KR20070087219A

KR20070087219A - 산화이트륨 용사 피막 피복 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20070087219A
Application number: KR1020077017128A
Authority: KR
Inventors: 요시오 하라다; 다케마 데라타니
Original assignee: 도카로 가부시키가이샤
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2005-07-29
Publication date: 2007-08-27

Abstract

기재의 표면이, 산화이트륨의 흑색 용사 피막에 의해서 피복되어 있는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재이다. 이 산화이트륨 용사 피막 피복 부재는, 기재의 표면에, 직접 또는 그 기재의 표면에 실시된 언더코트 위에, 백색의 Y₂O₃ 분말 재료를, 무산소 분위기 속에서 플라즈마 용사함으로써, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하여 제조한다.

Description

산화이트륨 용사 피막 피복 부재 및 그 제조 방법{YTTRIUM OXIDE SPRAY-COATED MEMBER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 열방사성이나 내손상성 등의 특성이 우수한 산화이트륨 용사(溶射) 피막 피복 부재(部材)와 그 제조 방법에 관한 것이다.

용사법은 금속이나 세라믹스, 서멧 등의 분말을, 플라즈마나 연소염(燃燒炎)에 의해서 용융하면서, 비행시켜, 피용사체 (기재(基材)) 의 표면에 내뿜음으로써, 그 기재의 표면에 피막을 형성하는 기술로, 많은 산업 분야에서 널리 채용되고 있는 표면 처리 기술 중 하나이다. 단, 용융 상태의 미립자를 적층함으로써 얻어지는 용사 피막은 그 피막을 구성하는 입자끼리의 결합력의 강약이나 결합하지 않은 입자의 유무의 양, 또한, 미용융 입자의 존재 등에 의해서, 피막의 기계적 강도나 내식성에 큰 차이가 생기는 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 종래의 용사 기술 개발의 목표는 고온의 열원, 예를 들어, 플라즈마를 열원으로 하는 용사 입자의 완전 용융의 실현을 목표로 하는 장치나 고속의 연소염을 사용하여, 용사 입자에 큰 운동 에너지를 부여하고, 피용사체의 표면에 강한 충돌 에너지를 발생시킴으로써, 입자간 결합력을 높임과 함께 기공률을 작게 하여, 피막과 기재의 접합력을 더욱 향상시키는 것이었다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-139749호에서는 50∼200hPa 의 아르곤 분위기 속에서 플라즈마 용사하는 방법의 채용에 의해서, 입자간 결합력을 향상시키거나, 기공 발생 원인의 하나인 금속 입자 표면에 생성되는 산화막을 저감시키는 방법을 제안하고 있다.

최근, 용사 피막의 특성은 상기한 바와 같은 제안에 의해서 향상되어 왔다.그러나, 동일한 용사 재료를 사용하여 형성하는 피막의 색에 관해서 검토한 경우는 그다지 없다. 그러나, 세라믹 용사 피막은 그 색을 관찰하면, 용사 재료로서의 산화크롬 (Cr₂O₃) 분말은 흑색에 가까운 진한 녹색이지만, 이것을 플라즈마 용사한 경우, 흑색의 피막이 된다. 한편, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 분말은 백색이고, 이것을 플라즈마 용사하여 얻어지는 피막도 역시 백색이다. 단, 산화티탄 (TiO₂) 분말은 백색계이지만, 이것을 플라즈마 용사하면 흑색계의 피막이 된다. 이와 같이, 용사 피막의 색이 변화되는 원인은, 용사 열원 중에 있어서, 예를 들어, TiO₂ 를 구성하는 산소의 일부가 소실되어, Ti_nO_2n _- ₁ 로 표시되는 산화물로 되기 때문이 아닌지 생각되고 있다 (일본 공개특허공보 2000-054802호 참조).

이상, 설명한 바와 같이, 산화물계 세라믹스 용사 피막의 색은 일부의 산화물을 제외하고, 용사용 분말 재료 자체의 색이 그대로 피막의 색으로서 재현되는 것이 보통이다. 예를 들어, 산화이트륨 (Y₂O₃) 은 통상, Al₂O₃ 와 마찬가지로, 분말 재료의 상태는 물론, 이 분말 재료를 용사하여 얻어지는 용사 피막도 역시 백색계이다. Y₂O₃ 은 가령 이것을 플라즈마 열원 속에서 용사하더라도, Y₂O₃ 입자를 구성하는 Y 와 0 (산소) 의 결합 상태에 변화는 없는 것으로 생각된다. 그 이유는 금속원소로서의 Al 이나 Y 는 모두 산소와의 화학 친화력이 매우 강하고, 고온의 플라즈마 환경 속에 있어서도 산소를 소실하지 않고, 용사 피막이 된 후에도, 분말 재료시의 Al₂O₃, Y₂O₃ 의 특성을 그대로 유지하고 있기 때문인 것으로 생각되기 때문이다.

