CN1161489C - 金属附着层以及金属附着层的沉积方法 - Google Patents

金属附着层以及金属附着层的沉积方法 Download PDF

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Abstract

一种适用于在金属构件(1)上热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层的沉积方法，其中需要喷涂的表面在第一处理阶段被清洗，这样就得到一种无油脂和氧化物的金属表面，在第二处理阶段中将粘接剂(3)涂覆在基底材料(2)的金属表面上，在第三处理阶段中在粘接剂(3)上均匀地涂覆金属粘接粉剂(4)，在第四处理阶段中在涂覆了金属粘接粉剂(4)的粘接剂(3)上均匀地涂覆颗粒尺寸比粘接粉剂(4)小的助焊剂(5)，以及在粘接剂(3)干燥之后进行目的在于焊接的热处理。这样得到的附着层是粗糙的并提供适合于在其上喷涂的陶瓷绝热层(6)的形状配合。

Description

金属附着层以及金属附着层的沉积方法
本发明属于材料技术领域。它涉及一种适合作为金属构件上的热喷涂陶瓷绝热层(TBC)的金属附着层的沉积方法，以及按这种方法制备的金属附着层。
一般地，由于金属和陶瓷的热膨胀系数不同，它们彼此之间是不能连接的。
已知为了解决这个问题，在所需连接的部件之间平铺一种柔韧的中间层，其中在不同温度下的伸长差异得到弹塑性地补偿(参见W.J.Brindley，R.A.Miller：“TBCs for better engine efficiency”，Nasa Lewis Research CenterCleveland，Advanced Materials & Progress 8/1989，第29-33页)。通常按照已知的火焰喷涂方法、等离子喷涂方法或者暴震喷涂方法涂上这种被称为附着层的中间层。它使金属构件上的冶金机械粘合和在附着层上的同样进行热喷涂的陶瓷的机械粘接成为可能，这里，这种连接是由撞击灵敏性和热冲击灵敏性表现的。
因为陶瓷绝热层保护了被涂覆的金属构件不受热应力的损害，所以它的无裂缝的存在对于构件足够的使用寿命是重要的。这种被涂覆的构件特别地在燃烧技术领域中使用，例如用于燃烧室构件或者燃气轮机的轮叶。
到目前为止所生产的适用于陶瓷绝热层的金属附着层的缺点在于，它具有不能令人满意的粗糙度以及因而呈现出不太好的形状配合。
所以，限定了TBC一层的层厚。已知层的厚度大约是0.2-0.4mm，其中所发现的最常见的层厚大约是0.3mm。如果它越厚，那么剥落的危险性就越大。如果它较薄，那么绝热作用就快速减弱。虽然新技术的发展是为了喷涂较粗糙的附着层(大约0.6mm)，但是形状还是不固定的。
一般已知金属附着层典型的粗糙度(不同的峰值-显微粗糙度)大约为30μm。因为根据涂覆方法(不同的喷涂温度和喷涂速率)能熔化的粉剂的尺寸被限制在大约10-50μm和流动的粉剂在到达基底时逐渐变得平坦，所以较粗糙时是不能喷涂该层的(参见B.Heine：“Thermisch gespritzte Schichten”，Metall，49.Jahrgang，1/1995，第51-57页)。
但是，通过喷砂处理使之粗糙或者更精确地说通过改变火焰喷涂参数来进行弥补的方法受到制约。例如，尽管通过低速火焰喷涂能够增加TBC-陶瓷层的层厚，但是这种涂层经受不住热冲击。
如B.Heine在上面提到的文章中指出在所要求的涂层厚度大于1mm时，为了满足附着要求在所需涂覆的表面上车削粗螺纹或者铣削槽沟，但这种方法昂贵，在处理复杂的几何形状的工件时是很难实现的。
