WO2013140668A1

WO2013140668A1 - フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材

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Publication number: WO2013140668A1
Application number: PCT/JP2012/080687
Authority: WO
Inventors: 原田　良夫; 健一郎戸越
Original assignee: トーカロ株式会社
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2013-09-26
Also published as: KR20140112085A; TWI500817B; US20150064406A1; CN104204267A; TW201339365A

Abstract

【課題】基材の表面に炭化物サーメットを被覆し、これを介在させることで、フッ化物の溶射皮膜を強固に密着させてなるフッ化物溶射皮膜被覆部材の提供と、そのための方法を提案する。【解決手段】基材表面に、溶射ガンを使って炭化物サーメット材料を高速で吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の先端部を基材中に埋没させつつ膜状に被覆してなる炭化物サーメットのアンダーコート層やプライマー部を形成し、その後、その上にフッ化物粒子を溶射することによりフッ化物溶射皮膜を形成する。

Description

フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材

　本発明は、フッ化物溶射皮膜の形成方法およびフッ化物溶射皮膜被覆部材に関する。特に、本発明は、腐食性の強いガス環境下においてプラズマエッチング加工が施される半導体加工装置用部材などの表面に、炭化物サーメットを介してフッ化物溶射皮膜を形成する方法と、この方法の実施によって得られるフッ化物溶射皮膜被覆部材について提案する。

　半導体加工装置用部材の表面に形成される耐食性の皮膜として溶射皮膜が有用である。例えば、前記部材が、ハロゲンやハロゲン化合物の存在下でプラズマ処理される場合、あるいはプラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要となる半導体加工装置の分野において使用される場合、さらなる表面処理を施すことが必要であり、そのための従来技術が幾つか提案されている。

　半導体加工プロセスや液晶製造プロセスに使用されるドライエッチヤー、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの装置の加工環境は、シリコンやガラスなどの基板に形成する回路の高集積化に伴う微細加工の精度を向上させるために、高い清浄性が求められている。しかし、微細加工用の各種プロセスについては、フッ化物、塩化物をはじめとする腐食性の強いガスあるいは水溶液が用いられるため、前記装置に配設されている部材類の腐食損耗が速く、その結果として、腐食生成物による二次的な環境汚染も懸念されている。

　半導体ディバイスの製造・加工工程は、ＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものを用いて、真空中もしくは減圧環境の中で処理されるいわゆるドライプロセスである。このようなドライプロセスで用いられる装置・部材としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置、拡散炉、反応性イオンエッチング装置およびこれらの装置に付属している配管、給排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品がある。しかも、これらの装置類は、ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＨＦなどのフッ化物、ＢＣｌ_３、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＡｓＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、Ｃｌ_２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、ＮＨ_３、ＣＨ_３Ｆなど腐食性の強い薬剤およびガスを用いることが知られている。

　また、ハロゲン化物を用いる前記ドライプロセスでは、反応の活性化と加工精度を向上させるため、しばしばプラズマ（低温プラズマ）が用いられる。プラズマ使用環境中では、各種のハロゲン化物は、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとなって半導体素材の微細加工に大きな効果を発揮する。しかし、その一方で、プラズマ処理（特に、プラズマエッチング処理）された半導体素材の表面からは、エッチング処理によって削り取られた微細なＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルが処理環境中に浮遊し、これらが加工中あるいは加工後のディバイスの表面に付着してその品質を著しく低下させるという問題があった。

　これらの問題に対する対策の一つとして、従来、半導体製造・加工装置用部材の表面をアルミニウム陽極酸化物（アルマイト）によって表面処理する方法がある。その他、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化物をはじめ、周期律表IIIａ族金属の酸化物を溶射法や蒸着法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）などによって、該部材の表面を被覆したり、また、これらを焼結体として利用する技術がある（特許文献１～５）。

　さらに最近では、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３－Ａ１_２Ｏ_３溶射皮膜の表面をレーザービームや電子ビームを照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐プラズマエロージョン性を向上させる技術も出現している（特許文献６～９）。

　また、高性能半導体加工分野では、その加工環境の清浄化を図る手段として、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性能を凌駕する材料として、ＹＦ_３（フッ化イットリウム）を成膜状態で使用する方法の提案がある。例えば、ＹＡＧなどの焼結体をはじめ周期律表IIIａ族元素の酸化物の表面に、ＹＦ_３膜を被覆したり（特許文献１０～１１）、Ｙ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３、ＹＦ_３などの混合物を成膜材料とする方法（特許文献１２～１３）、あるいはＹＦ_３そのものを成膜材料として溶射法によって被覆形成する方法（特許文献１４～１５）などの提案がそれである。

特開平６－３６５８３号公報特開平９－６９５５４号公報特開２００１－１６４３５４号公報特開平１１－８０９２５号公報特開２００７－１０７１００号公報特開２００５－２５６０９３号公報特開２００５－２５６０９８号公報特開２００６－１１８０５３号公報特開２００７－２１７７７９号公報特開２００２－２９３６３０号公報特開２００２－２５２２０９号公報特開２００８－９８６６０号公報特開２００５－２４３９８８号公報特開２００４－１９７１８１号公報特開２００２―０３７６８３号公報特開２００７－１１５９７３号公報特開２００７－１３８２８８号公報特開２００７－３０８７９４号公報

　フッ化物溶射皮膜というのは、耐ハロゲン性には優れているものの、基材との密着性が悪いという欠点がある。発明者らの経験によると、基材表面に被覆されたフッ化物溶射皮膜は、延性に乏しいうえ、表面エネルギーが小さいため、クラックが発生したり、局部的に剥離するという現象が見られる。しかし、上掲のいずれの文献にも、この欠点を克服するための対策について言及したものは見当らない。その原因としては、フッ化物（ＹＦ_３、ＡｌＦ_３など）は、溶射加工技術の基盤となる日本工業規格（ＪＩＳ）や国際標準化機構（ＩＳＯ）による溶射材料に適合するものとしては考えられていなかったことから、フッ化物溶射皮膜用の作業標準方法は規定されておらず、もっぱら、金属（合金）やセラミック、サーメット材料などの作業と同じ規準に従って溶射施工されてきたことが考えられる。

　一般に、溶射作業では、この作業の前にまず基材表面を粗面化することが一般的である。前記日本工業規格（ＪＩＳ）には、成膜材料種ごとに、下記のようなブラスト粗面化処理方法が規定されている。

（１）金属皮膜系：ＪＩＳ　Ｈ８３００「亜鉛、アルミニウムおよびそれらの合金溶射－溶射作業標準」には、鉄鋼基材を対象とし、まず酸化物（スケール）除去用としてＪＩＳ　Ｚ０３１２に規定されている高炉スラグ、製鋼スラグなどによって酸化物を除去した後、さらにその除去面に対して、ＪＩＳ　Ｚ０３１１に規定する鋳鋼製グリットまたはＪＩＳ　Ｚ０３１２に規定する溶融アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）グリットを使って、粗面化の処理を行なうこととしている。

