CN104204267B

CN104204267B - 氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件

Info

Publication number: CN104204267B
Application number: CN201280071515.XA
Authority: CN
Inventors: 原田良夫; 户越健一郎
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-11-28

Abstract

本发明提供一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件以及用于获得其的方法，该氟化物喷涂覆膜覆盖部件通过在基材表面覆盖碳化物金属陶瓷，并通过介设该金属陶瓷，牢固地密接氟化物喷涂覆膜，从而形成。通过在基材表面使用喷涂枪以高速喷洒碳化物金属陶瓷材料，从而形成使碳化物金属陶瓷颗粒的前端部埋没在基材中、同时呈膜状覆盖而成的碳化物金属陶瓷的底涂层或底漆部，然后通过在其上喷涂氟化物颗粒而形成氟化物喷涂覆膜。

Description

氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件

技术领域

本发明涉及一种氟化物喷涂覆膜的形成方法及氟化物喷涂覆膜覆盖部件。本发明特别提出一种在强腐蚀性气体的环境下实施等离子蚀刻加工的半导体加工装置用部件等的表面上，通过碳化物金属陶瓷形成氟化物喷涂覆膜的方法、以及通过实施该方法而得到的氟化物喷涂覆膜覆盖部件。

背景技术

作为形成于半导体加工装置用部件的表面的耐蚀性覆膜，喷涂覆膜是有用的。例如，前述部件在卤素或卤素化合物的存在下进行等离子处理时、或在需要清洗去除由等离子处理所产生的微细颗粒的半导体加工装置的领域中使用时，需实施进一步的表面处理，由此提出几项现有技术。

关于使用于半导体加工工序或液晶制造工序的干式蚀刻器、CVD、PVD等装置的加工环境，为了提高伴随在硅或玻璃等基板形成的电路的高集成化的微细加工的精度，而要求高清洁性。然而，在微细加工用的各种工序中，由于使用以氟化物、氯化物为首的腐蚀性强的气体或水溶液，因而加速配置于前述装置的部件类的腐蚀损耗，结果，可能因腐蚀生成物而造成二次环境污染。

半导体装置的制造、加工步骤采用以由Si或Ga、As、P等所构成的化合物半导体为主体的物质，属于在真空中或减压环境中进行处理的所谓“干式制程”。作为此类干式制程中所使用的装置/ 部件，有氧化炉、CVD装置、PVD装置、外延生长装置、离子注入装置、扩散炉、反应性离子蚀刻装置及附属于这些装置的配管、给排气风扇、真空泵、阀类等部件、零件。且，公知这些装置类采用BF₃、PF₃、PF₆、NF₃、WF₃、HF等氟化物；BCl₃、PCl₃、PCl₅、POCl₃、AsCl₃、SnCl₄、TiCl₄、SiH₂Cl₂、SiCl₄、HCl、Cl₂等氯化物；HBr等溴化物；NH₃、CH₃F等腐蚀性强的试剂及气体。

此外，在使用卤化物的前述干式制程中，为提高反应的活性化和加工精度，经常采用等离子体(低温等离子体)。在使用等离子体的环境中，各种卤化物会形成腐蚀性强的原子状或离子化的F、Cl、Br、I，而对半导体材质的微细加工发挥极大效果。但是，另一方面，从被等离子处理(特别是等离子刻蚀处理)后的半导体材质的表面通过蚀刻处理而被剥除的微细SiO₂、Si₃N₄、Si、W等颗粒会浮游于处理环境中，而有这些颗粒附着于加工中或加工后的装置的表面而导致其质量显著降低的问题。

作为针对这些问题的对策之一，在过去具有对半导体制造、加工装置用部件的表面以铝阳极氧化物(防蚀铝)而实施表面处理的方法。其它还有将以Al₂O₃、Al₂O₃·Ti₂O₃、Y₂O₃等氧化物为首的周期表IIIa族金属的氧化物利用喷涂法或沉积法(CVD法、PVD法)等覆盖该部件的表面、并将这些用作烧结体的技术(专利文献1～5)。

更进一步，近来也出现了如下技术：对Y₂O₃、Y₂O₃-Al₂O₃喷涂覆膜的表面照射激光束或电子束，从而使该喷涂覆膜的表面再熔融，由此提升耐等离子腐蚀性(专利文献6～9)。

另外，在高性能半导体加工领域中，作为谋求该加工环境的洁净化的手段，且作为超越Y₂O₃喷涂覆膜的耐等离子腐蚀性能的材料，有在成膜状态下使用YF₃(氟化钇)的方法的提案。例如，提出如下方案：在以YAG等烧结体为首的周期表IIIa族元素的氧化物的表面覆盖YF₃膜(专利文献10～11)或者以Y₂O₃或Yb₂O₃、YF₃等混合物为成膜材料的方法(专利文献12～13)，或者将YF₃本身作为成膜材料并以喷涂法覆盖形成的方法(专利文献14～15)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 日本特开平6-36583号公报

专利文献2 日本特开平9-69554号公报

专利文献3 日本特开2001-164354号公报

专利文献4 日本特开平11-80925号公报

专利文献5 日本特开2007-107100号公报

专利文献6 日本特开2005-256093号公报

专利文献7 日本特开2005-256098号公报

专利文献8 日本特开2006-118053号公报

专利文献9 日本特开2007-217779号公报

专利文献10 日本特开2002-293630号公报

专利文献11 日本特开2002-252209号公报

专利文献12 日本特开2008-98660号公报

专利文献13 日本特开2005-243988号公报

专利文献14 日本特开2004-197181号公报

专利文献15 日本特开2002-037683号公报

专利文献16 日本特开2007-115973号公报

专利文献17 日本特开2007-138288号公报

专利文献18 日本特开2007-308794号公报

发明内容

发明要解决的课题

氟化物喷涂覆膜虽然有优异的耐卤素性，但有与基材的密接性不佳的缺点。根据发明人等的经验，覆盖于基材表面的氟化物喷涂覆膜因为缺乏延展性而且表面能较小，所以可看见产生破裂或局部剥离的现象。然而，在上述所有文献中，均未提及用于克服此缺点的对策。其原因在于，氟化物(YF₃、AlF₃等)不被视为适用于作为喷涂加工技术的基础的日本工业规格(JIS)或国际标准化机构(ISO)所规定的喷涂材料，因此未规定氟化物喷涂覆膜用的作业标准方法，认为遵循专门与金属(合金)或陶瓷、金属陶瓷材料等的作业相同的标准来进行喷涂加工。