상기 Y₂O₃ 용사 피막은 내열성이나 내고온 산화성, 내식성이 우수함과 함께, 반도체 제조 장치나 그 가공 공정에서 사용되는 플라즈마 에칭 분위기 속에 있더라도, 탁월한 저항성 (내플라즈마 부식(erosion)성) 을 발휘하는 점에서, 많은 산업 분야에서 사용되고 있는 세라믹 피막이다 (일본 공개특허공보 평6-196421호, 일본 공개특허공보 평10-004083호, 일본 공개특허공보 평10-163180호, 일본 공개특허공보 평10-547744호, 일본 공개특허공보 2001-164354호).

일반적으로 사용되고 있는 상기 Y₂O₃ 용사 피막은 그 전부가 백색계이며, 나름대로의 효과가 관찰되고 있지만, Y₂O₃ 용사 피막의 특성을 변화시키지 않고, 이 피막의 색을 변화시킨 것에 관한 제안은 없다.

다음으로, 기재의 표면을 개질하는 기술로서는 상기 언급한 용사 피막을 피복 형성하는 것 외에, 전자 빔 조사나 레이저 빔 조사를 이용하는 기술이 있다. 예를 들어, 전자 빔 조사에 관해서는 일본 공개특허공보 소61-104062호에 있어서, 금속 피막에 전자 빔을 조사하여 이 피막을 용융하여 기공을 소멸시키는 기술, 또한, 일본 공개특허공보 평9-316624호에는 탄화물 서멧 피막이나 금속 피막에 대하여 전자 빔을 조사하여, 피막의 성능을 향상시키는 기술 등이 알려져 있다.

그러나, 이들의 선행 기술은 모두 탄화물 서멧의 피막이나 금속 피막을 대상으로 하여, 이들의 피막 기공의 소멸이나 밀착성의 향상을 목적으로 한 기술이다.더구나, 이들의 기술은 본 발명이 대상으로 하고 있는 세라믹스, 특히 Y₂O₃ 용사 피막의 색채를 조정하는 기술이 아니다.

또한, 이들 기술은, 일본 공개특허공보 평9-316624호의 [0011] 단락에 설명되어 있는 바와 같이, 용사 재료를 전자 빔 처리로 행하기 위해서는 전기 전도성 피막이 필요하다는 고정 관념이 있는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 용사 피막에 대하여 레이저 빔을 조사하는 기술에 관해서는 일본 공개특허공보 평9-327779호, 일본 공개특허공보 평10-202782호 등에 개시되어 있다. 단, 이들의 기술은 금속 피막이나 탄화물 서멧 등의 세라믹 피막을 대상으로 한 것이 많다. 그러나, 이들의 기술은 하지(下地)가 세라믹 피막인 경우이더라도, 그 처리 목적은 피막의 기공을 소멸시키는 것이나 피막의 용융 후 냉각 과정에서 피막이 수축되는 현상을 이용하여 세로균열의 발생을 촉진시키는 데에 있고, 대상으로 하는 세라믹 피막은 ZrO₂계이다.

본 발명의 목적은 종래 기술이 안고 있는 상기 기술한 문제를 해결하는 데에 있다. 즉, 본 발명은 백색의 Y₂O₃ 용사 피막 대신에, 기재 표면에, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 기술을 제안한다.

그것은, 만약, 산화이트륨 용사 피막의 흑색화가 가능해지면, 이 피막을 형성한 제품은 표면 연삭과 같은 기계적 가공을 행하더라도, 항상 소정의 검은 광택을 유지할 수 있어, 상품 가치를 높일 수 있다. 만약 기계 연삭에 의해서, 흑색의 피막이 제거되어, 새로운 표면의 흑색이 불충분한 경우에는, 이것을 재흑색화할 수도 있다. 더구나, 흑색계 피막은 백색계 피막에 비하여 오염이 눈에 잘 띄지 않아, 반도체 가공 장치 부재에 적용하면 피막 피복 부재의 세정 횟수를 저감할 수 있으므로, 생산성 저하를 초래하지 않는다. 또한, 흑색계 피막은 열흡수 능력이나 원적외선 방사 능력이 우수하여, 방열이나 수열(受熱) 등의 열교환 특성의 향상과 내환경성이 우수한 것으로 생각된다.

이와 같이 본원 발명에서는 기재 표면에, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성함으로써, Y₂O₃ 의 백색 용사 피막에서는 해결할 수 없는, 다음과 같은 기술적 과제를 해결할 수 있다.

(1) 본 발명은 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막을, 이 피막이 갖고 있는 특성을 저해하지 않고 흑색화시킨 것이기 때문에, 백색 피막과 동일한 용도에 사용할 수 있다.

(2) 본 발명은 산화이트륨의 용사 피막이 흑색이 되기 때문에, 피막 제품의 오염이 눈에 잘 띄지 않게 되어, 필요 이상으로 세정을 반복할 필요가 없어진다.

(3) 본 발명은 산화이트륨 용사 피막이 흑색을 나타내기 때문에, 이 피막을 방열면이나 수열면에 형성한 경우, 열방사율이나 수열 효율을 향상시킴으로써, 장치 전체의 성능이 향상되고, 환경의 영향을 억제하는 데에 유효하다.

(4) 본 발명은 흑색화된 산화이트륨의 용사 피막으로 함으로써, 백색 피막에 비교하여 경도가 높아지기 때문에, 내마모성의 향상에도 기여할 수 있다.

