KR20080102254A - 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

강한 부식성 환경하에서 플라즈마 에칭 가공이 행해지는 반도체 가공용 장치 등의 용기 내 배치 부재의 내구성의 향상을 도모하는 것을 과제로 하고, 해결 수단으로서 금속제 또는 비금속제 기재의 표면에 직접 또는 언더 코트층을 사이에 두고 주기율표 IIIa족의 산화물을 용사함으로써 다공질층으로 이루어지는 층을 형성하고, 그리고 그 위에 전자 빔이나 레이저 빔 등의 고에너지를 조사 처리를 실시함으로써 2차 재결정층을 형성하는 것에 의해 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재를 제조한다.

전자 빔, 레이저 빔, 언더 코트, 용사 피막

Description

반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING CERAMIC COVERING MEMBER FOR SEMICONDUCTOR PROCESSING APPARATUS}

본 발명은 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 플라즈마 에칭 가공 등을 행하기 위한, 반도체 처리 용기 내에 배치되는 부재, 부품 등에 대해 높은 손상 저항을 발휘하는 피복 부재를 제조하는 방법을 제안한다.

반도체나 액정의 분야에 있어서 사용되는 디바이스는 부식성이 높은 할로겐계 부식 가스의 플라즈마 에너지를 이용하여 가공하는 경우가 많다. 예를 들어, 반도체 가공 장치에 의해 미세한 배선 패턴을 형성하는 경우, 불소계나 염소계의 부식성이 강한 가스 분위기 혹은 이들 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 플라즈마를 발생시키고, 그때에 여기된 이온이나 전자의 강한 반응성을 이용하여 반도체 소자의 미세 가공(에칭)을 행하여 배선 패턴 등을 형성하는 기술이 그것이다.

이와 같은 가공 기술의 경우, 반응 용기의 벽면의 적어도 일부, 혹은 그 내부에 배치된 부재나 부품류(서셉터, 정전 척, 전극, 기타)는 플라즈마 에너지에 의한 이로전(erosion) 작용을 받기 쉽고, 그로 인해 내플라즈마 이로전성이 우수한 재료를 사용하는 것이 중요하다. 이와 같은 요구에 따를 수 있는 재료로서, 종래, 내식성이 좋은 금속(합금을 포함함)이나 석영, 알루미나 등의 무기 재료를 사용해 왔다. 예를 들어, 이들 재료를 상기 반응 용기 내 부재의 표면에 내식성이 좋은 금속 등을 PVD법이나 CVD법에 의해 피복하거나, 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물 등의 치밀질 피막을 형성하거나, 혹은 Y₂O₃ 단결정을 피복하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 평10-4083호 공보 참조). 또한, 주기율표 IIIa족에 속하는 원소의 산화물인 Y₂O₃을 용사법에 의해 부재 표면에 피복함으로써, 내플라즈마 이로전성을 향상시키는 기술도 알려져 있다(일본 특허 출원 공개 제2001-164354호 공보 참조).

그러나, 내식성 금속이나 IIIa족 원소의 산화물 등을 피복하는 방법은 비교적 양호한 내플라즈마 이로전성을 나타내지만, 더욱 가혹한 부식성 가스 분위기 중에서 높은 정밀도의 가공과 환경의 청정도가 요구되고 있는 최근의 반도체 가공 기술분야에서는 충분한 대책으로 되어 있지 않은 것이 실정이다.

또한, Y₂O₃ 용사 피막을 피복한 부재는 내플라즈마 이로전성의 개선에는 도움이 되고 있지만, 최근 반도체 부재의 가공은 더욱 높은 출력의 플라즈마 에칭 작용에 더하여, 가공 분위기가 불소계 가스와 탄화수소계 가스를 교대로 반복하여 사용한다는 가혹한 조건하에 있어, 한층 더 개선이 요구되고 있다.

즉, F 함유 가스 분위기에서는, 할로겐 가스 특유의 강한 부식 반응에 의해 증기압이 높은 불화물의 생성이 발생하는 한편, CH 함유 가스 분위기에서는, F 함 유 가스 중에서 생성된 불소 화합물의 분해가 촉진되거나, 피막 성분의 일부가 탄화물로 변화되어 불화물화로의 반응이 한층 더 높아진다. 게다가, 플라즈마 환경하에서는 이들 반응이 조장되므로, 매우 심한 부식 환경이 된다. 또한, 이와 같은 환경하에서 생성된 부식 생성물의 파티클이 반도체 제품의 집적 회로 표면에 낙하 부착하여, 이것이 디바이스 손상 원인이 되므로, 종래의 부재 표면 처리 기술에 대해서는 한층 더 개선이 요구되고 있었다.

본 발명은, 부식성 가스 분위기 중에서 플라즈마 에칭 가공하기 위해 사용되는 반도체 처리 용기 내에 배치되는 부재나 부품 등으로서 사용되는 세라믹 피복 부재의 제조 방법을 제안하는 것에 있다.