一般在喷涂作业中，通常在此作业前先使基材表面表面粗糙化。在前述日本工业规格(JIS)中，对每一种成膜材料，规定有下述喷砂表面粗糙化处理方法：

(1)金属覆膜类：在JIS H8300“锌、铝及这些的合金喷涂-喷涂作业标准”，以钢铁基材为对象，首先作为氧化物(锈皮)去除用而使用JIS Z0312规定的高炉炉渣、制钢炉渣等去除氧化物后，进一步对该去除面使用JIS Z0311规定的铸钢制磨料或JIS Z0312规定的熔融氧化铝(Al₂O₃)磨料进行表面粗糙化的处理。

(2)陶瓷覆膜：在JIS H9302“陶瓷喷涂作业标准”，进行前述氧化物去除用喷砂处理后，对该表面利用JIS R6111的人造研磨材(Al₂O₃、SiC)进行表面粗糙化处理。

(3)金属陶瓷覆膜类：在JIS H8306“陶瓷金属喷涂”中规定使用依照JIS G5903制造的铸铁磨料，或者依照JIS R6111制造的人造研磨材进行表面粗糙化。

如此，在喷涂领域中，就对基材表面实施喷砂表面粗糙化处理所使用的喷砂材及表面粗糙化状态而言，对每一成膜材料皆有严格规定。此外，就氟化物喷涂覆膜相关的前述各专利文献所记载的基材表面粗糙化处理而言，并未公开处理条件或表面粗糙化的程度；或者即使公开了，也仅有喷砂材，而非公开了提升氟化物喷涂覆膜的密接性的方法(专利文献14、16)。在专利文献17、18中，仅公开利用刚玉(Al₂O₃)的表面粗糙化处理。总的来说，以这些专利文献为首的氟化物喷涂覆膜相关的已知文献类并未公开作为提升覆膜密接性对策的表面粗糙化处理及底涂层等中间层的形成，也未公开表面粗糙度。

更进一步，在这些专利文献中，并没有如下实例，其中，采用在基材的表面直接形成氟化物喷涂覆膜的工序且在氟化物喷涂覆膜的施加前施加如底涂层的中间层，也未致力于改善氟化物喷涂覆膜的密接性，此被视为在实用环境下覆膜剥离频发的原因。

因此，本发明的目的在于提出一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件及该部件的有利制造方法，该部件在基材的表面上通过介设碳化物金属陶瓷而使氟化物的喷涂覆膜牢固地密接而成。

用以解决课题的手段

本发明为了克服现有技术具有的上述课题，想到采用基于以下观点的新的喷涂覆膜形成技术是有利的。

(1)为了提升氟化物喷涂覆膜的密接性，重要的是基材表面的预备处理技术。尤其是在基材表面形成氟化物喷涂覆膜前，首先在该基材表面上形成由碳化物金属陶瓷的底涂层或碳化物金属陶瓷的颗粒以如桩般插入的状态稀疏地分散并附着的底漆部而成的中间层(预备处理)是有效的。由此预备处理形成的碳化物金属陶瓷的中间层与氟化物充分相溶(氟与碳)，因此有助于提升面涂层的氟化物喷涂覆膜的密接强度。

(2)作为前述预备处理之一，在经喷砂处理而表面粗糙化的前述基材的表面采用碳化物金属陶瓷的高速喷洒而形成底涂层。此时，使喷洒于该基材表面的最初的一部分颗粒在该基材表面形成插入且林立的状态，而且依序重复该喷洒处理而成膜，其后，在形成的该膜状化的底涂层上形成按常用方法所得的氟化物的喷涂覆膜是有利的。

(3)又，作为其它的前述预备处理法，不只对前述基材的表面进行由喷砂处理的表面粗糙化，也通过高速喷洒(150～600m/s)碳化物金属陶瓷的颗粒，从而形成使碳化物金属陶瓷的颗粒在该基材表面如桩般插入且稀疏林立的状态的非膜状底漆部(附着面积率为8～50％左右)，而且通过该底漆部使氟化物喷涂覆膜附着从而提升氟化物喷涂覆膜的密接性是有利的。

(4)另外，前述基材的表面在形成由碳化物金属陶瓷而成的底涂层或底漆部的一部分前，依照JIS H9302规定的陶瓷喷涂覆膜作业标准进行使用Al₂O₃或SiC等颗粒的喷砂表面粗糙化处理是有利的。

(5)优选对前述基材表面进行由前述喷砂处理的表面粗糙化后，通过使用用于高速火焰喷涂法或低温喷涂法等的喷涂枪以高速喷洒(喷涂次数：5次以下)WC-Co或WC-Ni-Cr等碳化物金属陶瓷材料，而对该基材表面形成由以高速飞行的碳化物金属陶瓷喷涂颗粒的至少一部分的前端部如桩般插入且稀疏林立的构造而成的非膜状化底漆部，并以此为基础，通过进一步持续此状态(喷涂次数：6次以上)形成碳化物金属陶瓷喷涂颗粒堆积而成的膜状的底涂层。通过此种中间层(底漆部或底涂层)采用以等离子火焰或化石燃料的燃烧火焰为热源的常用喷涂方法形成氟化物喷涂覆膜。

(6)优选对经表面粗糙化处理的基材表面，进一步形成以高速喷洒碳化物金属陶瓷材料而成的中间层(底漆部、底涂层)后，将该基材预热至80℃～700℃的温度，再采用大气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法、高速火焰喷涂法等方法喷涂氟化物喷涂材料。

基于上述观点开发的本发明为一种氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于：在经表面粗糙化的基材的表面上，通过使用可高速喷洒的喷涂枪喷洒碳化物金属陶瓷材料，从而形成使碳化物金属陶瓷颗粒的前端部埋没于基材中且以膜状覆盖而成的碳化物金属陶瓷的底涂层或非膜状底漆部，然后在该底涂层或该底漆部上喷射氟化物喷涂材料。

又，本发明提出一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于由表面经表面粗糙化的基材、覆盖形成于该基材表面的碳化物金属陶瓷层以及形成于其上的氟化物喷涂覆膜构成，该碳化物金属陶瓷层通过使用高速喷洒用喷涂枪喷洒由从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mn、W及Si中选出的一种以上的金属碳化物、与以质量计为5～40质量％的从Co、Ni、Cr、Al及Mo中选出的一种以上的金属/合金构成的粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷颗粒，从而由使该碳化物金属陶瓷颗粒的一部分埋没于基材中同时增厚的膜状底涂层、或者具有喷涂颗粒的前端如桩般插入且稀疏林立的构造的非膜状构造的底漆部构成。