즉, 본 발명은 Y₂O₃ 용사 피막의 색을 바꿈으로써, 상기 기술한 제반 특성 (1)∼(4) 를 부여하기 위해서, 기재의 표면에 형성하는 용사 피막으로서, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 것으로 한 것이다. 본 발명의 특징 요건은 하기와 같다.

(1) 기재의 표면이, 산화이트륨의 흑색 용사 피막에 의해서 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(2) 상기 흑색 용사 피막은 Y₂O₃ _- _x 의 형태를 취하는 산화이트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(3) 상기 흑색 용사 피막은 입방정인 산화이트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(4) 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(5) 금속 피막으로 이루어지는 언더코트와 톱코트로서 형성되는 산화이트륨의 흑색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(6) 상기 언더코트는 Ni 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속 또는 그 합금을 50∼500㎛ 의 두께로 형성한 금속 피막인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(7) 상기 중간층은 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복(複)산화물, 고용체(固溶體) 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

(8) 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 이 용사 피막을 구성하고 있는 각 Y₂O₃ 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 Y₂O₃ 입자가, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.

상기 흑색화된 산화이트륨 용사 피막은 하기에 기술하는 바와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(1) 기재의 표면에, 직접 또는 그 기재의 표면에 실시된 언더코트 위에, 백색의 Y₂O₃ 분말 재료를, 무산소 분위기 속에서 플라즈마 용사함으로써, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부 재의 제조 방법.

(2) 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

(3) 금속 피막으로 이루어지는 언더코트와 톱코트로서 형성되는 산화이트륨의 흑색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

(4) 상기 무산소 분위기는 불활성 가스의 50∼600hPa 의 감압 분위기인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

(5) 상기 무산소 분위기는 대기 플라즈마 용사의 열원의 주위를 Ar, N₂ 등의 가스에 의해서 공기가 열원 중으로 혼입되지 않는 환경인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

(6) 상기 중간층은 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

(7) 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은, 이 용사 피막을 구성하고 있는 각 산화이트륨 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 산화이트륨이, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.

상기 기술한 바와 같이, 본 발명 특유의 구성인 흑색화된 산화이트륨의 용사 피막은 기본적으로 종래의 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막이 갖는 제반 특성을 그대로 구비하는 것이다. 따라서, 이 용사 피막의 주요 용도인 할로겐 또는 할로겐 화합물을 포함하는 분위기 속에서의 플라즈마 처리와 같은 반도체의 미세 가공 환경 하에서도 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막과 완전히 동등 또는 그 이상의 성능을 나타내는 것이다. 더구나, 전열면이나 수열면에 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하면, Y₂O₃ 백색 용사 피막에 비교하면, 적어도 열방사 및 수열 효율 모두 우수한 특성을 발휘하여, 플라즈마 에칭 처리 등의 작업 효율을 더욱 향상시킨다.

또한, 표면이 흑색의 피막이기 때문에, 취급 과정이나 처해진 환경 속에서 발생하는 유색의 파티클류의 부착에 수반되는 오염이 눈에 잘 띄지 않아, 필요 이상으로 반복되고 있는 현행의 세정 횟수를 경감할 수 있다. 따라서, 흑색화 피막을 갖는 장치는 보수, 점검의 경감 삭감에 더하여, 생산 효율의 향상, 제품의 비용 절감, 부식성이 강한 약품에 의한 세정에 수반되는 장치 부재의 수명 연장 등의 효과를 기대할 수 있다.

(1) 흑색화된 산화이트륨 용사 피막 (흑색 용사 피막) 의 성상과 특성

본 발명 특유의 구성인 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막과는 적어도 외관이 분명히 상이하다. 이 흑색화된 산화이트륨 용사 피막 을 X선 회절한 결과의 일례에 의하면, 지금까지의 지견에서는 백색 용사 피막의 경우, 입방정(立方晶)과 단사정(單斜晶)의 2종류의 결정상을 검출하고 있고, 한편, 흑색 용사 피막의 경우, 입방정만의 결정상이 관찰되었다.

그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면, 이 결정상의 차이만이 유일하게 Y₂O₃ 의 흑색화와 백색화에 영향을 준 것으로 생각하고 있는 것은 아니다. 단, 적어도 외관은 도 1 (사진) 에 나타내는 바와 같이, 이 양자에는 분명한 차이가 관찰되므로, 본 발명에서는 “흑색화된 산화이트륨 용사 피막” 을 산화이트륨의 흑색 용사 피막이라고 하기로 하였다.

또, 발명자들이 행한 실험에 의하면, Y₂O₃ 의 흑색화 현상은, 산소 분압이 낮은 환경에서 단시간에, 융점 이상으로 고온 가열 (급속 가열) 된 경우에 현재화되는 것을 생각하면, Y₂O₃ 을 구성하는 산소의 일부가 상실된 결과일 것으로 추정하고 있다. 이 의미에 있어서, 이 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 화합물의 형태가 Y₂O₃ _- _x 의 상태가 된 것이라고도 생각된다.