（２）セラミック皮膜：ＪＩＳ　Ｈ９３０２「セラミック溶射作業標準」では、前記酸化物除去用ブラスト処理を行なった後、その表面に対して、ＪＩＳ　Ｒ６１１１の人造研削材（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ）によって粗面化処理を行なうこととしている。

（３）サーメット皮膜系：ＪＩＳ　Ｈ８３０６「サーメット溶射」では、ＪＩＳ　Ｇ５９０３に準拠して製造された鋳鉄グリッド、若しくは、ＪＩＳ　Ｒ６１１１に準拠して製造された人造研削材を用いて粗面化することが規定されている。

　このように、溶射の分野では、基材表面へのブラスト粗面化処理に使用するブラスト材および粗面化状態については、成膜材料ごとに厳格に規定されている。また、フッ化物溶射皮膜に関する前記各特許文献に記載されている基材粗面化処理については、処理条件や粗面化の程度については開示されていないか、または開示されていたとしてもブラスト材のみであって、フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させる方法の開示ではない（特許文献１４、１６）。特許文献１７、１８では、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）による粗面化のみが開示されている。要するに、これらの特許文献をはじめ、フッ化物溶射皮膜に関する既知の文献類は、皮膜の密着性向上対策としての粗面化処理およびアンダーコート層等の中間層の形成については開示しておらず、表面粗さについての開示もない。

　さらに、これらの特許文献には、基材の表面にフッ化物溶射皮膜を直接、形成するプロセスを採用しており、フッ化物溶射皮膜の施工に先立ってアンダーコートのような中間層を施工する例がないことも含めて、フッ化物溶射皮膜の密着性についての工夫がないことが、実用環境下において皮膜の剥離が頻発する原因であると考えられる。

　そこで、本発明の目的は、基材の表面に、炭化物サーメットを介在させることによってフッ化物の溶射皮膜を強固に密着させてなるフッ化物溶射皮膜被覆部材とその部材の有利な製造方法とを提案することにある。

　本発明は、従来技術が抱えている上述した課題を克服するためには、次のような視点に立った新しい溶射皮膜形成技術の採用が有利であることを知見した。
（１）フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させるためには、基材表面の予備処理技術が重要である。特に、基材表面にフッ化物溶射皮膜を形成するのに先立ち、まず、該基材表面に炭化物サーメットのアンダーコート層または炭化物サーメットの粒子が杭のように突き刺さった状態で疎らに分散して付着したプライマー部からなる中間層を形成する（予備処理）ことが有効である。この予備処理によって形成された炭化物サーメットの中間層と、フッ化物とは相性（フッ素と炭素）がいいことから、トップコートのフッ化物溶射皮膜の密着強度を上げることに役立つ。

（２）前記予備処理の１つとして、ブラスト処理して粗面化した前記基材の表面に炭化物サーメットの高速吹き付けによってアンダーコート層を形成する。この場合において、該基材表面に吹き付ける最初の粒子の一部を、該基材表面に突き刺して林立させた状態となるようにした上で、その吹き付け処理を順次に重ねて成膜し、その後、形成されたその膜状化したアンダーコート層の上に常法に従うフッ化物の溶射皮膜を形成することが有利である。

（３）また、他の前記予備処理法として、前記基材の表面をブラスト処理による粗面化だけではなく、炭化物サーメット材料を高速吹き付け（１５０～６００ｍ／ｓｅｃ．）により、炭化物サーメットの粒子を該基材表面に、杭のように突き刺して疎らに林立した状態の非膜状のプライマー部（付着面積率で８～５０％程度）を形成した上で、そのプライマー部を介して、フッ化物溶射皮膜を付着させることによって、フッ化物溶射皮膜の密着性を向上させることが有利である。

（４）なお、前記基材の表面は、炭化物サーメットからなるアンダーコート層やプライマー部の形成に先立って、ＪＩＳ　Ｈ９３０２に規定されているセラミック溶射皮膜作業標準に準拠した、Ａ１_２Ｏ_３やＳｉＣなどの粒子を用いたブラスト粗面化処理を行なうことが有利である。

（５）前記基材表面を前記ブラスト処理による粗面化をした後に、ＷＣ－ＣｏやＷＣ－Ｎｉ－Ｃｒなどの炭化物サーメット材料を、高速フレーム溶射法もしくは低温溶射法などに用いる溶射ガンを使って高速で吹き付ける（溶射回数：５回以下）ことにより、該基材表面を、高速で飛行する炭化物サーメット溶射粒子の少なくとも一部の先端部が杭のように突き刺って疎らに林立したような構造からなる非膜状化プライマー部を形成することを基本とし、この状態をさらに続ける（溶射回数：６回以上）ことによって、炭化物サーメット溶射粒子が堆積した膜状のアンダーコート層を形成することが好ましく、このような中間層（プライマー部またはアンダーコート層）を介してプラズマ炎や化石燃料の燃焼炎を熱源とする常法の溶射方法によってフッ化物溶射皮膜を成膜する。

（６）粗面化処理した基材表面を、引続き、炭化物サーメット材料を高速で吹き付けてなる中間層（プライマー部、アンダーコート層）を形成した後は、その基材を８０℃～７００℃の温度に予熱してから、フッ化物溶射材料を大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などの方法によって溶射することが好ましい。

　上述した視点に立って開発した本発明は、粗面化した基材の表面に、高速吹き付け可能な溶射ガンを使って炭化物サーメット材料を吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の先端部を基材中に埋没させつつ膜状に被覆してなる炭化物サーメットのアンダーコート層や非膜状のプライマー部を形成し、その後、該アンダーコート層または該プライマー部の上にフッ化物溶射材料を溶射することを特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法である。

　また、本発明は、表面を粗面化した基材と、その基材表面に被覆形成された炭化物サーメットの層と、その上に形成されるフッ化物溶射皮膜とからなり、その炭化物サーメットの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＷおよびＳｉから選ばれる１種以上の金属炭化物と、質量で５～４０ｍａｓｓ％のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＭｏから選ばれる１種以上の金属・合金とからなる粒径５～８０μｍの炭化物サーメット粒子を、高速吹き付け用溶射ガンを使って吹き付けることにより、該炭化物サーメット粒子の一部を基材中に埋没させつつ肥厚化させた膜状のアンダーコート層、または溶射粒子の先端が杭のように突き刺さって疎らに林立した構造を有する非膜状構造のプライマー部からなることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材を提案する。