另外，在本发明中，

(1)前述碳化物金属陶瓷的底涂层为下述膜状构造层，该膜状构造层在基材表面侧通过使碳化物金属陶瓷颗粒的一部分的前端部埋没于基材中，且重复喷涂次数而使其增厚而成，并且具有10μm～150μm的层厚；

(2)前述碳化物金属陶瓷的底漆部在相对基材表面以面积率计为8～50％的部分，由喷涂颗粒的前端部如桩般插入且稀疏林立的状态的非膜状构造构成；

(3)碳化物金属陶瓷的前述底涂层及前述底漆部是对由从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及Si中选出的一种以上的金属碳化物、与以质量计为5～40％的从Co、Ni、Cr、Al及Mo中选出的一种以上的金属、合金构成的大小为5～80μm的颗粒，使用能以150～600m/s的飞行速度喷洒的高速喷洒用喷涂枪，以下述条件进行喷涂，其中，若为该底涂层时喷涂次数为6次以上、若为该底漆部时则喷涂次数为5次以下；

(4)在喷涂氟化物颗粒前，将基材预热至80～700℃；

(5)氟化物的喷涂方法为从大气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法及高速火焰喷涂法中选出的任一种喷涂法；

(6)关于前述基材，使用通过喷洒Al₂O₃、SiC等研磨材的喷砂表面粗糙化处理而将表面粗糙度调整成Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm的Al及其合金、Ti及其合金、碳钢、不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体及塑料中的任一者；

(7)关于前述氟化物喷涂覆膜，喷涂从周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、原子序号57～71的镧系金属的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物中选出的一种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物颗粒，从而形成20μm～500μm的膜厚；

(8)使前述氟化物喷涂覆膜具有20～500μm的厚度为更有利的解决手段。

发明的效果

根据具有前述方案的本发明，可期待如下的效果：

(1)若在基材的表面以高速喷洒硬质的碳化物金属陶瓷材料，则碳化物金属陶瓷喷涂颗粒的最初至少一部分在插入基材表面后，通过重复喷涂而使其逐渐增厚，从而形成底涂层或前述底漆部。若在此种底涂层或底漆部上喷涂氟化物颗粒，氟化物喷涂颗粒便以高密接力附着于该碳化物金属陶瓷底涂层上。

(2)尤其是，虽然氟化物在化学上难以与金属(铝、钛及钢铁等)润湿且缺乏接合性，但与碳化物(主成分为碳)金属陶瓷有较大的化学亲和力，在以碳化物金属陶瓷喷涂颗粒的堆积层为主成分的底涂层或底漆部的表面上，除了物理作用，还叠加化学亲和作用，从而形成密接性良好的氟化物喷涂覆膜。

(3)因为前述碳化物金属陶瓷底涂层或底漆部在喷涂颗粒的最初一部分插入或埋没于基材表面的状态后，立即逐渐膜状化，而且对此种基材产生强大的压缩残留应力，所以基材可对变形或扭曲发挥强大的阻力。在使用环境下，经如此处理的部件可抑制由于覆盖氟化物覆膜的部件的机械负荷或振动等而造成的氟化物喷涂覆膜剥离。

(4)通过此种碳化物金属陶瓷的底涂层或底漆部所具有的作用效果，以及在预热基材全体的状态下形成氟化物喷涂覆膜，从而可得到各覆膜彼此具有强大密接力的部件。

(5)由于本发明的氟化物喷涂覆膜覆盖部件通过介设碳化物金属陶瓷而使基材与氟化物喷涂覆膜牢固地密接，故发挥该氟化物喷涂覆膜本体的优异耐蚀性(耐卤素气体性)、耐卤素气体等离子腐蚀性，并在应用于半导体加工用部件等时可得到耐长时间使用的部件。

(6)由于本发明的氟化物喷涂覆膜覆盖部件具有如下底涂层或底漆部，因此氟化物喷涂覆膜能以更强大的密接力形成于基材上，该底涂层或底漆部通过采用高速火焰喷涂法等强力喷洒WC-Ni-Cr、Cr₃C₂-Ni-Cr等硬质碳化物金属陶瓷颗粒于基材表面上，喷涂颗粒的前端部埋没于基材中而形成。

也即，由于氟化物本身表面能较小(Al、Ti、Fe等)且化学上难以润湿，从而具有氟化物颗粒的交互结合力、与基材的密接性较低而时常发生剥离的性质。依此，根据本发明，因氟化物与碳化物金属陶瓷(主成分为碳)具有彼此的化学亲和力强且充分润湿的特性，若介设前述碳化物金属陶瓷的底涂层或底漆部，除氟化物喷涂颗粒的物理附着机构的方面外，也可利用该化学亲和力来谋求提升覆膜密接力。

(7)更进一步，前述碳化物金属陶瓷的底涂层极致密(气孔率0.1％～0.6％)，且因碳化物金属陶瓷的底漆部处于碳化物金属陶瓷的喷涂颗粒如桩般插入且稀疏地林立的状态，所以具有强烈抑制基材的扭曲和/或变形的作用。因此，可有效防止由于基材的变形和/或振动造成的氟化物喷涂覆膜易于剥离的剥离现象。

(8)如以上说明，依本发明的技术形成的氟化物喷涂覆膜，在实用环境下也可充分耐受以由反复剧烈温度变化产生的热冲击，以及微振动、弯曲应力的附加等物理条件的变动，且长时间发挥氟化物喷涂覆膜原本的优异化学性质。

附图说明

图1为表示供实施本发明方法的工艺流程的图。

图2表示利用高速火焰喷涂法，以稀疏状态喷洒WC-12质量％Co金属陶瓷颗粒的基材表面的第一层以及该部分的剖面SEM影像。(a)为稀疏地喷洒前述碳化物金属陶瓷颗粒的表面、(b)为上述表面的放大照片、(c)为成长为喷洒有碳化物金属陶瓷颗粒的底涂层之前的状态的基材的剖面。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的一个实施形态进行说明。图1为表示供实施本发明方法的工艺流程的图。以下，依此工序顺序对本发明进行说明。

