~60μm)藉由減壓電漿熱噴塗法形成為膜厚250μm之厚度者。又，作為比較用的皮膜，係製作藉由減壓電漿熱噴塗法將MgO、Y2 O3 形成為膜厚250μm者，並以同一條件進行試驗。
(3)腐蝕試驗方法
(a)根據HCl蒸氣之腐蝕試驗係採用藉由在化學實驗用之乾燥器(desiccator)的底部裝入100ml之30%HCl水溶液，並於其上部垂吊試片，而予以曝露於產生自HCl水溶系的HCl蒸氣之方法。腐蝕試驗溫度為30℃~50℃、時間為96hr。
(b)根據HF蒸氣之腐蝕試驗係藉由在SUS316製之高壓釜的底部加入100ml之HF水溶液，並於其上部垂吊試片，來實施根據HF蒸氣的腐蝕試驗。腐蝕試驗溫度為30℃~50℃、曝露時間為96hr。
(6)試驗結果
將試驗結果示於表6。由該結果可明瞭，就比較例之氧化物系皮膜(No.2、4)而言，大量的紅鏽皆到達所有皮膜表面。即，茲認為因氧化物系皮膜上存在多數貫通氣孔，HCl、HF等的蒸氣便通過該貫通氣孔到達皮膜內部而腐蝕SS400鋼基材，作為其腐蝕生成物的鐵成分通過貫通氣孔到達皮膜表面而呈現紅鏽狀。與此相對，藉本發明方法形成之氟化物熱噴塗皮膜(No.1、3)雖可看出紅鏽的產生，惟其程度係僅止於比較例的30~40%左右。由此結果，茲認為氟化物熱噴塗皮膜上雖存在貫通氣孔，惟相較於氧化物系熱噴塗皮膜係較少，甚而氟化物熱噴塗皮膜本身亦有優良的耐蝕性，因此可發揮綜合性之對耐氫鹵酸的蒸氣的良好耐蝕性。
產業上可利用性
本發明之技術可適用於要求高度耐鹵素腐蝕性與耐電漿腐蝕性的半導體精密加工裝置用構件的表面處理。例如，除配設於使用含有鹵素及其化合物的處理氣體且經電漿處理的裝置的止動件(deposhield)、緩衝板、聚焦 環、絕緣環、遮蔽環、伸縮管護罩及電極等，還可作為類似氣體環境氣體之化學工廠裝置構件等的耐蝕性皮膜利用。又，本發明之基材的碳化物金屬陶瓷底塗層的形成技術亦可應用為金屬(合金)皮膜、氧化物系陶瓷、塑膠等的頂塗膜用處理技術。
第1圖係表示供實施本發明方法之步驟的流程的圖。
第2圖係表示利用高速火焰熱噴塗法，以稀疏狀態噴灑WC-12mass%Co金屬陶瓷粒子之基材表面的第一層與該部分的剖面SEM影像。(a)係稀疏地噴灑前述碳化物金屬陶瓷粒子之表面、(b)係表面的放大照片、(c)係成長為噴灑有碳化物金屬陶瓷粒子的底塗層之前的狀態之基材的剖面。

Claims (14)

  1. 一種氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其特徵為：在經粗面化的基材之表面，藉由使用高速噴灑用熱噴塗槍噴灑碳化物金屬陶瓷材料，形成使碳化物金屬陶瓷粒子的前端部埋沒於基材中，同時被覆成膜狀而成的碳化物金屬陶瓷之底塗層或非膜狀底漆部，之後，於該底塗層或該底漆部上熱噴塗氟化物熱噴塗材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中前述碳化物金屬陶瓷之底塗層係為在基材表面側藉由使碳化物金屬陶瓷粒子之一部分的前端部埋沒於基材中且重複熱噴塗次數使其增厚而成之具有10μm~150μm層厚的膜狀構造層。
  3. 如申請專利範圍第1項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中前述碳化物金屬陶瓷的底漆部在相對基材表面以面積率計為8~50%的部分係由熱噴塗粒子的前端部如樁般插入且稀疏林立的狀態之非膜狀構造所構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中碳化物金屬陶瓷的前述底塗層及前述底漆部係對由選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及Si的1種以上的金屬碳化物、與以質量計為5~40%的選自Co、Ni、Cr、Al及Mo的1種以上的金屬、合金而成之大小為5~80μm的粒子，使用能以150~600m/sec.的飛行速度噴灑之高速噴灑用熱噴塗槍，以若為該底塗層時熱噴塗次數為6次以上、若為該底漆部時則熱噴塗次數為5次以下的條件進行。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中在熱噴塗氟化物粒子之前，將基材預熱至80~700℃。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中氟化物的熱噴塗方法係選自大氣電漿熱噴塗法、減壓電漿熱噴塗法及高速火焰熱噴塗法中的任一種熱噴塗法。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中前述基材係使用藉由噴灑Al2 O3 或SiC等研磨材的噴砂粗面化處理，而將表面粗糙度調整成Ra：0.05~0.74μm、Rz：0.09~2.0μm的Al及其合金、Ti及其合金、碳鋼、不鏽鋼、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、矽化物、碳燒結體及塑膠之任一者。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜的形成方法，其中前述氟化物熱噴塗皮膜係熱噴塗選自週期表IIA族的Mg、週期表IIIB族的Al、週期表IIIA族的Y、原子序57~71之鑭系金屬的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物的1種以上之粒徑為5μm~80μm的氟化物粒子，而形成20μm~500μm之膜厚者。
  9. 一種氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其特徵為：由表面經粗面化的基材、被覆形成於該基材表面的碳化物金屬陶瓷層、與形成於其上的氟化物熱噴塗皮膜所構成； 該碳化物金屬陶瓷層係藉由使用高速噴灑用熱噴塗槍噴灑由選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mn、W及Si的1種以上的金屬碳化物、與以質量計為5~40mass%的選自Co、Ni、Cr、Al及Mo的1種以上的金屬‧合金而成之粒徑5~80μm的碳化物金屬陶瓷粒子，而由使該碳化物金屬陶瓷粒子的一部分埋沒於基材中同時增厚的膜狀底塗層、或者具有熱噴塗粒子的前端如樁般插入且稀疏林立之構造的非膜狀構造底漆部所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其中碳化物金屬陶瓷的前述底塗層係為在基材表面側藉由使碳化物金屬陶瓷粒子之一部分的前端部埋沒於基材中且重複熱噴塗次數使其增厚而成之具有10μm~150μm層厚的膜狀層。
  11. 如申請專利範圍第9項之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其中前述碳化物金屬陶瓷的底漆部在相對基材表面以面積率計為8~50%的部分係由熱噴塗粒子的前端部如樁般插入且稀疏林立的狀態之非膜狀構造所構成。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其中前述基材係使用藉由噴灑Al2 O3 或SiC等研磨材的粗面化處理，而將表面粗糙度調整成Ra：0.05~0.74μm、Rz：0.09~2.0μm的Al及其合金、Ti及其合金、碳鋼、不銹鋼、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、矽化物、碳燒結體及塑膠之任一者。
  13. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其中前述氟化物熱噴塗皮膜係具有20~500μm之厚度。
  14. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之氟化物熱噴塗皮膜被覆構件，其中前述氟化物熱噴塗皮膜係熱噴塗選自週期表IIA族的Mg、週期表IIIB族的Al、週期表IIIA族的Y、原子序57~71之鑭系金屬的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物的1種以上之粒徑為5μm~80μm的氟化物粒子，而形成20μm~500μm之膜厚者。
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