　なお、本発明において、
（１）前記炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部の先端部が基材中に埋没しており、かつ溶射回数を重ねることによって肥厚化させてなる１０μｍ～１５０μｍの層厚を有する膜状構造の層であること、
（２）前記炭化物サーメットのプライマー部は、基材表面に対して面積率にして８～５０％の部分に、溶射粒子の先端部が、杭のように突き刺さって疎らに林立した状態の非膜状の構造からなること、
（３）炭化物サーメットの前記アンダーコート層および前記プライマー部は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ，Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉから選ばれる１種以上の金属炭化物と、質量で５～４０％のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏから選ばれる１種以上の金属、合金からなる５～８０μｍの大きさの粒子を、１５０～６００ｍ／ｓｅｃ．の飛行速度で吹き付けできる高速吹き付け用溶射ガンを用い、該アンダコート層の場合、溶射回数６回以上、該プライマー部の場合、溶射回数５回以下の条件で行なうこと、
（４）フッ化物粒子の溶射に先立ち、基材を８０～７００℃に予熱すること、
（５）フッ化物の溶射方法は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法から選ばれるいずれか一の溶射法であること、
（６）前記基材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削材を吹き付けるブラスト粗面化処理によって、表面粗さをＲａ：０．０５～０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９～２．０μｍに調整したＡｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いること、
（７）前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７～７１のランタノイド系金属であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのフッ化物から選ばれる１種以上の、粒径が５μｍ～８０μｍのフッ化物粒子を溶射し、２０μｍ～５００μｍの膜厚に成膜されたものであること、
（８）前記フッ化物溶射皮膜は、２０～５００μｍの厚さを有すること、
が、より有利な解決手段となる。

　前記のような構成を有する本発明によれば、つぎのような効果が期待できる。
（１）基材の表面に、硬質の炭化物サーメット材料を高速度で吹き付けると、炭化物サーメット溶射粒子の最初の少なくとも一部が基材表面に突き刺さってから、溶射の繰り返しによって次第に肥厚化してアンダーコート層または前記プライマー部を形成する。このようなアンダーコート層やプライマー部の上にフッ化物粒子を溶射すると、フッ化物溶射粒子が該炭化物サーメットアンダーコート層上に高い密着力をもって付着する。
（２）特に、フッ化物は、金属（アルミニウム、チタン、鋼鉄など）とは化学的に濡れ難く接合性に乏しいものであるが、炭化物（主成分は炭素）サーメットとは、化学的親和力が大きく、炭化物サーメット溶射粒子の堆積層を主成分とするアンダーコート層やプライマー部の表面では、物理的作用に加え、化学的親和作用が重畳して密着性のよいフッ化物溶射皮膜が形成される。
（３）前記炭化物サーメットアンダーコート層やプライマー部は溶射粒子の最初の一部が基材表面に突き刺さったり埋没した状態となってから次第に膜状化していくから、このような基材については強い圧縮残留応力を発生しているので、基材が変形や歪に対して強い抵抗力を発揮する。このように処理された部材は使用環境中において、フッ化物皮膜を被覆した部材の機械的な負荷や振動などを原因とする、フッ化物溶射皮膜の剥離が抑制される。
（４）このような炭化物サーメットのアンダーコート層やプライマー部がもつ作用効果に加え、基材全体を予熱した状態でフッ化物溶射皮膜を形成することによって、各皮膜が互いに強い密着力を有する部材が得られる。
（５）本発明に係るフッ化物溶射皮膜被覆部材は、炭化物サーメットを介して基材とフッ化物溶射皮膜とが強固に密着することから、該フッ化物溶射皮膜本体の優れた耐食性（耐ハロゲンガス性）、耐ハロゲンガスプラズマエロージョン性を発揮し、半導体加工用部材などに適用した場合に長期間にわたる使用に耐えられるものを得ることができる。
（６）本発明に係るフッ化物溶射皮膜被覆部材は、基材表面に高速フレーム溶射法などによって、ＷＣ－Ｎｉ－Ｃｒ、Ｃｒ_３Ｃ_２－Ｎｉ－Ｃｒなどの硬質の炭化物サーメット粒子を強く吹き付けて溶射粒子の先端部が基材中に埋没したアンダーコート層やプライマー部を有するので、フッ化物溶射皮膜が一段と強い密着力をもって基材上に形成される。
　即ち、フッ化物はそもそも、表面エネルギーが小さく（Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅなど）、化学的に濡れ難いため、フッ化物粒子の相互結合力や基材との密着性が低く、しばしば剥離するという性質がある。この点、本発明によれば、フッ化物と炭化物サーメット（主成分は炭素）とは、互いの化学的親和力が強くかつよく濡れ合う特性があるため、前記炭化物サーメットのアンダーコート層もしくはプライマー部を介在させると、フッ化物溶射粒子の物理的な付着機構の面だけでなく、その化学的な親和力を利用して皮膜密着力の向上を図ることができる。
（７）さらに、前記炭化物サーメットのアンダーコート層は緻密（気孔率０．１～０．６％）であり、また、炭化物サーメットのプライマー部は炭化物サーメットの溶射粒子が杭のように突き刺さって疎らに林立した状態になっているので、基材の歪や変形を強く抑制する作用がある。このため、基材の変形や振動によって剥離しやすいフッ化物溶射皮膜の剥離現象が効果的に防止できる。
（８）以上説明したとおり、本発明に係る技術によって形成されたフッ化物溶射皮膜は、実用環境において、繰り返される急激な温度変化による熱衝撃をはじめ、微振動、曲げ応力の付加などの物理的条件の変動にもよく耐え、長期間にわたってフッ化物溶射皮膜本来の優れた化学的性質をも発揮する。

本発明方法を実施するための工程の流れを示した図である。高速フレーム溶射法によって、ＷＣ－１２ｍａｓｓ％Ｃｏサーメット粒子を疎らな状態に吹き付けた基材表面の初層と、同部分の断面ＳＥＭ像を示したものである。（ａ）は、前記炭化物サーメット粒子を疎らに吹き付けた表面、（ｂ）は、同上の拡大写真、（ｃ）は、炭化物サーメット粒子を吹き付けたアンダーコート層に成長する前の状態の基材の断面である。

　以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明方法を実施するための工程の流れを示したものである。以下、この工程順に従って本発明を説明する。
（１）基材
　本発明で使用することができる基材は、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼を含む各種の合金鋼、炭素鋼、Ｎｉおよびその合金などである。その他、酸化物や窒化物、炭化物、珪化物などのセラミック焼結体、焼結炭素材料あるいはプラスチックなどの有機高分子材料であってもよい。

（２）前処理
基材表面は、ＪＩＳ　Ｈ９３０２に規定されているセラミック溶射作業標準に準拠して前処理することが好ましい。例えば、基材表面の錆や油脂類などを除去した後、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削粒子を吹き付けて脱スケール等を行なうと同時に粗面化するブラスト処理を行なう。なお、このブラスト粗面化処理後の粗さは、Ｒａ：０．０５～０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９～２．０μｍ程度にする。