또한, 본 발명에서는 부식성 가스 분위기하에서의 플라즈마 이로전에 대한 내구성이 우수한 것 외에, 오염 물질(파티클)의 발생을 억제할 수 있는 동시에, 장치의 유지 보수 부하를 적게 할 수 있는 부재를 제조하는 유리한 방법을 제안한다.

본 발명은 기재의 표면에 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물을 용사하여 다공질층을 형성하고, 그 다공질층의 표면에 이 층을 고에너지 조사 처리함으로써 2차 재결정층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법을 제안한다.

본 발명의 바람직한 해결 수단은, 기재와 다공질층 사이에 미리 언더 코트를 형성하는 것이다. 본 발명에 있어서, 이 언더 코트는 Ni, Al, W, Mo 및 Ti 등의 금속, 또는 이들 합금, 혹은 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물 등의 세라믹스 및 이것들과 상기 금속ㆍ합금으로 이루어지는 서멧으로부터 선택된 1종 이상을 50 내지 500 ㎛의 두께로 형성하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 다공질층의 형성에 있어서는, 용사에 의해 기공률을 5 내지 20 % 정도로 하는 것, 그리고 그 층 두께를 50 내지 2000 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명 방법에 있어서 형성하는 상기 이차 재결정층은 상기 이차 재결정층은 다공질층에 포함되는 일차 변태한 산화물을 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태시켜 형성하고, 용사에 의해 생성한 사방정계의 결정을 포함하는 조직으로 이루어지는 다공질층을 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태시켜 정방정계의 결정 조직으로 한 것이고, 기공률이 약 5 % 미만이고, 최대 거칠기(Ry)가 6 내지 16 ㎛ 정도의 치밀하고 평활한 층이며, 그 층 두께는 100 ㎛ 이하의 두께가 되도록 형성한다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 상기 고에너지 조사 처리는 전자 빔 조사 또는 레이저 빔 조사 중 어느 한쪽의 처리가 바람직한 수단이다.

상기한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따르면, 할로겐 화합물의 가스를 포함하는 분위기 및/또는 탄화수소계 가스를 포함하는 분위기, 특히 이들 양 분위기가 교대로 반복되는 부식 환경하에 있어서의 플라즈마 이로전 작용에 대해 장기간에 걸쳐서 강한 저항력을 발휘하여 내구성이 우수한 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명 방법에 따르면, 상기 부식 환경하에서 플라즈마 에칭 가공할 때에 발생하는 피막의 구성 성분 등으로 이루어지는 미세한 파티클에 의한 환경오염을 초래하지 않고, 고품질의 반도체 소자 등을 효율적으로 생산할 수 있게 된다. 또한, 본 발명 방법에 따르면, 파티클에 의한 오염이 적어지므로, 반도체 가공 장치 등의 청정화 작업이 경감되어, 생산성의 향상에 기여한다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같은 효과를 얻을 수 있음으로써, 플라즈마의 출력을 높여 에칭 효과 및 속도를 높이는 것이 가능해지므로, 장치의 소형화나 경량화에 의해 반도체 생산 시스템 전체의 개선이 도모되는 효과도 생긴다.

도1의 (a)는 종래기술에 의한 방법에 의해 형성된 피막을 갖는 단면도이며, 도1의 (b)는 본 발명 방법에 의해 최외층에 이차 재결정층을 형성하여 이루어지는 부재이며, 도1의 (c)는 언더 코트를 갖는 부재 (c)의 부분 단면도이다.

도2는 용사 피막(다공질층)을 전자 빔 조사 처리하였을 때에 생성되는 이차 재결정층의 X선 회절도이다.

도3은 전자 빔 조사 처리 전의 Y₂O₃ 용사 피막의 X선 회절도이다.

도4는 전자 빔 조사 처리 후의 이차 재결정층의 X선 회절도이다.

본 발명은 반도체 소자를 부식성 가스 분위기하에서 플라즈마 에칭 가공하는 환경하에서 사용되는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재, 부품 등을 제조하는 방법이다. 또한, 이 부재 등이 사용되는 환경은 부식이 심하고, 특히 이 부재가 불소 또는 불소 화합물을 포함하는 가스(이하, 이들을「F 함유 가스」라 함) 분위기, 예를 들어 SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, HF 등의 가스를 포함하는 분위기, 혹은 C₂H₂, CH₄ 등의 탄화수소계 가스(이하, 이들을「CH 함유 가스」라 함) 분위기, 혹은 이들의 양 분위기가 교대로 반복되는 분위기를 의미하고 있다.