(1)基材

本发明中可使用的基材为Al及其合金、Ti及其合金、含不锈钢的各种合金钢、碳钢、Ni及其合金等。其它，也可为氧化物或氮化物、碳化物、硅化物等的陶瓷烧结体、烧结碳材料或塑料等有机高分子材料。

(2)前处理

关于基材表面，优选依据JIS H9302所规定的陶瓷喷涂作业标准来进行前处理。例如，去除基材表面的锈、油脂类等后，喷洒Al₂O₃、SiC等的研磨颗粒并进行除垢后，同时进行表面粗糙化的喷砂处理。另外，此喷砂表面粗糙化处理后的粗糙度设为Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm左右。

(3)碳化物金属陶瓷所致的膜状的底涂层或非膜状的底漆部的形成

a.碳化物金属陶瓷的膜状底涂层

在喷砂处理后的表面粗糙化基材表面上，通过高速火焰喷涂法或不活泼气体喷涂法，使用喷涂枪高速喷洒粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷材料，从而进行多次(6次以上)下述操作：使喷涂颗粒的至少其一部份的前端部处于插入于基材表面而埋没等的状态，同时使另一部分附着堆积于基材表面。由此，便形成该碳化物金属陶瓷逐渐增厚并以膜状附着的底涂层。该底涂层是利用150～600m/s，优选300～600m/s的飞行速度的高速喷洒用喷涂枪，以喷涂次数6次以上10次以下的程度喷洒碳化物金属陶瓷材料(粒径：5μm～80μm)，从而形成膜状。此外，喷洒颗粒的飞行速度若低于150m/s时，颗粒对基材表面的卡入深度变得不充分，导致附着强度减弱。另一方面，大于600m/s时，若为碳化物金属陶瓷颗粒时则效果饱和。且，喷涂次数若为5次以下时，则难以均匀地膜状化。

图2表示施加碳化物金属陶瓷材料的底涂层时的初始阶段，即利用高速火焰喷涂法，以颗粒的飞行速度550m/s的速度刚刚喷洒碳化物金属陶瓷颗粒后的基材表面与该部分的剖面形态的图。图2(b)中，喷洒的WC-Co金属陶瓷颗粒的一部分在基材表面以逐个陷入的方式附着，同时另一部分的WC-Co金属陶瓷颗粒通过与基材的碰撞能量，以一部分处于破碎的状态的方式分散且附着覆盖。另外，图2(c)同样在进行膜状化前的初始阶段，以剖面状态观察喷洒至基材表层部的WC-Co金属陶瓷颗粒的分布状况。由该照片可知，WC-Co金属陶瓷颗粒在初始阶段，其前端部处于植入插入于基材表面而埋没的状态，而另一部分则处于单纯地附着或埋没的状态，喷涂次数越多越可形成均匀的膜。

即，若对附着有WC-Co金属陶瓷喷涂颗粒的基材表面进一步利用高速火焰喷涂法重复(≥6次)喷洒WC-Co喷涂材料，则WC-Co的颗粒也逐次堆积于基材表面的未附着部(图2(a)的黑色部)，最终在整面形成覆盖有WC-Co金属陶瓷颗粒的膜状底涂层。与此相对，在广泛用于氧化物陶瓷喷涂覆膜的形成时等的Ni-Cr、Ni-Al等普通的金属质底涂层中，未看到如图2所示的埋没于基材中的颗粒。

在本发明中，关于在基材表面施加碳化物金属陶瓷的底涂层，根据硬质碳化物金属陶瓷的行为形态，可提高与底涂层/基材的密接性，同时通过与底涂层/面涂层(氟化物喷涂覆膜)的密接性，即通过底涂层表面的粗糙度与碳及氟化物(面涂层)的化学亲和力的相乘作用，可达成该氟化物喷涂覆膜的密接性的提升。

此外，位于该底涂层的最下层的颗粒处于插入于基材表面的状态的碳化物金属陶瓷喷涂颗粒与基材牢固结合，同时对该基材表面赋予大的压缩扭曲，不仅对该基材的机械变形赋予大的阻力，还可提升碳化物金属陶瓷的底涂层自身与基材的密接力，也提升与覆盖于其上的氟化物喷涂覆膜的密接力。

在本发明中，以喷涂颗粒的一部分埋没的状态附着堆积于基材表面的碳化物金属陶瓷的底涂层对于软质且因使用环境中的负荷而容易受到变形或扭曲的Al及其合金、Ti及其合金、软钢、各种不锈钢等基材特别有效，与材质的种类无关，可保障形成具有常时稳定的高密接力的氟化物喷涂覆膜。

即，氟化物的覆膜原本缺乏延性，表面能较小且不易与金属类的基材接合，因微小的基材变形或扭曲的产生而容易引起覆膜剥离时，通过碳化物金属陶瓷颗粒埋没于基材表面所产生的基材变形能力的抑制、以及形成于其上的碳化物金属陶瓷底涂层的施加，便可抑制氟化物覆膜所承受的外部应力或扭曲。

形成于基材表面的前述碳化物金属陶瓷的底涂层的厚度宜为30～200μm的范围，特别优选为80～150μm的范围。底涂层厚度低于30μm时，膜厚容易变得不均等，而作成大于200μm的膜厚时，作为底涂层的效果达到饱和而不经济。

b.碳化物金属陶瓷所致的非膜状的底漆部的形成

在透过喷砂处理而表面粗糙化的基材表面，利用用于高速火焰喷涂法或不活泼气体喷涂法等的高速喷洒用喷涂枪，高速喷洒粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷颗粒，使喷洒的硬质碳化物金属陶瓷喷涂颗粒的至少一部分颗粒的前端部处于这些以独立状态的方式插入于该基材表面且如桩林立般的状态。且，通过此种方法，从而形成碳化物金属陶瓷颗粒呈稀疏状附着于前述基材表面的喷涂颗粒所散布且附着的部分(底漆部)。此时，若碳化物金属陶瓷颗粒的粒径小于5μm，则对喷涂枪的供给量不均等而无法均匀地喷洒，此外插入量变少而无法形成有效的喷涂颗粒所散布且附着的底漆部。另一方面，粒径大于80μm时，则插入效果减弱。

此外，该底漆部为如下部分：针对碳化物金属陶瓷材料(粒径5～80μm)，利用与底涂层相同的150～600m/s，优选300～600m/s的飞行速度的喷涂枪，设喷涂次数为5次以下，优选3次以下，在以面积率计为8～50％的基材表面部分，使喷涂颗粒以稀疏且如桩般插入的状态附着的部分。