（３）炭化物サーメットによる膜状のアンダーコート層または非膜状のプライマー部の形成
ａ．炭化物サーメットの膜状アンダーコート層
　ブラスト処理後の粗面化基材の表面に、高速フレーム溶射法または不活性ガス溶射法などによって、粒径５～８０μｍの炭化物サーメット材料を溶射ガンを使って高速吹き付けを行なうことにより、溶射粒子の少なくともその一部の先端部が基材表面に突き刺さって埋没したような状態にすると共に、他の一部は基材表面に付着堆積させる操作を複数回（６回以上）行なう。このことにより、該炭化物サーメットは次第に肥厚化して膜状に付着したアンダーコート層が形成される。このアンダーコート層は、炭化物サーメット材料（粒径：５μｍ～８０μｍ）を、１５０～６００ｍ／ｓｅｃ．、好ましくは３００～６００ｍ／ｓｅｃ．の飛行速度の高速吹き付け用溶射ガンを用いて、溶射回数を６回以上１０回以下程度吹き付けることで膜状にする。なお、吹き付け粒子の飛行速度が１５０μｍ未満では粒子の基材表面への食い込み深さが不十分となって付着強さが弱くなる。一方、６００ｍ／ｓｅｃ．超では炭化物サーメット粒子の場合、効果が飽和する。そして、溶射回数が５回以下では均一に膜状化させることが難しい。

　図２は、炭化物サーメット材料のアンダーコート層を施工した時の初期段階、即ち、炭化物サーメット粒子を高速フレーム溶射法によって粒子の飛行速度５５０ｍ／ｓｅｃ．の速度にて吹き付けた直後の基材表面とその部分の断面の形態を示したものである。図２（ｂ）は、吹き付けられたＷＣ－Ｃｏサーメット粒子の一部が基材表面に、それぞれ減り込むように付着していると共に、他の一部はＷＣ－Ｃｏサーメット粒子は基材への衝突エネルギーによって、一部が破砕された状態で分散して付着被覆されている。また、図２（ｃ）は、同様に膜状化する前の段階において、基材表層部に吹き付けられたＷＣ－Ｃｏサーメット粒子の分布状況を断面状態で観察したものである。この写真から明らかなように、ＷＣ－Ｃｏサーメット粒子は、初期段階において、その先端部が基材表面に打ち込まれて突き刺さって埋没した状態になると共に、他の一部は、単に付着するか埋没した状態となって、溶射回数を重ねるほど均一な膜に成長する。

　即ち、ＷＣ－Ｃｏサーメット溶射粒子が付着している基材表面に対して、さらに高速フレーム溶射法してＷＣ－Ｃｏ溶射材料を繰り返し（≧６回）吹き付けると、基材表面の未付着部（図２（ａ）の黒色部）にもＷＣ－Ｃｏの粒子が次第に堆積し、やがて全面にわたってＷＣ－Ｃｏサーメット粒子が被覆された膜状のアンダーコート層が形成される。これに対し、酸化物セラミック溶射皮膜の形成時などに汎用されているＮｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ａｌなどの一般的な金属質アンダーコートでは、図２に示すような基材中に埋没するような粒子は認められない。

　本発明において、基材表面に炭化物サーメットのアンダーコート層を施工することは、硬質の炭化物サーメットの挙動形態によって、アンダーコート／基材との密着性を高めると共に、アンダーコート層／トップコート（フッ化物溶射皮膜）との密着性、即ち、アンダーコート層表面の粗さと炭素とフッ化物（トップコート）との化学的親和力の相乗作用によって、該フッ化物溶射皮膜の密着性の向上が達成される。

　なお、該アンダーコート層の最下層にある粒子が基材の表面に突き刺さった状態の炭化物サーメット溶射粒子は、基材と強固に結合すると同時に、該基材表面に大きな圧縮歪を与え、該基材の機械的な変形に対して、大きな抵抗力を付与するだけでなく、炭化物サーメットのアンダーコート層自体と基材との密着力を向上させ、その上に被覆されるフッ化物溶射皮膜との密着力をも向上させる。

　本発明では、溶射粒子の一部が埋没した状態で基材表面に付着し堆積している炭化物サーメットのアンダーコート層は、軟質で使用環境中の負荷で変形や歪を受け易いＡｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、軟鋼、各種ステンレス鋼などの基材に対して、特に有効であり、基材質の種類に関係なく、常に安定した高い密着力を有するフッ化物溶射皮膜の形成を保障する。

　即ち、フッ化物の皮膜はもともと延性に乏しく、表面エネルギーが小さくて金属系の基材に接合しにくく、僅かな基材の変形や歪の発生によって、容易に皮膜剥離が起こるところ、炭化物サーメット粒子の基材表面への埋没による基材変形能の抑制と、その上に形成する炭化物サーメットアンダーコート層の施工によって、フッ化物皮膜が受ける外部応力や歪を抑制することができるようになる。

　基材表面に形成される前記炭化物サーメットのアンダーコート層の厚さは、３０～２００μｍの範囲がよく、特に、８０～１５０μｍの範囲が好適である。アンダーコート層厚さが３０μｍ未満では膜厚が不均等になりやすく、また、２００μｍ超の膜厚にしてもアンダーコート層としての効果が飽和し、経済的でないからである。

ｂ．炭化物サーメットによる非膜状のプライマー部の形成
　ブラスト処理によって粗面化した基材表面に、高速フレーム溶射法または不活性ガス溶射法などに用いられる高速吹き付け用溶射ガンを用いて、粒径５～８０μｍの炭化物サーメット粒子を高速で吹き付け、吹き付けた硬質の炭化物サーメット溶射粒子の少なくとも一部の粒子の先端部を、それらが独立した状態で該基材表面に突き刺って杭が林立しているような状態になるようにする。しかも、このような方法によって、前記基材表面に対して炭化物サーメット粒子が疎ら模様となって付着した溶射粒子が点在して付着した部分（プライマー部）が形成される。この場合において、炭化物サーメット粒子の粒径が５μｍより小さいと、溶射ガンへの供給量が不均等となって均等な吹き付けができない他、突き刺さり量が少なくなって有効な溶射粒子が点在して付着したプライマー部が形成できなくなる。一方、８０μｍ超の粒径では、突き刺さり効果が弱まる。

　なお、このプライマー部は、アンダーコート層と同じように炭化物サーメット材料（粒径５～８０μｍ）を、１５０～６００ｍ／ｓｅｃ．、好ましくは３００～６００ｍ／ｓｅｃ．の飛行速度の溶射ガンを用いて、溶射回数を５回以下、このましくは３回以下に設定して、面積率で８～５０％の基材表面部分に、溶射粒子が疎らにかつ杭のように突き刺さった状態で付着させた部分である。