흑색화된 Y₂O₃ 즉 Y₂O₃ _- _x 의 형태를 취하는 산화이트륨의 흑색 용사 피막이라고 하는 것은 대기 플라즈마 용사법으로 형성한 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막의 성상을 비교하면, 다음과 같은 차이가 관찰된다.

(i) 산화이트륨의 흑색 용사 피막 (흑색화된 Y₂O₃ _-x 용사 피막을 말하고, 이하의 표기도 동일) 의 표면은 매우 평활하고, 광택성이 양호하여 피막의 상품 가치 가 향상된다.

(ii) 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 백색계의 용사 피막에 비하여 오염 (예를 들어, 지문, 미세한 흑색계의 분진 등) 이 눈에 띄지 않으므로, 보수 관리가 용이하고, 생산성의 향상에 기여한다.

(iii) 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 그 표면이 치밀하기 때문에, 부식성 가스 성분의 피막 내부로의 침입을 억제하여, 기재에 대한 방식성을 향상시킨다.

(iv) 산화이트륨의 흑색 용사 피막은, 그 표면은 피막을 구성하는 각 Y₂O₃ _-x 입자가 용융함으로써 입자의 상호 결합력이 현격히 향상되기 때문에, 대기 플라즈마 용사나 감압 플라즈마 용사에 의해서 형성되는 산화이트륨의 용사 피막에 비하여, 경도나 내마모성 등이 향상된다.

(v) 상기 (iii) 및 (iv) 의 현상은 산화이트륨의 흑색 용사 피막 중 적어도 표층으로부터 30㎛ 의 깊이로 Y₂O₃ 입자가 재용융 결합하거나, 흑색화된 Y₂O₃ _-x 용사 피막으로 되어 있다. 이 경우, 그 이외의, 이른바 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막의 부분은 플라즈마 용사 피막 특유의 다공질 상태를 유지하고 있는 것이다. 따라서, 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 환경의 급격한 온도 변화, 즉 열충격을 받더라도 용사 피막이 파괴되거나, 박리되는 경우가 없다.

(vi) 발열체의 표면에 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하면, 현저한 원적외선 방사 작용을 발휘하므로, 감압 분위기 속에 배치하면, 복사형 열원 피막으로서 유용하다. 또, 이 용도의 경우에는 피막 두께가 얇을수록 효과를 발휘한 다.

(vii) 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 일반적인 물리 화학적 성질은 색조의 변화 (흑색으로의 변화) 를 제외하면, 종래의 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막과 다르지 않으므로, 그 용도도 종래와 같은 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, Y₂O₃ 의 백색 용사 피막의 용도 중 하나에, 반도체 제조 장치 관련의 플라즈마 에칭 처리 용기 내에 배치되는 부재가 있다. 일반적으로, Y₂O₃ 용사 피막은 각종 할로겐 가스를 함유하는 분위기 속에서 플라즈마 처리되는 환경 하에서 우수한 내플라즈마 부식성을 발휘하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명에서 사용하는 산화이트륨의 흑색 용사 피막도 역시, 이 용도에 사용하면 탁월한 성능을 나타낸다.

구체적으로는 이들 2종의 용사 피막에 관해서, CF₄ 100㎤-Ar 1000㎤-O₂ 10㎤ 의 혼합가스 속에서, 플라즈마 조사 출력 1300W 의 조건 하에서, 20시간 조사 실험을 하였다, 그 결과, 이들의 피막은

① 백색 Y₂O₃ 용사 피막 표면의 부식 손실 깊이: 6.1∼7.6㎛

② 산화이트륨의 흑색 용사 피막 표면의 부식 손실 깊이: 5.8∼6.5㎛

의 차가 생겨, 본 발명에 관련되는 흑색 용사 피막이 내플라즈마 조사 성능이 더 우수함을 알 수 있었다. 이 환경에서는 플라즈마 부식된 피막 성분은 작은 파티클이 되어, 환경 오염 원인의 하나가 되므로, 오염 대책으로서도 효과를 기대할 수 있다.

또한, 이들 백색과 흑색의 산화이트륨 용사 피막에 관해서, 2N 의 NaOH 수용액 (40℃) 에 침지하는 실험을 행한 바, 이들의 피막은 모두 전혀 침식되지 않고, 우수한 내알칼리성을 발휘하였다.

본 발명에 있어서, 기재 표면에 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 형성시에는, 우선 그 기재 표면에, 언더코트를 형성해 두어도 된다. 이 경우, 언더코트의 재료로서는 Ni 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 등에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속, 합금을 사용하여, 두께 50∼500㎛ 정도로 시공하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 언더코트의 용사 피막이 50㎛ 보다 얇으면 언더코트로서의 작용 효과가 약하고, 한편, 그 두께가 500㎛ 를 초과하면 피복 효과가 포화되어, 적층 작업에 의한 제작비의 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