该处理工序的稀疏分散的碳化物金属陶瓷喷涂颗粒所散布的底漆部并非完全膜状化，而是形成如下的构造。即，如表示在SUS310钢基材的表面喷洒WC-12质量％Co的碳化物金属陶瓷材料的颗粒时的外观状态的图2(a)、(b)可知，此为喷洒的WC-Co金属陶瓷颗粒的一部分在基材表面的8～50％的面积部分以逐个陷入的方式附着的状态。此外，其它的WC-Co金属陶瓷颗粒另外通过与基材的碰撞能量，而以一部分破碎的状态分散、附着，另一部分完全埋没于基材中，处于在喷涂覆膜表面层形成碳化物金属陶瓷所构成的强化层的状态。

又，图2(c)为以剖面状态观察基材表层部所存在的喷洒的WC-Co金属陶瓷颗粒的分布状态的图。由该照片可知，WC-Co金属陶瓷颗粒以打入基材表面且小型的桩稀疏林立的状态存在，同时另一部分处于单纯地附着或埋没的状态。在本发明中，在此种状态的基材表面，即以此种状态附着的碳化物金属陶瓷颗粒所构成的底漆部(其未形成完整的层)上喷涂氟化物颗粒时，尝试利用与以桩状林立的硬质WC-Co金属陶瓷颗粒(氟化物喷涂颗粒)彼此交缠的作用效果，即投锚效果(JIS H8200喷涂用语)，或串刺现象(在以桩状林立的硬质WC-Co金属陶瓷颗粒的前端部上氟化物颗粒呈串刺状附着的现象)而在基材表面形成密接性高的氟化物喷涂覆膜。

另外，在本发明中，针对前述碳化物金属陶瓷的底漆部的构造，采用图2(a)或图2(b)的SEM照片，通过影像解析装置，以白色部分为碳化物金属陶瓷颗粒、黑色部分为基材的露出面，用碳化物金属陶瓷颗粒的面积率(面积占有率)来表现。即，使底漆部相对基材表面积的喷涂颗粒所占的比例，即面积率优选处于8～50％的范围内。其原因在于，如果低于8％时，碳化物金属陶瓷颗粒所产生的定楔效果减弱，而大于50％时，则成为与后述碳化物金属陶瓷的底涂层同样的作用机构，这是因为氟化物颗粒的定楔效果减小的缘故。在本发明中，将以碳化物金属陶瓷颗粒相对于基材表面的附着面积率为8～50％的范围喷洒的基材表面的状态称为“底漆部”。

作为本发明中可使用的碳化物金属陶瓷喷涂材料，可采用WC-Co、WC-Ni-Cr、WC-Co-Cr、Cr₃C₂-Ni-Cr等。此外，金属成分在该碳化物金属陶瓷中所占的比例宜为5～40质量％的范围，特别优选为10～30质量％。其理由在于，金属成分若少于5质量％时，在基材表面强力喷洒时，硬质碳化物形成细小粉体，残留于基材表面的比例减少，另一方面金属成分大于40质量％而过多时，硬度及耐蚀性下降，与氟化物颗粒交缠的效果降低、或由氟化物喷涂覆膜的贯通气孔侵入的腐蚀性气体导致基材易受腐蚀外，还会使氟化物喷涂覆膜的结合力消失，从而诱发剥离。

关于喷涂的碳化物金属陶瓷材料，使用粒径5～80μm的材料。特别优选为10～45μm的大小。这是因为：当粒径小于5μm时，对喷涂枪的供给不连续，难以形成均匀的覆膜，此外与基材碰撞时进一步被细微地粉碎、飞散，而不易残留于基材面；另一方面，粒径大于80μm，其效果达到饱和，并且不易购得市售品。

(4)基材的预热

前述表面粗糙化处理后的基材及形成碳化物金属陶瓷的底涂层或喷涂颗粒所散布的底漆部后的基材在氟化物喷涂处理前事先进行预热。该预热的温度较佳根据基材质来进行管理，也推荐下述温度。另外，此预热可作为前处理之一来进行。

(i)Al、Ti及这些的合金：80℃～250℃

(ii)钢铁(低合金钢)：80℃～250℃

(iii)不锈钢：80℃～250℃

(iv)氧化物/碳化物等的陶瓷烧结体：120℃～500℃

(v)烧结碳：200℃～700℃

此外，此预热可在大气、真空、不活泼气体中任一者中进行，但需要避免基材质因预热而氧化，导致表面生成氧化膜的气体环境。

作为氟化物喷涂覆膜的形成方法，适合采用大气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法及高速火焰喷涂法等。

(5)氟化物喷涂覆膜(面涂层)的形成

a.氟化物喷涂材料

作为本发明中所采用的氟化物喷涂材料，有元素周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、属于原子序号57～71的镧系金属的氟化物。原子序号57～71的金属元素名可使用镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)这15种。

且，作为氟化物喷涂材料，使用前述金属的氟化物颗粒经调整为5～80μm的粒径的金属的氟化物颗粒。其原因在于，若喷涂材料为小于5μm的细粒，与基材表面碰撞时，会有飞散者多于成膜者的缺点，而大于80μm的颗粒则不易使对喷涂枪的供给速度均等化，此外成膜的覆膜的气孔变大的倾向也变得显著。

适宜使前述表面粗糙化处理后的、或者碳化物金属陶瓷的底涂层或底漆部的形成、进而形成于预热后的基材等的表面的氟化物喷涂材料的喷涂所形成的喷涂覆膜的厚度设为20～500μm，特别优选设为50～200μm的范围。其原因在于，若为薄于20μm的膜时，无法得到均等的膜厚，而厚于500μm时，则氟化物覆膜形成时的残留应力变大，导致与基材的密接力降低而容易发生剥离。

(b)氟化物喷涂覆膜的特征

作为氟化物自身的物理化学性质，可指出如下特点。即，可举出：氟化物的膜相较于金属覆膜或陶瓷覆膜，虽具有对卤系气体的化学稳定性，但其表面能较小，构成覆膜的氟化物颗粒的交互结合力及与基材的密接强度较弱。并且，因成膜时容易产生大的残留应力，由于基材在成膜后的微变形，常容易发生覆膜的剥离。此外，氟化物显示出缺乏延性的性质，因故覆膜容易发生“破裂”，通过前述成膜时产生的气孔部，以及酸或碱清洗液等渗入其内部，从而构成基材腐蚀的原因，即便氟化物本身的耐蚀性良好，但仍有无法将其性质作为防蚀膜而利用的问题。