本发明试图克服所有的这些缺点。本发明的任务在于，提供一种金属附着层和一种适用于在金属基体上沉积陶瓷绝热层附着层的方法，与现有技术相比，借助于它能够紧接着热喷涂厚度较大的陶瓷绝热层并使之粘牢。因此该涂层应该是稳定牢固的以及不受冲击作用的影响。
根据本发明，在金属构件上热喷涂陶瓷绝热层的金属附着层的沉积方法是这样实现的，即在方法的第一步骤中清洗需要涂覆的表面，这样就提供了一个无油脂和无氧化物的金属表面：
a)在方法的第二步中，在金属表面上涂上一种粘接剂，
b)在方法的第三步中，在粘接剂上均匀地涂上金属粉剂，
c)在方法的第四步中，在粘接剂上均匀地涂覆颗粒尺寸比粉剂小的助焊剂，以及；
d)在粘接剂干燥之后进行其目的在于焊接的热处理。
根据本发明，一种在金属构件上热喷涂陶瓷绝热层的金属附着层的沉积方法是这样实现的，即在方法的第一步中清洗需涂覆的表面，从而提供一个无油脂和氧化物的金属表面，和在方法的第二步中借助于保护气体在金属表面上等离子喷涂抗氧化和耐腐蚀的涂层：
a)在方法的第三步中，在抗氧化和耐腐蚀的涂层上涂覆一种粘接剂，
b)在粘接剂上均匀地涂覆与抗氧化和耐腐蚀涂层的组份相同的粗粉剂，以及
c)在粘接剂干燥之后，为了在金属构件和涂层之间或者更精确地说在涂层和粘接粉剂之间形成一种烧结化合物，进行热处理(固溶处理)。
此外，本发明的优点在于，通过该方法形成了比现有技术更粗糙的附着层。因此，这种焊接或者说烧结的金属粉剂对所需喷涂的TBC-涂层提供了更稳定和形式上更合理的牢固性，这样能够产生比较厚的、稳定附着的陶瓷绝热层。
特别符合目的是，金属附着粉末和助焊剂首先完全混合以取代这两种粉末在时间上先后进行的涂覆以及其后将这种混合物涂覆在基体材料的金属表面上。优点是得到均匀分布的粉剂，而且缩短了处理时间。
另外，更为有利的是，即在进行焊接之后，在附着层上借助喷涂方法，例如保护气体等离子喷涂，涂覆附加的薄的附着层。它在粗糙的可能的牢固方法之间产生一种附加的微细嵌接的可能性，这样在热冲击条件下厚的TBC-涂层的附着强度进一步增高。
最后，有利地是使用与基体材料种类相同的材料和无硼或者含少量硼的助焊剂作为助焊剂材料。这样就降低了可能的脆相的形成。
本发明的方法不仅能适用于修补而且能用于新构件的喷涂。
按照所使用工艺上的变化，根据本发明制备的金属附着层可以由一种润湿金属构件表面的其中具有牢固焊接的球状或喷溅形成的粘接粉剂的钎焊层或者额外的喷涂的尤其是保护气体等离子喷涂的由与粘接粉剂种类相同的材料组成的薄涂层组成，或者所述金属附着层由在金属构件的表面上保护气体等离子喷涂的并在其表面上烧结有粘接粉剂的保护层组成。这种金属附着层保证热喷涂的陶瓷绝热层稳固地附着，允许较厚的涂层厚度以及导致良好的抗磨性。
此外，有利地是粘接粉剂的高度大约与热喷涂的陶瓷绝热层的厚度一样。因此，该涂层几乎是撞击灵敏的，因为撞击基本上被金属抵挡。
在附图中描述了本发明的几个实施方案。
图1所需喷涂的导向叶片的透视图；
图2在涂覆之后不同涂层的横截面图；
图3在焊接之后不同涂层的横截面图；
图4在火焰喷涂陶瓷绝热层之后不同涂层的横截面图；
图5在TBC-涂层和侧面的压力载荷下不同涂层的截面图；
图6需要喷涂的绝热板的透视图；
图7在焊接和火焰喷涂附着层之后不同涂层的横截面图；
图8另一个实施例的不同涂层的横截面图(烧结的粘接粉剂)；
图9具有焊接附着层的金属试体的显微照片。
它们仅仅是用于理解本发明的基本要素。
下面借助更多的实施例和图1-9进一步详细地说明本发明。