　この処理工程における疎らに分散した炭化物サーメット溶射粒子が点在するプライマー部とは、完全に膜状化したものではなく、次のような構造を形造っている。即ち、ＷＣ－１２ｍａｓｓ％Ｃｏの炭化物サーメット材料の粒子を、ＳＵＳ３１０鋼基材の表面に吹き付けた際の外観状態を示す図２（ａ）、（ｂ）に明らかように、吹き付けたＷＣ－Ｃｏサーメット粒子の一部が、基材の表面の８～５０％の面積部分にそれぞれ減り込むように付着している状態である。なお、他のＷＣ－Ｃｏサーメット粒子はまた、基材表面への衝突エネルギーによって一部が粉砕された状態で分散して付着したものであり、さらに他の一部は基材中に完全に埋没したようになって、溶射皮膜表面層に炭化物サーメットによる強化層を形成した状態になっている。

　また、図２（ｃ）は、基材表層部に存在する吹き付けられたＷＣ－Ｃｏサーメット粒子の分布状態を断面状態で観察したものである。この写真から明らかなように、ＷＣ－Ｃｏサーメット粒子は、基材表面に打ち込まれて小さな杭が疎らに林立した状態で存在していると共に、他の一部は単に付着するか、埋没した状態となっている。本発明では、このような状態の基材表面、即ち、このような状態で付着している炭化物サーメット粒子によるプライマー部（これは、完全な層を形造るものではない）の上にフッ化物粒子を溶射すると、杭状に林立した硬質ＷＣ－Ｃｏサーメット粒子（フッ化物溶射粒子）との相互の絡み合い効果、即ち、投錨効果（ＪＩＳ　Ｈ８２００　溶射用語）、あるいは串刺し現象（杭状に林立した硬質のＷＣ－Ｃｏサーメット粒子の先端部にフッ化物粒子が串刺し状となって付着する現象）を利用して基材表面に密着性の高いフッ化物溶射皮膜を形成しようとするものである。

　なお、本発明では、前記炭化物サーメットのプライマー部の構成については、図２（ａ）または図２（ｂ）のＳＥＭ写真を用いて画像解析装置によって、白色部を炭化物サーメット粒子、黒色部を基材の露出面として、炭化物サーメット粒子の面積率（面積占有率）で表現した。即ち、プライマー部は基材表面積に対する溶射粒子の占める割合、即ち、面積率は、８～５０％の範囲内とすることが好適である。その理由は、８％未満では、炭化物サーメット粒子のよる楔止めの効果が弱く、また、５０％超では、後述する炭化物サーメットのアンダーコート層と同様な作用機構となり、フッ化物粒子の楔止め効果が小さくなるからである。本発明では、基材表面に対する炭化物サーメット溶射粒子の付着面積率が８～５０％の範囲で吹き付けられた基材表面の状態を「プライマー部」と呼ぶことにした。

　本発明で使用可能な炭化物サーメット溶射材料としては、ＷＣ－Ｃｏ、ＷＣ－Ｎｉ－Ｃｒ、ＷＣ－Ｃｏ－Ｃｒ、Ｃｒ_３Ｃ_２－Ｎｉ－Ｃｒなどを用いることができる。なお、この炭化物サーメットに占める金属成分の割合は５～４０ｍａｓｓ％の範囲がよく、特に、１０～３０ｍａｓｓ％が好適である。その理由は、金属成分が５ｍａｓｓ％より少ないと、基材表面に強く吹き付けられた際、硬質の炭化物は小さな粉体となって基材表面に残留する割合が少なく、一方、金属成分が４０ｍａｓｓ％超と多くなると、硬度および耐食性が低下し、フッ化物粒子との絡み合いの効果が低下したり、フッ化物溶射皮膜の貫通気孔から侵入する腐食性ガスによって基材が腐食されやすくなる他、フッ化物溶射皮膜の結合力を消失させて剥離を誘発するようになる。

　溶射する炭化物サーメット材料は、粒径５～８０μｍの粒径のものを用いる。特に、１０～４５μｍの大きさのものが好適である。粒径が５μｍ未満の場合には、溶射ガンへの供給が不連続となって、均等な皮膜の形成が困難になる他、基材に衝突した際さらに小さく粉砕されて飛散し、基材面に残留し難いからである。一方、８０μｍより大きな粒径のものでは、効果が飽和するとともに市販品の入手が困難になる。

（４）基材の予熱
　前記粗面化処理後の基材及び炭化物サーメットのアンダーコート層や溶射粒子が点在するプライマー部を形成した後の基材は、フッ化物溶射処理に先駆けて予熱を行う。この予熱の温度は、基材質によって管理することが好ましく、下記の温度が推奨される。また、この予熱は、前処理の１つとして行なってもよい。
（ｉ）Ａｌ、Ｔｉ及びそれらの合金：８０℃～２５０℃
（ii）鋼鉄（低合金鋼）：８０℃～２５０℃
（iii）ステンレス鋼：８０℃～２５０℃
（iv）酸化物・炭化物などのセラミック焼結体：１２０℃～５００℃
（ｖ）焼結炭素：２００℃～７００℃

　また、この予熱は、大気中、真空中、不活性ガス中のいずれであってもよいが、基材質が予熱によって酸化され、表面に酸化膜が生成するような雰囲気は避ける必要がある。

　フッ化物溶射皮膜の形成方法としては、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法などが好適に用いられる。

（５）フッ化物溶射皮膜（トップコート）の形成
ａ．フッ化物溶射材料
　本発明において用いられるフッ化物溶射材料としては、元素の周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族のＹ、原子番号５７～７１に属するランタノイド系金属のフッ化物である。原子番号５７～７１の金属元素名は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジズプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の１５種の使用が可能である。

　そして、フッ化物溶射用材料としては、前記金属のフッ化物粒子を５～８０μｍの粒径に調整したものを使用する。それは、溶射材料が５μｍ未満の細粒では、基材表面に衝突した際、成膜するより飛散するものが多くなる欠点があり、また８０μｍ超と大きい粒子では、溶射ガンへの送給速度を均一化しにくくなる一方、成膜された皮膜の気孔が大きくなる傾向が顕著となるからである。

　前記粗面化処理後の、もしくは炭化物サーメットのアンダーコート層やプライマー部の形成、さらには予熱後の基材などの表面に形成されるフッ化物溶射材料の吹き付けによる溶射皮膜は、２０～５００μｍの厚さにするのがよく、特に、５０～２００μｍの範囲が好適である。それは、２０μｍより薄い膜では、均等な膜厚が得られず、また、５００μｍより厚くすると、フッ化物皮膜の形成時における残留応力が大きくなって、基材との密着力の低下を招いて剥離しやすくなるからである。