일반적으로, 상기 F 함유 가스 분위기는 주로 불소나 불소 화합물이 포함되거나, 또는 산소(O₂)를 포함하는 경우가 있다. 불소는 할로겐 원소 중에서도 특히 반응성이 풍부하고(부식성이 강한), 금속은 물론 산화물이나 탄화물과도 반응하여 증기압이 높은 부식 생성물을 만드는 특징이 있다. 그로 인해, 이 F 함유 가스 분위기 중에 있는 금속이나 산화물, 탄화물 등은 표면에 부식 반응의 진행을 억제하기 위한 보호막이 생성되지 않고, 부식 반응이 한없이 진행되게 된다. 단, 이후에도 상세하게 서술하지만, 이러한 환경 중에서도 주기율표 IIIa족에 속하는 원소, 즉 Sc나 Y, 원자 번호 57 내지 원자 번호 71의 원소 및 이들 산화물은 비교적 양호한 내식성을 나타낸다.

한편, CH 함유 가스 분위기는 그 CH 자체에 강한 부식성은 없지만, F 함유 가스 분위기에서 진행되는 산화 반응과 전혀 반대의 환원 반응이 일어나는 특색이 있다. 그로 인해, F 함유 가스 분위기 중에서는 비교적 안정된 내식성을 나타낸 금속이나 금속 화합물도 그 후 CH 함유 가스 분위기에 접하면, 화학적 결합력이 약해진다. 따라서, CH 함유 가스에 접한 부분이 다시 F 함유 가스 분위기에 노출되면, 초기의 안정된 화합물막이 화학적으로 파괴되고, 최종적으로는 부식 반응이 진행되는 현상을 초래한다.

특히, 상기 분위기 가스의 변화에 부가하여, 플라즈마가 발생하는 환경에서 는, F, CH 모두 전리하여 반응성이 강한 원자 형상의 F, CH가 발생하므로, 부식성이나 환원성은 더욱 심해져, 부식 생성물이 생성되기 쉬워진다.

이와 같이 하여 생성된 부식 생성물은 플라즈마 환경 중에서는 증기화되거나, 또한 미세한 파티클이 되어 플라즈마 처리 용기 내를 현저하게 오염시킨다. 따라서, 본 발명에 있어서는 특히 F 함유 가스/CH 함유 분위기가 교대로 반복되는 환경하에 있어서의 부식 대책으로서 유효하고, 부식 생성물의 발생 저지뿐만 아니라, 파티클 발생의 억제에도 도움이 된다.

다음에, 발명자들은, 우선 F 함유 가스나 CH 함유 가스의 분위기 중에서도 양호한 내식성이나 내환경오염성을 나타내는 재료에 대해 검토하였다. 그 결과, 기재의 표면에 피복하여 사용하는 재료로서, 본 발명에서는 주기율표의 IIIa족에 속하는 원소의 산화물을 사용하는 것이 유효하다는 결론을 얻었다. 구체적으로는, Sc, Y 혹은 원자 번호가 57 내지 원자 번호 71의 란타노이드(La, Ce, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 산화물이며, 그 중에서도 란타노이드에 대해서는 La, Ce, Eu, Dy, Yb의 희토류 산화물이 적합한 것을 알 수 있었다. 본 발명에서는, 이들 산화물을 단독, 또는 2종 이상의 혼합물, 복산화물, 공정물로 된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물에 착안한 이유는 다른 산화물에 비해 내할로겐 부식성 및 내플라즈마 이로전성이 우수하기 때문이다.

본 발명의 세라믹 피복 부재에 있어서, 기재에는 알루미늄 및 그 합금, 티탄 및 그 합금, 스테인레스강, 그 밖의 특수강, Ni기 합금 등의 금속(이하, 합금을 포 함하여「금속」이라 함) 외에, 석영, 글래스, 산화물, 탄화물, 붕화물, 규화물, 질화물 및 이들 혼합물로 이루어지는 세라믹, 이들 세라믹과 상기 금속 등으로 이루어지는 서멧과 같은 무기 재료, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 기재로서는, 표면에 금속 도금(전기 도금, 용해 도금, 화학 도금) 한 것이나 금속 증착막을 형성한 것 등도 사용할 수 있다.

상술한 점으로부터 이미 명백한 바와 같이, 본 발명의 특징은 상기 기재의 표면에 부식 환경 중에 있어서 우수한 내식성, 내환경오염성 등을 나타내는 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물을 피복하는 데 있다. 그 피복 수단으로서, 본 발명에서는 이하에 설명하는 방법을 채용한다.

즉, 본 발명에 있어서, 기재의 표면에 소정 두께의 다공질층의 피막을 형성하는 방법으로서는, 적합한 예로서 용사법을 이용한다. 그로 인해 본 발명에서는, IIIa족 원소의 산화물을 우선 분쇄 등에 의해 입경 5 내지 80 ㎛의 분립체로 이루어지는 용사 재료분으로 하고, 이 용사 재료분을 기재의 표면에 소정의 방법으로 용사하여, 50 내지 2000 ㎛ 두께의 다공질인 용사 피막으로 이루어지는 다공질층을 형성한다.

또한, 산화물 분말을 용사하는 방법으로서는, 대기 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법이 적합하지만, 물 플라즈마 용사법 혹은 폭발 용사법 등도 사용 조건에 따라서는 적용이 가능하다.