在图1中，描述了一种燃气轮机的导向叶片作为所需喷涂的金属构件1的例子。它是由金属基体材料(基底)2组成的，在这种情况下，它是由化学组成为：平衡量的Ni；22.5％Cr；19.0％Co；2.0％W；1.0％Nb；1.4％Ta；3.7％Ti；1.9％Al；0.1％Zr；0.01％B；0.15％C的合金IN939组成。这种轮叶在导入气体的平面上配备有腐蚀和氧化层(MCrAlY，例如SV201473：平衡量的Ni；25％Cr；5％Al；2.5％Si；0.5％Y；1％Ta)。此外在这种轮叶的转轮前缘、板的受压面和通道壁上喷涂了大约0.3mm厚的陶瓷绝热层，该绝热层是由钇稳定的氧化锆(其组成为包括平衡量的ZrO2；2.5％HfO2；7-9％Y2O3；＜3％其它物质)组成。
在运转25000小时之后重新调整燃气轮机的导向叶片。与此同时还要强调说明，由于在板的转轮前缘上和通道壁上的热超负荷和侵蚀绝热层已不存在(参看图1中的阴影区域)。因为轮叶没有表现出进一步的损害，所以由于成本的原因，力求不全部重新喷涂，特别是力求绝热层的局部修补。由于在上面所描述的部位系统地具有特别强烈的TBC的腐蚀，所以TBC涂层的厚度不应该完全相同，特别是尽可能地喷涂较厚的涂层。
本发明的方法在这方面是成功的，即在使用特殊的附着层的条件下通过金属一陶瓷过渡区的划分等级将陶瓷涂层韧性地粘接在金属基底2上。
首先，在水蒸汽束中冲洗掉轮叶1的粗糙污物(燃烧残留物)。然后，通过喷砂处理(例如细的铝粉、2巴的喷射压力、20cm的距离)清除粘着的沉积物。这样，完好无损的陶瓷绝热层就不会剥离。
现在，例如用钢的模板盖住不准备喷涂的轮叶部分，以及喷砂处理准备喷涂的表面(例如细的碳化硅，喷射压力4巴、距离40mm)，这样清除了所有的TBC-残留物以及可能有的氧化物。
用毛刷、棉球或者喷雾器在这样清除的无油脂和氧化物的清洁金属表面上喷涂上薄薄的一般用于制备焊膏的有机粘接剂3，所述的水泥。然后，在使用粘接剂3润湿的部位上铺撒颗粒尺寸为100-200μm的NiAl95/5型的粉剂4，直到这样的粉剂4达到大约0.5mm。然后，以同样的方式铺撒大量细的助焊剂5(颗粒直径大约为10-30μm)。熔点为1055℃和焊接范围为1065-1200℃的合金NB150(平衡量的Ni；15％Cr；3.5％B，0.1％C)作为焊接材料使用。因此，有利的是粉剂4和助焊剂5的颗粒尺寸相同，按重量计数量相同。但是，很显然也可以选择其它的数量比例。因此，部件的充填密度并不起决定性作用，因为大的堆积是适宜的，同样较小的充填密度也是足够的。
在较短的时间(大约15分钟)之后粘接剂3已干燥并且粉剂4和助焊剂5牢固地粘接在基底2上。图2表示在涂覆之后不同涂层的横截面图。
这样喷涂的表面能够水平地、垂直地或者头朝前地被送入焊接炉中。助焊剂5和粘接粉末4继续停在其使用位置上，直到助焊剂被熔化以及基底的表面和粘接粉剂的表面被润湿并且被焊接。焊接是在高真空炉中进行的，其中压力为5×10-6mbar、温度为1080℃和停留时间为15分钟。
图3表示在焊接过程之后不同涂层的横截面图。助焊剂5完全润湿需修补的表面和粘接粉剂4被牢牢地焊接。外表面看起来是象金属一样、粗糙的、银白色的、有光泽。尽管焊接时间短和焊接温度相对低，但没有剧烈的扩散带。
在沉积本发明的金属附着层之后，轮叶再一次用模板盖上并涂覆0.5mm厚的陶瓷绝热层6，这里绝热层由钙稳定的氧化锆(Meta Ceram28085)组成，借助于已知的火焰喷涂方法涂覆氧化锆。
图4表示在火焰喷涂法之后所形成的涂层。
将氧化锆的牢固性大体上与按钮(Druckknopf)技术相比较。与至今即使在最好的情况下也不具有形状配合的常规的附着层几何结构不同，氧化锆具有牢固的形状配合和许多伐倒切口。因此，氧化锆(TBC)-涂层在构件上的锚固是非常稳定的。除上面提到的等离子体喷涂和暴震金属喷涂外金属喷涂也同样适合于在本发明的附着层上喷涂TBC-涂层。后者的优点在于能够使用便于运输的涂层设备。