ｂ．フッ化物溶射皮膜の特徴
　フッ化物自体の物理化学的性質としては、次の点を指摘することができる。即ち、フッ化物の膜は、金属皮膜やセラミック皮膜と比較して、ハロゲン系ガスに対する化学的安定性を有するものの、表面エネルギーが小さいため、皮膜を構成するフッ化物粒子の相互結合力及び基材との密着強さが弱い点が挙げられる。また、成膜時に大きな残留応力を発生しやすいため、基材が成膜後の僅かな変形によって、容易に皮膜の剥離が起こることが多い。加えて、フッ化物は延性に乏しい性質を示すために皮膜が容易に“ひび割れ”し、前記成膜時に発生する気孔部とともに、酸やアルカリ洗浄液などの内部浸入によって、基材の腐食原因となるなど、フッ化物そのものの耐食性は良好であっても、その性質を防食膜としては利用できないという問題点もある。

　この点、上述した本発明を適用すれば、基材表面に炭化物サーメットのアンダーコート層やプライマー部を設けているので、皮膜の密着性がより一層向上して、フッ化物溶射皮膜が抱えている上述した問題点を解消することができる。即ち、皮膜の剥離やひび割れの防止、それに伴う洗浄液の侵入を阻止して基材の腐食を防ぐという効果が発生する。

　なお、本発明に適合して形成されたフッ化物溶射皮膜は、成膜状態のままでも使用できるが、成膜後、必要に応じて２５０℃～５００℃の熱処理を行って、残留応力を開放したり、アモルファス状のものを結晶化（斜方晶系）することも容易である。従って、本発明では、これらの処理の実施について、特に制限するものではない。この熱処理の温度を上記の範囲に限定する理由は、２５０℃以下では皮膜の残留応力の解放に長時間を要するだけでなく結晶化も不十分で、５００℃以上の高温ではフッ化物溶射皮膜の物理化学的性質の変化を助長させる可能性があるからである。

（実施例１）
　この実施例では、フッ化物溶射皮膜の密着性に及ぼす基材表面への前処理の影響について調査した。
（１）前処理の種類
　基材としてＡｌ３００３合金（「ＪＩＳ　Ｍ４０００」、寸法：直径２５ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の片面に、次のような前処理を行なった。
(i)脱脂した後、ワイヤーブラシでの軽い研磨、
(ii)脱脂後、Ｎｉ－２０ｍａｓｓ％Ｃｒを大気プラズマ溶射法（飛行速度：２５０ｍ／ｓｅｃ．）によって、金属アンダーコート層を５０μｍの厚さに形成、
(iii)脱脂後、ＷＣ－１２ｍａｓｓ％Ｃｏを高速フレーム溶射法（飛行速度：５８０ｍ／ｓｅｃ．、溶射回数：３回）によって疎ら模様状（面積率：２２％）に吹き付けてプライマー部を形成、
(iv)脱脂後、Ｃｒ_３Ｃ_２－１８ｍａｓｓ％Ｎｉ－７ｍａｓｓ％Ｃｒを高速フレーム溶射法（飛行速度：５６０ｍ／ｓｅｃ．、溶射回数：６回）によって、炭化物サーメットのアンダーコート層を３０μｍの厚さに形成、
(v)脱脂後、Ａｌ_２Ｏ_３研削材を用いて、基材表面のブラスト粗面化、
(vi)上記ブラスト粗面化処理後、さらに大気プラズマ溶射法（iiに同じ）によって、Ｎｉ－２０ｍａｓｓ％Ｃｒ膜からなる金属アンダーコート層を５０μｍの厚さに形成、
(vii)上記ブラスト粗面化処理後、さらにＷＣ－１２ｍａｓｓ％Ｃｏを高速フレーム溶射法（iiiに同じ）によって疎ら模様状（面積率：１８％）に吹き付けてプライマー部を形成、
(viii)上記ブラスト粗面化処理後、さらにＣｒ_３Ｃ_２－１８ｍａｓｓ％Ｎｉ－７ｍａｓｓ％Ｃｒを高速フレーム溶射（ivに同じ）して、炭化物サーメットのアンダーコート層を３０μｍの厚さに形成、

（２）フッ化物溶射皮膜の形成
　前記前処理後の基材表面に対して、大気プラズマ溶射法によって、ＹＦ_３溶射皮膜を１００μｍの厚さに形成した。

（３）皮膜の密着性試験方法
　皮膜の密着性は、ＪＩＳ　Ｈ８６６６セラミック溶射試験方法に規定されている密着強さ試験方法によって測定した。

（４）試験結果
　試験結果を表１に示した。この結果から明らかなように、基材表面を脱脂のみの処理後、フッ化物溶射皮膜を形成した試験片（Ｎｏ．１）では、密着力が殆どなく、０．５～１．２ＭＰａで皮膜が剥離した。また、金属アンダーコート層の上に形成した皮膜（Ｎｏ．２）は、４～５ＭＰａ程度の密着力を示したものの、基材表面をブラスト粗面化処理をしていないため、金属アンダーコート層と基材との境界から剥離する試験片も見られた。これに対し、炭化物サーメット粒子のプライマー部を形成したもの（Ｎｏ．３）、及びアンダーコート層を形成したもの（Ｎｏ．４）では、高い密着力を発揮し、ブラスト粗面化処理を省略しても、実用化に必要な密着力が得られることが確認された。

　次いで、基材表面をブラスト粗面化処理した面に形成したＹＦ_３皮膜（Ｎｏ．５）は、４～６ＭＰａの密着力を示し、Ｎｏ．１の皮膜に比較して高い接合力を有しており、フッ化物溶射皮膜の形成には、ブラスト粗面化処理が有効であることがわかった。また、ブラスト粗面化処理後、さらにその上に炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー部を形成するかアンダーコート層を形成し、その後、フッ化物溶射皮膜を形成したもの（Ｎｏ．７、８）の密着力は、一段と高くなっており、これらがフッ化物溶射皮膜を形成するための前処理法として適していることが確認された。

（実施例２）
　この実施例では、基材をＳＳ４００鋼とし、減圧プラズマ溶射法によって、ＹＦ_３溶射皮膜を１００μｍの厚さに形成したときの該溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類（粗面化、中間層の形成）
　実施例１と同じ種類の前処理法を実施した。