IIIa족 원소의 산화물 분말을 용사하여 얻을 수 있는 용사 피막(다공질층)은, 그 두께가 50 ㎛ 미만에서는 상기 부식 환경하의 피막으로서의 성능이 충분하 지 않고, 한편 이 층 두께가 2000 ㎛를 초과하면 용사 입자의 상호 결합력이 약해지는데다가, 성막시에 발생하는 응력(입자가 급냉되는 것에 의한 체적의 수축이 주된 원인이라 생각됨)이 커져 피막이 파괴되기 쉬워진다.

또한, 상기 다공질층(용사 피막)은 기재(基材)에 대해 직접, 혹은 미리 언더 코트를 형성한 후, 그 언더 코트 상에 상기 산화물의 용사 피막을 형성한다.

상기 언더 코트는 용사법 혹은 증착법 등에 의해 Ni 및 그 합금, Co 및 그 합금, Al 및 그 합금, Ti 및 그 합금, Mo 및 그 합금, W 및 그 합금, Cr 및 그 합금 등의 금속질의 피막이 바람직하고, 그 막 두께는 50 내지 500 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

이 언더 코트의 역할은 기재 표면을 부식성 환경으로부터 차단하여 내식성을 향상시키는 동시에, 기재와 다공질층의 밀착성의 향상을 도모하는 데 있다. 따라서, 이 언더 코트의 막 두께는 20 ㎛ 미만에서는 충분한 내식성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 균일한 성막이 곤란하다. 한편, 그 막 두께를 500 ㎛보다도 두껍게 해도 내식성의 효과가 포화된다.

IIIa족에 속하는 원소의 산화물로 이루어지는 용사 피막에 의해 형성되는 상기 다공질층은 평균 기공률이 5 내지 20 % 정도이다. 이 기공률은 용사법의 종류, 예를 들어 감압 플라즈마 용사법, 대기 플라즈마 용사법 등 어느 용사법을 채용할지에 따라서도 다르다. 바람직한 평균 기공률의 범위는 5 내지 10 % 정도이다. 이 기공률이 5 % 미만에서는, 피막에 축적되어 있는 열응력의 완화 작용이 약해 내열충격성이 떨어지고, 한편 10 % 특히 20 %를 초과하면 내식성이나 내플라즈마 이 로전성이 떨어진다.

이 다공질(용사 피막)의 표면은 대기 플라즈마 용사법을 적용하였을 때에, 평균 거칠기(Ra)로 3 내지 6 ㎛ 정도, 최대 거칠기(Ry)로 16 내지 32 ㎛ 정도, 10점 평균 거칠기(Rz)로 8 내지 24 ㎛ 정도의 거칠기를 갖는다.

본 발명에 있어서, 상기 다공질층을 용사 피막으로 한 이유는, 이와 같은 피막은 내열충격성이 우수한 것 외에, 소정의 막 두께의 피복층을 단시간에 게다가 저렴하게 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 피막은 상층의 치밀질 이차 재결정층에 가해지는 열충격을 완화하여, 피막 전체에 가해지는 서멀 쇼크를 완화시키는 완충 작용을 담당한다. 이 의미에 따라 하층에 용사 피막을 배치하고, 상층에 이차 재결정층을 형성하여 이루어지는 복합 피막으로 하는 것은, 양자가 상승적으로 작용하여 피막으로서의 내구성을 향상시키는 효과를 발생시킨다.

그리고, 본 발명 방법에 있어서 특징적인 것은, 상기 다공질층, 즉 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질 용사 피막 상에, 예를 들어 이 용사 피막의 최표면층의 부분을 변질시키는 형태에서 새로운 층, 즉 상기 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 다공질층을 이차 변태시켜 얻을 수 있는 이차 재결정층을 형성하는 점에 있다.

일반적으로, IIIa족 원소의 금속 산화물, 예를 들어 산화이트륨(이트리아 : Y₂O₃)의 경우, 결정 구조는 정방정계에 속하는 입방정이다. 그 산화이트륨(이하, 「이트리아」라 함)의 분말을 플라즈마 용사하면, 용융된 입자가 기재를 향해 고속 으로 비행하는 동안에 초급냉되면서, 기재 표면에 충돌하여 퇴적할 때에, 그 결정 구조가 입방정(Cubic) 외에 단사정(monoclinic)을 포함하는 혼정(混晶)으로 이루어지는 결정형으로 일차 변태를 한다.

즉, 상기 다공질층의 결정형은 용사시에 초급냉됨으로써, 일차 변태하여 사방정계와 정방정계를 포함하는 혼정으로 이루어지는 결정형으로 구성되어 있다.

이에 대해, 상기 이차 재결정층이라 함은, 일차 변태한 상기 혼정으로 이루어지는 결정형이 정방정계의 결정형으로 이차 변태한 층이다.