本发明的另一优点在于涂层的高的热冲击灵敏性。按照上述方法涂覆的金属构件1接着在热气流中进行热循环(用大约50度/分钟的气体温度加热，在1000℃时保持2分钟，用100度/秒钟的气体温度冷却至500℃)。甚至在70次循环之后也没有出现涂层的剥离。
本发明其它优点在于附着层上热喷涂的TBC-涂层具有突出的抗磨性。在冲击和侧压应力下，仅仅在粘接粉剂4上面的陶瓷涂层6，在这种情况下也就是氧化锆脱落。在粘接粉剂4之间由于特别的形状配合TBC-涂层6没有脱落，这样陶瓷绝热层6至少保持与粘接粉剂4的厚度(大约200μm)一致。它们被示于图5中。根据这个结果可以得知，不仅所要修补的导向叶片的转轮前缘而且其通道壁与薄的、小的最初固定的绝热层相比更能长时间的抵抗绝热层的磨蚀。借助于实施例证实了粗焊接的用于热喷涂的绝热层沉积的附着层的基本特征。在使用相互组合的材料时应该注意到粘接粉剂、助焊剂和附着层的抗氧化性和抗腐蚀性尽可能地比基底材料相应的值大。
在图6和图7中描述了本发明的第二个实施例。在图6的透视图中表示一种用于热气体导向的绝热板，在新的状态下，该绝热板应涂有尽可能厚的热喷涂绝热层。绝热板由合金MARM247组成，其化学组成为：平衡量的Ni；8.2-8.6％Cr；9.7-10.3％Co；0.6-0.8％Mo；9.8-10.2％W；2.9-3.1％Ta；5.4-5.6％Al；0.8-1.2％Ti；1.0-1.6％Hf；0.14-0.16％C。
首先，用相对粗的碳化硅(颗粒直径＜200μm)喷砂处理将要喷涂的金属构件1使之无氧化物并变得粗糙(10-30μm)。然后，例如用毛刷在需要喷涂的表面上薄薄地涂上有机粘接剂3。在用于喷粗球状粘接粉剂4(SV201473，其化学组成为平衡量Ni；25％Cr；5％Al；2.5％Si；0.5％Y；1％Ta)的装置下前后移动需要喷涂的板1，直到粘着层上均匀地分散着具有高耐腐蚀性的粘接粉剂4，其中粉剂4的颗粒直径为150-300μm。每个粘接粉剂颗粒彼此间的距离平均为0.3-0.6mm。通过充电，若干粘接粉剂4彼此可粘接在一起，而对于它的性能没有不利之处。选择Amdry Alloy DF 5作为助焊剂，其中Amdry Alloy DF 5具有高的Cr含量，高的Al含量，同时降低B的含量。其精确的组成为平衡量Ni；13％Cr；3％Ta；4％Al；2.7％B；0.02％Y。借助于合适的喷撒装置将助焊剂5均匀地喷在需要焊接的表面上。同样也可以将粘接粉剂和助焊剂5混合，然后在处理过程中将混合物撒在已经用水泥-粘接剂3涂抹的表面上。
焊接是在高真空炉中进行，温度为1100℃和保持时间为15分钟。
在最后的空气等离子体喷涂绝热层6之前，借助于保护气体等离子体喷涂法喷涂薄的涂层7(大约50μm)SV201473。除粗的锚固方法(如在实施例1中)外它还具有附加的细的小锯齿，致使厚的TBC-涂层在热冲击中的附着强度进一步提高。
图7图示表明了这种涂层的形成。
最后借助于已知的空气等离子体喷涂方法喷涂1.5mm厚的钇稳定的氧化锆涂层作为TBC-涂层6。
如此喷涂的构件在砂床的热冲击试验中(高于环境温度1000℃)证明是抗热冲击的。
经过长时间运转之后，尽管在粗粘结粉剂颗粒之间的焊接层被磨蚀掉，但是焊接颈部的承载部分的腐蚀侵蚀的降低是不重要的。
在第三个实施例中，在现有技术中一种冷却的导向叶片应该涂有0.7-0.8mm厚的TBC-涂层，该导向叶片由材料CM247LC DS(化学组成：平衡量Ni；8.1％Cr；9.2％Co；0.5％Mo；9.5％W；3.2％Ta；0.7％Ti；5.6％Al；0.01％Zr；0.01％B；0.07％C；1.4％Hf)组成。