依此点，若应用上述本发明，在基材表面设置碳化物金属陶瓷的底涂层或底漆部，由此覆膜的密接性得以进一步提升，可解决氟化物喷涂覆膜所存有的上述问题。即，可产生如下效果：防止覆膜的剥离或破裂、阻止随之产生的清洗液的渗入而防止基材腐蚀。

此外，适合本发明而形成的氟化物喷涂覆膜可直接以成膜状态使用，但可容易在成膜后视需求进行250℃～500℃的热处理，以释放残留应力、或使非晶状物结晶化(斜方晶系)。因此，在本发明中，对于这些处理的实施并未特别加以限制。将该热处理的温度限定于上述范围的原因在于，若低于250℃，不仅覆膜的残留应力的释放需花费很长时间，结晶化也会不充分，若高于500℃的高温时，则可能助长氟化物喷涂覆膜的物理化学性质的变化。

(实施例1)

在该实施例中，调查了基材表面的前处理对氟化物喷涂覆膜的密接性造成的影响。

(1)前处理的种类

对作为基材的Al3003合金(“JIS H4000”，尺寸：直径25mm×厚5mm)的单面进行如下前处理。

(i)去脂后，以钢丝刷轻轻研磨。

(ii)去脂后，将Ni-20质量％Cr采用大气等离子喷涂法(飞行速度：250m/s)形成50μm厚的金属底涂层。

(iii)去脂后，采用高速火焰喷涂法(飞行速度580m/s，喷涂次数：3次)将WC-12质量％Co喷洒成稀疏状(面积率：22％)，从而形成底漆部。

(iv)去脂后，将Cr₃C₂-18质量％Ni-7质量％Cr采用高速火焰喷涂法(飞行速度560m/s，喷涂次数：6次)形成30μm厚的碳化物金属陶瓷的底涂层。

(v)去脂后，使用Al₂O₃研磨材进行基材表面喷砂表面粗糙化处理。

(vi)在上述喷砂表面粗糙化处理后，进一步采用大气等离子喷涂法(同ii)，形成50μm厚的包含Ni-20质量％Cr膜的金属底涂层。

(vii)在上述喷砂表面粗糙化处理后，进一步将WC-12质量％Co采用高速火焰喷涂法(同iii)，喷洒成稀疏状(面积率：18％) 而形成底漆部。

(viii)在上述喷砂表面粗糙化处理后，进一步将Cr₃C₂-18质量％Ni-7质量％Cr采用高速火焰喷涂法(同iv)，形成30μm厚的碳化物金属陶瓷的底涂层。

(2)氟化物喷涂覆膜的形成

对前述前处理后的基材表面，采用大气等离子喷涂法，形成厚度100μm的YF₃喷涂覆膜。

(3)覆膜的密接性试验方法

覆膜的密接性采用JIS H8666陶瓷喷涂试验方法所规定的密接强度试验方法来测定。

(4)试验结果

将试验结果示于表1。由该结果可知，对基材表面仅进行去脂处理后，形成氟化物喷涂覆膜的试片(No.1)几乎无密接力，在0.5～1.2MPa下覆膜发生剥离。另外，关于在金属底涂层上形成的覆膜(No.2)，虽然显示4～5MPa左右的密接力，但因为未对基材表面进行喷砂表面粗糙化处理，所以可看见从金属底涂层与基材的边界剥离的试片。与此相对，可确认形成有碳化物金属陶瓷颗粒的底漆部者(No.3)及形成有底涂层者(No.4)发挥出高密接力，即使省略喷砂表面粗糙化处理，也可得到实用化所需的密接力。

其次，可知在对基材表面进行喷砂表面粗糙化处理的面形成的YF₃覆膜(No.5)显示4～6MPa的密接力，且具有较No.1的覆膜更高的接合力，且对于氟化物喷涂覆膜的形成，喷砂表面粗糙化处理是有效的。又，喷砂表面粗糙化处理后，进一步在其上喷洒碳化物金属陶瓷颗粒而形成底漆部或形成底涂层后，形成氟化物喷涂覆膜者(No.7、8)的密接力变得更高，可确认这些适合作为用于形成氟化物喷涂覆膜的前处理法。

表1

(备注)

(1)供试覆膜以大气等离子喷涂法施加，膜厚100μm。

(2)试片以每个条件供给三片于试验，覆膜的密接力以最小值、最大值表示。

(3)覆膜的密接强度通过JIS H8666陶瓷喷涂试验方法所规定的密接强度试验方法来实施。

(实施例2)

在该实施例中，调查以SS400钢作为基材并采用减压等离子喷涂法形成100μm厚的YF₃喷涂覆膜时的该喷涂覆膜的密接性。

(1)前处理的种类(表面粗糙化、中间层的形成)

实施与实施例1同种类的前处理法。

(2)氟化物喷涂覆膜的形成

在Ar气体100～200hPa的减压环境采用等离子喷涂法(减压等离子喷涂法)形成厚度100μm的YF₃。

(3)覆膜的密接性试验方法

实施与实施例1相同的方法。

(4)试验结果

将试验结果示于表2。由该结果可知，相较于基材表面直接形成YF₃喷涂覆膜的情况(No.1)，喷砂处理后的形成覆膜的密接力变高，可得到较实施例1的Al合金基材更良好的密接力。然而，即使为SS400钢基材，喷洒碳化物金属陶瓷颗粒而形成底漆部者(No.3、7)、形成底涂层者(No.4、8)仍发挥更高的密接力。即，可判明通过碳化物金属陶瓷施加底涂层或底漆部的前处理法不受基材种类的影响，且可形成经常具有高密接力的覆膜。

表2

(备注)

(1)供试覆膜以减压等离子喷涂法施加，膜厚100μm。

(2)试片以每条件供给三片于试验，覆膜的密接力系以最小值、最大值表示。

(实施例3)

在该实施例中，调查使用SS400钢作为基材并采用高速等离子喷涂法形成的YF₃喷涂覆膜的密接性。

(1)前处理的种类(表面粗糙化、中间层的形成)