이와 같이 본 발명에서는, 주로 일차 변태한 사방정계의 결정을 포함하는 혼정 구조로 이루어지는 IIIa족 산화물의 상기 다공질층을 고에너지 조사 처리함으로써, 상기 다공질층의 퇴적 용사 입자를 적어도 융점 이상으로 가열함으로써 이 층을 다시 변태(이차 변태)시키고, 그 결정 구조를 정방정계의 조직으로 복귀시켜 결정학적으로 안정화시키기로 한 것이다.

그와 동시에, 본 발명에서는 용사에 의한 일차 변태시에 용사 입자 퇴적층에 축적된 열 왜곡이나 기계적 왜곡을 해방하여, 그 성상(性狀)을 물리적 화학적으로 안정시키고, 또한 용융에 수반하는 이 층의 치밀화와 평활화도 실현하기로 한 것이다. 그 결과, 이 IIIa족의 금속 산화물로 이루어지는 상기 이차 재결정층은 용사 상태의 층과 비교하여 치밀하고 평활한 층이 된다.

따라서, 이 이차 재결정층은 그 기공률이 5 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만의 치밀화한 층이 되는 동시에, 표면은 평균 거칠기(Ra)로 0.8 내지 3.0 ㎛, 최대 거칠기(Ry)로 6 내지 16 ㎛, 10점 평균 거칠기(Rz)로 3 내지 14 ㎛ 정도가 되고, 다공질층과 비교하여 현저하게 다른 층이 된다. 또한, 이 최대 거칠기(Ry)의 제어는 내환경오염성의 관점에서 결정된다. 그 이유는, 에칭 가공 분위기 중에서 여기된 플라즈마 이온이나 전자에 의해 용기 내 부재의 표면이 깎여 파티클이 발생하는 경우에, 그 영향은 표면의 최대 거칠기(Ry)의 값에 잘 나타나고, 이 값이 크면, 파티클의 발생 기회가 증대하기 때문이다.

다음에, 상기 이차 재결정층을 형성하기 위해 행하는 고에너지 조사 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서 채용하는 방법은 전자 빔 조사 처리, CO₂나 YAG 등의 레이저 조사 처리가 적합하다.

(1) 전자 빔 조사 처리 ; 이 처리의 조건으로서는, 공기를 배기한 조사실 내에 Ar 가스 등의 불활성 가스를 도입하고, 예를 들어 다음에 나타내는 조건에서 처리하는 것이 추천된다.

조사 분위기 : 10 내지 0.0005 Pa

빔 조사 출력 : 0.1 내지 8 kW

처리 속도 : 1 내지 30 m/s

물론, 이들 조건은 상기한 범위에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 소정의 효과를 얻을 수 있는 한, 이들 조건에만 한정되는 것은 아니다.

전자 빔 조사 처리된 IIIa족 원소에 관한 산화물은, 표면으로부터 온도가 상승하여 최종적으로는 융점 이상에 도달하여 용융 상태가 된다. 이 용융 현상은 전자 빔 조사 출력을 크게 하거나, 조사 횟수를 증가시키거나, 또한 조사 시간을 길 게 함으로써 점차 피막 내부에도 미쳐 가므로, 조사 용융층의 깊이는 이들 조사 조건을 바꿈으로써 제어 가능하다. 100 ㎛ 이하, 실용적으로는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 용융 깊이가 있으면 본 발명의 상기 목적에 적합한 이차 재결정층이 된다.

(2) 레이저 빔 조사로서는, YAG 결정을 이용한 YAG 레이저, 또한 매질이 가스인 경우에는 CO₂ 가스 레이저 등을 사용하는 것이 가능하다. 이 레이저 빔 조사 처리로서는, 다음에 나타내는 조건이 권장된다.

레이저 출력 : 0.1 내지 10 kW

레이저 빔 면적 : 0.01 내지 2500 ㎟

처리 속도 : 5 내지 1000 ㎜/s

상기한 전자 빔 조사 처리나 레이저 빔 조사 처리된 층은 상술한 바와 같이 고온 변태하여 냉각시에 이차 재결정을 석출하고, 물리 화학적으로 안정된 결정형으로 변화되므로, 피막의 개질이 결정 레벨의 단위로 진행된다. 예를 들어, 대기 플라즈마 용사법에 의해 형성된 Y₂O₃ 피막에서는, 상술한 바와 같이 용사 상태에서는 사방정을 포함하는 혼정인 데 반해, 전자 빔 조사 후에는 대부분이 입방정으로 변화된다.