기재 표면에 직접 또는 언더코트나 중간층을 개재하여 톱코트로서 형성되는 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 무산소 플라즈마 용사에 의해서 형성한 것 외에, Y₂O₃ 의 백색 용사 피막을 전자 빔이나 레이저 빔으로 조사하여 흑색화시킨 것, 또는 흑색화시킨 층을 포함해서, 50∼2000㎛ 정도의 두께로 하면 된다. 그것은 그 막두께가 50㎛ 미만에서는 흑색 피막으로서의 열방사 성능은 얻어지더라도, 세라믹 피막으로서의 본질적 특성, 예를 들어, 내열성, 단열성, 내식성, 내마모성 등의 특성을 충분히 발휘할 수 없기 때문이다. 한편, 그 두께가 2000㎛ 보다 큰 막두께에서는, 피막을 구성하는 세라믹 입자의 상호 결합력이 저하되어, 피막이 기 계적으로 파괴되기 쉬워짐과 함께, 막두께의 형성에 장시간을 요하여 생산 비용이 상승하기 때문에 적절하지 않다. 따라서, 두께는 50∼2000㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 기공률은 무산소 플라즈마 용사 피막의 경우, 0.2∼5% 정도이다. 이 기공률은 종래의 대기 플라즈마 용사에서 얻어지는 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막의 기공률 8∼15% 에 비하면 현저히 작은 것이다.

또한, Y₂O₃ 의 백색 용사 피막을 전자 빔 조사나 레이저 빔 조사에 의해서 처리한 흑색화된 산화이트륨 용사 피막의 표면은 각각 Y₂O₃ 의 융점 (2683K) 이상으로 가열되기 때문에, 조사시에는 국부적으로 완전히 용융되어 무기공 상태가 된다. 그러나, 그 후의 냉각에 의해서 응고되었을 때, 체적의 수축 현상에 의해서 균열이 발생하여, 이것이 새로운 기공이 된다. 이 새로운 기공의 존재는 초기 피막의 기공률에 비교하여 훨씬 적고, 또한 피막의 표면층 근방에 머물러, 피막의 내부로 크게 성장하지 않는 특징이 있다. 그러나, 일반적으로 무기공 피막에서는 열충격 저항이 저하되는 것이 경험적으로 알려져 있으므로, 톱코트로서의 Y₂O₃ 의 흑색 용사 피막은 조사 후에 발생되는 응고 균열에 기인하는 기공 (0.1∼1%) 을 포함하더라도 5% 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 톱코트로서 형성하는 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 밑에는 상기 언더코트 (금속층) 와의 사이에 중간층을 형성해도 된다. 그 중간층으로서는 Al₂O₃ 단독 또는 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물로 이루어지는 용사 피막으로 할 수 있다. 이 중간층의 두께는 50∼1000㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 그것은 50㎛ 보다 얇은 경우에는 중간층으로서의 기능이 충분하지 않고, 한편 1000㎛ 보다 두꺼운 경우에는 피막의 기계적 강도가 저하되므로 적당하지 않다.

이상의 막두께를 정리하면 다음과 같이 된다. 단, 이 피막의 두께는 본 발명의 효과를 얻는 점에 있어서 불가결한 것은 아니고, 바람직한 예시이다.

언더코트 (금속·합금) 50∼500㎛

중간층 (Al₂O₃, Al₂O₃+Y₂O₃) 50∼1000㎛

톱코트 (흑색 산화이트륨) 50∼2000㎛

(2) 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 피복 형성하는 기재

본 발명에 있어서, 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 대상, 즉 기재는 Al 및 그 합금, 스테인리스강과 같은 강, Ti 및 그 합금, 세라믹 소결체 (예를 들어, 산화물, 질화물, 붕화물, 규화물 및 이들의 혼합물) 를 비롯하여, 석영, 유리, 플라스틱 등 어떠한 소재도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 소재 위에, 각종 증착막이나 도금막을 입힌 것도 사용할 수 있고, 이들 소재의 표면에 직접 또는 언더코트나 중간층을 개재하여 막형성해도 된다.

(3) 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 구조

발명자들은 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막 구조는 다음과 같은 구성을 취하는 것으로 생각하고 있다. 즉, 기재를 피복하는 최표층에, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (산화이트륨의 흑색 용사 피막 단층), 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재의 표면에 금속계의 언더코트를 시공한 후, 그 위에 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (2층 구조 피막), 또한 상기 언더코트의 위에, Al₂O₃ 이나 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물의 피막으로 이루어지는 중간층을 형성하고, 그 위에, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성한 것 (3층 구조 피막) 등이다. 또한 필요에 따라, 3층 구조 피막에 있어서의 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 중간층에 있어서, 양 세라믹의 배합 비율을 언더코트측일수록 Al₂O₃ 함유량을 높게 하고, 그리고, 톱코트측일수록 Y₂O₃ 함유량이 많아지도록 세라믹스질의 함유량을 의식적으로 경사시킨 구조로 할 수도 있다.

(4) 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 방법

산화이트륨의 흑색 용사 피막은 예를 들어, 하기에 나타내는 용사법에 의해서 형성할 수 있다.

(a) 언더코트 (금속·합금) 는 전기 아크 용사법, 프레임 용사법, 고속 프레임 용사법, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법, 폭발 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.

(b) 톱코트 (흑색 산화이트륨) 는 무산소 플라즈마 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.