实施与实施例1相同的前处理法。

(2)氟化物喷涂覆膜的形成

采用高速等离子喷涂法形成厚度100μm的YF₃。

(3)覆膜的密接性试验方法

以与实施例1相同的方法来实施。

(4)试验结果

将试验结果示于表3。由该结果可知，如同实施例1及实施例2的结果，可确认按本发明形成碳化物金属陶瓷的底漆部或底涂层者(No.3、4、7、8)与基材的喷砂表面粗糙化的有无无关，可形成经常具有高密接力的氟化物喷涂覆膜。

表3

(备注)

(1)供试覆膜以高速火焰喷涂法施加，膜厚100μm。

(实施例4)

在该实施例中，调查以SUS304钢作为基材并采用大气等离子喷涂法形成的三种氟化物喷涂覆膜的密接性。

(1)前处理的种类

以SiC研磨材对基材进行表面粗糙化处理后，在该表面粗糙化面上，在与实施例1相同的条件下高速喷洒WC-12质量％Co-5质量％Cr或Cr₃C₂-17质量％Ni-7质量％Cr，使其喷洒厚度为80μm。

(2)氟化物喷涂覆膜的形成

采用大气等离子喷涂法，分别施加120μm厚的CeF₃、DyF₃、EuF₃。

(3)覆膜的密接性试验方法

以与实施例1相同的方法来实施。

(4)试验结果

将试验结果示于表4。由该结果可知，可确认即使对于如CeF₃、DyF₃、EuF₃的氟化物喷涂覆膜，形成有碳化物金属陶瓷的底涂层的覆膜也有密接性提升效果。

表4

(1)覆膜以大气等离子喷涂法施加成120μm厚。

(实施例5)

在该实施例中，在Al合金基材(尺寸：宽30mm×长50mm×厚3mm)的表面上采用适合本发明的方法，在碳化物金属陶瓷的底漆部表面形成氟化物喷涂覆膜，并评价该覆膜的耐等离子蚀刻特性。

(1)基材：对Al合金(JIS H4000规定的A3003)的表面实施喷砂表面粗糙化处理后，按本发明以高速(550m/s)喷洒(喷涂次数：2次)碳化物金属陶瓷材料，并实施形成稀疏状(面积率12％)的底漆部的前处理后，预热至180℃，然后形成氟化物喷涂覆膜。

(2)成膜用氟化物：使用YF₃、DyF₃、CeF₃(粒径5～45μm)，通过大气等离子喷涂法作成膜厚180μm的覆膜。另外，作为比较例的覆膜，也以大气等离子喷涂法将Y₂O₃、Dy₂O₃、CeO₂等氧化物类覆膜形成为180μm厚者供予试验。

(3)等离子蚀刻气体环境气体组成及等离子输出功率

(i)气体环境气体及流量条件

(a)含F气体：CHF₃/O₂/Ar＝80/100/160(每分钟流量cm³)

(b)含CH气体：C₂H₂/Ar＝80/100(每分钟流量cm³)

(ii)等离子照射输出功率

高频电力：1300W

压力：4Pa

温度：60℃

(iii)等离子蚀刻试验的气体环境

(a)在含F气体环境中实施

(b)在含CH气体环境中实施

(C)在交互重复含F气体环境1h含CH气体环境1h的气体环境中实施

(4)评价方法

耐等离子腐蚀试验的评价通过间检测因蚀刻处理而从供试覆膜飞散的覆膜成分的颗粒数，来调查耐等离子腐蚀性及耐环境污染性。颗粒数通过测定试验容器内配设的直径8英寸的硅晶圆的表面所附着的粒径0.2μm以上的颗粒数达到30个为止的时间来实施。

(5)试验结果

将试验结果示于表5。由该结果可知，比较例的氧化物类喷涂覆膜(No.1、3、5)在含CH气体中产生颗粒最少，在含F气体中略为增加，可知达到容许值的时间变短的状况。但是，可判明含F气体及含CH气体交互重复的气体环境下的颗粒产生数进一步增多，达到容许值的时间非常短。其原因被认为是：含F气体中的氟化气体的氧化作用与CH气体的还原作用反复发生，使氧化物陶瓷覆膜表面的氧化膜经常处于不稳定的状态而飞散所致。与此相对，也认为No.2、4、6的氟化物喷涂覆膜在含F气体中、含CH气体中及这些气体交互重复供给的气体环境中也维持化学稳定的状态，可抑制颗粒的产生。

表5

(备注)

(1)供试覆膜的膜厚为180μm

(2)基材的表面粗糙化处理后的表面粗糙度：Ra 0.4～0.5μm、Rz 0.7～1.0μm

(3)覆膜通过大气等离子喷涂法而形成

(实施例6)

在该实施例中，在以适合本发明的方法处理的基材的表面上，评价氟化物喷涂覆膜对于氢卤酸的蒸气的耐蚀性。

(1)基材：使用SS400钢基材(尺寸：宽30mm×长50mm×厚3.2mm)，对其表面进行喷砂粗面处理后，以高速火焰喷涂法高速喷洒(560m/s，喷涂次数：3次)由Cr₂C₃-18质量％Ni-8质量％Cr形成的碳化物金属陶瓷颗粒，在基材的表面形成碳化物金属陶瓷颗粒的稀疏状(面积率28％)的底漆部，然后将该基材加热至200℃。

(2)成膜用氟化物：准备了使用MgF₂、YF₃(粒径10～60μm)通过减压等离子喷涂法形成膜厚250μm的厚度者。又，作为比较用的覆膜，制作通过减压等离子喷涂法将MgO、Y₂O₃形成为膜厚250μm者，并以同一条件进行试验。

(3)腐蚀试验方法

(a)关于根据HCl蒸气的腐蚀试验，采用如下方法：通过在化学实验用的干燥器的底部装入100ml的30％HCl水溶液，并在其上部垂吊试片，从而暴露于产生自HCl水溶系的HCl蒸气。腐蚀试验温度为30℃～50℃、暴露时间为96h。

(b)关于根据HF蒸气的腐蚀试验，通过在SUS316制的高压釜的底部加入100ml的HF水溶液，并于其上部垂吊试片，来实施根据HF蒸气的腐蚀试验。腐蚀试验温度为30℃～50℃、暴露时间为96h。