在整个通道壁中的轮叶借助于保护气体等离子喷涂法被喷涂上大约0.2mm厚的ProXon 21031(镍基合金)粉剂(无氧喷涂)。尽管这种粉剂具有高的铝、铬含量，但是它表现出突出的抗氧化性和抗腐蚀性。然后，在这种粗喷涂的抗氧化和磨蚀的涂层8上涂上薄的粘接剂层3。并在其上撤上组成相同，粒径大约为100-200μm的粗的粘结粉剂4。在高真空炉中在符合CM247LS DS的固溶热处理条件(在1220-1250℃下几个小时)下进行喷涂。因此，在构件1上形成指定的抗氧化和抗磨蚀涂层8的冶金粘接剂(烧结化合物9)。涂层8变得越来越厚以及通过稳定的烧结化合物9粗的粘结粉剂4粘接在涂层8上，这里涂层8同时是保护层和附着层。
图8表示的是个别的涂层的图示说明
然后，盖住导向叶片的异型上翼面和冷却气钻孔区域。涂有粘接粉剂4的受压侧和通道壁通过已知的火焰喷涂体系CastoDyn DS8000涂上大约0.8-0.7mm的MetaCeram 28085(稳定的氧化锆/钙)。
即使在流化床中进行1000次热循环(条件1000℃/RT/1000℃，循环时间：6分钟)；也没有发现涂层的损坏。
在第四个实施例中，同样地使由CM247 LC DS构成的冷却的导向叶片具有绝热层。种类相同并添加有6％Cr；3％Si；2％Al和0.5％B的粉剂CM247适合于作为用于由ProXon21031组成的粗粘接粉剂4涂层的助焊剂5。如上面所描述的一样进行涂层，即在薄的水泥-粘接剂-涂层3上撒上大约150-200μm粉的粘接粉剂4以及在其上撒上大量的助焊剂5。最后，在里面衬上热处理的轮叶，同时用固溶热处理基底材料2，助焊剂5部分地熔化。因此不但在基底材料2中出现γ′溶液而且在助焊剂层中产生细的γ′，在这个实施例中助焊剂层比较厚并且形成大约65μm厚的抗磨蚀和抗氧化层。借助于已知的空气等离子喷涂法在靠近异型受压面和通道壁的这样准备的轮叶的表面上涂覆大约0.5-0.6mm厚的钇稳定的氧化锆绝热层。
热冲击试验表明，这样粘固的绝热层涂覆比常规生产的涂层具有优点。即使由于不同的原因TBC-涂层的一段出现破裂时，这种涂层仍然保持在粘接粉剂4之间并且因此而保证好的抗磨性。与此相反，在常规喷涂的轮叶中当TBC-涂层剥落时，仅仅只有小部分还残留在基底上，这部分无论如何也不再具有绝热的性能。另外，在这个实施例中还表明，使用无硼的或者几乎无硼的助焊剂是有利的，这是因为形成具有W-硼化物的脆相几乎是不可能的。
最后，图9表示用本发明的附着层喷涂的平板的显微照片。基底材料2是MAR M247，使用NB150作为助焊剂5以及粘接粉剂4由NiAl95/5组成。
相关标记的说明：
1需要涂覆的金属构件
2金属基底材料(基底)
3有机粘接剂
4粘接粉剂
5助焊剂
6陶瓷涂层(TBC)
7保护气体等离子喷涂的粘接粉剂层
8抗氧化和耐磨蚀层
9烧结化合物

Claims (22)

1.一种适用于在金属构件(1)上热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层的沉积方法，其中需要喷涂的表面在第一处理阶段被清洗，这样就得到一种无油脂和氧化物的金属表面，其中
a)在第二处理阶段中将粘接剂(3)涂覆在基底材料(2)的金属表面上；
b)在第三处理阶段中在粘接剂(3)上均匀地涂覆金属粘接粉剂(4)，
c)在第四处理阶段中在涂覆了金属粘接粉剂(4)的粘接剂(3)上均匀地涂覆颗粒尺寸比粘接粉剂(4)小的助焊剂(5)，以及
d)在粘接剂(3)干燥之后进行目的在于焊接的热处理。
2.根据权利要求1的方法，其中按重量计粘接粉剂(4)和助焊剂(5)的数量比是1∶1。
3.根据权利要求1的方法，其中在进行焊接之后，借助于喷涂方法，在附着层上涂覆薄的粘接粉剂(4)的薄涂层(7)。