(c) 중간층 (Al₂O₃, Al₂O₃+Y₂O₃) 은 대기 플라즈마 용사법, 무산소 플라즈마 용사법, 폭발 용사법을 사용하는 것이 바람직하다.

(5) 백색계의 Y₂O₃ 용사 피막을 흑색화시키는 방법

일반적인 용사용 Y₂O₃ 분말 재료는 입경 5∼80㎛ 의 범위로 조정된 백색의 분말이다. 이 백색 분말을 사용하여 통상의 대기 플라즈마 용사를 행하면, 형성되는 용사 피막도 역시 백색이 된다. 이에 비하여 본 발명에서는 외관상, 즉, 적어도 피막 표면이 일정한 두께이고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 흑색화된 산화이트륨 용사 피막을 제작하기 위해서, 이하에 나타내는 바와 같은 방법을 채용한다.

(a) 실질적으로 공기 (산소) 를 함유하지 않는 분위기 속에서, 백색의 Y₂O₃ 분말을 사용하여, 플라즈마 용사하는 방법 (이하, 「무산소 플라즈마 용사」 라고 약기한다).

이 방법은 Ar 이나 He 등의 불활성 가스 분위기 속에서 백색의 Y₂O₃ 용사 재료 분말을 사용하여 플라즈마 용사함으로써, 흑색화된 용사 피막으로 한다. 이 방법에서는 용사 피막을 구성하고 있는 각 산화이트륨 용사 입자의 표층부만이 흑색으로 변화되고, 그 입자의 중심부는 아직 백색의 상태에 있는 경우가 많다. 특히, 입경이 큰 Y₂O₃ 용사 재료 분말에 있어서, 이러한 현상이 현저하고, 특히 입경이 작은 입자 (5㎛ 미만) 에서는 입자의 중심부까지 흑색화되므로, Y₂O₃ 용사 재료 분말의 흑색 변화는 표면에서 발생하여, 처리 시간 (용사 시간) 의 경과에 수반 되어, 내부로 전파되는 것으로 생각된다.

또, 이 플라즈마 용사 방법은 Ar 이나 He 와 같은 불활성 가스 분위기이면, 대기압이어도 되지만, 바람직하게는 예를 들어 50∼600hPa 와 같은 감압 하에서 용사하는 편이 흑색화된 산화이트륨 용사 피막을 형성하는 데에 보다 유효하다. 그러나, 대기 플라즈마 용사법이더라도, 용사 열원의 주위에 Ar 이나 N₂ 등의 불활성 가스를 흐르게 함으로써, 공기의 열원 속으로의 혼입을 막으면 동일한 효과를 기대할 수 있다.

백색의 Y₂O₃ 분말 재료를 사용하여, 실질적으로 산소를 함유하지 않은 저압의 불활성 가스 중이나 산소 분압이 작은 분위기 하에서 플라즈마 용사하면, 이러한 용사 분위기에서의 용사에 의해서 흑색의 산화이트륨 용사 피막이 형성되는 이유는, 산소 분압이 작아, Y₂O₃ 분말이 플라즈마 열원 속에서 가열되어 용융되기 때문에, 화학적 활성이 강해져, Y₂O₃ 이 산소를 방출하여 분해되기 쉬워지는 점, 및 용사 열원으로서의 플라즈마젯 속에서는 환원성이 강한 전자가 다량 발생하고, 더구나 고온 환경을 구성하여 화학 반응을 일으키기 쉬운 조건 하에 있기 때문에, 백색의 Y₂O₃ 입자의 표면에서는 일부의 산소가 방출되어, Y₂O₃ _-x 와 같은 분자식으로 표시되는 이트륨 산화물로 변화되는 점 등이 생각된다.

기타, 발명자들은 Y₂O₃ 자체가 상기한 바와 같은 용사 환경에서 산소를 방출하기 쉬운 성질을 갖고 있는 것도 원인 중 하나로서 생각하고 있다. 그것은 예 를 들어, 백색의 Al₂O₃ 분말의 경우, 이것을 불활성 가스 분위기 속에서 플라즈마 용사하더라도 흑색화되지 않는다 (미소한 아이보리화가 관찰되는 정도). 따라서, 발명자들은 각각의 금속원소와 산소의 화학적 결합력의 세기에 의해서, 산소의 방출 유무와 이에 수반되는 외관색의 변화가 나타나는 것으로 생각하고 있다.

본 발명은 상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 형성 방법 외에, 하기의 방법 (a), (b) 을 적절히 조합함으로써도, 바람직한 Y₂O₃ 의 흑색 용사 피막을 얻을 수 있다.

(a) 대기 플라즈마 용사법으로 형성된 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막을, 감압 하의 불활성 가스 분위기 속에서, 전자 빔 조사를 행하는 방법.

또, 전자 빔 조사의 조건으로서는 하기와 같은 조건이 권장된다.

조사 분위기: 10∼0.005Pa

조사 출력: 10∼30Kev

조사 속도: 1∼20mm/s

조사 횟수: 1∼100회 (연속 또는 불연속)

단, 실시예에서 기술하는 바와 같은 강력한 전자총을 사용한 경우, 반드시 상기 조건에만 한정되는 것은 아니다.