（２）フッ化物溶射皮膜の形成
　ＹＦ_３をＡｒガス１００～２００ｈＰａの減圧環境でプラズマ溶射法（減圧プラスマ溶射法）によって、１００μｍの厚さに形成した。

（３）皮膜の密着性試験方法
　実施例１と同じ方法で実施した。

（４）試験結果
　試験結果を表２に示した。この結果から明らかなように、基材表面にＹＦ_３溶射皮膜を直接形成した場合（Ｎｏ．１）に比較して、ブラスト処理後の形成皮膜の密着力は高くなっており、実施例１のＡｌ合金基材より良好な密着力を得ることができる。しかし、ＳＳ４００鋼基材であっても、炭化物サーメット粒子を吹き付けてプライマー部を形成したもの（Ｎｏ．３、７）、アンダーコート層を形成したもの（Ｎｏ．４、８）では、さらに高い密着力を発揮している。即ち、炭化物サーメットによってアンダーコートやプライマー部を施工する前処理法は、基材の種類に影響されることなく、常に高い密着力を有する皮膜の形成が可能であることがわかった。

（実施例３）
　この実施例では、基材としてＳＳ４００鋼を用い、高速フレーム溶射法によって形成したＹＦ_３溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類（粗面化、中間層の形成）
　実施例１と同じ前処理法を実施した。

（２）フッ化物溶射皮膜の形成
　ＹＦ_３を高速フレーム溶射法によって１００μｍの厚さに形成した。

（４）試験結果
　試験結果を表３に示した。この結果から明らかなように、実施例１および２の結果と同じように、本発明に従って炭化物サーメットのプライマー部やアンダーコート層を形成したもの（Ｎｏ．３、４、７、８）では、基材のブラスト粗面化の有無に依存することなく、常に高い密着力を有するフッ化物溶射皮膜の形成が可能であることが確認された。

（実施例４）
　この実施例では、基材としてＳＵＳ３０４鋼とし、大気プラズマ溶射法によって形成した３種類のフッ化物溶射皮膜の密着性を調査した。
（１）前処理の種類
　基材をＳｉＣ研削材でブラスト粗面化処理した後、その粗面化面の上に、ＷＣ－１２ｍａｓｓ％Ｃｏ－５ｍａｓｓ％Ｃｒ、またはＣｒ_３Ｃ_２－１７ｍａｓｓ％Ｎｉ－７ｍａｓｓ％Ｃｒを実施例１と同じ条件で高速吹き付けを行ない吹き付け厚さ：８０μｍとした。

（２）フッ化物溶射皮膜の形成
　大気プラズマ溶射法によって、ＣｅＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｕＦ_３をそれぞれ１２０μｍの厚さに施工。

（４）試験結果
　試験結果を表４に示した。この結果から明らかなように、ＣｅＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｕＦ_３のようなフッ化物溶射皮膜に対しても、炭化物サーメットのアンダーコート層を形成した皮膜は、密着性の向上に効果のあることが確認された。

（実施例５）
　この実施例では、Ａｌ合金基材（寸法：幅３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の表面に、本発明に適合する方法によって、炭化物サーメットのプライマー部の表面にフッ化物溶射皮膜を形成し、その溶射皮膜の耐プラズマエッチング特性を評価した。
（１）基材：Ａｌ合金（ＪＩＳ　Ｈ４０００規定のＡ３００３）の表面をブラスト粗面化処理した後、本発明に従って炭化物サーメット材料を高速（５５０ｍ／ｓｅｃ．）で吹き付け（溶射回数：２回）て、疎ら模様状（面積率１２％）のプライマー部を形成する前処理を施し、その後、１８０℃に予熱したのちフッ化物溶射皮膜を形成した。

（２）成膜用フッ化物：ＹＦ_３、ＤｙＦ_３、ＣｅＦ_３（粒径５～４５μｍ）を用い、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１８０μｍの皮膜とした。また、比較例の皮膜として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２などと酸化物系皮膜を大気プラズマ溶射法によって１８０μｍ厚さに形成したものを供試した。

（３）プラズマエッチング雰囲気ガス組成とプラズマ出力
（ｉ）雰囲気ガスと流量条件
（ａ）含Ｆガス：ＣＨＦ_３／Ｏ_２／Ａｒ＝８０／１００／１６０（１分間当たりの流量ｃｍ^３）
（ｂ）含ＣＨガス：Ｃ_２Ｈ_２／Ａｒ＝８０／１００（１分間当たりの流量ｃｍ^３）
（ii）プラズマ照射出力
　高周波電力：１３００Ｗ
　圧力：４Ｐａ
　温度：６０℃
（iii）プラズマエッチング試験の雰囲気
（ａ）含Ｆガス雰囲気中で実施
（ｂ）含ＣＨガス雰囲気中で実施
（Ｃ）含Ｆガス雰囲気１ｈ⇔含ＣＨガス雰囲気１ｈを交互に繰り返す雰囲気中で実施

（４）評価方法
　耐プラズマエロージョン試験の評価は、エッチング処理によって供試皮膜から飛散する皮膜成分のパーティクル数を計測することによって、耐プラズマエロージョン性と耐環境汚染性を調査した。パーティクル数は、試験容器内の配設した直径８インチのシリコンウェハーの表面に付着する粒径０．２μｍ以上の粒子数が３０個に達するまでの時間を測定することにより実施した。

（５）試験結果
　試験結果を表５に示した。この結果から明らかなように、比較例の酸化物系溶射皮膜（Ｎｏ．１、３、５）は、含ＣＨガス中では最もパーティクルの発生が少なく、含Ｆガス中ではやや多くなり許容値に達する時間が短くなる状況が見られる。しかし、含Ｆガスと含ＣＨガスを交互に繰り返す雰囲気下におけるパーティクルの発生数は一段と多くなって、許容値に達する時間が非常に短くなることが判明した。この原因は、含Ｆガス中におけるフッ化ガスの酸化作用とＣＨガスの還元作用の繰り返しによって、酸化物セラミック皮膜の表面の酸化膜が常に不安定な状態となって飛散するためと考えられる。これに対して、Ｎｏ．２、４、６のフッ化物溶射皮膜は、含Ｆガス中、含ＣＨガス中及びこれらのガスを交互に繰り返し供給した雰囲気中でも化学的に安定な状態を維持し、パーティクルの発生を抑制したものと考えられる。

（実施例６）
　この実施例では、本発明に適合する方法で処理された基材の表面に、フッ化物溶射皮膜について、ハロゲン系酸の蒸気に対する耐食性を評価した。
（１）基材：ＳＳ４００鋼基材（寸法：横３０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）を用い、その表面をブラスト粗面処理を行なった後、Ｃｒ_２Ｃ_３－１８ｍａｓｓ％Ｎｉ－８ｍａｓｓ％Ｃｒからなる炭化物サーメット粒子を高速フレーム溶射法によって高速吹き付け（５６０ｍ／ｓｅｃ．、溶射回数：３回）、基材の表面に炭化物サーメット粒子の疎ら模様状（面積率２８％）のプライマー部を形成し、その後、その基材を２００℃に加熱した。