4.根据权利要求3的方法，其中所述喷涂方法是保护气体等离子喷涂方法。
5.根据权利要求1的方法，其中使用与基底材料(2)种类相同的材料作为助焊剂(5)。
6.根据权利要求1的方法，其中使用无硼或几乎无硼的助焊剂(5)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该方法适用于局部的修补。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该方法用于喷涂新的构件。
9.一种适用于在金属构件(1)上热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层的沉积方法，其中需要喷涂的表面在第一处理阶段中被清洗，这样就得到一种无油脂和氧化物的金属表面，以及在第二处理阶段中借助于气体保护等离子喷涂在金属表面上形成耐氧化和耐腐蚀的涂层(8)，其中
(a)在处理的第三步中，在耐氧化和耐腐蚀的涂层(8)上涂覆一种粘接剂，
(b)在粘接剂(3)上均匀地涂覆与耐氧化和耐腐蚀的涂层(8)的组份相同的粗粘接粉剂，以及
c)在粘接剂(3)干燥之后，为了在金属构件(1)和涂层(8)之间或者更精确地说在涂层(8)和粘接粉剂(4)之间形成一种烧结化合物(9)，进行热处理。
10.根据权利要求9的方法，其中该方法适用于局部的修补。
11.根据权利要求9的方法，其中该方法用于喷涂新的构件。
12.一种适用于在金属构件(1)上热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层的沉积方法，其中需要喷涂的表面在第一处理阶段被清洗，这样就得到一种无油脂和氧化物的金属表面，其中
金属粘接粉剂(4)和助焊剂(5)完全混合，和然后将混合物涂在基底材料(2)的金属表面上。
13.根据权利要求12的方法，其中按重量计粘接粉剂(4)和助焊剂(5)的数量比是1∶1。
14.根据权利要求12或13的方法，其中该方法适用于局部的修补。
15.根据权利要求12或13的方法，其中该方法用于喷涂新的构件。
16.适用于在金属构件(1)上的热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层，该附着层是根据权利要求1的方法形成的，其中附着层是由一层润湿金属构件(1)表面和其中具有牢固焊接的球状或者喷溅形成的粘接粉剂(4)的助焊剂(5)组成的。
17.根据权利要求16的金属附着层，其中，粘接粉剂(4)的高度相当于热喷涂的陶瓷绝热层(6)的层厚。
18.适用于金属构件(1)上的热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层，该附着层是根据权利要求3或4的方法形成的，其中附着层由一层润湿金属构件(1)表面的其中具有牢固焊接的球状或喷溅形成的粘接粉剂(4)的助焊剂(5)以及喷涂的由与粘接粉剂(4)种类相同的材料组成的薄涂层(7)组成。
19.根据权利要求18的金属附着层，其中所述喷涂的薄涂层(7)是保护气体等离子喷涂的薄涂层(7)。
20.根据权利要求18的金属附着层，其中，粘接粉剂(4)的高度相当于热喷涂的陶瓷绝热层(6)的层厚。
21.适用于金属构件(1)上的热喷涂的陶瓷绝热层(6)的金属附着层，该附着层是根据权利要求9的方法形成的，其中附着层由在金属构件(1)的表面上保护气体等离子喷涂的并在其表面上烧结有粘接粉剂(4)的保护层(8)组成。
22.根据权利要求21的金属附着层，其中，粘接粉剂(4)的高度相当于热喷涂的陶瓷绝热层(6)的层厚。
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