(b) 대기 플라즈마 용사법으로 형성된 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막을 레이저 조사하는 방법.

또, 레이저 빔 조사 조건으로서는 하기와 같은 조건이 권장된다.

레이저 출력: 2∼4kW

빔 면적: 5∼10㎟

빔 주사 속도: 5∼20mm/s

실시예

(실시예 1)

이 실시예에서는 전열선을 내장한 석영 유리제의 보호관의 표면에, 종래 기술에 의한 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막과 본 발명에 적합한 산화이트륨의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 형성한 후, 전열선에 전류를 통과시켜, 각각의 피막의 표면에서 방출되는 파장을 조사하였다. 그 결과, Y₂O₃ 의 백색 용사 피막에서는 0.2∼1㎛ 정도이었으나, 산화이트륨의 흑색 용사 피막에서는 0.3∼5㎛ 가 되어, 적외선의 방출이 관찰되고, 가열 히터로서의 효율에 차가 인정되었다.

또한, 석영 유리제의 히터 대신에, 할로겐 램프 (고휘도 램프) 의 표면에 산화이트륨의 흑색 용사 피막 (50㎛ 두께) 을 시공하면, 피막이 없는 상태의 램프의 파장은 0.2∼3㎛ 의 범위인데 비하여, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 입힌 것에서는 0.3∼10㎛ 초과가 되어, 원적외선 영역에서의 이용이 되어, 가열 히터로서의 효율 향상이 분명해졌다. 또, 종래 기술에 의한 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막에서는 용사 피막의 시공이 없는 상태와 동일하거나, 또한 그 이하의 파장의 범위 내이었다.

(실시예 2)

이 실시예에서는 SUS304 스테인리스강의 기재 (치수 폭 50mm×길이 50mm×두 께 3.5mm) 의 한 면에, 언더코트로서 80mass% Ni-20mass% Cr 합금의 대기 플라즈마 용사 피막 (두께 100㎛) 을 형성한 후, 시판의 백색 Y₂O₃ 용사 재료 분말을 사용하여, 종래 법에 속하는 대기 플라즈마 용사법에 의해 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막 및 본 발명에 적합한 무산소 플라즈마 용사법에 의해, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 각각 250㎛ 두께로 시공한 용사 피막 시험편을, 1조건당 3장씩 제작하였다.

그 후, 이들의 시험편에 관해서, 외관 시험, 피막 단면의 산화이트륨 톱코트 피막의 기공률을 광학 현미경 및 화상 해석 장치로 계측하는 한편, 열충격 시험, 톱코트의 밀착 강도 시험 및 톱코트 표면의 마이크로 비커스 경도를 측정하여, 백색과 흑색의 산화이트륨 용사 피막의 성상을 비교하였다.

표 1 은 이상의 시험 결과를 요약한 것이다. 또, 표의 하단에는 피막의 제작 조건 및 시험 방법·조건을 병기하였다.

No	용사법	피막색	피막 기공률	내충격 시험	밀착 강도	비커스 경도	비고
No	용사법	피막색	%	내충격 시험	MPa	mHV	비고
1	대기 플라즈마 용사	백색	5∼12	박리되지 않음	38∼41	437∼445	비교예
2	무산소 플라즈마 용사	흑색	0.4∼0.6	박리되지 않음	40∼44	533∼551	발명예
3	무산소 플라즈마 용사	흑색	0.5∼0.8	박리되지 않음	41∼44	522∼547	발명예
(비고) (1) 시험편은 1조건당 3장 제작, 시험 No2 의 Ar 기압은 1012hPa, No3 의 Ar 기압은 100hPa (2) 피막은 언더코트 (80Ni-20Cr) 100㎛, 톱코트로서 백색, 흑색 250㎛ 형성 (3) 피막의 기공률은 피막 단면에 대해 측정 (4) 피막의 밀착성은 JIS H8666 세라믹 용사 시험 방법에 규정된 밀착 강도 시험법에 의함 (5) 열충격 시험: 350℃×15min→ 실온 (냉각) 반복: 10회 후의 외관 관찰

이 표 1 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 적합한 용사 피막 (No2∼3) 은 모두 흑색을 나타냄과 함께, 피막의 내열충격성, 밀착 강도 등은 비교예의 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막 (No1) 과 동등한 성능을 갖고 있다. 또한, 피막의 기공률은 본 발명의 피막이 확실히 치밀한 것으로 판명되었다.

또, 피막 표면의 마이크로 경도는 종래 기술에 관련되는 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막에 비교하면, 분명히 경도의 상승이 관찰되고, 내블라스트 부식성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

이 실시예에서는 실시예 2 의 시험편을 사용하여, 톱코트의 용사 피막의 내마모성을 조사하였다. 시험에 제공한 시험 장치 및 시험 조건은 하기와 같다.

시험 방법: JIS H8503 도금의 내마모 시험 방법에 규정되어 있는 왕복 운동 마모 시험 방법을 채용하였다.

시험 조건: 하중 3.5N, 왕복 속도 40회/분을 10분 (400회) 과 20분 (800회) 실시, 마모 면적 30×12mm, 마모 시험지 CC320

평가는 시험 전후에 있어서의 시험편의 중량을 측정하여, 그 차로부터 마모량을 정량하여 비교하였다.