(6)试验结果

将试验结果示于表6。由该结果可知，就比较例的氧化物系覆膜(No.2、4)而言，大量的红锈皆到达所有覆膜表面。即，可认为因氧化物类覆膜上存在很多贯通气孔，HCl、HF等的蒸气便通过该贯通气孔到达覆膜内部而腐蚀SS400钢基材，作为其腐蚀生成物的铁成分通过贯通气孔到达覆膜表面而呈现红锈状。与此相对，按照本发明方法形成的氟化物喷涂覆膜(No.1、3)虽可看出红锈的产生，但其程度仅止于比较例的30～40％左右。由此结果可认为：氟化物喷涂覆膜上虽存在贯通气孔，但比氧化物系喷涂覆膜少，更进一步，氟化物喷涂覆膜本身也有优良的耐蚀性，因此可发挥综合性的对耐氢卤酸的蒸气的良好耐蚀性。

表6

(备注)

(1)供试覆膜采用减压等离子喷涂法形成250μm的膜厚

(2)由Cr₃C₂-Ni-Cr碳化物颗粒所致的稀疏状处理的面积率为28％

(3)腐蚀试验结果的记号：×：红锈的产生多

Δ：红锈的产生少

产业上可利用性

本发明的技术可适用于要求高度耐卤素腐蚀性与耐等离子腐蚀性的半导体精密加工装置用部件的表面处理。例如，除配设于使用含有卤素及其化合物的处理气体且经等离子处理的装置的熔敷屏蔽、缓冲板、聚焦环、绝缘环、屏蔽环、伸缩管护罩及电极等，还可作为类似气体环境气体的化学工厂装置部件等的耐蚀性覆膜利用。又，本发明的基材的碳化物金属陶瓷底涂层的形成技术也可应用做为金属(合金)覆膜、氧化物类陶瓷、塑料等面涂层用处理技术。

Claims

1.一种氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于：在按照通过喷洒从Al₂O₃和SiC中选出的研磨材的喷砂表面粗糙化处理而将表面粗糙度调整成Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm的方式经表面粗糙化的基材的表面上，通过使用高速喷洒用喷涂枪以150～600m/s的飞行速度喷洒碳化物金属陶瓷材料，从而形成使碳化物金属陶瓷颗粒的前端部埋没于基材中、同时呈膜状覆盖而成的碳化物金属陶瓷的底涂层或非膜状底漆部，并且对基材产生压缩残留应力，然后在该底涂层或该底漆部上喷涂氟化物喷涂材料。

2.如权利要求1所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述碳化物金属陶瓷的底涂层为下述膜状构造层，该膜状构造层在基材表面侧通过使碳化物金属陶瓷颗粒的一部分的前端部埋没于基材中，且重复喷涂次数而使其增厚而成，并且具有10μm～150μm的层厚。

3.如权利要求1所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，前述碳化物金属陶瓷的底漆部在相对基材表面以面积率计为8～50％的部分，由喷涂颗粒的前端部如桩般插入且稀疏林立的状态的非膜状构造构成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，碳化物金属陶瓷的前述底涂层及前述底漆部是对由从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及Si中选出的一种以上的碳化物、与以质量计为5～40％的从Co、Ni、Cr、Al及Mo的一种以上的金属、合金构成的大小为5～80μm的颗粒，使用能以150～600m/s的飞行速度喷洒的高速喷洒用喷涂枪，以下述条件进行喷涂而得到的，所述条件为：若为该底涂层时喷涂次数为6次以上，若为该底漆部时则喷涂次数为5次以下。

5.如权利要求1～3中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，在喷涂氟化物颗粒前，将基材预热至80～700℃。

6.如权利要求1～3中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，氟化物的喷涂方法为从大气等离子喷涂法、减压等离子喷涂法及高速火焰喷涂法中选出的任一种喷涂法。

7.如权利要求1～3中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，关于前述基材，使用Al及其合金、Ti及其合金、碳钢、不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体及塑料中的任一者。

8.如权利要求1～3中任一项所述的氟化物喷涂覆膜的形成方法，其特征在于，关于前述氟化物喷涂覆膜，喷涂从周期表IIa族的Mg、周期表IIIb族的Al、周期表IIIa族的Y、原子序号57～71的镧系金属的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物中选出的一种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物颗粒，从而形成20μm～500μm的膜厚。

9.一种氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，由表面按照通过喷洒从Al₂O₃和SiC中选出的研磨材的喷砂表面粗糙化处理而将表面粗糙度调整成Ra：0.05～0.74μm、Rz：0.09～2.0μm的方式经表面粗糙化的基材、覆盖形成于该基材的表面粗糙化的表面的碳化物金属陶瓷层以及形成于其上的氟化物喷涂覆膜构成；

该碳化物金属陶瓷层通过使用高速喷洒用喷涂枪喷洒由从Ti、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mn、W及Si中选出的一种以上的碳化物、与以质量计为5～40质量％的从Co、Ni、Cr、Al及Mo中选出的一种以上的金属/合金构成的粒径5～80μm的碳化物金属陶瓷颗粒，从而由使该碳化物金属陶瓷颗粒的一部分埋没于基材中同时增厚的膜状底涂层、或者具有喷涂颗粒的前端如桩般插入且稀疏林立的构造的非膜状构造的底漆部构成，该底涂层和底漆部分别对基材产生压缩残留应力。

10.如权利要求9所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，碳化物金属陶瓷的前述底涂层为下述膜状层，该膜状层在基材表面侧通过使碳化物金属陶瓷颗粒的一部分的前端部埋没于基材中，且重复喷涂次数而使其增厚而成，并且具有10μm～150μm的层厚。

11.如权利要求9所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述碳化物金属陶瓷的底漆部在相对基材表面以面积率计为8～50％的部分，由喷涂颗粒的前端部如桩般插入且稀疏林立的状态的非膜状构造构成。

12.如权利要求9～11项中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，关于前述基材，使用Al及其合金、Ti及其合金、碳钢、不锈钢、Ni及其合金、氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、碳烧结体及塑料中的任一者。

13.如权利要求9～11中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，前述氟化物喷涂覆膜具有20～500μm的厚度。

14.如权利要求9～11中任一项所述的氟化物喷涂覆膜覆盖部件，其特征在于，关于前述氟化物喷涂覆膜，喷涂从周期表IIA族的Mg、周期表IIIB族的Al、周期表IIIA族的Y、原子序号57～71的镧系金属的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氟化物中选出的一种以上的粒径为5μm～80μm的氟化物颗粒，从而形成20μm～500μm的膜厚。