이하, 고에너지 조사 처리한 주기율표 IIIa족 원소의 산화물로 이루어지는 이차 재결정층의 특징을 정리하면 이하와 같다.

a. 고에너지 조사 처리되어 생성되는 이차 재결정층은 하층의 금속 산화물 등으로 이루어지는 다공질층을 또한 이차 변태시킨 것, 혹은 그 하층의 산화물 입 자는 융점 이상으로 가열되므로, 기공의 적어도 일부가 소멸되어 치밀화된다.

b. 고에너지 조사 처리되어 생성되는 이차 재결정층이, 특히 하층의 일차 변태층인 금속 산화물로 이루어지는 다공질층을 또한 이차 변태시켜 얻은 층인 경우, 특히 그것이 용사법으로 형성된 용사 피막의 경우, 용사시의 미용융 입자도 완전하게 용융되고 또한 표면이 경면 상태가 되므로, 플라즈마 에칭되기 쉬운 돌기물이 감소하게 된다. 즉, 상기 다공질층의 경우, 최대 거칠기(Ry)는 16 내지 32 ㎛이지만, 이 처리를 경과한 이차 재결정층의 최대 거칠기(Ry)는 6 내지 16 ㎛ 정도로 현저하게 평활한 층이 되어, 플라즈마 에칭 가공시의 오염 원인인 파티클의 발생이 억제된다.

c. 상기 a, b의 효과에 의해, 상기 다공질층은 고에너지 조사 처리에 의해 생성되는 이차 재결정층 때문에 관통 기공이 막히고, 이들 관통 기공을 통해 내부(기재)에 침입하는 부식성 가스가 없어져 기재의 내식성을 향상시키는 동시에, 치밀화되어 있으므로 플라즈마 에칭 작용에 대해 강한 저항력을 발휘하여, 장시간에 걸쳐서 우수한 내식성과 내플라즈마 이로전성을 발휘한다.

d. 상기 이차 재결정층 하에 다공질층을 가지므로, 이 다공질층이 내열충격성이 우수한 층으로서 기능하는 동시에, 완충성으로서의 작용을 담당하고, 상층의 치밀화된 이차 재결정층에 가해지는 열충격성을 완화시키는 활동을 통해, 기재 표면에 형성된 피막 전체에 가해지는 서멀 쇼크를 완화시키는 효과를 낳는다. 특히, 이 다공질층과 이차 재결정층을 적층하여 복합층으로 한 경우, 그 효과는 복합적이며 또한 상승적(相乘的)인 것이 된다.

또한, 고에너지 조사 처리에 의해 생성되는 상기 이차 재결정층은 표면으로부터 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께의 층으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 1 ㎛ 미만에서는 성막의 효과가 없고, 한편 50 ㎛ 초과에서는 고에너지 조사 처리의 부담이 커지는 동시에, 성막의 효과가 포화되기 때문이다.

(시험 1)

이 시험은 제IIIa족 원소의 산화물에 의한 용사법에 따른 성막의 상태와, 얻어진 피막을 전자 빔 조사 및 레이저 빔 조사하였을 때에 형성되는 층의 상황을 조사한 것이다. 또한, 시험용의 IIIa족의 산화물로서는, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, CeO₂, Eu₂O₃ 및 Yb₂O₃의 7종류의 산화물 분말(평균 입경 : 10 내지 50 ㎛)을 사용하였다. 그리고, 이들 분말을 알루미늄제 시험편(치수 : 폭 50 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 8 ㎜)의 한쪽면에 직접, 대기 플라즈마 용사(APS) 및 감압 플라즈마 용사(LPPS)함으로써, 두께 100 ㎛의 용사 피막을 형성하였다. 그 후, 이들 피막의 표면을 전자 빔 조사 처리 및 레이저 빔 조사 처리를 행하였다. 표1은 이 시험 결과를 정리한 것이다.

또한, IIIa족 원소의 용사법에 대해 시험한 것은, 지금까지 원자 번호 57 내지 원자 번호 71의 란타노이드계의 금속 산화물에 관한 용사 실적은 보고되고 있지 않아, 본 발명의 목적에 적합한 피막의 형성과 전자 빔 조사의 적용 효과가 있는지 여부를 확인하기 위해서이다.

시험 결과에 따르면, 시험 산화물은 표1의 융점(2300 내지 2600 ℃)에서 나 타내는 바와 같이, 가스 플라즈마 열원이라도 충분히 잘 용융되어, 산화물 용사 피막 특유의 기공은 존재하고 있지만, 비교적 양호한 피막이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 피막 표면을 전자 빔 조사 및 레이저빔 조사한 것은 어떠한 피막이라도 용융 현상에 의해 돌기물이 소실되어, 전체에 치밀하고 평활한 표면으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

(시험 2)

이 시험은 도1의 (a)의 Y₂O₃ 용사 피막인 다공질층과, 하기 조건에서 전자 빔 조사 처리에 의해 생성된 도1의 (b)에 도시하는 이차 재결정층을 XRD 측정함으로써, 각각의 층의 결정 구조를 조사하기 위해 행한 것이다. 도2는 그 결과를 나타내는 것이며, 전자 빔 조사 처리 전의 XRD 패턴을 나타내고 있다. 그리고, 도3은 처리 전의 종축을 확대한 X선 회절 차트이며, 도4는 처리 후의 종축을 확대한 X선 회절 차트이다. 도3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 처리 전의 샘플에는 단사정을 나타내는 피크가 특히 30 내지 35°의 범위에서 관찰되어, 입방정과 단사정이 혼재하고 있는 모습을 알 수 있다. 이에 대해, 도4에 도시한 바와 같이, 전자 빔 조사 처리한 이차 재결정층은 Y₂O₃ 입자를 나타내는 피크가 샤프하게 되어 단사정의 피크는 감쇠하고, 면지수 (202), (310) 등은 확인할 수 없게 되어 있어, 입방정인 것만 확인되었다. 또한, 이 시험은 리가꾸 덴끼사제 RINT1500X선 회절 장치를 사용하여 측정한 것이다.