상기 시험 결과를 표 2 에 나타내었다. 이 표 2 에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 피막 표면이 딱딱한 산화이트륨의 흑색 용사 피막의 마모량 (No 2∼3) 은 비교예의 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막 (No1) 의 50∼60% 에 머물고 있어, 우수한 내마모성이 관찰되었다. 이 결과에는 흑색 처리에 의한 피막 표면의 평활화도 포함되어 있다.

No	용사법	피막색	피막 기공률	마모 시험에 의한 중량 감소율(mg)		비고
No	용사법	피막색	%	400회 후	800회 후	비고
1	대기 플라즈마 용사	백색	5∼12	25∼28	53∼70	비교예
2	무산소 플라즈마 용사	흑색	0.4∼0.6	12∼16	35∼37	발명예
3	무산소 플라즈마 용사	흑색	0.5∼0.8	13∼15	34∼35	발명예
(비고) (1) 시험편은 1조건당 3장 제작, 시험 No2 의 Ar 기압은 1012hPa, No3 의 Ar 기압은 100hPa (2) 피막은 언더코트 (80Ni-20Cr) 100㎛, 톱코트로서 백색, 흑색 250㎛ 형성 (3) 피막의 기공률은 피막 단면에 대해 측정 (4) 피막의 내마모성 시험은 JIS H8503 도금의 내마모성 시험 방법에 규정된 왕복 운동 마모 시험 방법에 의해서 실시

산업상 이용 가능성

본 발명에 관한 제품 (산화이트륨의 흑색 용사 피막이 형성된 기재) 은 종래의 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막 제품의 용도에 적용한 경우에, 열방사성이나 내손상성이 우수한 것 외에, 오염이 눈에 잘 띄지 않는 피막이 된다. 구체적으로는 할로겐 및 그 화합물을 함유하는 처리 가스를 사용하여 플라즈마 처리되는 데포 시일드, 배플 플레이트, 포커스 링, 인슐레이터 링, 시일드 링, 벨로스 커버, 전극 등에 추가하여, 내용융 금속성을 이용한 금속 용해 도가니 등과 같은 부재의 표면 처리 기술로서 적용이 가능하다. 또한, 본 발명에서는 가열용 히터관, 적외 및 원적외선 방사 부재 등의 분야에서 바람직하게 사용된다.

도 1 은 백색 및 흑색의 Y₂O₃ 용사 피막의 외관을 비교한 도면이다.

(1) 은 종래 기술에 의한 Y₂O₃ 의 백색 용사 피막 (백색의 Y₂O₃ 분말 재료를 사용하여 플라즈마 용사법에 의해서 형성된 피막)

(2) 는 본 발명의 산화이트륨 흑색 용사 피막

Claims

기재의 표면이, 산화이트륨의 흑색 용사 피막에 의해서 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 1 항에 있어서,

상기 흑색 용사 피막은 Y₂O₃ _- _x 의 형태를 취하는 산화이트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 흑색 용사 피막은 입방정인 산화이트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 1 항에 있어서,

산화이트륨의 흑색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 4 항에 있어서,

금속 피막으로 이루어지는 언더코트와 톱코트로서 형성되는 산화이트륨의 흑 색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

상기 언더코트는 Ni 및 그 합금, W 및 그 합금, Mo 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Al 및 그 합금, Mg 합금 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속 또는 그 합금을 50∼500㎛ 의 두께로 형성한 금속 피막인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 5 항에 있어서,

상기 중간층은 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복(複)산화물, 고용체(固溶體) 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
제 1 항에 있어서,

상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은 이 용사 피막을 구성하고 있는 각 Y₂O₃ 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 Y₂O₃ 입자가, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재.
기재의 표면에, 직접 또는 그 기재의 표면에 실시된 언더코트 위에, 백색의 Y₂O₃ 분말 재료를, 무산소 분위기 속에서 플라즈마 용사함으로써, 산화이트륨의 흑색 용사 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

산화이트륨의 흑색 용사 피막의 밑에, 금속 피막으로 이루어지는 언더코트가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

금속 피막으로 이루어지는 언더코트와 톱코트로서 형성되는 산화이트륨의 흑색 용사 피막 사이에, 중간층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 무산소 분위기는 불활성 가스의 50∼600hPa 의 감압 분위기인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 무산소 분위기는 대기 플라즈마 용사의 열원의 주위를 Ar, N₂ 등의 가스에 의해서 공기가 열원 중으로 혼입되지 않는 환경인 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 중간층은 Al₂O₃ 또는 Al₂O₃ 과 Y₂O₃ 의 복산화물, 고용체 또는 혼합물의 피막으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 산화이트륨의 흑색 용사 피막은, 이 용사 피막을 구성하고 있는 각 산화이트륨 입자의 외주부 또는 입자의 내부까지가 흑색으로 변화된 산화이트륨이, 막두께 50∼2000㎛ 정도의 두께로 되도록 퇴적된 층에 의해서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화이트륨 용사 피막 피복 부재의 제조 방법.