（２）成膜用フッ化物：ＭｇＦ_２、ＹＦ_３（粒径１０～６０μｍ）を用いて、減圧プラズマ溶射法によって、膜厚２５０μｍの厚さに形成したものを準備した。また、比較用の皮膜として、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３を減圧プラズマ溶射法によって、膜厚２５０μｍに形成したものを作製し、同条件で試験した。

（３）腐食試験方法
（ａ）ＨＣｌ蒸気による腐食試験は、化学実験用のデーシケ一夕ーの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊すことによってＨＣｌ水溶系から発生するＨＣｌ蒸気に曝露する方法を採用した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、時間は９６ｈｒである。
（ｂ）ＨＦ蒸気による腐食試験は、ＳＵＳ３１６製のオートクレーブの底部にＨＦ水溶液を１００ｍｌ入れ、その上部に試験片を吊すことによってＨＦ蒸気による腐食試験を実施した。腐食試験温度は３０℃～５０℃、曝露時間は９６ｈｒである。

（４）試験結果
　試験結果を表６に示した。この結果から明らかなように、比較例の酸化物系皮膜（Ｎｏ．２、４）は、多量の赤錆がすべての皮膜表面にまで達していた。即ち、酸化物系皮膜には多くの貫通気孔が存在するため、ＨＣｌ、ＨＦなどの蒸気は、この貫通気孔を通って皮膜の内部に達してＳＳ４００鋼基材を腐食し、その腐食生成物としての鉄成分が貫通気孔を通して皮膜表面に達して赤錆状を呈したものと考えられる。これに対して、本発明法に従って形成されたフッ化物溶射皮膜（Ｎｏ．１、３）は、赤錆の発生は認められるものの、その程度は比較例の３０～４０％程度にとどまっていた。この結果からフッ化物溶射皮膜に貫通気孔は存在するものの、酸化物系溶射皮膜に比較すると少なく、さらにフッ化物溶射皮膜そのものにも優れた耐食性があるため、総合的な耐ハロゲン系酸の蒸気に対して良好な耐食性を発揮したものと思われる。

　本発明に係る技術は、高度な耐ハロゲン腐食性と耐プラズマエロージョン性が要求されている半導体の精密加工装置用部材の表面処理に適用することができる。例えば、ハロゲンおよびその化合物を含む処理ガスを用いて、プラズマ処理される装置に配設されているデポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレ一夕リング、シールドリング、ベローズカバー、電極などに加え、類似のガス雰囲気の化学プラント装置部材などの耐食性皮膜として利用できる。また、本発明に係る基材の炭化物サーメットアンダーコート層の形成技術は、金属（合金）皮膜、酸化物系セラミック、プラスチックなどのトップコート用処理技術としても応用が可能である。

Claims

　粗面化した基材の表面に、高速吹き付け用溶射ガンを使って炭化物サーメット材料を吹き付けることにより、炭化物サーメット粒子の先端部を基材中に埋没させつつ膜状に被覆してなる炭化物サーメットのアンダーコート層や非膜状のプライマー部を形成し、その後、該アンダーコート層または該プライマー部の上にフッ化物溶射材料を溶射することを特徴とするフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　前記炭化物サーメットのアンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部の先端部が基材中に埋没しており、かつ溶射回数を重ねることによって肥厚化させてなる１０μｍ～１５０μｍの層厚を有する膜状構造の層であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　前記炭化物サーメットのプライマー部は、基材表面に対して面積率にして８～５０％の部分に、溶射粒子の先端部が、杭のように突き刺さって疎らに林立した状態の非膜状の構造からなることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　炭化物サーメットの前記アンダーコート層および前記プライマー部は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ，Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｉから選ばれる１種以上の金属炭化物と、質量で５～４０％のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏから選ばれる１種以上の金属、合金とからなる５～８０μｍの大きさの粒子を、１５０～６００ｍ／ｓｅｃ．の飛行速度で吹き付けできる高速吹き付け用溶射ガンを用い、該アンダコート層の場合、溶射回数６回以上、該プライマー部の場合、溶射回数５回以下の条件で行なうことを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　フッ化物粒子の溶射に先立ち、基材を８０～７００℃に予熱することを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　フッ化物の溶射方法は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および高速フレーム溶射法から選ばれるいずれか一の溶射法であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　前記基材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削材を吹き付けるブラスト粗面化処理によって、表面粗さをＲａ：０．０５～０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９～２．０μｍに調整したＡｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いることを特徴とする請求項１～６のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７～７１のランタノイド系金属であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのフッ化物から選ばれる１種以上の、粒径が５μｍ～８０μｍのフッ化物粒子を溶射し、２０μｍ～５００μｍの膜厚に成膜されたものであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜の形成方法。
　表面を粗面化した基材と、その基材表面に被覆形成された炭化物サーメットの層と、その上に形成されるフッ化物溶射皮膜とからなり、
　その炭化物サーメットの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＷおよびＳｉから選ばれる１種以上の金属炭化物と、質量で５～４０ｍａｓｓ％のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＭｏから選ばれる１種以上の金属・合金とからなる粒径５～８０μｍの炭化物サーメット粒子を、高速吹き付け用溶射ガンを使って吹き付けることにより、該炭化物サーメット粒子の一部を基材中に埋没させつつ肥厚化させた膜状のアンダーコート層、または溶射粒子の先端が杭のように突き刺さって疎らに林立した構造を有する非膜状構造のプライマー部からなることを特徴とするフッ化物溶射皮膜被覆部材。
　炭化物サーメットの前記アンダーコート層は、基材表面側において、炭化物サーメット粒子の一部の先端部が基材中に埋没させつつ、溶射回数を重ねることによって肥厚化させてなる１０μｍ～１５０μｍの層厚を有する膜状の層であることを特徴とする請求項９に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
　前記炭化物サーメットのプライマー部は、基材表面に対して面積率にして８～５０％の部分に、溶射粒子の先端部が、杭のように突き刺さって疎らに林立した状態の非膜状の構造からなることを特徴とする請求項９に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
　前記基材は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの研削材を吹き付ける粗面化処理によって、表面粗さをＲａ：０．０５～０．７４μｍ、Ｒｚ：０．０９～２．０μｍに調整したＡｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ及びその合金、酸化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素焼結体、プラスチックのいずれかを用いることを特徴とする請求項９～１１のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
　前記フッ化物溶射皮膜は、２０～５００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項９～１２のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。
　前記フッ化物溶射皮膜は、周期律表IIａ族のＭｇ、周期律表IIIｂ族のＡｌ、周期律表IIIａ族Ｙ、原子番号５７～７１のランタノイド系金属であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのフッ化物から選ばれる１種以上の、粒径が５μｍ～８０μｍのフッ化物粒子を溶射し、２０μｍ～５００μｍの膜厚に成膜されたものであることを特徴とする請求項９～１３のいずれか１に記載のフッ化物溶射皮膜被覆部材。