X선 회절 조건

출력 40 kV

주사 속도 20/min

또한, 도1의 (a) ~ (c)에 나타내는 부호 1은 기재, 2는 다공질층(용사 입자 퇴적층), 3은 기공(공극), 4는 입자 계면, 5는 관통 기공, 6은 전자 빔 조사 처리에 의해 생성된 이차 재결정층, 그리고 7은 언더 코트이다. 또한, 레이저 빔 조사 처리에 의해서도 광학 현미경을 사용하여 관찰한 결과, 전자 빔 조사면과 같은 마이크로 조직 변화를 확인할 수 있다.

(제1 실시예)

이 실시예는 Al 기재(치수 : 50 ㎜ × 50 ㎜ × 5 m)의 표면에 대기 플라즈마 용사법에 의해 80 질량% Ni-20 질량% Cr의 언더 코트(용사 피막)를 시공하고, 그 위에 Y₂O₃과 CeO₂의 분말을 사용하여 각각 대기 플라즈마 용사법으로 하여 다공질 피막을 형성하였다. 그 후, 이들 용사 피막 표면을 전자 빔 조사와 레이저 빔 조사의 2종류의 고에너지 조사 처리하였다. 계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 시험재의 표면을 하기의 조건에서 플라즈마 에칭 가공을 실시하였다. 그리고, 에칭 처리에 의해 깎여 비산하는 피막 성분의 파티클의 입자수를 측정함으로써, 내플라즈마 이로전성과 환경오염 특성을 조사하였다. 파티클은 이 용기 내에 정치(靜置)한 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착되는 입경 0.2 ㎛ 이상의 입자수가 30개에 도달할 때까지의 시간을 측정함으로써 비교하였다.

(1) 분위기 가스와 유량 조건

F 함유 가스로서 CHF₃/O₂/Ar = 80/100/160(1분당 유량 ㎤)

CH 함유 가스로서 C₂H₂/Ar = 80/100(1분당 유량 ㎤)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 4 Pa

온도 : 60 ℃

(3) 플라즈마 에칭 시험

a. F 함유 가스 분위기에서의 실시

b. CH 함유 가스 분위기에서의 실시

c. F 함유 가스 분위기(1h) ⇔ CH 함유 가스 분위기(1h)를 교대로 반복하는 분위기 중에서의 실시

이들 시험 결과를 표2에 나타냈다. 이 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 시험 피막의 이로전에 의한 파티클의 발생량은 CH 함유 가스 분위기 중보다도 F 함유 가스 분위기 중에서 처리한 쪽이 많아, 파티클의 입자수가 30개에 도달하는 시간이 짧다. 그러나, 양방의 가스를 교대로 반복하면서 플라즈마 에칭 환경을 구성한 경우, 파티클의 발생량이 더욱 많아졌다. 이 원인은, F 함유 가스 중에 있어서의 피막 표면 입자의 불화(산화) 반응과 CH 함유 가스 분위기하에 있어서의 환원 반응의 반복에 의해 피막 표면 입자의 화학적 안정성이 손상되고, 그 결과, 입자의 상호 결합력이 저하되는 한편, 비교적 안정된 피막 성분의 불화물도 플라즈마의 에칭 작용에 의해 비산되기 쉬워졌기 때문이라 생각된다.

이에 대해, 전자 빔 조사 또는 레이저 빔 조사 처리하여 얻게 되는 시험 피막의 경우, F 함유 가스와 CH 함유 가스의 분위기가 교대로 반복되는 조건하라도 파티클의 비산량이 매우 적어, 우수한 내플라즈마 이로전성을 나타내는 것이 확인되었다.

또한, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착된 파티클의 주성분은, 용사 성막의 상태에서는 Y(Ce), F, C였지만, 이 피막을 전자 빔 조사 또는 레이저 빔 조사한 피막(2차 재결정층이 된 것)의 경우, 발생하는 파티클 중에는 피막 성분은 거의 확인되지 않고, F와 C였다.

(제2 실시예)

이 실시예에서는 50 ㎜ × 100 ㎜ × 5 ㎜ 두께의 Al제 기재의 표면에, 표3에 나타내는 성막 재료를 용사하여 피막을 형성하였다. 그 후, 일부에 대해서는, 본 발명에 적합한 이차 재결정층을 형성하기 위해 전자 빔 조사 처리를 행하였다. 계속해서, 얻게 된 시험재로부터 치수 20 ㎜ × 20 ㎜ × 5 ㎜의 시험편을 잘라낸 후, 조사 처리한 피막면의 10 ㎜ × 10 ㎜의 범위가 노출되도록 다른 부분을 마스크하여, 하기에 나타내는 조건에서 플라즈마 조사하고, 플라즈마 이로전에 의한 손상량을 전자 현미경 등에 의해 구하였다.

(1) 가스 분위기와 유량 조건

CF₄/Ar/O₂ = 100/1000/10 ml(1분당 유량)

(2) 플라즈마 조사 출력

고주파 전력 : 1300 W

압력 : 133.3 Pa

표3은 이상의 결과를 정리한 것이다. 이 표에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예의 양극 산화 피막(번호 8), B₄C 용사 피막(번호 9) , 석영(무 처리 번호 10)은 모두 플라즈마 이로전에 의한 손모량이 크고, 실용적이지 않은 것을 알 수 있었다.

이에 대해, 최외층에 이차 재결정층을 갖는 피막(번호 1 내지 번호 7)은 IIIa족 원소를 성막 재료로 사용함으로써, 용사 그대로의 상태에서도 어느 정도의 내이로전성을 나타내고 있고, 특히 이 피막을 또한 전자 빔 조사 처리하였을 때는 저항력이 더욱 향상되어, 플라즈마 이로전 손상량은 10 내지 30 %나 저감되는 것을 알 수 있었다.

(제3 실시예)

이 실시예에서는, 제2 실시예의 방법으로 피막을 형성하고, 전자 빔 조사 처리 전후에 있어서의 형성 피막의 내플라즈마 이로전성을 조사하였다. 시험재로서는, Al 기재 상에 직접, 다음에 나타내는 바와 같은 혼합 산화물을 대기 플라즈마 용사법에 의해 200 ㎛의 두께로 형성한 것을 사용하였다.

(1) 95 % Y₂O₃-5 % Sc₂O₃

(2) 90 % Y₂O₃-10% Ce₂O₃

(3) 90 % Y₂O₃-10 % Eu₂O₃

또한, 성막 후의 전자 빔 조사 및 가스 분위기 성분, 플라즈마 용사 조건 등은 제2 실시예와 마찬가지이다.

표4는 이상의 결과를 플라즈마 이로전 손상량으로서 정리한 것이다. 이 표에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 적합한 조건하에서 주기율표 IIIa족에 있는 산화물의 피막은 이들 산화물을 혼합 상태에서 사용해도, 표3에 개시한 비교예의 Al₂O₃(양극 산화), B₄C 피막보다도 내플라즈마 이로전성이 양호하다. 특히, 그 피막을 전자 빔 조사 처리한 경우에는, 그 성능이 현격히 향상되어 우수한 내플라즈마 이로전성을 발휘하는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 기술은 일반적인 반도체 가공 장치에 사용되는 부재, 부품 등은 물론, 요즘 더욱 정밀ㆍ고도의 가공이 요구되고 있는 플라즈마 처리 장치용 부재의 표면 처리 기술로서 사용된다. 특히, 본 발명은 F 함유 가스나 CH 함유 가스를 각 각 단독으로 사용하는 장치 또는 이들 가스를 교대로 반복하여 사용하는 가혹한 분위기 중에 있어서 플라즈마 처리하는 반도체 가공 장치의 데포 실드, 배플 플레이트, 포커스 링, 상부ㆍ하부 인슐레이터 링, 실드 링, 벨로우즈 커버, 전극, 고체 유전체 등의 부재, 부품 등에의 표면 처리 기술로서 적합하다. 또한, 본 발명은 액정 디바이스 제조 장치용 부재의 표면 처리 기술로서의 적용이 가능하다.

Claims (9)

1. 기재의 표면에 주기율표의 IIIa족 원소의 산화물을 용사하여 다공질층을 형성하고, 그 다공질층의 표면에 이 층을 고에너지 조사 처리함으로써 이차 재결정층을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 기재와 다공질층 사이에 미리 언더 코트를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 언더 코트는 Ni, Al, W, Mo, Ti 및 이들 합금, 산화물, 질화물, 붕화물, 탄화물 등의 세라믹스 및 이들 세라믹스와 상기 금속ㆍ합금으로 이루어지는 서멧으로부터 선택된 1종 이상을 50 내지 500 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 다공질층은 50 내지 2000 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 이차 재결정층은 다공질층에 포함되는 일차 변태한 산화물을 고에너지 조사 처리에 의해 2차 변태시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 반 도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 이차 재결정층은 사방정계의 결정을 포함하는 다공질층을 고에너지 조사 처리하여 2차 변태시킴으로써, 정방정계의 조직으로 한 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 이차 재결정층은 최대 거칠기(Ry)가 6 내지 16 ㎛의 평활층으로 한 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 이차 재결정층의 층 두께는 100 ㎛ 이하의 두께로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 고에너지 조사 처리는 전자 빔 조사 또는 레이저 빔 조사 중 어느 하나의 방법으로 행하는 것을 특징으로 하는 반도체 가공 장치용 세라믹 피복 부재의 제조 방법.

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